JP5642558B2 - ポリエーテルアルコールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームに使用するポリエーテルアルコールを天然油を使用して製造する方法に関する。

軟質ポリウレタンフォームは多くの工業分野で、特に室内装飾品や遮音材に使用されている。軟質ポリウレタンフォームは、発泡剤及び適宜、触媒及び慣用の助剤及び／又は添加剤の存在下、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物との反応によって製造されるのが一般的である。

市場では、環境的理由から再生可能な原料を基礎とするフォームの需要が多くなってきている（非特許文献１参照）。このようなフォームは通常、イソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも２個の水素原子を導入するために、軟質ポリウレタンフォームに使用する前に化学的に変性させた天然の脂肪及び／又は油を使用して製造される。化学的変性において、天然の脂肪及び／又は油は、通常ヒドロキシ官能基化され、適宜１つ以上の工程で変性される。ヒドロキシ官能基化された脂肪及び／又は油の誘導体をＰＵシステムにおいて使用する例は、特許文献１〜５に記載されている。これら全ての特許出願において、ヒドロキシ官能基化された脂肪及び／又は油は、更なる工程においてアルキレンオキシドと反応させていない。市販されている製品として、Urethane Soy Systems Co. (USSC)のSoyol^TMポリオール（Soyol R2-052, Soyol R2-052-A, Soyol R2-052−B, Soyol R2-052C, Soyol R2-052-E, Soyol R2-052-F, Soyol R2-052-G）、BioBased TechnologiesのAgrol^TM Soy polyols (Agrol 1.3, Agrol 1.5, Agrol 1.8, Agrol 2.0, Agrol 2.5, Agrol 2.8, Agrol 3.0, Agrol 3.5, Agrol 4.0, Agrol 5.0, Agrol 6.0, Agrol 7.0)、Cargill社のBiOH^TM polyols又はDow社の天然油ポリオール（ＮＯＰ）、Hobum Oleochemicals GmbHのMerginol（登録商標）グレード、Cognis Deutschland GmbH&Co. KGのSovermol（登録商標）グレードが挙げられる。この種類の材料（天然ベースポリオールとも称される）の欠点は、軟質ポリウレタンフォームシステムに慣用的に使用される、石油を基礎とするポリエーテルアルコールに完全に置き換えられるものではないということである。

特許文献６では、低放出性（low-emission）軟質ポリウレタンフォームに使用されるポリエーテルオールを製造するために、複合金属シアン化物（ＤＭＣ触媒とも呼ばれる。）を使用して、天然の原料をアルコキシ化する方法が記載されている。この文献において、使用可能な天然原料として特にヒマシ油が挙げられている。ヒマシ油中の主な脂肪酸は７０〜８５％を占めるリシノール酸である。リシノール酸は天然では１個のＯＨ基を有する。リシノール酸の割合によるが、ヒマシ油の平均官能基数は２．５〜３．０である。そのため、ＯＨ基を導入するための化学的変性は行わなくてよい。それにもかかわらず更なるＯＨ基が任意に化学的処理によって導入されることは当業者に明らかであろう。ヒマシ油の欠点は、大豆油、ヤシ油、菜種油又はヒマワリ油等の油と比較して天然の産出が極めて少ないことである。従って、ヒマシ油は比較的高価であり、これをＰＵシステムに使用することは、経済的な観点からは魅力のあるものではない。

天然のヒドロキシ官能基化脂肪、例えばヒマシ油は、再生可能な天然原料を基礎とし、軟質ポリウレタンフォームに使用され、Ｈ酸化合物にアルキレンオキシドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールの製造において出発材料として有用であることが見出されている（特許文献７及び８参照）。

特許文献８では、天然油を基礎とするポリオールの製造方法であって、不飽和トリグリセリドをペルオキシカルボン酸又は過酸化水素を用いて酸化させ、形成されたエポキシド基をアルコール基に変換し、これをアルキレンオキシドと反応させる方法が記載されている。この方法は実施するのが難しく、使用する酸化剤の取り扱いが容易でない。

特許文献９では、ヒドロホルミル化された脂肪酸のエステル化生成物を使用して軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。

特許文献１０では、ヒドロキシル基を含む天然材料、特に天然の脂肪及び油を使用して製造された粘弾性軟質フォームを製造する方法、並びに天然材料とアルキレンオキシドの反応生成物が記載されている。この文献でもヒマシ油を使用することが好ましいとされている。

