JP5649779B2 - Liquid crystalline composition and optical film - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などのフラットパネル表示装置に用いられる偏光板等の光学フィルムに好適な液晶性組成物等に関する。また、光学フィルム及びその製造方法、それを用いた複合光学部材及び液晶表示装置に関するものである。 The present invention relates to a liquid crystal composition suitable for an optical film such as a polarizing plate used in a flat panel display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device. The present invention also relates to an optical film and a method for producing the same, a composite optical member using the same, and a liquid crystal display device.
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）には、偏光板、位相差板等の光学フィルムを用いた部材が含まれている。光学フィルムとしては、例えば、重合性化合物を溶剤に溶かして得られる溶液を、支持基材に塗布後、重合して得られる光学フィルム等が挙げられる。
このような重合性化合物としては、例えば、ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製）が市販されている（非特許文献１）。
A flat panel display (FPD) includes members using optical films such as a polarizing plate and a retardation plate. Examples of the optical film include an optical film obtained by polymerizing a solution obtained by dissolving a polymerizable compound in a solvent on a supporting substrate.
As such a polymerizable compound, for example, LC242 (manufactured by BASF) is commercially available (Non-Patent Document 1).
しかし、従来の重合性化合物等を含む組成物から得られる光学フィルムでは、十分な重合度が得られない場合があった。
そこで、上記課題に鑑み、本発明は、得られる光学フィルムの重合度を十分向上させることができる組成物を提供することを一目的とする。
However, a sufficient degree of polymerization may not be obtained with an optical film obtained from a composition containing a conventional polymerizable compound or the like.
Then, in view of the said subject, this invention aims at providing the composition which can fully improve the polymerization degree of the optical film obtained.
本発明の組成物は、式（１）で表される化合物、チオール基を含む化合物及び光重合開始剤を含むことを特徴の一つとする。
Ｐ１１-Ｅ１１-(Ｂ１１-Ａ１１)ｎ-Ｂ１２-Ｇ （１）
［式（１）中、Ａ１１は、２価の脂環式炭化水素基、複素環基又は芳香族炭化水素基を表す。Ａ１１には、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のモノ又はジアルキルアミノ基、ニトロ基、ニトリル基、フェニル基が結合していてもよい。
Ｂ１１、Ｂ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ2５Ｒ2６−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−ＮＲ２５−、−ＮＲ２５−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＮＲ２５−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、あるいは、Ｒ２５及びＲ２６が結合して炭素数５〜７のアルキレン基を形成していてもよい。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい。
Ｐ１１は、水素原子又は式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−５）のいずれかで表される基を表す。
Ｇは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数１〜１３のモノ又はジアルキルアミノ基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基又は重合性基を表す。前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基に置換されていてもよい。
ｎは１〜５の整数を表す。］
One of the characteristics of the composition of the present invention is that it comprises a compound represented by formula (1), a compound containing a thiol group, and a photopolymerization initiator.
P11-E11- (B11-A11) n -B12-G (1)
[In Formula (1), A11 represents a bivalent alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or an aromatic hydrocarbon group. A11 is bonded to a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a mono- or dialkylamino group having 1 to 5 carbon atoms, a nitro group, a nitrile group, and a phenyl group. Also good.
B11, B12 are each independently, -CR 25 R 26 -, - C≡C -, - CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - O -, - S -, - CO -, - CO -O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C (= S)-, -C (= S) -O-, -O-C (= S)-, -CH = N —, —N═CH—, —N═N—, —CO—NR 25 —, —NR 25 —CO—, —O—CH 2 —, —O—CF 2 —, —NR 25 —, —CH 2. —O—, —CF 2 —O—, —CH═CH—CO—O—, —O—CO—CH═CH— or a single bond is represented. R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 25 and R 26 are bonded to form an alkylene group having 5 to 7 carbon atoms. It may be.
E11 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom.
P11 represents a hydrogen atom or a group represented by any one of formulas (P-1) to (P-5).
G is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, a mono- or dialkylamino group having 1 to 13 carbon atoms, An amino group, a nitrile group, a nitro group or a polymerizable group is represented. The hydrogen atom contained in the alkyl group, halogenated alkyl group, alkoxy group, mono- or dialkylamino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
n represents an integer of 1 to 5. ]
上記組成物において、チオール基を含む化合物が、２個以上のチオール基を含む化合物であることが好ましい。 In the above composition, the compound containing a thiol group is preferably a compound containing two or more thiol groups.
また、式（１）で表される化合物が、式（１−１）又は（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｐ１１-Ｅ１１-(Ｂ１１-Ａ１１)ｎ-Ｂ１２-Ｅ１２-Ｐ１２ （１−１）
Ｐ１１-Ｅ１１-(Ｂ１１-Ａ１１)ｎ-Ｂ１２-Ｆ１１ （１−２）
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ａ１１、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｅ１１、Ｐ１１及びｎは上記と同義である。
Ｆ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１３のアルキル又はハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数１〜１３のアルキルアミノ基、アミノ基、ニトリル基又はニトロ基を表す。前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基に置換されていてもよい。
Ｅ１２は、Ｅ１１と同義である。
Ｐ１２は、Ｐ１１と同義である。）
Moreover, it is preferable that the compound represented by Formula (1) is a compound represented by Formula (1-1) or (1-2).
P11-E11- (B11-A11) n -B12-E12-P12 (1-1)
P11-E11- (B11-A11) n -B12-F11 (1-2)
(In Formula (1-1) and Formula (1-2), A11, B11, B12, E11, P11, and n are as defined above.
F11 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl or halogenated alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 13 carbon atoms, an amino group, or a nitrile group. Or represents a nitro group. The hydrogen atom contained in the alkyl group, halogenated alkyl group, alkoxy group, mono- or dialkylamino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
E12 is synonymous with E11.
P12 is synonymous with P11. )
さらに、式（１）で表される化合物におけるＰ１１が、式（Ｐ−１）で表される基であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that P11 in the compound represented by the formula (1) is a group represented by the formula (P-1).
チオール基を含む化合物が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＳＨ基（ただし、Ｒは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキレン基である）を含む化合物であることが好ましい。 The compound containing a thiol group is preferably a compound containing an —O—CO—R—SH group (wherein R is a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).
式（１）で表される化合物が、式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−５）のいずれかで表される基を１つ含む化合物及び式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−５）のいずれかで表される基を２つ有する化合物であることが好ましい。 The compound represented by formula (1) includes one compound represented by any one of formula (P-1) to formula (P-5), and formula (P-1) to formula (P-5). It is preferable that it is a compound which has two groups represented by either.
また、本発明の光学フィルムは、上述した組成物を重合してなることを特徴の一つとする。
このような光学フィルムは、光学フィルムを透過する光の波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が、１１３〜１６３ｎｍであるλ／４板として機能するか、２５０〜３００ｎｍであるλ／２板として機能することが好ましい。
また、本発明の偏光板は、上述した光学フィルムと、偏光フィルムとを含むことを特徴の一つとする。
さらに、本発明の光学部材は、上述した光学フィルムと、カラーフィルタとを含むことを特徴の一つとする。
In addition, the optical film of the present invention is characterized in that it is formed by polymerizing the above-described composition.
Such an optical film functions as a λ / 4 plate having a retardation value (Re (550)) at a wavelength of 550 nm of light transmitted through the optical film of 113 to 163 nm, or λ / 2 of 250 to 300 nm. It preferably functions as a plate.
Moreover, the polarizing plate of this invention makes it one of the characteristics containing the optical film mentioned above and a polarizing film.
Furthermore, an optical member of the present invention includes one of the above-described optical films and a color filter.
本発明のフラットパネル表示装置は、上述した偏光板及び／又は光学部材と、液晶パネルとを備えることを特徴の一つとする。
本発明のフラットパネル表示装置は、上述した偏光板及び／又は光学部材と、有機エレクトロルミネッセンスパネルとを備えることを特徴の一つとする。
The flat panel display device of the present invention includes one of the above-described polarizing plates and / or optical members, and a liquid crystal panel.
A flat panel display device according to the present invention includes one of the above-described polarizing plates and / or optical members and an organic electroluminescence panel.
本発明の未重合フィルムの製造方法は、支持基材に、上述した組成物を含む溶液を塗布し、乾燥させるか、支持基材上に形成された配向膜上に、上述した組成物を含む溶液を塗布し、乾燥させることを特徴の一つとする。
本発明の光学フィルムの製造方法は、上述した未重合フィルムの製造方法で得られた未重合フィルムを、重合により硬化させることを特徴の一つとする。
The method for producing an unpolymerized film of the present invention includes applying the solution containing the above-described composition to a supporting substrate and drying, or including the above-described composition on an alignment film formed on the supporting substrate. One feature is that the solution is applied and dried.
The method for producing an optical film of the present invention is characterized in that the unpolymerized film obtained by the above-described method for producing an unpolymerized film is cured by polymerization.
本発明の組成物によれば、得られる光学フィルムの重合度を向上させることができる。 According to the composition of the present invention, the degree of polymerization of the obtained optical film can be improved.
本発明の組成物は、式（１）で表される化合物（以下、式（１）の化合物と記すことがある）と、チオール基を含む化合物と、光重合開始剤とを含む。
式（１）の化合物は、単官能又は二官能の重合性基を有する重合性液晶化合物として機能するものであり、組成物中においては、通常、式（１）の化合に由来する構造単位として含有されている。
The composition of the present invention includes a compound represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as a compound of the formula (1)), a compound containing a thiol group, and a photopolymerization initiator.
The compound of the formula (1) functions as a polymerizable liquid crystal compound having a monofunctional or bifunctional polymerizable group, and is usually a structural unit derived from the compound of the formula (1) in the composition. Contained.
Ｐ１１-Ｅ１１-(Ｂ１１-Ａ１１)ｎ-Ｂ１２-Ｇ （１）
［式（１）中、Ａ１１は、２価の脂環式炭化水素基、複素環基又は芳香族炭化水素基を表す。Ａ１１には、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のモノ又はジアルキルアミノ基、ニトロ基、ニトリル基、フェニル基が結合していてもよい。
Ｂ１１、Ｂ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ2５Ｒ2６−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−ＮＲ２５−、−ＮＲ２５−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＮＲ２５−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、あるいは、Ｒ２５及びＲ２６が結合して炭素数５〜７のアルキレン基を形成していてもよい。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい。
Ｐ１１は、水素原子または式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−５）のいずれかで表される基を表す。
Ｇは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数１〜１３のモノ又はジアルキルアミノ基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基又は重合性基を表す。前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基に置換されていてもよい。
ｎは１〜５の整数を表す。］
P11-E11- (B11-A11) n -B12-G (1)
[In Formula (1), A11 represents a bivalent alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or an aromatic hydrocarbon group. A11 is bonded to a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a mono- or dialkylamino group having 1 to 5 carbon atoms, a nitro group, a nitrile group, and a phenyl group. Also good.
B11, B12 are each independently, -CR 25 R 26 -, - C≡C -, - CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - O -, - S -, - CO -, - CO -O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C (= S)-, -C (= S) -O-, -O-C (= S)-, -CH = N —, —N═CH—, —N═N—, —CO—NR 25 —, —NR 25 —CO—, —O—CH 2 —, —O—CF 2 —, —NR 25 —, —CH 2. —O—, —CF 2 —O—, —CH═CH—CO—O—, —O—CO—CH═CH— or a single bond is represented. R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 25 and R 26 are bonded to form an alkylene group having 5 to 7 carbon atoms. It may be.
E11 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom.
P11 represents a hydrogen atom or a group represented by any one of formulas (P-1) to (P-5).
