JP5649076B2 - 燃料蒸気に対する耐食性を有する給油パイプ - Google Patents

Description

本発明は、燃料蒸気に対して耐食性を有するパイプ製造用鋼板、その鋼板を用いたパイプおよび給油パイプ、そのパイプの製造方法に関する。

近年、温室効果ガス削減のため、カーボンニュートラルとされるバイオエタノールをガソリンに混合したいわゆるバイオエタノール混合ガソリンを使用する動きが活発化している。しかしながら、ガソリンにエタノールを添加すると、ガソリンが吸湿しやすくなり、燃料タンク内に水が混入することが考えられる。
さらに、エタノール混合ガソリンを長期間放置したままであると、ガソリンが劣化しガソリン内に有機酸が形成される。
このように、吸湿状態とガソリンの劣化が発生した場合、エタノールは水とガソリンの両方に混合できるため、ガソリン内部に水と有機酸が含まれた状態になり、ガソリン表面から水と有機酸の混合物が気化することがある。
その場合には、通常は腐食性の殆ど無いガソリン蒸気にしか接触しないパイプの内面が、強い腐食環境下にさらされる。
よって、バイオエタノール混合ガソリンの雰囲気下に置かれるパイプにも、腐食環境を想定した耐食性が求められる。
これらの腐食環境に対応するものとして、例えば、特許文献１には、
めっき付着量が１０〜７０ｇ／ｍ^２、Ｓｎ−１〜５０％ＺｎであるＳｎ−Ｚｎ合金めっき面に、付着量がＣｒ換算で１００ｍｇ／ｍ^２以下であるクロム酸、シリカ、無機リン酸や有機リン酸からなるクロメート被膜を処理、或いは更に有機樹脂を含有した樹脂クロメート被膜を処理した鋼板を用い、フランジを有する一対の椀型成型体のフランジ部を連続的にシーム溶接して一体とした耐食性に優れた自動車用燃料容器が記載されている。

特開２０００−１７４５０号公報

しかし、上記特許文献１記載の自動車用燃料容器に用いられる素材は、ガソリンなどの自動車用燃料に浸漬され、直接自動車燃料と接触する燃料タンクのような部分の耐食性であり、蒸気に対する耐食性ではない。
例えば給油パイプのように燃料タンクに接続するパイプは、実際の使用環境として、自動車用燃料に直接暴露されることよりも、揮発性の高い自動車燃料の蒸気に暴露されるケースの方が圧倒的に多い。
また、国際的に化石燃料の枯渇化が深刻化しており、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料などの普及が広まっている。
このように、従来の自動車燃料であるガソリンに加え、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料及びその蒸気の両方に対して十分な特性を有する素材が求められていた。
そこで、本発明の目的は、上記の従来の課題を解決することであり、燃料特にガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気に対して十分な耐食性を有するパイプ製造用鋼板を提供することである。
また、本発明の他の目的は、その鋼板を用いたパイプおよび給油パイプを提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、そのパイプの製造方法を提供することである。

本発明の燃料蒸気に対する耐食性を有する給油パイプは、燃料を燃料タンクに給油するための給油パイプであって、
ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含む燃料が通過する太径パイプ部と、
太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部と、を有し、
少なくとも前記細径パイプ部の内面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上に軟質化されたＮｉ層が設けられており、該Ｎｉ層のＮｉ膜厚は０．９〜８．１μｍであることを特徴とする。

本発明の、パイプ製造用鋼板、その鋼板を用いたパイプおよび給油パイプは、燃料であるガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気に暴露されても、発錆を抑制することが出来る。

本発明の鋼板のバイオエタノール混合ガソリンに対する耐食性試験の方法を示す概略説明図である。 本発明の鋼板を用いた給油パイプの概略説明図であり、（ａ）は燃料が通過する太径パイプ部と太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部とを有する給油パイプを示し、（ｂ）は燃料が通過する太径パイプ部と細径パイプ部とが独立して形成されている給油パイプを示す。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜鋼板＞
パイプ製造用鋼板の原板としては、通常低炭素アルミキルド熱延コイルが用いられる。
また、炭素０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または更にこれにニオブ、チタンを添加し非時効連続鋳造鋼から製造されたコイルも用いられる。