ポリウレタンフォームを製造する公知の方法において使用される天然の脂肪及び油から誘導されるポリオールは、これらの官能基数の観点から制限される。

生成するポリエーテルアルコールの官能基数は、ＤＭＣ触媒の存在下でアルキレンオキシドとの付加反応に使用される開始分子（開始剤）の官能基数によって必然的に決まるので、対応するヒマシ油を基礎とするポリエーテルアルコールは、例えば、平均ＯＨ官能基数が通常約２．７である。軟質ポリウレタンフォームに使用される石油を基礎とするポリエーテルアルコールはＯＨ官能基数が通常２〜４である。そのため、ヒマシ油は原理的には、天然脂肪を基礎とする上述したポリエーテルアルコールの製造において、良好な出発材料である。天然脂肪の反応においてＤＭＣ触媒は次の全般的な利点を提供する。すなわち、製造した軟質ポリウレタンフォーム中の解離生成物の割合及びこれによる着臭成分の形成が、他のアルコキシ化方法と比較して比較的低いという利点である。しかしながら、ＤＭＣ触媒作用によるアルキレンオキシドの付加反応において開始分子としてヒマシ油を使用することは、基本的に制約や欠点につながる：軟質ポリウレタンフォームにおいて、機械的特性は、特に、架橋度により決まり、また、使用されたポリエーテルアルコールの官能基数の選択及び鎖長により必然的に決まる。ヒマシ油をそのまま使用する場合、上述したように、ポリエーテルアルコールの最終的な官能基数は、開始分子の官能基数により必然的に決まるので、ポリエーテルアルコールの官能基数は制限された範囲でしか調節することができない。したがって、アルコキシ化されたヒマシ油は、軟質ポリウレタンフォームの特定の機械的特性を設定するために、他のポリオールと組み合わせて使用しなければならない。

ヒマシ油の他の欠点は、上述したように、市販されている他の油（ヒマワリ油、大豆油、菜種油、パーム油など）と比較して世界的な利用可能量が制限されていることである。

ＷＯ２００４／０９６７４４ ＷＯ２００５／０３３１６７ ＷＯ２００６／０１２３４４ ＵＳ６６８６４３５ ＧＢ２２７８３５０ ＥＰ１５３７１５９Ｂ１ 特開２００５−３２０４３７ ＥＰ１７０９６７８ ＷＯ２００４／０９６８８３ ＷＯ２００７／０８５５４８ ＥＰ６５４３０２ ＥＰ８６２９４７ ＷＯ００／７４８４４ ＤＥ１９９６０１４８Ａ１ ＤＥ１０２００４０４７５２４Ａ１ ＷＯ９８／５２６８９ ＤＤ２０３７３４／７３５ 特開２００５−３２０４３１ ＷＯ２００６／０４７４３６

D. Reed, Urethans Technology, August/September 2005, 24-35 Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Munich, 第１版（１９６６年）、第２版（１９８３年）及び第３版（１９９３年）

本発明の目的は、十分な量を安価で利用可能な天然の脂肪及び油を基礎とするポリオールであって、ポリオールが広い範囲の性質、特に広い範囲の官能基数をカバーし、そのポリオールを処理して様々な用途に使用するポリウレタン、特に低放出性のポリウレタンを製造することができるポリオールを提供することにある。このポリオールは特に軟質ポリウレタンフォームを製造するために使用することができるべきである。

本目的は、第一反応工程において、ヒドロホルミル化とこれに次ぐ水素化により天然脂肪をヒドロキシ官能基化し、第二工程において、この生成物とアルキレンオキシドを触媒、特にＤＭＣ触媒を使用して反応させることにより達成される。

従って、本発明は、ポリエーテルアルコールを製造する方法であって、ポリエーテルアルコールを製造する方法であって、以下の工程、ａ）触媒の存在下で、不飽和天然油又は脂肪を一酸化炭素と水素の混合物と反応させる工程、ｂ）触媒の不活性化と除去を行う工程、ｃ）工程ｂ）で得られた混合物を水素と反応させる工程、ｄ）触媒の存在下で、工程ｃ）で得られた生成物をアルキレンオキシドと反応させる工程、を含み、前記触媒の不活性化は、工程ａ）で生じた反応混合物に酸を添加して空気を通過させることにより行い、
前記不飽和天然油又は脂肪は、大豆油、ヒマワリ油及び菜種油から選択されることを特徴とするポリエーテルアルコールの製造方法を提供する。