G is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, a mono- or dialkylamino group having 1 to 13 carbon atoms, An amino group, a nitrile group, a nitro group or a polymerizable group is represented. The hydrogen atom contained in the alkyl group, halogenated alkyl group, alkoxy group, mono- or dialkylamino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
n represents an integer of 1 to 5. ]
式（１）において、２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０のものが挙げられる。具体的には、シクロアルキレン、つまり、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、ビシクロブチレン、ビシクロヘプチレン、ビシクロオクチレン等が挙げられる。 In the formula (1), examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include those having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples include cycloalkylene, that is, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, bicyclobutylene, bicycloheptylene, and bicyclooctylene.
２価の複素環基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子と炭素原子とを有する２価の環状基が挙げられる。例えば、炭素数３〜１５のものが挙げられる。
２価の複素環基としては下記式で表される基が例示される。
Examples of the divalent heterocyclic group include groups represented by the following formulas.
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０のものが挙げられる。具体的には、ベンゼン、インデン、ペンタレン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ビフェニレン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等の任意の位置に２つの結合手を有する２価の基が挙げられる。 Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include those having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples include a divalent group having two bonds at an arbitrary position such as benzene, indene, pentalene, naphthalene, fluorene, phenanthrene, anthracene, naphthacene, biphenylene, benzoquinone, naphthoquinone, and anthraquinone.
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、ｎ−ペンチル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、sec−ブトキシ、ｎ−ペントキシ等が挙げられる。
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl and the like.
Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentoxy and the like.
モノ又はジアルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ基等が挙げられる。 Mono- or dialkylamino groups include N-methylamino, N-ethylamino, N-propylamino, N-butylamino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N , N-dibutylamino, N, N-methylethylamino, N, N-ethylpropylamino group and the like.
アルキレン基としては、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン基等が挙げられる。また、メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、tert−ブチレン、sec−ブチレン、2，2，4−トリメチルヘキシレン基、2，4，4−トリメチルヘキシレン基、3−メチルヘキシレン基、ｎ−デシレン基、イソデシレン基、ｎ−ウンデシレン基、イソウンデシレン基等であってもよい。 Examples of the alkylene group include pentylene, hexylene, and heptylene groups. In addition, methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, sec-butylene, 2,2,4-trimethylhexylene group, 2,4,4-trimethylhexylene group, 3-methylhexylene group N-decylene group, isodecylene group, n-undecylene group, isoundecylene group and the like may be used.
重合性基としては、重合に関与し得る置換基であればよく、例えば、上述した（Ｐ−１）から（Ｐ−５）で示す置換基、ビニル基、ビニルオキシ基、ｐ−スチルベン基、アクリロイル基、メタクロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基などが挙げられる。 The polymerizable group may be any substituent that can participate in polymerization. For example, the above-described substituents (P-1) to (P-5), vinyl group, vinyloxy group, p-stilbene group, acryloyl group. Group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, carboxyl group, methylcarbonyl group, hydroxyl group, amide group, alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, amino group, epoxy group, oxetanyl group, aldehyde group, isocyanate group And thioisocyanate groups.
ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロエチル基、ｎ−フルオロプロピル基、イソフルオロプロピル基、ｎ−フルオロブチル基、sec−フルオロブチル基、２−フルオロエチルヘキシル基等が挙げられる。なかでも、パーフルオロアルキル基が好ましい。 Examples of the halogenated alkyl group include trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tetrafluoroethyl group, chloroethyl group, n-fluoropropyl group, isofluoropropyl group, n-fluorobutyl group, sec-fluorobutyl group, and 2-fluoro. An ethylhexyl group etc. are mentioned. Of these, a perfluoroalkyl group is preferable.
なかでも、式（１）の化合物は、組成物中で互いに共重合するように、式（１）の化合物に含まれるＰ１１及び／又は重合性基が互いに反応し得る基であることが好ましい。
例えば、Ｐ１１及び／又は置換基Ｇの末端は、光重合が容易であり、取り扱いが容易で、かつ製造も容易であることから、ビニル基、ｐ−スチルベン基、アクリロイル基、メタクロイル基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基などが例示され、なかでも、式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−５）のいずれかで表される基が好ましい。
特に、Ｐ１１及びＧの末端が同一の重合性基であれば、製造が容易となることから好ましい。
さらに、Ｐ１１及びＧの末端の基が式（Ｐ−１）で表される基であると、容易に光重合させることができることから、より好ましい。
なお、Ｐ１１とＥ１１の種類を適宜選択することにより、両者の結合がエーテル結合又はエステル結合を介して行われることが好ましい。また、Ｇの置換基内において、エーテル結合又はエステル結合が存在することが好ましい。
Especially, it is preferable that the compound of Formula (1) is a group which P11 and / or a polymeric group contained in the compound of Formula (1) can mutually react so that it may mutually copolymerize in a composition.
For example, the terminal of P11 and / or substituent G is easy to photopolymerize, easy to handle, and easy to produce, so vinyl group, p-stilbene group, acryloyl group, methacryloyl group, carboxyl group , Methylcarbonyl group, hydroxyl group, amide group, alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, amino group, epoxy group, oxetanyl group, aldehyde group, isocyanate group, thioisocyanate group, and the like. A group represented by any one of 1) to Formula (P-5) is preferred.
In particular, it is preferable that the terminals of P11 and G are the same polymerizable group because the production becomes easy.
Furthermore, it is more preferable that the terminal group of P11 and G is a group represented by the formula (P-1) because it can be easily photopolymerized.
In addition, it is preferable that both coupling | bonding is performed through an ether bond or an ester bond by selecting the kind of P11 and E11 suitably. Moreover, it is preferable that an ether bond or an ester bond exists in the substituent of G.
式（１）で表される化合物としては、式（１−１）及び（１−２）で表される化合物が例示される。
Ｐ１１-Ｅ１１-(Ｂ１１-Ａ１１)ｎ-Ｂ１２-Ｅ１２-Ｐ１２ （１−１）
Ｐ１１-Ｅ１１-(Ｂ１１-Ａ１１)ｎ-Ｂ１２-Ｆ１１ （１−２）
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ａ１１、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｅ１１、Ｐ１１及びｎは上記と同義である。
Ｆ１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数１〜１３のモノ又はジアルキルアミノ基、アミノ基、ニトリル基又はニトロ基を表す。前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基に置換されていてもよい。
Ｅ１２は、Ｅ１１と同義である。
Ｐ１２は、Ｐ１１と同義である。）
Examples of the compound represented by the formula (1) include compounds represented by the formulas (1-1) and (1-2).
P11-E11- (B11-A11) n -B12-E12-P12 (1-1)
P11-E11- (B11-A11) n -B12-F11 (1-2)
(In Formula (1-1) and Formula (1-2), A11, B11, B12, E11, P11, and n are as defined above.
F11 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, a mono- or dialkylamino group having 1 to 13 carbon atoms, Represents an amino group, a nitrile group or a nitro group. The hydrogen atom contained in the alkyl group, halogenated alkyl group, alkoxy group, mono- or dialkylamino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
E12 is synonymous with E11.
P12 is synonymous with P11. )
さらに、これら式（１−１）及び（１−２）で表される化合物として、式（Ｉ）、式（II）、式（III）、式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物が例示される。
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-A14-B15-A15-B16-E12-P12 （Ｉ）
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-A14-B15-E12-P12 （II）
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-E12-P12 （III）
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-F11 （IV）
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-F11 （Ｖ）
（式中、Ａ１２〜Ａ１５は、Ａ１１と同義である。Ｂ１２〜Ｂ１６は、Ｂ１１と同義である。Ｅ１２はＥ１１と同義である。Ｐ１１、Ｐ１２、Ｆ１１は、上記と同義である。）
Further, the compounds represented by the formulas (1-1) and (1-2) are represented by the formula (I), the formula (II), the formula (III), the formula (IV) or the formula (V). Examples are compounds.
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-A14-B15-A15-B16-E12-P12 (I)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-A14-B15-E12-P12 (II)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-E12-P12 (III)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-A13-B14-F11 (IV)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-F11 (V)
(In formula, A12-A15 are synonymous with A11. B12-B16 are synonymous with B11. E12 is synonymous with E11. P11, P12, and F11 are synonymous with the above.)
なお、式（１−１）、式（１−２）、式（Ｉ）、式（II）、式（III）、式（IV）及び式（Ｖ）で表される化合物においても、上述したように、Ｐ１１とＥ１１との種類を適宜選択することにより、さらにＰ１２とＥ１２との種類を適宜選択することにより、両者の結合がエーテル結合又はエステル結合を介して行われることが好ましい。 The compounds represented by formula (1-1), formula (1-2), formula (I), formula (II), formula (III), formula (IV), and formula (V) are also described above. Thus, it is preferable that the coupling | bonding of both is performed via an ether bond or an ester bond by selecting the kind of P11 and E11 suitably, and also selecting the kind of P12 and E12 suitably.
これらの化合物の具体例としては、例えば、以下の式（Ｉ-１）〜（Ｉ−５）、（II−１）〜（II−６）、（III−１）〜（III−１９）、（IV−１）〜（IV-２２）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される化合物などが挙げられる。ただし、式中ｋは、それぞれ独立に、１〜１１のいずれかの整数を表す。
これらの化合物は、合成が容易又は市販されているなど、入手が容易であることから好ましい。
Specific examples of these compounds include, for example, the following formulas (I-1) to (I-5), (II-1) to (II-6), (III-1) to (III-19), And compounds represented by (IV-1) to (IV-22) and (V-1) to (V-5). However, in formula, k represents the integer in any one of 1-11 each independently.
These compounds are preferable because they are easy to synthesize or are commercially available.
なお、本発明の組成物においては、式（１）の化合物として、単官能の重合性基を有する化合物と、二官能の重合性基を有する化合物との双方を少なくとも１種ずつ含有していてもよい。単官能化合物と二官能化合物とを組み合わせて用いることにより、得られるフィルムの重合度又は液晶の配向性等を、任意に調節することが可能となる。 In the composition of the present invention, the compound of the formula (1) contains at least one kind of both a compound having a monofunctional polymerizable group and a compound having a bifunctional polymerizable group. Also good. By using a monofunctional compound and a bifunctional compound in combination, it is possible to arbitrarily adjust the degree of polymerization of the obtained film or the orientation of the liquid crystal.
本発明の組成物を構成するチオール基を含む化合物としては、２個以上のチオール基を含む化合物が好ましい。２個以上のチオール基を含む化合物は、例えば、式（１）の化合物の重合を架橋によって補充する機能を有する。２個以上のチオール基を含む化合物を用いることにより、意図する重合度及び保存安定性が得られることを新たに見出した。 The compound containing a thiol group constituting the composition of the present invention is preferably a compound containing two or more thiol groups. The compound containing two or more thiol groups has a function of supplementing the polymerization of the compound of the formula (1) by crosslinking, for example. It has been newly found that the intended degree of polymerization and storage stability can be obtained by using a compound containing two or more thiol groups.
チオール基を含む化合物としては、脂肪族基にチオール基を複数有する脂肪族多官能チオール化合物が、液晶の配向を乱しにくいことなどの点から望ましい。
例えば、チオール基を含む化合物としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１、４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトーグリコネート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート等が挙げられる。また、これらの化合物の他に、多価ヒドロキシ化合物のチオグリコレート、チオプロピオネート等を用いることもできる。
As the compound containing a thiol group, an aliphatic polyfunctional thiol compound having a plurality of thiol groups in the aliphatic group is desirable from the viewpoint of hardly disturbing the alignment of the liquid crystal.
For example, as a compound containing a thiol group, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tris Examples thereof include thiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritoglyconate, and trishydroxyethyl tristhiopropionate. In addition to these compounds, polyhydroxy compounds such as thioglycolate and thiopropionate can also be used.
