JP5649060B2

JP5649060B2 - 酸化チタン粒子およびその製造方法

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Inventors: 齋藤　健一; 健一齋藤; 与二若宮
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Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2015-01-07
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Description

この発明は、酸化チタン粒子およびその製造方法に関するものである。

光触媒は、化学、物理、工学および医薬の分野をはじめ、一般社会でも非常に注目されている。

特に、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を材料にした光触媒は、実用化され、抗菌コートの材料、外壁の汚れを分解する材料、手術室の壁・床などの殺菌材料として幅広く利用されている（非特許文献１，２）。

また、酸化チタンは、水の分解による水素発生を行なう光触媒として、燃料電池、およびクリーンエネルギー源を生成する重要な役割が期待されている。

G. K. Mor, K. Shankar, M. Paulose, O. K. Varghese, and C. A. Grimes, "Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nanotube Arrays," Nano Lett., 5, 191-195, (2005). 日本化学会編藤島昭（責任編集）「実力養成化学スクール光触媒」丸善株式会社

しかし、従来の酸化チタンを光触媒として用いた場合、反応速度が遅いという問題がある。

そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、反応速度を速くできる酸化チタン粒子を提供することである。

また、この発明の別の目的は、反応速度を速くできる酸化チタン粒子の製造方法を提供することである。

この発明の実施の形態によれば、酸化チタン粒子は、粒径がナノメートルオーダーの酸化チタン粒子であって、アモルファス相からなる酸化チタンと、多結晶相からなる酸化チタンと、ＴｉＺｒＯ_４とを含む。

また、この発明の実施の形態によれば、酸化チタン粒子の製造方法は、粉砕ボールと、多結晶からなる酸化チタン粉体と、溶媒とを粉砕容器に入れる第１の工程と、第１の時間の間、粉砕容器を自転および公転させる第２の工程と、第２の工程の後、粉砕容器の自転および公転を停止し、第１の時間と異なる第２の時間の間、粉砕容器内の内容物を冷却する第３の工程と、第２および第３の工程を所望の回数だけ行なう第４の工程とを備える。

この発明の実施の形態による酸化チタン粒子は、アモルファス相からなる酸化チタンと、多結晶相からなる酸化チタンとを含むので、多結晶相のみからなる酸化チタンに比べ、欠陥が多い。その結果、酸化チタン粒子をメチレンブルー水溶液の脱色反応における光触媒として用いた場合、アモルファス相に含まれる欠陥を介してメンチレンブルー水溶液の還元反応が促進される。

従って、酸化チタン粒子を光触媒として用いた場合の反応速度を速くできる。

この発明の実施の形態による酸化チタン粒子の概念図である。図１に示す酸化チタン粒子を製造する遊星型ボールミルの斜視図である。図２に示す回転盤および粉砕容器の平面図である。この発明の実施の形態による酸化チタン粒子の製造方法を示す工程図である。図１に示す酸化チタン粒子のＸ線回折の測定結果を示す図である。酸化チタン粒子におけるアモルファスの割合とトータルの粉砕時間との関係を示す図である。アモルファスの割合と回転速度との関係を示す図である。Ｚｒ原子の割合とトータルの粉砕時間との関係を示す図である。Ｚｒ原子の割合と回転速度との関係を示す図である。動的光散乱を用いて計測された相関関数と時間との関係を示す図である。図２に示す遊星型ボールミルによる粉砕前後における動的光散乱の相関関数を示す図である。光触媒能を検証するための紫外線照射装置の概略図である。図１２に示す攪拌子の概略図である。吸光度の波長依存性を示す図である。吸光度とレーザ光の照射時間との関係を示す図である。吸光度と粉砕時間との関係を示す図である。脱色反応の反応速度とトータルの粉砕時間との関係を示す図である。脱色反応の反応速度と粉砕時の公転の回転速度との関係を示す図である。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

図１は、この発明の実施の形態による酸化チタン粒子の概念図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による酸化チタン粒子１０は、アモルファス相１と、多結晶相２と、ＴｉＺｒＯ_４とを含む。なお、図１においては、ＴｉＺｒＯ_４は、図示されていない。

酸化チタン粒子１０は、例えば、４００ｎｍの粒径を有し、球形からなる。アモルファス相１および多結晶相２の各々は、ＴｉＯ_２からなる。アモルファス相１の割合は、多結晶相２の割合よりも小さくても、大きくてもよいが、好ましくは、多結晶相２の割合よりも大きい。

図２は、図１に示す酸化チタン粒子１０を製造する遊星型ボールミルの斜視図である。図２を参照して、遊星型ボールミル１００は、本体部１１と、制御部１２と、回転盤１３と、粉砕容器１４とを備える。なお、遊星型ボールミル１００は、フリッチュ社製のｐｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７である。