＜めっき前処理＞
以下に説明するニッケルめっきの前処理としては、通常苛性ソーダを主剤としたアルカリ液に電解、または浸漬による脱脂を行い、冷延鋼板表面のスケール（酸化膜）を除去する。除去後、冷間圧延工程にて製品厚みまで圧延する。

＜焼鈍＞
圧延で付着した圧延油を電解洗浄した後、焼鈍する。焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のどちらでもよく特にこだわらない。焼鈍した後、形状修正する。

＜ニッケルめっき＞
次に、焼鈍した鋼板上にニッケルめっきを施す。
一般に、ニッケルめっき浴としてはワット浴と称される硫酸ニッケル浴が主と用いられるが、この他、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴なども用いることができる。これらの浴を用いてめっきする場合のニッケルめっきの厚みは、２〜１０μｍの範囲とする。その理由は、以下の評価方法の欄で述べる。
当該めっき厚みを得るには、代表的なワット浴を用いた場合は、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０〜５０ｇ／Ｌ、ほう酸２０〜５０ｇ／Ｌの浴組成で、ｐＨ３．６〜４．６、浴温５０〜６５℃の浴にて、電流密度５〜５０Ａ／ｄｍ^２、クーロン数約６００〜３０００ｃ／ｄｍ^２ の電解条件によって得られる。安定剤として添加するほう酸はクエン酸でもよい。
ここで、ワット浴で形成されるニッケルめっきとしては、ピット抑制剤以外に有機化合物を添加しない無光沢ニッケルめっき、めっき層の析出結晶面を平滑化させたレベリング剤と称する有機化合物を添加した半光沢ニッケルめっき、さらにレベリング剤に加えニッケルめっき結晶組織を微細化することにより光沢を出すための硫黄成分を含有した有機化合物を添加した光沢ニッケルめっきがあるが、本発明においてはすべて用いることができる。

＜拡散＞
次に、ニッケルめっき後、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を形成するための熱処理を行う。
この熱処理の目的は、ニッケルめっきのままの微細結晶状態を軟化再結晶させ、鋼素地―めっき層の密着性を高めるとともに、熱処理によって形成されるＦｅ−Ｎｉ拡散層により、パイプへの造管や曲げ加工、スプール加工に対する皮膜加工性（追随性）を向上させることにある。
熱拡散の方法は、連続焼鈍炉を使用する方法や箱型焼鈍炉を使用する方法がある。熱拡散温度は４００〜８００℃の範囲で、拡散時間は６０秒から１２時間までの範囲が通常熱拡散に用いられるが、１２時間以上での拡散処理も可能である。
拡散時のガス雰囲気は、非酸化性あるいは還元性保護ガス雰囲気で行う。
さらに、本発明では箱型焼鈍による熱処理方法として、熱伝達の良い水素富化焼鈍と称されるアンモニアクラック法により生成される７５％水素―２５％窒素からなる保護ガスによる熱処理が好適に適用される。この方法は、鋼帯の長手方向および幅方向の鋼帯内の温度分布の均一性がよいため、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の鋼帯内、鋼帯間のバラツキが小さいという利点がある。
拡散処理において、鉄が最表面に達した後も尚熱処理を続けると、最表層に露出する鉄の割合は増加する。
各めっき厚において熱処理条件を種々変化させ、軟質化されたＮｉ層およびＦｅ−Ｎｉ拡散層の厚みをグロ−放電発光分析、すなわちＧＤＳ分析（島津製 ＧＤＬＳ−５０１７）により求めた結果から算出した。多数の実験を行い、軟質化されたＮｉ層およびＦｅ−Ｎｉ拡散層の厚みを変えた多くのサンプルを作成した。
ＧＤＳ分析とは、深さ方向の分析チャートを得る測定方法であり、本特許では、Ｎｉ、Ｆｅがそれぞれの強度が各々の強度最高値の１／１０となるまで存在するとみなす。
軟質化したＮｉ層の厚みは、表層すなわちＧＤＳの測定時間０から、Ｆｅの強度が強度最高値の１／１０となるまでの間のＧＤＳの測定時間で表せる。
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚みはＦｅの強度が強度最高値の１／１０となってから、Ｎｉの強度が強度最高値の１／１０となるまでの間のＧＤＳの測定時間で表せる。
加熱処理を行う前のＮｉめっき層について、表層すなわち測定時間０から、Ｎｉの強度が強度最高値の１／１０となるまでの間のＧＤＳの測定時間でＮｉめっき層の厚みを表し、このＮｉめっき層については蛍光Ｘ線で実際に厚みを測定する。
このＮｉめっき層のＧＤＳの測定時間と、軟質化されたＮｉ層のＧＤＳの測定時間、およびＦｅ−Ｎｉ拡散層のＧＤＳの測定時間との比を算出し、この比とＮｉめっき層の実際の厚みとから、軟質化されたＮｉ層の厚み、および、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚みを算出する。

＜評価方法＞
各めっき厚のニッケルめっき鋼板から評価試験片を作製し、バイオエタノール混合ガソリンに浸漬させることにより耐食性を調査した。耐食性は発錆の有無で確認した。
バイオエタノール混合ガソリンを試験的に模した腐食液を使用した。
腐食液は、ＪＩＳ Ｋ２２０２に規定されているレギュラーガソリンに、ギ酸１０ｐｐｍ、酢酸２０ｐｐｍを添加し、ＪＡＳＯ Ｍ３６１に規定されているバイオエタノールを１０％添加し、模擬的な劣化ガソリンを精製した。
これに、更に腐食性を高めることを目的に、純水にギ酸１００ｐｐｍ、酢酸２００ｐｐｍ、塩素１００ｐｐｍを添加した腐食水を作製し、これを上記劣化ガソリンに１０重量％添加して腐食液とした。
腐食液は、上層が劣化ガソリン、下層が腐食水の２層に分かれた状態となる。
この腐食液に評価試験片（ニッケルめっき鋼板）が半分浸漬するように密閉容器中に配置し、４５℃の恒温槽にて経時した。
これにより、図１に示すように、評価試験片は、上部より、劣化ガソリンの燃料蒸気（気相）と接触した気相部１１、劣化ガソリン（液相）と接触した液相部１２、腐食水（水相）と接触した水相部１３に分離されることになる。
そして、評価試験片の気相部１１の腐食を調査することにより、評価試験片の燃料蒸気に対する耐食性を評価した。
評価は、めっき面を内面（凹部）として９０°折り曲げを行ったものを使用した。谷部の半径は１．０ｍｍとした。加工された谷部の発錆を評価した。
多くの実験結果から、軟質化されたＮｉ厚を０．９〜８．１μｍの範囲とすることにより、気相部への発錆が抑制されることが分かった。
また、軟質化されたＮｉ厚が０．９μｍ未満の場合、加工された部分の気相部の十分な耐食性が得られない。
また、軟質化されたＮｉ厚が８．１μｍを超えると、鋼板をスリットする際に端面にバリが生じやすくなる。このバリはＮｉ層がスリットの刃に追従して延びるために生じるものと考えられ、バリが存在すると高周波誘導溶接などにより端面を溶接しパイプを製造する時に、パイプ溶接部が不均一な形状となるため、好ましくない。
なお、軟質化されたＮｉ厚を０．９〜８．１μｍとするためには、めっき時のニッケルめっき厚みが２〜１０μｍ必要であり、めっき後に熱拡散処理を行うことにより得られる。