チオール基を含む化合物の市販品としては、例えば、カレンズＭＴＢＤ１、カレンズＭＴＰＥ１（昭和電工製、登録商標）、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ−４、ＤＰＭＰ（堺化学製）を挙げることができる。
また、チオール基を含む化合物として、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＳＨ基（ただし、Ｒは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキレン基である）を含む化合物が好ましい。
Examples of commercially available compounds containing a thiol group include Karenz MTBD1, Karenz MTPE1 (manufactured by Showa Denko, registered trademark), TMMP, PEMP, EGMP-4, and DPMP (manufactured by Sakai Chemical).
Moreover, as a compound containing a thiol group, the compound containing -O-CO-R-SH group (however, R is a C1-C5 linear or branched alkylene group) is preferable.
具体的なチオール基を含む化合物としては、下記式（２−１）〜（２−１３）で表される化合物が挙げられる。
チオール基を含む化合物は、通常、組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部であり、好ましくは、０．１重量部〜５重量部である。上記範囲内であれば、組成物の配向性を乱すことなく、組成物を重合させることができる。 The compound containing a thiol group is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition. If it is in the said range, a composition can be polymerized, without disturbing the orientation of a composition.
また、本発明の組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩等が挙げられ、より具体的には、イルガキュア（Irgacure）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、及びイルガキュア３６９（以上、全てチバスペシャルティケミカルズ社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学社製）、カヤキュアー（kayacure）ＢＰ１００（日本化薬社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２又はアデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て旭電化）などが挙げられる。
Moreover, the composition of this invention contains a photoinitiator.
Examples of the photopolymerization initiator include benzoins, benzophenones, benzyl ketals, α-hydroxy ketones, α-amino ketones, iodonium salts, or sulfonium salts, and more specifically, Irgacure. 907, IRGACURE 184, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 250, and IRGACURE 369 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Seiko All BZ, Seiko All Z, Seiko All BEE (all above, all Seiko Chemical Co., Ltd.), Kayacure BP100 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayacure UVI-6992 (manufactured by Dow), Adeka optomer SP-152 or Adeka optomer SP-170 (all asahi Denka) and the like.
重合開始剤の使用量は、通常、本組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．３重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、本組成物の配向性を乱すことなく、重合させることができる。 The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1 weight part-30 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of this composition, Preferably, it is 0.3 weight part-10 weight part. If it is in the said range, it can superpose | polymerize, without disturbing the orientation of this composition.
本発明の組成物は、種々のフィルム、特に重合度が向上した高品質の光学フィルムに用いることができる。
本発明の光学フィルムは、上述した式（１）の化合物に由来する構造単位と、上述したチオール基を有する化合物に由来する構造単位とを含有して形成される。そのために、本発明の光学フィルムは、式（１）の化合物とチオール基を含む化合物と光重合開始剤とを含有する組成物を用いて、未重合で又は重合して形成することができる。
The composition of the present invention can be used for various films, particularly high-quality optical films having an improved degree of polymerization.
The optical film of the present invention is formed by containing a structural unit derived from the above-described compound of formula (1) and a structural unit derived from the above-described compound having a thiol group. Therefore, the optical film of the present invention can be formed unpolymerized or polymerized using a composition containing the compound of formula (1), a compound containing a thiol group, and a photopolymerization initiator.
〔光学フィルムの重合〕
本発明の光学フィルムを重合して製造する方法について以下に説明する。
まず、本発明の式（１）の化合物と、チオール基を含む化合物と、光重合開始剤とを含有する組成物に、任意に、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、有機溶媒、架橋剤等の添加剤の１種以上が混合された組成物の溶液を調製する。
特に、有機溶媒は、成膜が容易となることから、また、重合開始剤は、得られた光学フィルムを硬化する働きをもつことから、含有されていることが好ましい。
[Polymerization of optical film]
A method for polymerizing and producing the optical film of the present invention will be described below.
First, in the composition containing the compound of formula (1) of the present invention, a compound containing a thiol group, and a photopolymerization initiator, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a photosensitizer, and a leveling agent are optionally added. Then, a solution of a composition in which one or more additives such as an organic solvent and a crosslinking agent are mixed is prepared.
In particular, the organic solvent is preferably contained because film formation is facilitated and the polymerization initiator has a function of curing the obtained optical film.
〔重合開始剤〕
本発明の組成物を重合させるために、通常、光重合開始剤を用いるが、光のみならず、熱によって重合させるための重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、例えば、本組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部程度が例示される。
(Polymerization initiator)
In order to polymerize the composition of the present invention, a photopolymerization initiator is usually used. However, not only light but also a polymerization initiator for polymerizing by heat may be used.
As for the usage-amount of a polymerization initiator, about 0.1 weight part-about 30 weight part are illustrated with respect to a total of 100 weight part of this composition, for example.
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン又はアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類、ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類、ピロガロール類、２，２、６，６、−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤、チオフェノール類、β−ナフチルアミン類又はβ−ナフトール類等を挙げることができる。
重合禁止剤を含有することにより、式（１）の化合物等を含む組成物の重合を制御することができ、得られる光学フィルムの安定性及び塗布前の組成物の安定性を向上させることができる。また、重合禁止剤の使用量は、通常、本組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、本光学フィルムを構成する組成物の配向性を乱すことなく、重合させることができる。
(Polymerization inhibitor)
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinones having a substituent such as hydroquinone or alkyl ether, catechols having a substituent such as alkyl ether such as butylcatechol, pyrogallols, 2,2,6,6, -tetramethyl. Examples include radical scavengers such as -1-piperidinyloxy radical, thiophenols, β-naphthylamines or β-naphthols.
By containing a polymerization inhibitor, it is possible to control the polymerization of the composition containing the compound of formula (1) and the like, and to improve the stability of the obtained optical film and the composition before coating. it can. Moreover, the usage-amount of a polymerization inhibitor is 0.1 weight part-30 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of this composition, Preferably, it is 0.5 weight part-10 weight part. . If it is in the said range, it can superpose | polymerize, without disturbing the orientation of the composition which comprises this optical film.
〔光増感剤〕
光増感剤としては、例えば、キサントン又はチオキサントン等のキサントン類、アントラセン若しくはアルキルエーテルなどの置換基を有するアントラセン類、フェノチアジン又はルブレンを挙げることができる。
光増感剤を用いることにより、式（１）の化合物の重合を高感度化することができる。また、光増感剤の使用量としては、本組成物の合計１００重量部に対して、通常、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、本光学フィルムを構成する組成物の配向性を乱すことなく、重合させることができる。
[Photosensitizer]
Examples of the photosensitizer include xanthone such as xanthone or thioxanthone, anthracene having a substituent such as anthracene or alkyl ether, phenothiazine, or rubrene.
By using a photosensitizer, the polymerization of the compound of formula (1) can be made highly sensitive. The amount of the photosensitizer used is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition. is there. If it is in the said range, it can superpose | polymerize, without disturbing the orientation of the composition which comprises this optical film.
〔レベリング剤〕
レベリング剤としては、例えば、放射線硬化塗料用添加剤（ビックケミージャパン製：ＢＹＫ−３５２，ＢＹＫ−３５３，ＢＹＫ−３６１Ｎ）、塗料添加剤（東レ・ダウコーニング社製：ＳＨ２８ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ）、塗料添加剤（信越シリコーン社製：ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１）又はフッ素系添加剤（大日本インキ化学工業製：Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７９）などを挙げることができる。
レベリング剤を用いることにより、光学フィルムを平滑化することができる。さらに、光学フィルムの製造過程で、本組成物溶液の流動性を制御したり、本組成物を重合して得られる光学フィルムの架橋密度を調整することができる。
レベリング剤の使用量は、通常、本組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。上記範囲内であれば、本組成物の配向性を乱すことなく、本組成物を重合させることができる。
(Leveling agent)
As a leveling agent, for example, an additive for radiation-curing coatings (by Big Chemie Japan: BYK-352, BYK-353, BYK-361N), coating additives (by Toray Dow Corning: SH28PA, DC11PA, ST80PA), Examples thereof include paint additives (manufactured by Shin-Etsu Silicone: KP321, KP323, X22-161A, KF6001) or fluorine-based additives (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals: F-445, F-470, F-479). .
By using a leveling agent, the optical film can be smoothed. Furthermore, in the production process of the optical film, the fluidity of the composition solution can be controlled, or the crosslinking density of the optical film obtained by polymerizing the composition can be adjusted.
The amount of the leveling agent used is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition. If it is in the said range, this composition can be polymerized, without disturbing the orientation of this composition.
〔有機溶媒〕
本組成物に含まれる有機溶媒としては、式（１）の化合物及びチオール基を含む化合物などを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されることなく、いずれをも使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ若しくはブチルセロソルブなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン若しくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン若しくはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン若しくはヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン若しくはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、乳酸エチル、クロロホルム又はフェノールなどが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
[Organic solvent]
Any organic solvent can be used as the organic solvent contained in the composition as long as it is an organic solvent that can dissolve the compound of formula (1) and the compound containing a thiol group. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, methyl cellosolve or butyl cellosolve; ester systems such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, gamma-butyrolactone or propylene glycol methyl ether acetate Solvent; Ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone or methyl isobutyl ketone; Aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane or heptane; Aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene or chlorobenzene , Acetonitrile, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, dimeth Shietan, ethyl lactate, chloroform or phenol. These organic solvents may be used alone or in combination.
〔架橋剤〕
架橋剤は、通常、上述したチオール基を含む化合物がその役割を果たすが、さらに、別の架橋剤を組み合わせて用いてもよい。このような架橋剤としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知のもの、例えば、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネート類、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。より具体的には、トリアクリレート類（新中村化学工業株式会社製：ＣＢＸ−１Ｎ、ＣＢＸ−０、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＴＭ−４ＥＬ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製：ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９０３５、ＳＲ３６８）、テトラアクリレート類（新中村化学工業株式会社製：ＡＴＭ−４Ｅ，ＡＴＭ−３５Ｅ）、ペンタアクリレート類（新中村化学工業株式会社製：Ａ−９５３０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製：ＳＲ３９９Ｅ）、ヘキサアクリレート類（新中村化学工業株式会社製：Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ、共栄社化学株式会社製：ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、日本化薬株式会社製：ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０）などを挙げることができる。
架橋剤を用いることにより、光学フィルムの架橋密度を調整することができる。
架橋剤の使用量は、通常、本組成物の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。架橋剤を用いることにより、式（１）の化合物およびチオール基を含む化合物を光重合により効果的に架橋することができる。従って、熱による複屈折の変化の影響を低減させることができる。
[Crosslinking agent]
As the crosslinking agent, the compound containing the above-described thiol group usually plays the role, but another crosslinking agent may be used in combination. Such a crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include those known in the art, such as polyacrylates, polymethacrylates, urethane acrylates, polyisocyanates, epoxy compounds, oxetane compounds and the like. . More specifically, triacrylates (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: CBX-1N, CBX-0, A-TMPT-3EO, A-TMPT-6EO, A-TMPT-9EO, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LMN, A-GLY-3E, A-GLY-6E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, TM-4EL, manufactured by SARTOMER: SR499, SR502, SR9035, SR368), tetraacrylates (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: ATM-4E, ATM-35E), pentaacrylates (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-9530, manufactured by SARTOMER: SR399E), hexaacrylates (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-DPH-6E, A-DPH-12E, A-DPH-6P, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Formula company made: UA-306H, UA-306I, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.: DPCA-60, DPCA-120), and the like.
By using a crosslinking agent, the crosslinking density of the optical film can be adjusted.
The amount of the crosslinking agent used is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition. By using a crosslinking agent, the compound of Formula (1) and the compound containing a thiol group can be effectively crosslinked by photopolymerization. Therefore, the influence of changes in birefringence due to heat can be reduced.