制御部１２は、本体部１１の一方端側において本体部１１上に配置される。そして、制御部１２は、タッチパネル方式の操作パネル１２１を有する。

回転盤１３は、本体部１１の空間１１１内に配置される。そして、回転盤１３は、例えば、時計回りに所望の回転速度で回転する。

粉砕容器１４は、例えば、４５ｃｃの容積を有し、ジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる。粉砕容器１４は、回転盤１３上に設置され、回転盤１３に着脱可能になっている。そして、粉砕容器１４は、例えば、反時計回りに所望の回転速度で回転する。

粉砕容器１４は、ナノ粒子を製造するための原料と、原料を粉砕するためのボールと、溶媒とを入れるための容器である。

図２においては、図示されていないが、回転盤１３および粉砕容器１４を回転させるためのモータが回転盤１３の下側の本体部１１内に内蔵されている。

操作パネル１２１は、遊星型ボールミル１００の操作者から回転盤１３の回転速度（＝公転の回転速度Ｖｒｅｖ）と粉砕容器１４の回転速度（＝自転の回転速度Ｖｒｏｔ）とを受け付ける。そして、操作パネル１２１は、その受け付けた回転速度Ｖｒｅｖ，Ｖｒｏｔをモータへ出力する。

そうすると、モータは、回転盤１３および粉砕容器１４をそれぞれ回転速度Ｖｒｅｖ，Ｖｒｏｔで回転させる。

そして、所望の時間が経過すると、操作パネル１２１は、回転盤１３および粉砕容器１４の回転を停止させるための停止指示を操作者から受け付け、モータを停止させる。

このように、回転盤１３および粉砕容器１４がそれぞれ回転速度Ｖｒｅｖ，Ｖｒｏｔで回転すると、粉砕容器１４は、回転速度Ｖｒｅｖで公転し、回転速度Ｖｒｏｔで自転する。そして、公転の方向は、自転の方向と逆方向である。

図３は、図２に示す回転盤１３および粉砕容器１４の平面図である。図３を参照して、回転盤１３は、時計回りに回転速度Ｖｒｅｖで回転し、粉砕容器１４は、反時計回りに回転速度Ｖｒｏｔで回転する。

そうすると、遠心力Ｆｃｔ１が回転盤１３の回転（＝公転）によって発生し、遠心力Ｆｃｔ２が粉砕容器１４の回転（＝自転）によって発生する。そして、遠心力Ｆｃｔ１と遠心力Ｆｃｔ２とが複合した重力Ｆが粉砕容器１４内で発生する。

その結果、粉砕容器１４内に入れられた原料（図示せず）は、重力Ｆによって粉砕ボール１５および粉砕容器１４の壁にぶつかり、連続的に強い衝撃を受け、粉砕される。

この場合、重力Ｆの最大値は、９７Ｇ（Ｇ：重力加速度）である。

図４は、この発明の実施の形態による酸化チタン粒子１０の製造方法を示す工程図である。図４を参照して、酸化チタン粒子１０の製造が開始されると、所望の直径を有する粉砕ボール１５と、多結晶からなる酸化チタンの粉体と、溶媒とを粉砕容器１４に入れる（ステップＳ１）。

この場合、粉砕ボール１５は、例えば、１ｍｍの直径を有するジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる。また、酸化チタンの粉体は、市販されているａｎａｔａｓｅまたはＰ２５からなり、ミクロンオーダーの粒径を有する。更に、溶媒は、例えば、メタノールからなる。

そして、４０ｇのジルコニア製の粉砕ボール１５と、１．０ｇの酸化チタンと、６．０ｇのメタノールとが粉砕容器１４に入れられる。

また、ステップＳ１においては、好ましくは、粉砕ボール１５、酸化チタン、および溶媒は、粉砕ボール１５、酸化チタン、および溶媒の順で粉砕容器１４に入れられる。

粉砕ボール１５、酸化チタン、および溶媒が粉砕容器１４に入れられると、ｎ＝１を設定し（ステップＳ２）、第１の時間の間、粉砕容器１４を自転および公転させる（ステップＳ３）。この場合、粉砕容器１４の公転の回転速度Ｖｒｅｖは、例えば、６００ｒｐｍに設定され、粉砕容器１４の自転の回転速度Ｖｒｏｔは、例えば、１２００ｒｐｍに設定される。また、第１の時間は、２０分または１時間である。

ステップＳ３の後、粉砕容器１４の自転および公転を停止し（ステップＳ４）、第２の時間の間、粉砕容器１４内の内容物を冷却する（ステップＳ５）。この場合、第２の時間は、例えば、１０分または１５分である。また、粉砕容器１４内の内容物は、空冷によって室温まで冷却される。このように、粉砕時間である第１の時間は、冷却時間である第２の時間よりも長い。