＜パイプ加工＞
熱拡散処理を施した鋼板を使用し、レベラーにより形状修正し、スリッターで所定の外寸径にスリットした後、成形機によりパイプ状に造管し、長手方向の端面同士を高周波誘導溶接によりシーム溶接することによりパイプを製造する。
パイプとしては燃料をタンクに導入する給油パイプや、タンクからエンジンに燃料を導入するパイプや、通気を行うパイプがある。
図２（ａ）に示すように、給油パイプ２０の燃料タンク２３への取り付けは、燃料タンク２３の上部から斜め上方向へ延出させた。
また、給油パイプ２０には、燃料が通過する太径パイプ部２１の途中から分岐をさせて、
太径パイプ部２１の上部と下部とを通気する細径パイプ部２２を接続した。
このような給油パイプ２０を分岐させた細径パイプ部２２は、燃料蒸気に対する耐食性が特に要求されるので、細径パイプ部２２の内面に、めっき厚０．５〜１０μｍのニッケルめっき層が設けられていることが好ましい。
なお、本発明で規定する給油パイプ２０は、図２（ａ）に示すような形状に限らず、例えば、図２（ｂ）に示すように、燃料が通過する太径パイプ部２１とは、独立した形状で細径パイプ部２２が燃料タンク２３に取り付けられているものであっても、燃料蒸気に対する耐食性が特に要求されることに変わりはないので、これらの形態のものも含む。

以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
＜実施例１＞
板厚０．７０ｍｍの、冷延、焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板をめっき原板とした。
めっき原板である鋼板の成分は以下のとおりである。
Ｃ：０．０４５％、Ｍｎ：０．２３％、Ｓｉ：０．０２％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．００９％、Ａｌ：０．０６３％、Ｎ：０．００３６％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物。この鋼板を、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、ワット浴無光沢めっきの条件で、めっき厚２μｍのニッケルめっきを行ってニッケルめっき鋼板を得た後、８００℃、１．５ｍｉｎの条件で熱拡散処理を行い、鋼板の表面に、１．７μｍ厚のＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上に軟質化された０．９μｍ厚のＮｉ層を有した鋼板を得た。なお、熱拡散処理前のニッケルめっき厚は蛍光Ｘ線分析（リガク製 ＺＳＸ １００e）により測定した。

＜実施例２〜６＞
ニッケルめっき厚および熱拡散処理条件を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、表１に示す厚みの軟質化されたＮｉ層及びＦｅ−Ｎｉ拡散層を有する鋼板を得た。

＜比較例＞
表１に示すニッケルめっき厚のニッケルめっき鋼板を作製し、実施例１と同様の手順にて表１に示す条件にて熱拡散処理を行うことにより得た、表１に示す軟質化されたＮｉ層及びＦｅ−Ｎｉ拡散層を有する鋼板を比較例１〜５とした。

＜評価＞
次に、実施例、比較例の各ニッケルめっき鋼板から、評価試験片を作製し、４５℃の恒温槽にて２０００時間経時させた後に、各めっき厚の評価試験片の気相部の外観を観察し、錆発生を調査した。この結果を表１の「気相部の赤錆発生結果」に示す。

本発明の実施例１〜６の鋼板は、表１から明らかなように、錆の発生が無く、燃料蒸気に対して耐食性を有するパイプ用の素材として優れていた。
上記腐食液はガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料よりも腐食性が強い蒸気を発生するのでこの腐食液での試験で錆の発生が無ければ、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料に対しても錆の発生が無いものと考えられる。
一方、比較例１〜５のニッケルめっき鋼板は、赤錆が発生し、燃料蒸気に対して耐食性を有するパイプ製造用の素材として実用性に乏しい。

本発明のパイプ製造用鋼板は、燃料であるガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気への暴露において発錆を抑えることが可能である。
また、本発明のパイプ製造用鋼板を用いたパイプおよび給油パイプは、燃料蒸気に対する耐食性が優れており、産業上の利用可能性が極めて高い。

１１：気相部
１２：液相部
１３：水相部
２０：給油パイプ
２１：太径パイプ部
２２：細径パイプ部
２３：燃料タンク

Claims (1)

1. 燃料を燃料タンクに給油するための給油パイプであって、
   ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含む燃料が通過する太径パイプ部と、
   太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部と、を有し、
   少なくとも前記細径パイプ部の内面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上に軟質化されたＮｉ層が設けられており、該Ｎｉ層のＮｉ膜厚は０．９〜８．１μｍであることを特徴とする、燃料蒸気に対する耐食性を有する給油パイプ。

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