上述した組成物を含有する混合溶液の粘度は、塗布しやすいように、通常、１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜７Ｐａ・ｓ程度に調整される。
また、混合溶液における固形分の濃度は、通常、５〜５０重量％である。固形分の濃度をこの程度の範囲とすることにより、光学フィルムの膜厚にムラが生じにくく、適切な膜厚に調整することが容易となり、液晶パネルの光学補償に必要な光学異方性を与えることができる。
The viscosity of the mixed solution containing the above-described composition is usually adjusted to 10 Pa · s or less, preferably about 0.1 to 7 Pa · s so that it can be easily applied.
Moreover, the density | concentration of the solid content in a mixed solution is 5-50 weight% normally. By setting the solid content concentration within this range, the film thickness of the optical film is less likely to be uneven, making it easy to adjust the film thickness to an appropriate thickness, and providing the optical anisotropy necessary for optical compensation of the liquid crystal panel. Can be given.
続いて、支持基材に、上述した組成物の溶液を塗布し、乾燥、重合させることにより、支持基材上に目的のフィルムを形成することができる。なお、乾燥後に、上述した有機溶媒が蒸発して残る組成物は、液晶性を示すことが必要である。 Then, the target film can be formed on a support base material by apply | coating the solution of the composition mentioned above to a support base material, and drying and polymerizing. In addition, the composition which the organic solvent mentioned above remains after drying needs to show liquid crystallinity.
用いる支持基材は、その表面に配向膜を形成できるものであればどのような材料を用いてもよい。例えば、ガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム、透光性フィルム等を挙げることができる。透光性フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマーなどのポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリフェニレンオキシドフィルムなどが挙げられる。
上記組成物から得られる光学フィルムは、貼合、運搬、保管等、強度が必要な場合があるため、支持基材を用いることにより、フィルムが破れず、取り扱いが容易となる。
Any material may be used as the supporting base material as long as it can form an alignment film on the surface thereof. For example, glass, a plastic sheet, a plastic film, a translucent film, etc. can be mentioned. As the translucent film, for example, polyolefin film such as polyethylene, polypropylene, norbornene polymer, polyvinyl alcohol film, polyethylene terephthalate film, polymethacrylate film, polyacrylate film, cellulose ester film, polyethylene naphthalate film, Examples include polycarbonate films, polysulfone films, polyethersulfone films, polyetherketone films, polyphenylene sulfide films, and polyphenylene oxide films.
Since the optical film obtained from the above composition may require strength such as bonding, transportation, storage, etc., use of the supporting substrate does not break the film and facilitates handling.
なお、上記組成物の溶液を、支持基材上に直接塗工してもよいが、より均一な配向を得るため、支持基材上に形成された配向膜上に塗工することが好ましい。
配向膜は、上記組成物を含有する溶液の塗工等により溶解しない溶剤耐性を有し、溶媒の除去、液晶の配向の加熱処理による耐熱性を有し、ラビングによる摩擦などによる剥がれ等が起きないこと等が必要であり、ポリマーと、任意に溶媒とを含有する組成物によって形成することができる。
In addition, although the solution of the said composition may be applied directly on a support base material, in order to obtain a more uniform orientation, it is preferable to apply on the orientation film | membrane formed on the support base material.
The alignment film has solvent resistance that does not dissolve due to application of the solution containing the above composition, etc., has heat resistance due to removal of the solvent, liquid crystal alignment heat treatment, and peeling due to friction due to rubbing, etc. And the like, and can be formed by a composition containing a polymer and optionally a solvent.
配向膜を形成するポリマーとしては、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸エステル類等のポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合、共重合化したりしてもよい。これらのポリマーは、脱水や脱アミンなどによる重縮合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合又は開環重合等で容易に得ることができる。 Examples of the polymer that forms the alignment film include polyamides and gelatins having an amide bond in the molecule, polyimides having an imide bond in the molecule and polyamic acid, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, Examples thereof include polymers such as acrylamide, polyoxazole, polyethyleneimine, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, and polyacrylic acid esters. These polymers may be used alone or in combination of two or more. These polymers can be easily obtained by polycondensation such as dehydration or deamination, radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization or other chain polymerization, coordination polymerization or ring-opening polymerization.
溶媒は、特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、乳酸エチル、クロロホルム等種々のものを用いることができる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。 The solvent is not particularly limited, and specifically, alcohol such as water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, gamma-butyrolactone Ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane; toluene, Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and chlorobenzene, acetonitrile, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxy Ethane, ethyl lactate, can be used for various chloroform. These organic solvents may be used alone or in combination.
また、配向膜を形成するために、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜としては、感光性ポリイミドに偏光ＵＶ処理を施したものとして、サンエバー（登録商標、日産化学社製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ製）などが挙げられ、アルキル変性ポリビニルアルコールとして、ポバール（登録商標、クラレ製）などが挙げられる。 Further, in order to form the alignment film, a commercially available alignment film material may be used as it is. Commercially available alignment films include those that have been subjected to polarized UV treatment on photosensitive polyimide, such as Sunever (registered trademark, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), Optomer (registered trademark, manufactured by JSR), etc. Examples include POVAL (registered trademark, manufactured by Kuraray).
支持基材上に配向膜を形成する方法としては、例えば、市販の配向膜材料、配向膜の材料となる上述したポリマー又はその構成モノマー等と、任意に溶媒とを、支持基材上に塗布し、その後、アニールする方法が挙げられる。
得られる配向膜の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１００００ｎｍ程度が適しており、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。上記範囲とすれば、後述する未重合フィルム製造工程において、本発明の組成物から形成されるフィルムを配向膜上で所望の角度に配向させることができる。
また、これら配向膜は、必要に応じてラビング又は偏光紫外線照射を行うことができる。これにより、本発明の組成物から形成されるフィルムを所望の方向に配向させることができる。
As a method for forming an alignment film on a support substrate, for example, a commercially available alignment film material, the above-described polymer or a constituent monomer as an alignment film material, and optionally a solvent are applied on the support substrate. Then, the method of annealing is mentioned.
The thickness of the obtained alignment film is usually about 10 nm to 10000 nm, and preferably about 10 nm to 1000 nm. If it is the said range, in the unpolymerized film manufacturing process mentioned later, the film formed from the composition of this invention can be oriented at a desired angle on an oriented film.
Moreover, these alignment films can be rubbed or irradiated with polarized ultraviolet rays as required. Thereby, the film formed from the composition of this invention can be oriented in a desired direction.
配向膜をラビングする方法としては、例えば、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、ステージに載せられ、搬送されている配向膜に接触させる方法を用いることができる。
このように、配向膜を用いることにより、容易に液晶の配向をホモジニアス配向、ホメオトロピック配向、ハイブリッド配向など、所望の配向を得ることができるため、延伸による屈折率制御を行う必要がない。そのため、複屈折の面内ばらつきが小さい均一性に優れた光学フィルムとなる。その結果、支持基材上にＦＰＤの大型化にも対応可能な大きな光学フィルムを形成することが可能となる。
As a method for rubbing the alignment film, for example, a method in which a rubbing cloth is wound and a rotating rubbing roll is placed on a stage and brought into contact with the alignment film being conveyed can be used.
As described above, by using the alignment film, it is possible to easily obtain a desired alignment such as a homogeneous alignment, a homeotropic alignment, a hybrid alignment, etc., so that it is not necessary to control the refractive index by stretching. Therefore, it becomes an optical film excellent in uniformity with small in-plane variation of birefringence. As a result, it is possible to form a large optical film that can cope with an increase in the size of the FPD on the support substrate.
組成物の溶液を、支持基材上又は配向膜上へ塗布する方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法などが挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーターなどのコーターを用いて塗布してもよい。 Examples of the method for applying the solution of the composition onto the support substrate or the alignment film include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a CAP coating method, and a die coating method. Moreover, you may apply | coat using coaters, such as a dip coater, a bar coater, and a spin coater.
溶媒の乾燥は、光重合の場合には、成膜性を向上させるために、光重合前にほとんど溶媒を乾燥させて、未重合フィルムを得ることが好ましい。また、熱重合の場合には、通常、乾燥とともに重合を進行させてもよいが、重合前にほとんどの溶媒を乾燥させて、未重合フィルムを得ることが好ましい。その後、重合させる方法が、成膜性に優れる傾向があることから好ましい。 In the case of photopolymerization, the solvent is preferably dried before the photopolymerization to obtain an unpolymerized film in order to improve the film formability. In the case of thermal polymerization, the polymerization may usually proceed with drying, but it is preferable to obtain an unpolymerized film by drying most of the solvent before polymerization. Thereafter, a polymerization method is preferable because it tends to be excellent in film formability.
溶媒の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度は、１０〜１２０℃程度が適しており、２５〜８０℃程度が好ましい。加熱時間は、１０秒間〜６０分間程度が適しており、３０秒間〜３０分間程度が好ましい。加熱温度及び加熱時間が、上記範囲内であれば、上記支持基材として、耐熱性が必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。 Examples of the solvent drying method include natural drying, ventilation drying, and vacuum drying. A specific heating temperature is suitably about 10 to 120 ° C, and preferably about 25 to 80 ° C. The heating time is suitably about 10 seconds to 60 minutes, preferably about 30 seconds to 30 minutes. As long as the heating temperature and the heating time are within the above ranges, a supporting substrate that does not necessarily have sufficient heat resistance can be used as the supporting substrate.
〔未重合光学フィルムの製造〕
本発明の光学フィルムを未重合で製造する方法としては、例えば、配向膜が形成され、ラビング処理が行われた支持基材の配向膜上に、上記組成物の溶液を塗工し、乾燥する方法等が挙げられる。特に、支持基材の上に形成した配向膜上に未重合フィルムを得る方法は、生産コストを低減することができ、ロールフィルムでのフィルムの生産が可能となり、製造効率が良好であることから好ましい。
[Production of unpolymerized optical film]
As a method for producing the optical film of the present invention unpolymerized, for example, an alignment film is formed, and a solution of the above composition is applied on the alignment film of a supporting substrate on which a rubbing treatment has been performed, followed by drying. Methods and the like. In particular, the method of obtaining an unpolymerized film on an alignment film formed on a support substrate can reduce production costs, enables production of a film with a roll film, and good production efficiency. preferable.
得られた未重合のフィルムにおいて、上記組成物はネマチック相などの液晶相を示し、モノドメイン配向による複屈折性を有する。この未重合フィルムは０〜１２０℃程度、好ましくは、２５〜１００℃の低温で配向することから、耐熱性に関して必ずしも十分ではない支持基材を用いることができる。また、配向後、さらに１０〜３０℃程度に冷却しても結晶化することがない。 In the obtained unpolymerized film, the composition exhibits a liquid crystal phase such as a nematic phase and has birefringence due to monodomain alignment. Since this unpolymerized film is oriented at a low temperature of about 0 to 120 ° C., preferably 25 to 100 ° C., a supporting substrate that is not necessarily sufficient in terms of heat resistance can be used. Moreover, even if it cools to about 10-30 degreeC after orientation, it does not crystallize.
〔未重合光学フィルムの重合〕
上述したように未重合でフィルムを形成した後、そのフィルムを重合して硬化させてもよい。これにより、本発明の組成物に由来する構造単位を有するフィルムの配向性を固定化することができる。
未重合フィルムを重合させる方法は、組成物に含まれる化合物の種類に応じて、適宜調整することができる。例えば、光重合、熱重合が挙げられる。なかでも、光重合が好ましい。これにより、低温で、未重合フィルムを重合させることができるので、支持基材の耐熱性の選択幅が広がる。また、工業的にも製造が容易となる。
[Polymerization of unpolymerized optical film]
As described above, after forming a film unpolymerized, the film may be polymerized and cured. Thereby, the orientation of the film having a structural unit derived from the composition of the present invention can be fixed.