その後、ｎ＝Ｎ（Ｎは、所望の回数）であるか否かが判定される（ステップＳ６）。

ステップＳ６において、ｎ＝Ｎでないと判定されたとき、ｎ＝ｎ＋１が設定される（ステップＳ７）。そして、一連の動作は、ステップＳ３へ戻り、ステップＳ６において、ｎ＝Ｎであると判定されるまで、上述したステップＳ３〜ステップＳ６が繰り返し実行される。

その後、ステップＳ６において、ｎ＝Ｎであると判定されると、酸化チタン粒子１０の製造が完了する。なお、図４に示す工程が終了したとき、粉砕容器１４内には、メタノールが残っており、酸化チタン粒子１０は、メタノールとともに別の容器に入れられて保存される。

上述したステップＳ３を実行することによって、酸化チタンの粉体が粉砕される。また、Ｎは、ステップＳ３を実行したトータルの時間が０．５時間〜１２時間の範囲になるように設定される。例えば、第１の時間が１時間であり、ステップＳ３を実行したトータルの時間が３時間である場合、Ｎは、Ｎ＝３回に設定される。

上述したように、ステップＳ３における酸化チタンの粉砕と、ステップＳ５における粉砕容器１４内の内容物の冷却とを行なうことによって、後述するように、酸化チタン粒子１０を光触媒として用いたときの反応速度を速くできる。

第１の時間が１時間である場合、ステップＳ３が終了した時点で、粉砕容器１４の内容物の温度は、４０℃よりも高い温度に昇温されている。従って、４０℃よりも高い温度に昇温された内容物をステップＳ５において冷却することによって、アモルファス相１における欠陥を増加させることができ、酸化チタン粒子１０を光触媒として用いたときの反応速度を速くできる。

図５は、図１に示す酸化チタン粒子１０のＸ線回折の測定結果を示す図である。図５において、縦軸は、Ｘ線回折の回折強度を表し、横軸は、散乱角２θを表す。

また、曲線ｋ１は、酸化チタン粒子１０のＸ線回折の測定結果を示し、曲線ｋ２は、遊星型ボールミル１００を用いて粉砕する前の酸化チタンのＸ線回折の測定結果を示し、曲線ｋ３は、曲線ｋ２の２５．４度の散乱角におけるピークが曲線ｋ１の２５．４度の散乱角におけるピークに一致するように曲線ｋ２を規格化し、その規格化後のデータを曲線ｋ１から差し引いた結果を示す。

更に、遊星型ボールミル１００を用いて酸化チタンを粉砕するときの粉砕条件は、次のとおりである。粉砕ボール１５は、４０ｇのジルコニア（直径１ｍｍφ）からなり、試料は、１．０ｇの酸化チタンからなり、溶媒は、６．０ｇのメタノールからなり、図４に示すステップＳ３における第１の時間が１時間であり、図４に示すステップＳ５における第２の時間が１５分であり、トータルの粉砕時間が８時間であり、粉砕容器１４の公転の回転速度Ｖｒｅｖは、６００ｒｐｍであり、粉砕容器１４の自転の回転速度Ｖｒｏｔは、１２００ｒｐｍである。

図５を参照して、遊星型ボールミル１００を用いて粉砕する前の酸化チタンは、多結晶相に起因するピークのみが観測された（曲線ｋ２）。

一方、酸化チタン粒子１０は、多結晶相に起因するピークが著しく減少し（強度が１／１８）、ブロードなアモルファス相に起因する信号が顕著となった（曲線ｋ１）。ピークＰ１〜Ｐ３は、ＴｉＺｒＯ_４に起因するピークである。そして、Ｚｒは、粉砕容器１４および粉砕ボール１５の材料であるジルコニア（ＺｒＯ_２）に起因する。

従って、酸化チタン粒子１０は、多結晶相からなるＴｉＯ_２とアモルファス相からなるからなるＴｉＯ_２とＴｉＺｒＯ_４とからなることが実証された。

図６は、酸化チタン粒子１０におけるアモルファスの割合とトータルの粉砕時間との関係を示す図である。

図６において、縦軸は、アモルファスの割合を表し、横軸は、トータルの粉砕時間を表す。また、粉砕条件は、図５において説明した粉砕条件において、トータルの粉砕時間を０．５、０．７５、１、３、６、８、１２時間と変えたものであり、トータルの粉砕時間以外の条件は、上述したとおりである。この場合、トータルの粉砕時間が０．５時間、および０．７５時間である場合については、図４に示すステップＳ３における第１の時間をそれぞれ０．５時間、および０．７５時間とした。更に、アモルファスの割合は、図５に示す曲線ｋ３の面積を曲線ｋ１の面積で除算することによって算出された。

図６を参照して、アモルファスの割合は、トータルの粉砕時間が長くなるに従って大きくなり、トータルの粉砕時間が８時間以上で飽和する。より詳細には、アモルファスの割合は、トータルの粉砕時間が１時間までは、約４０％程度まで大きくなり、トータルの粉砕時間が１時間から３時間に長くなると、約４０％から約８０％へ急激に大きくなり、トータルの粉砕時間が３時間よりも長くなると、徐々に大きくなり、約９０％で飽和する。このように、トータルの粉砕時間が１時間以内では、アモルファスの割合は、多結晶相の割合よりも小さく、トータルの粉砕時間が３時間以上になると、アモルファスの割合は、多結晶相の割合よりも大きくなる。

従って、遊星型ボールミル１００による粉砕時間が長くなると、酸化チタン粒子１０におけるアモルファスの割合が大きくなることが解った。

図７は、アモルファスの割合と回転速度との関係を示す図である。図７において、縦軸は、アモルファスの割合を表し、横軸は、遊星型ボールミル１００による粉砕時の公転の回転速度を表す。また、粉砕条件は、図５において説明した粉砕条件において、粉砕容器１４の公転の回転速度Ｖｒｅｖを１００、３００、６００、８００および１０００（ｒｐｍ）と変えたものであり、公転の回転速度以外の条件は、上述したとおりである。更に、アモルファスの割合は、図５に示す曲線ｋ３の面積を曲線ｋ１の面積で除算することによって算出された。

図７を参照して、アモルファスの割合は、粉砕容器１４の公転の回転速度Ｖｒｅｖが速くなるに従って大きくなる。これは、酸化チタンに印加される衝撃力が回転速度Ｖｒｅｖが速くなるに従って大きくなるためであると考えられる。

図８は、Ｚｒ原子の割合とトータルの粉砕時間との関係を示す図である。図８において、縦軸は、Ｚｒ原子の割合を表し、横軸は、トータルの粉砕時間を表す。また、粉砕条件は、図６において説明した粉砕条件と同じである。更に、Ｚｒ原子の割合は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）によって測定された。

図８を参照して、Ｚｒ原子の割合は、トータルの粉砕時間が長くなるに従って多くなる。これは、トータルの粉砕時間が長くなることによって原材料である酸化チタンの粉体と、粉砕容器１４および粉砕ボール１５の材料であるジルコニア（ＺｒＯ_２）との衝突が増加し、ＺｒＯ_２中のＺｒ原子が酸化チタン中に取り込まれたものと考えられる。また、トータルの粉砕時間が長くなることによるＺｒ原子の増加は、図６に示したように、トータルの粉砕時間が長くなるに従ってアモルファスの割合が大きくなることと良い一致を示す。

図９は、Ｚｒ原子の割合と回転速度との関係を示す図である。図９において、縦軸は、Ｚｒ原子の割合を表し、横軸は、遊星型ボールミル１００による粉砕時の公転の回転速度を表す。また、粉砕条件は、図７において説明した粉砕条件と同じである。更に、Ｚｒ原子の割合は、ＥＰＭＡによって測定された。

図９を参照して、Ｚｒ原子の割合は、４００ｒｐｍ程度の回転速度Ｖｒｅｖまでは、ほぼ一定であるが、回転速度Ｖｒｅｖが４００ｒｐｍ以上になると、回転速度Ｖｒｅｖが速くなるに従って大きくなる。これは、回転速度Ｖｒｅｖが４００ｒｐｍ程度までは、酸化チタンの粉砕が進行するが、粉砕された酸化チタンの粒径は、相対的に大きいため、酸化チタンへ取り込まれるＺｒ原子の量は、ほぼ一定になるが、回転速度Ｖｒｅｖが４００ｒｐｍ以上になると、酸化チタンの粉砕が更に進行し、酸化チタンの粒径は、相対的に小さくなるため、酸化チタンへ取り込まれるＺｒ原子の量が増えるためと考えられる。

図４に示す工程に従って製造した酸化チタン粒子１０の粒径を計測する方法について説明する。酸化チタン粒子１０の粒径は、動的光散乱を用いて計測された。

図１０は、動的光散乱を用いて計測された相関関数と時間との関係を示す図である。酸化チタン粒子１０を含むメタノール溶液に５３２ｎｍの波長を有するレーザ光を照射し、ブラウン運動を行なう酸化チタン粒子１０によって散乱される散乱光を光電子増倍管で検出する。その結果、図１０に示す相関関数と時間との関係が得られる。

そして、図１０に示す相関関数をキュムラント法（式（１））を用いて解析する。即ち、式（１）に示すＧ_１（τ）が図１０に示す相関関数に一致するようにフィッティングし、Γを得る。