The method for polymerizing the unpolymerized film can be appropriately adjusted according to the type of the compound contained in the composition. Examples include photopolymerization and thermal polymerization. Of these, photopolymerization is preferred. Thereby, since an unpolymerized film can be polymerized at low temperature, the selection range of the heat resistance of a support base material spreads. Moreover, it becomes easy to manufacture industrially.
未重合フィルムを光重合させる方法は、例えば、未重合フィルムに可視光、紫外光、レーザー光などの光を照射するなどが挙げられる。未重合フィルムの重合工程において、組成物を光重合によって架橋させることにより、その後の工程等における熱による複屈折の変化の影響を受けにくくなる。
未重合フィルムを熱重合させる方法は、例えば、未重合フィルムを加熱することなどが例示される。
Examples of the method for photopolymerizing the unpolymerized film include irradiating the unpolymerized film with light such as visible light, ultraviolet light, and laser light. In the polymerization step of the unpolymerized film, the composition is cross-linked by photopolymerization, so that it is not easily affected by the change in birefringence due to heat in the subsequent steps.
Examples of the method for thermally polymerizing the unpolymerized film include heating the unpolymerized film.
なお、上述した光学フィルムの製造方法では、支持基板及び／又は配向膜上に光学フィルムを形成した後、支持基材及び／又は配向膜を剥離する工程を含んでいてもよい。
また、上述した製造方法により得られた光学フィルムは、支持基材と配向膜及び配向膜と光学フィルムとの密着性が良好であり、光学フィルムの製造が容易となり、界面活性剤などの表面処理剤を用いなくてよい。
In addition, in the manufacturing method of the optical film mentioned above, after forming an optical film on a support substrate and / or alignment film, the process of peeling a support base material and / or alignment film may be included.
In addition, the optical film obtained by the above-described production method has good adhesion between the support substrate and the alignment film and between the alignment film and the optical film, and the production of the optical film is facilitated, and a surface treatment such as a surfactant is performed. It is not necessary to use an agent.
〔光学フィルム〕
本発明の光学フィルムは、透明性に優れ、単独での単層又は積層構造（例えば、２〜４層程度）で、上述した支持基板及び／又は配向膜あるいは種々の光学フィルムとともに、種々の用途に用いることができる。なお、複数層積層する場合は、同一のフィルムであってもよいし、異なるものを組み合わせて用いてもよい。ここで、光学フィルムとは、光を透過し得るフィルムであって、光学的な機能を有するフィルムを意味し、光学的な機能とは、屈折、複屈折などを意味する。
[Optical film]
The optical film of the present invention is excellent in transparency, has a single layer or a laminated structure (for example, about 2 to 4 layers), and has various uses with the above-described support substrate and / or alignment film or various optical films. Can be used. In addition, when laminating | stacking two or more layers, the same film may be sufficient and you may use it combining a different thing. Here, the optical film refers to a film that can transmit light and has an optical function, and the optical function refers to refraction, birefringence, and the like.
このような光学フィルムとしては、優れた波長分散特性を有する光学フィルムが挙げられ、アンチリフレクション（ＡＲ）フィルムなどの反射防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、視野角拡大フィルム及び透過型液晶ディスプレイの視野角補償用光学補償フィルムなどが例示される。また、本発明の光学フィルムの用途として、これらの用途が例示される。 Examples of such an optical film include an optical film having excellent wavelength dispersion characteristics, such as an antireflection film such as an anti-reflection (AR) film, a polarizing film, a retardation film, an elliptically polarizing film, a viewing angle widening film, and a transmission film. An optical compensation film for viewing angle compensation of a liquid crystal display is exemplified. Moreover, these uses are illustrated as a use of the optical film of this invention.
式（１）の化合物が一定である混合溶液の場合、フィルムの位相差値（リタデーション値、Ｒｅ（λ））は、式（３）のように決定されることから、所望のＲｅ（λ）を得るためには、膜厚ｄを調整する。
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ） （３）
（式中、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍにおける位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける屈折率異方性を表す。）
従って、位相差値を大きくするためには膜厚を大きくし、位相差値を小さくするためには、膜厚を小さくすればよい。
In the case of a mixed solution in which the compound of the formula (1) is constant, the retardation value (retardation value, Re (λ)) of the film is determined as shown in the formula (3), so that the desired Re (λ) In order to obtain the thickness, the film thickness d is adjusted.
Re (λ) = d × Δn (λ) (3)
(In the formula, Re (λ) represents a retardation value at a wavelength λnm, d represents a film thickness, and Δn (λ) represents a refractive index anisotropy at a wavelength λnm.)
Therefore, the film thickness may be increased to increase the phase difference value, and the film thickness may be decreased to decrease the phase difference value.
本発明の光学フィルムの膜厚は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ程度であり、光弾性を小さくするという観点から、０．５〜３μｍであることが好ましい。
配向膜を用いて複屈折性を有する場合には、通常、位相差値としては、５０〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
このように、本発明の光学フィルムは、延伸フィルムで同等の位相差値を有するフィルムと比較して、薄膜とすることができる。また、位相差値の波長依存性を低減することができる。
The film thickness of the optical film of the present invention is about 0.1 to 100 μm, preferably about 0.1 to 10 μm, and preferably 0.5 to 3 μm from the viewpoint of reducing photoelasticity.
When the alignment film is used and has birefringence, the retardation value is usually about 50 to 500 nm, preferably 100 to 300 nm.
Thus, the optical film of the present invention can be a thin film as compared with a stretched film having an equivalent retardation value. In addition, the wavelength dependence of the phase difference value can be reduced.
〔光学部材〕
本発明のフィルムの実施形態として、本発明のフィルムを備えた光学部材について説明する。
図１に示すように、光学部材１は、位相差層として本発明の光学フィルム２と、配向膜３を介して積層されたカラーフィルタ４とを含んで構成することができる。
このような光学部材１は、以下の製造方法により形成することができる。
まず、カラーフィルタ４の上に配向性のポリマー（例えば、上述したものから選択することができる）を印刷し、ラビング処理を施して、配向膜を形成する。
次に、所望の波長分散特性をもつように、重合開始剤等の添加剤と、本発明の式（１）の化合物等を含む組成物を、良溶媒に溶解させて混合溶液を調製し、所望の位相差値になるよう厚みを調製しながら、得られた配向膜上に得られた混合溶液を塗布する。
最後に、式（１）の化合物の液晶相をとる温度に加温しながら紫外線照射して、光学フィルムを形成する。この際、マスキングなどの手法によって光学フィルムをパターニングしてもよい。
(Optical member)
As an embodiment of the film of the present invention, an optical member provided with the film of the present invention will be described.
As shown in FIG. 1, the optical member 1 can be configured to include an optical film 2 of the present invention as a retardation layer and a color filter 4 laminated via an alignment film 3.
Such an optical member 1 can be formed by the following manufacturing method.
First, an orientation polymer (for example, can be selected from those described above) is printed on the color filter 4 and subjected to a rubbing treatment to form an orientation film.
Next, a composition containing an additive such as a polymerization initiator and a compound of the formula (1) of the present invention is dissolved in a good solvent so as to have a desired wavelength dispersion characteristic, and a mixed solution is prepared. The prepared mixed solution is applied onto the obtained alignment film while adjusting the thickness so as to obtain a desired retardation value.
Finally, ultraviolet rays are irradiated while heating to a temperature at which the compound of formula (1) takes a liquid crystal phase to form an optical film. At this time, the optical film may be patterned by a technique such as masking.
本発明の光学フィルムは、配向膜上に塗布、紫外線照射等で重合させることによって形成することができるため、従来よりも簡便にカラーフィルタ上に、例えば、広帯域λ／４、λ／２の位相差層、光学フィルムを形成することができる。特に、液晶パネルをカラー化するためには、カラーフィルタが必須であるが、このようなカラーフィルタを含む光学部材を用いれば、液晶パネル自体が備える位相差を軽減することができる。さらに、位相差層の数を減らした薄型の液晶表示装置を製造することが可能となる。 Since the optical film of the present invention can be formed by coating on an alignment film and polymerizing by ultraviolet irradiation or the like, it can be formed on a color filter more easily than conventional ones, for example, in the broadband λ / 4 and λ / 2 positions. A phase difference layer and an optical film can be formed. In particular, in order to color the liquid crystal panel, a color filter is indispensable. However, if an optical member including such a color filter is used, the phase difference of the liquid crystal panel itself can be reduced. Furthermore, a thin liquid crystal display device with a reduced number of retardation layers can be manufactured.
〔偏光板〕
本発明の光学フィルムの別の具体的な実施形態として、本発明の光学フィルムと偏光フィルムとを積層して構成される偏光板等について説明する。
偏光板３０ａは、本発明の光学フィルム１４と、偏光機能を有するフィルム、すなわち偏光フィルム１５とを直接張り合わせられており(図２（ａ））、光学フィルム１４は、支持基材１６、配向膜１７および光学異方性層１８からなる。偏光板３０ａは、支持基材１６、配向膜１７、光学異方性層１８、偏光フィルム１５の順に積層されている。
〔Polarizer〕
As another specific embodiment of the optical film of the present invention, a polarizing plate constituted by laminating the optical film of the present invention and a polarizing film will be described.
The polarizing plate 30a is obtained by directly bonding the optical film 14 of the present invention and a film having a polarizing function, that is, the polarizing film 15 (FIG. 2 (a)). 17 and the optically anisotropic layer 18. The polarizing plate 30 a is laminated in the order of the support substrate 16, the alignment film 17, the optical anisotropic layer 18, and the polarizing film 15.
図２（ｂ）に示す偏光板３０ｂは、光学フィルム１４と偏光フィルム１５とが、接着剤層１９を介して貼り合わされている。
図２（ｃ）に示す偏光板３０ｃは、光学フィルム１４と光学フィルム１４’とが直接貼り合わされ、さらに光学フィルム１４’と偏光フィルム１５とが直接貼り合わされている。
図２（ｄ）に示す偏光板３０ｄは、光学フィルム１４と光学フィルム１４’とが接着剤層１９を介して貼り合わされ、さらに光学フィルム１４’上に偏光フィルム１５が直接貼り合わされている。
図２（ｅ）に示す偏光板３０ｅは、光学フィルム１４と光学フィルム１４’とを接着剤層１９を介して貼り合わせ、さらに光学フィルム１４’と偏光フィルム１５とを接着剤層１９’を介して貼り合わされている。
In the polarizing plate 30 b shown in FIG. 2B, the optical film 14 and the polarizing film 15 are bonded together with an adhesive layer 19 interposed therebetween.
In the polarizing plate 30c shown in FIG. 2 (c), the optical film 14 and the optical film 14 ′ are directly bonded, and the optical film 14 ′ and the polarizing film 15 are directly bonded.
In the polarizing plate 30d shown in FIG. 2D, the optical film 14 and the optical film 14 ′ are bonded through the adhesive layer 19, and the polarizing film 15 is directly bonded onto the optical film 14 ′.
A polarizing plate 30e shown in FIG. 2 (e) has an optical film 14 and an optical film 14 ′ bonded together through an adhesive layer 19, and the optical film 14 ′ and a polarizing film 15 are bonded through an adhesive layer 19 ′. Are pasted together.