なお、式（１）において、Γは、相関時間の逆数であり、μは、多分散度である。

式（１）を用いた解析によって得られたΓと次式（２）とを用いて拡散係数Ｄを算出する。

なお、式（２）において、ｋは、散乱ベクトルであり、ｎ_０は、溶媒（メタノール）の屈折率であり、λ_０は、レーザ光の波長（５３２ｎｍ）であり、θは、酸化チタン粒子１０によるレーザ光の散乱角である。

そして、式（２）を用いて算出した拡散係数Ｄを次式に代入して粒径ｄを算出した。

なお、式（３）において、ｋ_Ｂは、ボルツマン定数であり、Ｔは、絶対温度であり、η_０は、溶媒（メタノール）の粘度である。

図１１は、図２に示す遊星型ボールミル１００による粉砕前後における動的光散乱の相関関数を示す図である。なお、図１１の（ａ）は、遊星型ボールミル１００による粉砕前における動的光散乱の相関関数を示す図であり、図１１の（ｂ）は、遊星型ボールミル１００による粉砕後における動的光散乱の相関関数を示す図である。

図１１の（ａ）に示す相関関数を用いて上述した方法によって算出した酸化チタンの粒径は、１．０１１μｍであり、一粒の表面積は、３．２１×１０^−１２ｍ^２であり、一粒の体積は、５．４１×１０^−１９ｍ^３であった。

また、図１１の（ｂ）に示す相関関数を用いて上述した方法によって算出した酸化チタン粒子１０の粒径は、４０２ｎｍであり、一粒の表面積は、５．０８×１０^−１３ｍ^２であり、一粒の体積は、３．０４×１０^−２０ｍ^３であった。

このように、遊星型ボールミル１００を用いて図４に示す工程に従って製造された酸化チタン粒子１０は、粉砕前の酸化チタンの粉体よりも粒径が小さくなり、それに伴って、一粒の表面積および一粒の体積が小さくなる。そして、酸化チタン粒子１０は、ナノメートルオーダーの粒子からなる。

次に、酸化チタン粒子１０の光触媒能について説明する。

図１２は、光触媒能を検証するための紫外線照射装置の概略図である。図１２を参照して、測定装置２００は、スターラー２１０と、攪拌子２２０と、容器２３０と、ミラー２４０，２５０と、レーザ装置２６０とを備える。

容器２３０は、四角柱の形状を有し、石英およびサファイアのいずれかからなる。なお、容器２３０は、四角柱以外の形状からなっていてもよい。攪拌子２２０は、容器２３０の内部に設置される。そして、攪拌子２２０が入れられた容器２３０は、スターラー２１０上に設置される。

レーザ装置２６０は、例えば、Ｈｅ／Ｃｄレーザからなり、３２５ｎｍの波長を有するレーザ光を出射する。このレーザ光は、８ｍＷの光強度を有する。

ミラー２４０，２５０は、アルミニウムミラーからなる。ミラー２４０は、レーザ装置２６０から出射されたレーザ光をミラー２５０の方向へ反射する。ミラー２５０は、ミラー２４０によって反射されたレーザ光を容器２３０へ照射する。

攪拌子２２０は、スターラー２１０から磁力を受け、その受けた磁力によって回転し、容器２３０内の溶液２７０を攪拌する。この場合、攪拌子２２０の回転数は、１１５０ｒｐｍである。スターラー２１０は、磁力によって攪拌子２２０を回転させる。

図１３は、図１２に示す攪拌子２２０の概略図である。図１３を参照して、攪拌子２２０は、磁石２２１と、保護膜２２２と、帯状部材２２３とを含む。磁石２２１は、角柱形状からなり、例えば、六角形の断面形状を有する。そして、磁石２２１は、スターラー２１０に保持された磁石と同じ極性を有する。

保護膜２２２は、例えば、テフロン（登録商標）からなり、磁石２２１を覆う。なお、保護膜２２２が磁石２２１を覆うのは、磁石２２１が容器２３０の内壁を傷付けるのを防止するためである。帯状部材２２３は、テフロン（登録商標）からなり、磁石２２１の長さ方向の略中央部において保護膜２２２を覆うように配置される。

攪拌子２２０の磁石２２１は、スターラー２１０の磁石と同じ極性を有するため、例えば、スターラー２１０の磁石が反時計回りに回転すると、磁石２２１は、スターラー２１０の磁石から矢印２２４の方向へ磁力を受け、攪拌子２２０は、矢印２２４の方向へ回転する。その結果、攪拌子２２０は、容器２３０内の溶液２７０を攪拌する。この場合、攪拌子２２０は、帯状部材２２３を有するので、保護膜２２２のうち、帯状部材２２３によって覆われた部分以外の部分は、容器２３０の底面に接せず、保護膜２２２と容器２３０との間に隙間が形成される。その結果、攪拌子２２０は、スターラー２１０の磁石が反時計回りに回転することによって、矢印２２４の方向に回転し易くなる。

再び、図１２を参照して、酸化チタン粒子１０の光触媒能を測定する場合、溶液２７０は、次の化学式（１）によって表されるメチレンブルーを含むメチレンブルー水溶液からなる。

メチレンブルー水溶液は、約２ｍｇの酸化チタン粒子１０を分散させたメタノール溶液と、２．９４×１０^−５モルのメチレンブルーとを含み、溶媒が水である。そして、メチレンブルー水溶液の容積は、３．０ｍｌである。

レーザ装置２６０が３２５ｎｍの波長を有するレーザ光をメチレンブルー水溶液に照射すると、次の化学式（２）における還元反応が進行し、メチレンブルー水溶液の色は、青から無色に変化する。そして、レーザ光の照射を停止すると、化学式（２）の酸化反応が進行し、メチレンブルー水溶液の色は、無色から青に変化する。

測定装置２００を用いてメチレンブルー水溶液に３２５ｎｍの波長を有するレーザ光を照射した後、波長を変えながらメチレンブルー水溶液の吸光度を測定した。吸光度の測定条件は、バンド幅が５．０ｎｍであり、走査速度が４００ｎｍ／ｍｉｎであり、開始波長が９００ｎｍであり、終了波長が４００ｎｍであり、データ取込間隔が１．０ｎｍである。

図１４は、吸光度の波長依存性を示す図である。図１４の（ａ）は、暗状態、即ち、３２５ｎｍのレーザ光を照射しない場合の吸光度の波長依存性を示す図である。また、図１４の（ｂ）は、遊星型ボールミル１００を用いて粉砕しない酸化チタンを含むメチレンブルー水溶液に３２５ｎｍのレーザ光を照射した場合の吸光度の波長依存性を示す図である。更に、図１４の（ｃ）は、遊星型ボールミル１００を用いて粉砕した酸化チタン粒子１０を含むメチレンブルー水溶液に３２５ｎｍのレーザ光を照射した場合の吸光度の波長依存性を示す図である。

図１４の（ｂ）における曲線ｋ４〜ｋ１１は、それぞれ、３２５ｎｍの波長を有するレーザ光の照射時間が１５分、３０分、４５分、６０分、７５分、９０分、１０５分および１２０分であるときの吸光度の波長依存性を示す。

図１４の（ｃ）における曲線ｋ１２〜ｋ１９は、それぞれ、暗状態、３２５ｎｍの波長を有するレーザ光の照射時間が０．２５分、０．５分、０．７５分、１分、２分、５分および１０分であるときの吸光度の波長依存性を示す。

なお、図１４の（ｃ）に示す吸光度の測定に用いた酸化チタン粒子１０を製造するための粉砕条件は、図４に示すステップＳ３における第１の時間が１時間であり、ステップＳ５における第２の時間が１５分であり、粉砕のトータル時間（＝第１の時間の合計）が６時間であり、粉砕容器１４の公転速度Ｖｒｅｖが６００ｒｐｍであり、粉砕容器１４の自転速度Ｖｒｏｔが１２００ｒｐｍである。

図１４の（ａ）を参照して、３２５ｎｍの波長を有するレーザ光を照射しない場合、１５分から１２０分へと時間が経過しても、吸光度のスペクトルは、殆ど、変化せず、約６６２ｎｍの波長に吸収のピークを有する。

図１４の（ｂ）を参照して、吸光度は、約６６２ｎｍの波長に吸収のピークを有し、レーザ光の照射時間が長くなるに従って低下する（曲線ｋ４〜ｋ１１参照）。そして、吸光度が低下することは、化学式（２）の還元反応が進行し、メチレンブルーが脱色することを意味する。従って、遊星型ボールミル１００を用いて粉砕されていない酸化チタンは、約１２０分の時間を要してメチレンブルーの還元反応を進行させる光触媒として作用する。

図１４の（ｃ）を参照して、吸光度は、約６６２ｎｍの波長に吸収のピークを有する。そして、吸光度は、レーザ光の照射時間が０．２５分から０．５分へ長くなると、急激に低下し、レーザ光の照射時間が０．５分よりも長くなるに従って更に低下する。

このように、遊星型ボールミル１００を用いて粉砕された酸化チタン粒子１０は、１０分以内という非常に短時間でメチレンブルーの還元反応を促進させる光触媒として作用する。