光学フィルム１４および光学フィルム１４’の代わりに、光学フィルム１４から支持基材１６および配向膜１７を剥離した、式（１）の化合物に由来する構造単位を含有する光学異方性層１８のみからなるフィルムを用いてもよいし、光学フィルム１４から支持基材１６を剥離した、配向膜１７および光学異方性層１８からなるフィルムを用いてもよい。
本発明の偏光板は、光学フィルムを複数積層してもよく、その複数の光学フィルムは、全て同一であっても、上述した異なるフィルムを組み合わせて用いてもよい。
Instead of the optical film 14 and the optical film 14 ′, only the optical anisotropic layer 18 containing the structural unit derived from the compound of the formula (1), in which the supporting substrate 16 and the alignment film 17 are peeled from the optical film 14. A film made of the alignment film 17 and the optically anisotropic layer 18 obtained by peeling the support base material 16 from the optical film 14 may be used.
The polarizing plate of the present invention may be formed by laminating a plurality of optical films, and the plurality of optical films may be the same or may be used in combination with different films described above.
偏光フィルム１５としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムに沃素や二色性色素を吸着させて延伸したフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸して沃素や二色性色素を吸着させたフィルムなどが挙げられる。
接着剤１９、１９’としては、透明性が高く、耐熱性に優れた接着剤であることが好ましい。そのような接着剤としては、例えば、アクリル系、エポキシ系あるいはウレタン系接着剤などが用いられる。
Examples of the polarizing film 15 include a film obtained by adsorbing iodine or a dichroic dye on a polyvinyl alcohol film, and a film obtained by drawing a polyvinyl alcohol film and adsorbing iodine or a dichroic dye. .
The adhesives 19 and 19 ′ are preferably adhesives having high transparency and excellent heat resistance. As such an adhesive, for example, an acrylic, epoxy, or urethane adhesive is used.
〔フラットパネル表示装置〕
また、本発明の光学フィルムは、反射型の液晶ディスプレイ及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のフラットパネル表示装置（ＦＰＤ）において、どのような位置に、どのような態様で、どのように機能させるものとして備えられていてもよい。
例えば、上述した偏光板と、液晶パネルとが貼り合わされた液晶パネルを備える液晶表示装置（ＬＣＤ）、上述した偏光板と、発光層とが貼り合わされた有機エレクトロルミネッセンスパネルを備える有機エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）、さらに、本発明の光学フィルムを位相差板として備えるＬＣＤ及びＥＬ等、カラーフィルタを備えるＬＣＤ及びＥＬ等が挙げられる。
このように、光学特性を有する本発明の光学フィルムを用いることにより、すべてのＦＰＤを、薄膜で、光学補償することができる。
[Flat panel display]
Further, the optical film of the present invention functions in any position, in any manner, and in any manner in a flat panel display (FPD) such as a reflective liquid crystal display and an organic electroluminescence (EL) display. It may be provided as a thing.
For example, a liquid crystal display device (LCD) including a liquid crystal panel in which the above-described polarizing plate and a liquid crystal panel are bonded together, and an organic electroluminescence display device including an organic electroluminescence panel in which the above-described polarizing plate and a light-emitting layer are bonded together (EL) Furthermore, LCD and EL provided with the optical film of this invention as a phase difference plate, LCD, EL provided with a color filter, etc. are mentioned.
Thus, by using the optical film of the present invention having optical characteristics, all FPDs can be optically compensated with a thin film.
〔ＬＣＤ〕
ＬＣＤとしては、例えば、図３に示すように、本発明の偏光板３０と液晶パネル２０とが接着層２２を介して貼り合わされてなる貼合品２１によって構成される。
この構成によれば、図示しない電極を用いて、液晶パネルに電圧を印加することにより、液晶分子を駆動させ、光シャッター効果を発揮させることができる。
特に、図４に示すように、一対の基板に液晶層が挟持され形成されてなる液晶表示素子において、少なくとも一方の基板の液晶層側にカラーフィルタを形成した薄型液晶表示装置について以下に説明する。
[LCD]
As the LCD, for example, as shown in FIG. 3, the LCD is constituted by a bonded product 21 in which the polarizing plate 30 of the present invention and the liquid crystal panel 20 are bonded through an adhesive layer 22.
According to this configuration, by applying a voltage to the liquid crystal panel using an electrode (not shown), the liquid crystal molecules can be driven and the optical shutter effect can be exhibited.
In particular, as shown in FIG. 4, a thin liquid crystal display device in which a color filter is formed on the liquid crystal layer side of at least one substrate in a liquid crystal display element formed by sandwiching a liquid crystal layer between a pair of substrates will be described below. .
図４に示す液晶表示装置５では、偏光板６上に、例えば、ガラス基板などのバックライトと対向する基盤７が接着剤を介して固定されており、基盤７上に作成されたカラーフィルタ４’上に、本発明の光学フィルムが、配向膜３’を介して位相差層２’として形成されている。さらに、位相差層２’上には対向電極８が形成され、対向電極上に液晶相９が形成されている。
バックライト側は、偏光板１０の上に、例えば、ガラス基板などの基盤１１が接着剤を介して固定されており、基盤１１上には、液晶層をアクティブ駆動させるための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と絶縁層１２が形成され、さらに、ＴＦＴ上に、Ａｇ、Ａｌ又はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）による電極１３、１３’が形成されている。
このような構成によれば、従来の液晶表示装置と比較して、位相差層の枚数を減らすことができ、より薄型の液晶表示装置の製造を可能とする。
In the liquid crystal display device 5 shown in FIG. 4, for example, a base plate 7 facing a backlight such as a glass substrate is fixed on a polarizing plate 6 via an adhesive, and the color filter 4 formed on the base plate 7. On the top, the optical film of the present invention is formed as a retardation layer 2 ′ via an alignment film 3 ′. Further, a counter electrode 8 is formed on the retardation layer 2 ′, and a liquid crystal phase 9 is formed on the counter electrode.
On the backlight side, a base 11 such as a glass substrate is fixed on a polarizing plate 10 via an adhesive, and a thin film transistor (TFT) for actively driving a liquid crystal layer is provided on the base 11. An insulating layer 12 is formed, and electrodes 13 and 13 ′ made of Ag, Al, or ITO (Indium Tin Oxide) are formed on the TFT.
According to such a configuration, the number of retardation layers can be reduced as compared with a conventional liquid crystal display device, and a thinner liquid crystal display device can be manufactured.
また、このような液晶表示装置は、以下のように製造することができる。
まず、バックライト側の基盤であるホウケイ酸ガラス上に、Ｍｏ、ＭｏＷ等からなるゲート電極、ゲート絶縁膜およびアモルファスシリコンを堆積・パターニングする。
次いで、アモルファスシリコンをエキシマレーザでアニールすることによって結晶化させて半導体薄膜を形成する。その後、ゲート電極両側にＰ、Ｂなどをドープし、ｎチャンネル、ｐチャンネルのＴＦＴを形成する。
さらに、ＳｉＯ２からなる絶縁膜を形成する。
Moreover, such a liquid crystal display device can be manufactured as follows.
First, a gate electrode made of Mo, MoW or the like, a gate insulating film, and amorphous silicon are deposited and patterned on a borosilicate glass serving as a substrate on the backlight side.
Next, the amorphous silicon is crystallized by annealing with an excimer laser to form a semiconductor thin film. Thereafter, P and B are doped on both sides of the gate electrode to form n-channel and p-channel TFTs.
Further, an insulating film made of SiO 2 is formed.
このようにして得られたバックライト側の基盤１１上に、ＩＴＯをスパッタすることにより、全透過型表示装置用の透明電極１３を積層する。また、同じくＩＴＯの代わりにＡｇ、Ａｌ等を用いることにより全反射型表示装置用の反射電極１３’を形成する。
さらに、反射電極、透明電極を適宜組み合わせることにより、半透過型の液晶表示装置用のバックライト側の電極を形成することができる。
On the substrate 11 on the backlight side thus obtained, ITO is sputtered to laminate a transparent electrode 13 for a total transmission display device. Similarly, a reflective electrode 13 'for a total reflection type display device is formed by using Ag, Al or the like instead of ITO.
Further, a backlight electrode for a transflective liquid crystal display device can be formed by appropriately combining a reflective electrode and a transparent electrode.
一方、対向する基盤７に、カラーフィルタ層４’を形成する。Ｒ、Ｇ、Ｂのカラーフィルタを併用することにより、フルカラーの液晶表示装置が得られる。
次に、カラーフィルタ上に配向性ポリマーを塗布し、ラビングして、配向膜３’を形成する。この配向膜上に、式（１）の化合物等を含む塗布液を塗布し、液晶相をとる温度範囲に加熱しながら、紫外線照射によって重合させ、位相差層２’を形成する。位相差層形成後、ＩＴＯをスパッタすることにより、対向電極８を形成する。
さらに、対向電極８上に配向膜（図示せず）、液晶相９を形成し、最後にバックライト側の基盤とあわせて組み立てる。
On the other hand, a color filter layer 4 ′ is formed on the opposing substrate 7. By using R, G, and B color filters in combination, a full-color liquid crystal display device can be obtained.
Next, an alignment polymer is applied on the color filter and rubbed to form an alignment film 3 ′. On this alignment film, a coating solution containing the compound of the formula (1) and the like is applied and polymerized by ultraviolet irradiation while heating in a temperature range that takes a liquid crystal phase to form a retardation layer 2 ′. After forming the retardation layer, the counter electrode 8 is formed by sputtering ITO.
Further, an alignment film (not shown) and a liquid crystal phase 9 are formed on the counter electrode 8, and finally assembled together with the substrate on the backlight side.
〔ＥＬ〕
ＥＬとしては、例えば、図５に示すように、本発明の偏光フィルム３０と、発光層２４とが、接着層２５を介して貼り合わせてなる有機ＥＬパネル２３が挙げられる。この有機ＥＬパネルにおいて、偏光フィルム３０は、広帯域円偏光板として機能する。また、発光層２４は、導電性有機化合物からなる少なくとも１層の層により構成される。
[EL]
As the EL, for example, as shown in FIG. 5, an organic EL panel 23 in which the polarizing film 30 of the present invention and the light emitting layer 24 are bonded through an adhesive layer 25 can be mentioned. In this organic EL panel, the polarizing film 30 functions as a broadband circularly polarizing plate. The light emitting layer 24 is composed of at least one layer made of a conductive organic compound.
以下、本発明の組成物を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、化合物の液晶性の確認は、ホットステージ付き偏光顕微鏡にて行った。 Hereinafter, the composition of this invention is demonstrated in detail based on an Example. The liquid crystal property of the compound was confirmed with a polarizing microscope with a hot stage.
＜化合物（ＰＧ−２）の製造例＞
化合物（ＰＧ−２）を以下のスキームにしたがって製造した。
Compound (PG-2) was produced according to the following scheme.
（化合物（ＰＧ−１）の合成例）
モノテトラヒドロピラニル保護ヒドロキノン１００．１ｇ（５１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９７．１ｇ（７０３ｍｍｏｌ）、６−クロロヘキサノール６４ｇ（４６８ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミドを混合し、得られた混合液を攪拌しながら１００℃で加熱した。その後、室温まで冷却し、純水、メチルイソブチルケトンを加え攪拌し、有機層を取り出した。回収した有機層を純水で洗浄し、減圧濃縮し、溶媒を除去した後、メタノールを加えて攪拌した。生成した沈殿を濾過後、真空乾燥して、化合物（ＰＧ−１）を１２６ｇ（４２８ｍｍｏｌ）得た。収率は６−クロロヘキサノール基準で９１％であった。
(Synthesis Example of Compound (PG-1))
Monotetrahydropyranyl protected hydroquinone 100.1 g (515 mmol), potassium carbonate 97.1 g (703 mmol), 6-chlorohexanol 64 g (468 mmol) and dimethylacetamide were mixed, and the resulting mixture was heated at 100 ° C. with stirring. did. Then, it cooled to room temperature, the pure water and the methyl isobutyl ketone were added and stirred, and the organic layer was taken out. The collected organic layer was washed with pure water, concentrated under reduced pressure, and after removing the solvent, methanol was added and stirred. The produced precipitate was filtered and then vacuum-dried to obtain 126 g (428 mmol) of the compound (PG-1). The yield was 91% based on 6-chlorohexanol.
（化合物（ＰＧ−２）の合成例）
化合物（ＰＧ−１）１２６ｇ（４２８ｍｍｏｌ）、３、５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴという）１．４０ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１１６．７ｇ（９６３ｍｍｏｌ）、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１．００ｇ及びクロロホルムを混合し、得られた混合液を攪拌しながら氷冷下でアクイロイルクロリド５８．１ｇ（６４２ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに純水を加えて攪拌し、有機層を取り出した。回収した有機層を純水で洗浄し、ＢＨＴをスパーテル１杯分加え、減圧濃縮し、溶媒を除去した。得られた溶液にテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）２００ｍｌを加えた。これに塩酸水を加えて、窒素雰囲気下６０℃で攪拌した。得られた溶液を、室温まで冷却し、分液して有機層を取り出した。反応溶液に飽和食塩水５００ｍｌを加えて攪拌し、回収した有機層を純水で洗浄し、減圧濃縮し、溶媒を除去した後、ヘキサンを加えて氷冷下攪拌した。生成した沈殿を濾過後、真空乾燥して、化合物（ＰＧ−２）を９０ｇ（３３９ｍｍｏｌ）得た。収率は化合物（ＰＧ−１）基準で７９％であった。
(Synthesis Example of Compound (PG-2))
Compound (PG-1) 126 g (428 mmol), 3,5-ditertiary butyl-4-hydroxytoluene (hereinafter referred to as BHT) 1.40 g (6.42 mmol), N, N-dimethylaniline 116.7 g (963 mmol), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (1.00 g) and chloroform were mixed, and 58.1 g (642 mmol) of aquiroyl chloride was added dropwise under ice cooling while stirring the resulting mixture. Further, pure water was added and stirred to take out the organic layer. The collected organic layer was washed with pure water, one portion of BHT was added, and concentrated under reduced pressure to remove the solvent. To the resulting solution was added 200 ml of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF). Hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. The resulting solution was cooled to room temperature and separated to take out the organic layer. To the reaction solution was added 500 ml of saturated brine and stirred, and the collected organic layer was washed with pure water, concentrated under reduced pressure, the solvent was removed, hexane was added, and the mixture was stirred under ice-cooling. The produced precipitate was filtered and then vacuum-dried to obtain 90 g (339 mmol) of compound (PG-2). The yield was 79% based on the compound (PG-1).
＜化合物（ＰＧ−６）の製造例＞
化合物（ＰＧ−６）を以下のスキームにしたがって製造した。
Compound (PG-6) was produced according to the following scheme.
（化合物（ＰＧ−３）の合成例）
トランス−１、４−シクロヘキサンジカルボン酸２００ｇ（１．１６１６ｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド６００ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃まで昇温して、得られた溶液に炭酸カリウム９６．３２ｇ（０．６９６９ｍｏｌ）を加えた後、ベンジルブロミド１８８．７３ｇ（１．１０３５ｍｏｌ）を加え、攪拌した。反応溶液を室温まで放冷後、反応溶液を氷１５００ｇに注ぎ攪拌した。得られた結晶を濾取して、これを水／メタノール１：１（ｖ／ｖ）、次いで水で洗浄した。真空乾燥により溶媒を除去し、残渣をクロロホルムに溶解した。溶液をシリカゲルに吸着させ、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、最初はヘプタン／クロロホルム３：１（ｖ／ｖ）、次いでヘプタン／クロロホルム１：１（ｖ／ｖ）、最後にクロロホルムで溶離し、化合物（ＰＧ−３）１３８ｇを得た。収率は化合物トランス−１、４−シクロヘキサンジカルボン酸基準で４６％であった。
(Synthesis Example of Compound (PG-3))
200 g (1.1616 mol) of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 600 mL of dimethylacetamide were mixed. The obtained mixture was heated to 80 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, and 96.32 g (0.6969 mol) of potassium carbonate was added to the resulting solution, and then 188.73 g (1.1035 mol) of benzyl bromide. ) Was added and stirred. The reaction solution was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was poured into 1500 g of ice and stirred. The obtained crystals were collected by filtration and washed with water / methanol 1: 1 (v / v) and then with water. The solvent was removed by vacuum drying, and the residue was dissolved in chloroform. The solution was adsorbed onto silica gel and eluted with silica gel column chromatography, first eluting with heptane / chloroform 3: 1 (v / v), then heptane / chloroform 1: 1 (v / v) and finally chloroform. 138 g of compound (PG-3) was obtained. The yield was 46% based on the compound trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
（化合物（ＰＧ−４）の合成例）
前工程で得られた化合物（ＰＧ−３）６０ｇ（０．２２８７ｍｏｌ）及びクロロホルム２００ｍＬを混合した。得られた溶液を氷冷し、窒素雰囲気下、クロロメチルエチルエーテル４３．２５ｇ（０．４３２ｍｏｌ）、トリエチルアミン６９．４４ｇ（０．６８６２ｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温、窒素雰囲気下で攪拌し、反応溶液にトルエン６００ｍＬを加え、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を回収し、水で洗浄した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒を除去した。得られた粗生成物を真空乾燥し、化合物（ＰＧ−４）７４ｇを得た。収率は化合物（ＰＧ−３）基準で９５％であった。
(Synthesis Example of Compound (PG-4))
60 g (0.2287 mol) of the compound (PG-3) obtained in the previous step and 200 mL of chloroform were mixed. The resulting solution was ice-cooled, and 43.25 g (0.432 mol) of chloromethyl ethyl ether and 69.44 g (0.6862 mol) of triethylamine were added dropwise under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere, 600 mL of toluene was added to the reaction solution, the precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off, and the filtrate was collected and washed with water. The organic layer was collected, dried over anhydrous sodium sulfate and filtered, and then the solvent was removed. The obtained crude product was vacuum-dried to obtain 74 g of compound (PG-4). The yield was 95% based on the compound (PG-3).
（化合物（ＰＧ−５）の合成例）
前工程で得られた化合物（ＰＧ−４）６４ｇ及びＴＨＦ２５０ｍｌを混合した。得られた混合液に窒素雰囲気下で、１０％パラジウム−炭素（５０％含水）３．２ｇを加えた。減圧後、水素置換し、室温、常圧、水素雰囲気下で攪拌した。窒素置換後、混合液を濾過し、触媒及び溶媒を除去した。残渣を水／メタノール１：１（ｖ／ｖ）、次いで水で洗浄した。得られた結晶を濾別し、真空乾燥して化合物（ＰＧ−５）４５ｇを得た。収率は化合物化合物（ＰＧ−４）基準で８４％であった。
(Synthesis Example of Compound (PG-5))
64 g of the compound (PG-4) obtained in the previous step and 250 ml of THF were mixed. Under a nitrogen atmosphere, 3.2 g of 10% palladium-carbon (containing 50% water) was added to the obtained mixture. After decompression, the atmosphere was replaced with hydrogen, and the mixture was stirred at room temperature, normal pressure, and hydrogen atmosphere. After purging with nitrogen, the mixture was filtered to remove the catalyst and solvent. The residue was washed with water / methanol 1: 1 (v / v) and then with water. The obtained crystals were collected by filtration and dried in vacuo to obtain 45 g of compound (PG-5). The yield was 84% based on the compound compound (PG-4).
（化合物（ＰＧ−６）の合成例）
化合物（ＰＧ−２）５６．８ｇ（２１５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン２．６５ｇ（２２ｍｍｏｌ）、（ＰＧ−５）５０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３００ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、氷冷して攪拌し、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド４８．７９ｇ（２３７ｍｏｌ）の５０ｍＬクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、室温にて攪拌した。反応溶液にクロロホルム２００ｍＬ及びヘプタン２００ｍＬを加えて沈殿を濾過した。濾液を回収して、２Ｎ−塩酸水溶液で洗浄した。有機層を回収し、不溶成分を濾過後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒を除去、真空乾燥を行い、固形物を得た。得られた固形物、純水３．６４ｇ（２０２ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物３．８４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２００ｍＬを混合した。得られた混合液を窒素雰囲気下、５０℃に加温後、攪拌した。室温まで放冷後、ＴＨＦを除去し、残渣にノルマルヘプタン２００ｍＬを加えた。析出した沈殿を濾取し、純水で洗浄後、真空乾燥した。得られた粉末をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを通して濾過した。濾液を回収し、クロロホルム４００ｍLを加えて、得られた溶液を濃縮してから、溶媒をトルエンに置換した。得られた溶液を減圧濃縮した後、ヘプタンを加えて結晶化した粉末を濾取、真空乾燥して、化合物（ＰＧ−６）６４．１ｇを得た。収率は化合物（ＰＧ−２）基準で７６％であった。
(Synthesis Example of Compound (PG-6))
Compound (PG-2) 56.8 g (215 mmol), dimethylaminopyridine 2.65 g (22 mmol), (PG-5) 50 g (217 mmol) and chloroform 300 mL were mixed. The resulting mixture was ice-cooled and stirred in a nitrogen atmosphere, and a 50 mL chloroform solution of 48.79 g (237 mol) of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature. Chloroform 200mL and heptane 200mL were added to the reaction solution, and the precipitate was filtered. The filtrate was collected and washed with 2N aqueous hydrochloric acid. The organic layer was collected, insoluble components were filtered, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, the solvent was removed, and vacuum drying was performed to obtain a solid. The obtained solid, 3.64 g (202 mmol) of pure water, 3.84 g (20.2 mmol) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and 200 mL of THF were mixed. The resulting mixture was heated to 50 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred. After allowing to cool to room temperature, THF was removed, and 200 mL of normal heptane was added to the residue. The deposited precipitate was collected by filtration, washed with pure water, and then vacuum dried. The obtained powder was dissolved in chloroform and filtered through silica gel. The filtrate was collected, 400 mL of chloroform was added, and the resulting solution was concentrated, and then the solvent was replaced with toluene. The obtained solution was concentrated under reduced pressure, and the powder crystallized by adding heptane was collected by filtration and dried under vacuum to obtain 64.1 g of compound (PG-6). The yield was 76% based on the compound (PG-2).
＜化合物（ＩＶ−１９）の製造例＞
化合物（ＩＶ−１９）を以下のスキームにしたがって製造した。
Compound (IV-19) was produced according to the following scheme.
化合物（ＰＧ−６）１０．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．３（２ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェノール２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム８０ｇを混合した。得られた混合液にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド５．９ｇ（２９ｍｍｏｌ）及びクロロホルム２０ｇを混合した溶液を室温で滴下し、攪拌した。その後、溶液に２Ｎ塩酸１００ｇを加えて攪拌し、濾過して固形物を取り除いて得られた液体を分液し、有機層を取り出した。この有機層の溶媒を留去した後、メタノールを添加して析出した結晶を濾過して、固形物を取り出した。得られた固形物を乾燥すると、化合物（ＩＶ−１９）が９．５ｇ得られた。収率は、４−メトキシフェノール基準で９１％であった。この化合物を加熱して、相転移温度を確認したところ、６３℃〜７１℃の間でスメクチック相７１℃〜１５８℃の間でネマチック相を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ １．６６（ｍ、１２Ｈ）、２．７２（ｍ、４Ｈ）、２．５７（ｍ、２Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、３．９４（ｔ、２Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、５．８０（ｄ、１Ｈ）、６．１１（ｍ、１Ｈ）、６．４０（ｄ、１Ｈ）、６．９５（ｍ、８Ｈ）
Compound (PG-6) 10.0 g (24 mmol), 4-dimethylaminopyridine 0.3 (2 mmol), 4-methoxyphenol 2.5 g (20 mmol), and chloroform 80 g were mixed. A solution prepared by mixing 5.9 g (29 mmol) of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide and 20 g of chloroform was added dropwise to the obtained mixture at room temperature and stirred. Thereafter, 100 g of 2N hydrochloric acid was added to the solution and stirred, followed by filtration to remove solids, and the liquid obtained was separated, and the organic layer was taken out. After the solvent of the organic layer was distilled off, methanol was added and the precipitated crystals were filtered to take out solid matter. When the obtained solid was dried, 9.5 g of compound (IV-19) was obtained. The yield was 91% based on 4-methoxyphenol. When this compound was heated and the phase transition temperature was confirmed, the nematic phase was exhibited between 63 degreeC and 71 degreeC between smectic phase 71 degreeC and 158 degreeC.