図１５は、吸光度とレーザ光の照射時間との関係を示す図である。図１５において、縦軸は、図１４に示す波長６６２ｎｍにおける吸光度を表し、横軸は、レーザ光の照射時間を表す。また、直線ｋ２０は、暗状態における吸光度とレーザ光の照射時間との関係を示し、曲線ｋ２１は、遊星型ボールミル１００を用いて粉砕しない酸化チタンを含むメチレンブルー水溶液に３２５ｎｍのレーザ光を照射した場合の吸光度とレーザ光の照射時間との関係を示し、曲線ｋ２２は、遊星型ボールミル１００を用いて粉砕した酸化チタン粒子１０を含むメチレンブルー水溶液に３２５ｎｍのレーザ光を照射した場合の吸光度とレーザ光の照射時間との関係を示す。

図１５を参照して、暗状態である場合、吸光度は、レーザ光の照射時間に対して殆ど変化しない（直線ｋ２０参照）。

遊星型ボールミル１００を用いて粉砕しない酸化チタンを光触媒として用いた場合、吸光度は、レーザ光の照射時間が長くなるに従って低下する（曲線ｋ２１参照）。

これに対して、遊星型ボールミル１００を用いて粉砕した酸化チタン粒子１０を光触媒として用いた場合、吸光度は、レーザ光の照射時間に対して非常に急峻に低下する（曲線ｋ２２参照）。

曲線ｋ２１をｅｘｐ（−ｔ／τ）の関数によって表した場合の時定数をτ_１とし、曲線ｋ２２をｅｘｐ（−ｔ／τ）の関数によって表した場合の時定数をτ_２とした場合、τ_２／τ_１＝０．００７６５となる。従って、酸化チタン粒子１０を光触媒として用いたとき、粉砕していない酸化チタンを光触媒として用いた場合よりも、メチレンブルーの還元反応が１３２倍速く進行することが解った。

図１６は、吸光度とレーザ光の照射時間との関係を示す図である。図１６において、縦軸は、波長６６２ｎｍにおける吸光度を表し、横軸は、レーザ光の照射時間を表す。

また、図１６の（ａ）に示す曲線ｋ２３〜ｋ３０は、それぞれ、表１における粉砕条件を用いて粉砕されたサンプル１〜サンプル８（酸化チタン粒子）を含むメチレンブルー水溶液の吸光度と粉砕時間との関係を示す。

なお、表１において、サンプル１は、アナターゼ型の結晶構造を持つ酸化チタンであり、粉砕されていない。サンプル２は、光触媒専用の酸化チタンであり、粉砕されていない。また、サンプル３〜８の各々において、１回の粉砕時間（図４に示すステップＳ３の第１の時間）は、１時間であり、冷却時間（図４に示すステップＳ５の第２の時間）は、１５分である。

更に、図１６の（ｂ）は、図１６の（ａ）に示す曲線ｋ２５〜ｋ３０の０〜３分における拡大図である。

図１６を参照して、粉砕されていない酸化チタンを含むメチレンブルー水溶液の吸光度は、レーザ光の照射時間が長くなるに従って低下する（曲線ｋ２３，ｋ２４参照）。

一方、粉砕された酸化チタンを含むメチレンブルー水溶液の吸光度は、レーザ光の照射時間に対して急峻に低下する。そして、粉砕された酸化チタンを含むメチレンブルー水溶液の吸光度の低下割合は、粉砕時間が長い方が大きい（曲線ｋ２５〜ｋ３０参照）。

図１７は、脱色反応の反応速度とトータルの粉砕時間との関係を示す図である。図１７において、縦軸は、反応速度を表し、横軸は、トータルの粉砕時間を表す。

また、黒菱形は、表１に示すサンプル１，４〜８の酸化チタンを含むメチレンブルー水溶液の反応速度とトータルの粉砕時間との関係を示し、白菱形は、表１に示すサンプル２，３の酸化チタンを含むメチレンブルー水溶液の反応速度とトータルの粉砕時間との関係を示す。

更に、反応速度は、図１６に示す曲線ｋ２３〜ｋ３０をｅｘｐ（−ｔ／τ）の関数によって表したときの時定数τの逆数を演算することによって算出された。

図１７を参照して、Ｐ２５の酸化チタンを含むメチレンブルー水溶液の反応速度は、粉砕時間が長くなるに従って速くなる（白菱形参照）。

また、ａｎａｔａｓｅの酸化チタンを含むメチレンブルー水溶液の反応速度は、粉砕時間が長くなるに従って速くなる（黒菱形参照）。

更に、反応速度は、トータルの粉砕時間が１時間以上において飛躍的に大きくなる（白菱形および黒菱形参照）。これは、図６に示したように、トータルの粉砕時間が１時間以上になると、酸化チタン粒子１０がアモルファス相を含むようになり、酸化チタン粒子１０の欠陥が増加するためである。