1 H NMR (CDCl 3 ); δ 1.66 (m, 12H), 2.72 (m, 4H), 2.57 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.94 (t 2H), 4.17 (t, 2H), 5.80 (d, 1H), 6.11 (m, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.95 (m, 8H)
＜光学フィルムの製造＞
（実施例１〜５、比較例１）
ガラス基板にポリビニルアルコール(ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製)の２重量％水溶液を塗布し、加熱乾燥後、厚さ８９ｎｍ膜を得た。続いて、表面にラビング処理を施し、ラビング処理を施した面に、表１の実施例１〜５及び比較例１の塗布液（混合溶液）をスピンコート法により塗布し、５５℃で１分間乾燥した。その後、塗膜に室温で１２００ｍＪ／ｃｍ２紫外線を照射して、光学フィルムを作製した。
<Manufacture of optical film>
(Examples 1-5, Comparative Example 1)
A 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol 1000 completely saponified type, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was applied to a glass substrate, and after heating and drying, a 89 nm thick film was obtained. Subsequently, the surface was subjected to a rubbing treatment, and the coating solutions (mixed solutions) of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 in Table 1 were applied to the surface subjected to the rubbing treatment by a spin coating method, and the coating was performed at 55 ° C. for 1 minute. Dried. Thereafter, the coating film was irradiated with 1200 mJ / cm 2 ultraviolet rays at room temperature to produce an optical film.
表１中、式（１）の化合物１はＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社より入手した２官能重合性液晶化合物）、式（１）の化合物２はＲＭＳ０３−００１（メルク社より入手した液晶化合物）、式（１）の化合物３は化合物（ＩＶ−１９）である。
光重合開始剤は、イルガキュア８１９(チバスペシャリティーケミカルズ社製)、レベリング剤には、ＢＹＫ３６１Ｎ（ビックケミージャパン製）、溶剤はシクロペンタノンを用いた。
また、溶剤以外の表中の重量％は、塗布液を１００重量％とした固形分の重量％を意味する。
In Table 1, compound 1 of formula (1) is LC242 (bifunctional polymerizable liquid crystal compound obtained from BASF), compound 2 of formula (1) is RMS03-001 (liquid crystal compound obtained from Merck), formula ( Compound 3 of 1) is compound (IV-19).
Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used as the photopolymerization initiator, BYK361N (manufactured by BYK Japan) was used as the leveling agent, and cyclopentanone was used as the solvent.
Moreover, the weight% in the tables other than the solvent means the weight% of the solid content with the coating solution being 100% by weight.
＜フィルム重合度の判定＞
作成した光学フィルムの重合状態の判定を、次の操作によって行った。サンプルの塗工面をＴＡＣフィルムに面するように置き、ローラーで強く擦って密着させた。その後、ＴＡＣフィルムからサンプルを剥離した時に、ＴＡＣフィルム上に塗工物が付着しない場合は○、塗工物が付着することを目視で確認できた場合は×と判定した。
<Determination of degree of film polymerization>
The polymerization state of the produced optical film was determined by the following operation. The coated surface of the sample was placed so as to face the TAC film, and was rubbed strongly with a roller to adhere it. Thereafter, when the sample was peeled off from the TAC film, it was judged as ◯ when the coated product did not adhere to the TAC film, and x when the coated product could be visually confirmed.
＜位相差値測定＞
作成した光学フィルムの正面位相差値を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて測定し、装置付属プログラムで、波長５４６．９ｎｍの位相差値Ｒｅ（５４６．９）を算出した。結果を表２に示す。
<Phase difference measurement>
The front retardation value of the created optical film is measured using a measuring instrument (KOBRA-WR, manufactured by Oji Scientific Instruments), and the retardation value Re (546.9) at a wavelength of 546.9 nm is calculated using a program attached to the apparatus. did. The results are shown in Table 2.
本発明の組成物によれば、得られる光学フィルムの重合度を向上させることができる。 According to the composition of the present invention, the degree of polymerization of the obtained optical film can be improved.
１ 光学部材
２、１４、１４’ 光学フィルム
２’ 位相差層
３、３’ 配向膜
４、４’ カラーフィルタ
５ 液晶表示装置
６、１０、３０、３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ、３０ｄ 偏光板
７、１１ 基盤
８ 対向電極
９ 液晶相
１２ 絶縁層
１３ 透明電極
１３’ 反射電極
１５ 偏光フィルム
１６ 支持基材
１７ 配向膜
１８ 光学異方性層
１９、１９’、２２、２５ 接着剤
２０ 液晶パネル
２１ 貼合品
２３ 有機ＥＬパネル
２４ 発光層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical member 2, 14, 14 'Optical film 2' Retardation layer 3, 3 'Orientation film 4, 4' Color filter 5 Liquid crystal display device 6, 10, 30, 30a, 30b, 30c, 30d, 30d Polarizing plate 7 , 11 Base 8 Counter electrode 9 Liquid crystal phase 12 Insulating layer 13 Transparent electrode 13 'Reflective electrode 15 Polarizing film 16 Support base material 17 Alignment film 18 Optical anisotropic layers 19, 19', 22, 25 Adhesive 20 Liquid crystal panel 21 Pasting Compound 23 Organic EL panel 24 Light emitting layer
Claims (9)
光学フィルムを透過する光の波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が１１３〜１６３ｎｍであるλ／４板として機能する光学フィルム。
Ｐ１１-Ｅ１１-(Ｂ１１-Ａ１１)ｎ-Ｂ１２-Ｇ （１）
［式（１）中、Ａ１１は、２価の脂環式炭化水素基、複素環基又は芳香族炭化水素基を表す。Ａ１１には、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のモノ又はジアルキルアミノ基、ニトロ基、ニトリル基、フェニル基が結合していてもよい。
Ｂ１１、Ｂ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ２５Ｒ２６−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−ＮＲ２５−、−ＮＲ２５−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＮＲ２５−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、あるいは、Ｒ２５及びＲ２６が結合して炭素数５〜７のアルキレン基を形成していてもよい。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい。
Ｐ１１は、式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−５）のいずれかで表される基を表す。
（式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−５）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。）
Ｇは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数１〜１３のモノ又はジアルキルアミノ基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基又は重合性基を表す。前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基に置換されていてもよい。
ｎは１〜５の整数を表す。］ An optical film obtained by polymerizing a compound represented by the formula (1), an aliphatic compound containing two or more thiol groups, and a composition containing a photopolymerization initiator,
An optical film that functions as a λ / 4 plate having a retardation value (Re (550)) of 113 to 163 nm at a wavelength of 550 nm of light transmitted through the optical film.
P11-E11- (B11-A11) n -B12-G (1)
[In Formula (1), A11 represents a bivalent alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or an aromatic hydrocarbon group. A11 is bonded to a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a mono- or dialkylamino group having 1 to 5 carbon atoms, a nitro group, a nitrile group, and a phenyl group. Also good.
B11, B12 are each independently, -CR 25 R 26 -, - C≡C -, - CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - O -, - S -, - CO -, - CO -O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C (= S)-, -C (= S) -O-, -O-C (= S)-, -CH = N —, —N═CH—, —N═N—, —CO—NR 25 —, —NR 25 —CO—, —O—CH 2 —, —O—CF 2 —, —NR 25 —, —CH 2. —O—, —CF 2 —O—, —CH═CH—CO—O—, —O—CO—CH═CH— or a single bond is represented. R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 25 and R 26 are bonded to form an alkylene group having 5 to 7 carbon atoms. It may be.
E11 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom.
P11 represents a group represented by any one of formulas (P-1) to (P-5).
(In formula (P-1) to formula (P-5), R 1 to R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.)
G is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, a mono- or dialkylamino group having 1 to 13 carbon atoms, An amino group, a nitrile group, a nitro group or a polymerizable group is represented. The hydrogen atom contained in the alkyl group, halogenated alkyl group, alkoxy group, mono- or dialkylamino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
n represents an integer of 1 to 5. ]
光学フィルムを透過する光の波長５５０ｎｍにおける位相差値（Ｒｅ（５５０））が２５０〜３００ｎｍであるλ／２板として機能する光学フィルム。
Ｐ１１-Ｅ１１-(Ｂ１１-Ａ１１) ｎ -Ｂ１２-Ｇ （１）
［式（１）中、Ａ１１は、２価の脂環式炭化水素基、複素環基又は芳香族炭化水素基を表す。Ａ１１には、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のモノ又はジアルキルアミノ基、ニトロ基、ニトリル基、フェニル基が結合していてもよい。
Ｂ１１、Ｂ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ ２５ Ｒ ２６ −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−ＮＲ ２５ −、−ＮＲ ２５ −ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ ２ −、−Ｏ−ＣＦ ２ −、−ＮＲ ２５ −、−ＣＨ ２ −Ｏ−、−ＣＦ ２ −Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。Ｒ ２５ 及びＲ ２６ は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、あるいは、Ｒ ２５ 及びＲ ２６ が結合して炭素数５〜７のアルキレン基を形成していてもよい。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい。
Ｐ１１は、式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−５）のいずれかで表される基を表す。
（式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−５）中、Ｒ １ 〜Ｒ ５ は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。）
Ｇは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、炭素数１〜１３のモノ又はジアルキルアミノ基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基又は重合性基を表す。前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基に置換されていてもよい。
ｎは１〜５の整数を表す。］ An optical film obtained by polymerizing a compound represented by the formula (1), an aliphatic compound containing two or more thiol groups, and a composition containing a photopolymerization initiator,
An optical film that functions as a λ / 2 plate having a retardation value (Re (550)) of 250 to 300 nm at a wavelength of 550 nm of light transmitted through the optical film.
P11-E11- (B11-A11) n -B12-G (1)
[In Formula (1), A11 represents a bivalent alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or an aromatic hydrocarbon group. A11 is bonded to a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a mono- or dialkylamino group having 1 to 5 carbon atoms, a nitro group, a nitrile group, and a phenyl group. Also good.
B11, B12 are each independently, -CR 25 R 26 -, - C≡C -, - CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - O -, - S -, - CO -, - CO -O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C (= S)-, -C (= S) -O-, -O-C (= S)-, -CH = N —, —N═CH—, —N═N—, —CO —NR 25 —, —NR 25 —CO—, —O—CH 2 —, —O —CF 2 —, —NR 25 —, —CH 2. —O—, —CF 2 —O—, —CH═CH—CO—O—, —O—CO—CH═CH— or a single bond is represented. R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 25 and R 26 are bonded to form an alkylene group having 5 to 7 carbon atoms. It may be.
E11 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom.
P11 represents a group represented by any one of formulas (P-1) to (P-5).
(In formula (P-1) to formula (P-5), R 1 to R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.)
G is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, a mono- or dialkylamino group having 1 to 13 carbon atoms, An amino group, a nitrile group, a nitro group or a polymerizable group is represented. The hydrogen atom contained in the alkyl group, halogenated alkyl group, alkoxy group, mono- or dialkylamino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
n represents an integer of 1 to 5. ]
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