トータルの粉砕時間による脱色反応の反応速度の増加率を表２に示す。

表２において、Ｐ２５の反応速度に対する比は、トータルの粉砕時間が零であるＰ２５の反応速度（＝０．０３３５５（ｍｉｎ^−１））に対するａｎａｔａｓｅの反応速度の比である。

表２に示す結果から、ａｎａｔａｓｅからなる酸化チタンを粉砕することによって、反応速度は、飛躍的に速くなり、最大で約１３５倍になることが解る。また、ａｎａｔａｓｅからなる酸化チタンを粉砕することによって、反応速度は、光触媒専用として用いられるＰ２５の反応速度に対しても約２９倍以上に速くなる。更に、Ｐ２５の酸化チタンを粉砕することによって、反応速度は、粉砕しないＰ２５の酸化チタンに対して約３７倍になる。

このように、図４に示す工程に従って粉砕された酸化チタン粒子を光触媒として用いることによって、メチレンブルーの脱色反応の反応速度を飛躍的に速くできる。

図１８は、脱色反応の反応速度と粉砕時の公転の回転速度との関係を示す図である。図１８において、縦軸は、脱色反応の反応速度を表し、横軸は、粉砕容器１４の公転の回転速度を表す。また、粉砕条件は、表１に示す粉砕条件において、トータルの粉砕時間を１時間に設定し、粉砕容器１４の公転の回転速度Ｖｒｅｖを４５０ｒｐｍ、６００ｒｐｍ、８００ｒｐｍおよび１０００ｒｐｍと変化させたものである。

図１８を参照して、反応速度は、公転の回転速度Ｖｒｅｖが速くなるに従って速くなる。図７に示したように、酸化チタン粒子１０におけるアモルファスの割合は、公転の回転数Ｖｒｅｖが速くなると、大きくなる。従って、図７に示す結果と図１８に示す結果とを併せて考えれば、酸化チタン粒子１０におけるアモルファスの割合が大きくなれば、脱色反応の反応速度が速くなることが解った。

粉砕時の公転の回転速度による脱色反応の反応速度の増加率を表３に示す。

表３において、Ｐ２５の反応速度に対する比は、トータルの粉砕時間が零であるＰ２５の反応速度（＝０．０３３５５（ｍｉｎ^−１））に対するａｎａｔａｓｅの反応速度の比である。

表３に示す結果から、ａｎａｔａｓｅからなる酸化チタンを粉砕することによって、反応速度は、公転の回転速度が速くなるに従って速くなり、最大で約９１倍になることが解る。また、ａｎａｔａｓｅからなる酸化チタンを粉砕することによって、反応速度は、光触媒専用として用いられるＰ２５の反応速度に対しても約２１倍以上に速くなる。

上述したように、図４に示す工程に従って製造された酸化チタン粒子１０は、アモルファス相１と、多結晶相２とを備える。そして、メチレンブルー水溶液の脱色反応における光触媒として酸化チタン粒子１０を用いた場合、アモルファス相１の欠陥を介してメチレンブルー水溶液の還元反応が促進される。従って、メチレンブルー水溶液の脱色反応の反応速度を飛躍的に速くできる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、酸化チタン粒子およびその製造方法に適用される。

１アモルファス相、２多結晶相、１０酸化チタン粒子、１１本体部、１２制御部、１３回転盤、１４粉砕容器、１５粉砕ボール、１００遊星型ボールミル、１２１操作パネル、２００測定装置、２１０スターラー、２２０攪拌子、２２１磁石、２２２保護膜、２２３帯状部材、２３０容器、２４０，２５０ミラー、２６０レーザ装置。

Claims

粒径がナノメートルオーダーの酸化チタン粒子であって、
アモルファス相からなる酸化チタンと、
多結晶相からなる酸化チタンと、
ＴｉＺｒＯ_４とを含む酸化チタン粒子。
粉砕ボールと、多結晶からなる酸化チタン粉体と、溶媒とを粉砕容器に入れる第１の工程と、
第１の時間の間、前記粉砕容器を自転および公転させる第２の工程と、
前記第２の工程の後、前記粉砕容器の自転および公転を停止し、前記第１の時間と異なる第２の時間の間、前記粉砕容器内の内容物を冷却する第３の工程と、
前記第２および第３の工程を所望の回数だけ行う第４の工程とを備える酸化チタン粒子の製造方法。
前記第１の工程において、前記粉砕ボール、前記酸化チタン粉体および前記溶媒は、前記粉砕ボール、前記酸化チタン粉体および前記溶媒の順で前記粉砕容器へ入れられる、請求項２に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
前記第１の時間は、前記第２の時間よりも長い、請求項２または請求項３に記載の酸化チタンの製造方法。
前記自転の回転数は、前記公転の回転数よりも大きい、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。