また、本発明は、本発明の方法により製造されたポリエーテルアルコールを提供する。

更に、本発明は、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物とを反応させることにより、ポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、イソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物として、本発明の方法により製造されたポリエーテルアルコールを使用することを特徴とする製造方法を提供する。

工程ｃ）の触媒として、ＤＭＣ触媒を使用することが好ましい。

天然の不飽和油及び／又は脂肪（不飽和油脂）の例は、ヒマシ油、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャ種油、ルリヂサ種油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオナッツ油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアンナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、ヘンプ油、ヘーゼルナッツ油、マツヨイグサ油、野バラ油、ベニバラ油、クルミ油、パーム油、魚油、ココナッツ油、トール油、トウモロコシ胚芽油、アマニ油である。ヒマシ油、大豆油、パーム油、ヒマワリ油及び菜種油が好ましい。大豆油、パーム油、ヒマワリ油及び菜種油が特に好ましく、これらは、特に、工業的規模においてバイオディーゼルの製造のためにも使用される。上記油とは別に、遺伝子組み換え植物から得られ、異なる脂肪酸組成を有する油を使用することも可能である。

工程ａ）のヒドロホルミル化は慣用で公知の方法で行うことができる。ここで、通常加圧下で、触媒（通常はラジウム又はコバルトの遷移金属カルボニル錯体、例えばオクタカルボニルジコバルトＣｏ_２（ＣＯ）_８）の存在下において、不飽和天然油を、合成ガス、すなわち一酸化炭素と水素の混合物と、任意に好適な溶媒の存在下で反応させて、脂肪族アルデヒド基を形成する。

この反応は１００〜４００バール、好ましくは２５０〜３００バールで行う。温度は１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃である。水素に対する一酸化炭素の体積比は、工業的に慣用の範囲、好ましくは４０：６０〜６０：４０、特におよそ５０：５０である。

反応の後、触媒を不活性化し、反応混合物から除去する。触媒は、酸を添加して反応混合物に空気を通過させることにより不活性化するのが好ましい。これにより相分離が起こる。その有機相を分離して精製し、好ましくは水で洗浄する。

このように処理した有機相を工程ｂ）で水素化する。これもまた慣用で公知の方法により行う。このため、工程ｂ）で精製した有機相を、好ましくは好適な溶媒の存在下で水と反応させる。このため、有機相を、好ましくは５〜１０質量％の水を添加した後、５０〜３００バール、特に１５０〜３００バール及び５０〜２５０℃、特に１００〜１５０℃において、水素化触媒の存在下で反応させる。水素化触媒として、慣用の不均一系触媒を使用することができる。ニッケル含有触媒を使用することが好ましい。この触媒は、ニッケルに加えて、更なる金属、例えば、コバルト、銅、モリブテン、パラジウム又は白金を含んでよい。水素化は固定床で行うことが好ましい。

水素化の後、生成した水及び適宜、溶媒を分離し、必要により生成物を精製する。
このように得られた生成物を、更なる処理工程においてアルキレンオキシドと反応させる。

アルキレンオキシドとの反応は通常触媒の存在下で行う。ここで、原理的には全てのアルコキシ化触媒、例えば、水酸化アルカリ金属又はルイス酸を使用することができる。しかしながら、ＤＭＣ触媒として知られる複合金属シアン化物を使用することが好ましい。

使用するＤＭＣ触媒は一般的に知られており、例えば特許文献１２〜１４に記載されている。

アルキレンオキシドとの反応は通常、最終生成物に対して１０〜１０００ｐｐｍのＤＭＣ濃度で行う。この反応は２０〜２００ｐｐｍのＤＭＣ濃度を用いて行うことが好ましい。この反応は５０〜１５０ｐｐｍのＤＭＣ濃度を用いて行うことが極めて特に好ましい。

アルキレンオキシドとして、公知である全てのアルキレンオキシドを使用することができる。例えば、エチレンオキシド、プロピレンキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び列挙した化合物の混合物をアルキレンオキシドとして使用する。

工程ｂ）で得られたヒドロホルミル化して水素化した天然油を単独でアルキレンオキシドと反応させることが好ましい。

しかしながら、共開始剤（costarter）の存在下でアルキレンオキシドとの反応を行うこともできる。共開始剤として、通常２官能及び／又は３官能のアルコール又は水以外に、比較的高官能のアルコール、特に糖アルコール、例えばソルビトール、ヘキシトール及びスクロールを、個々の物質としても、列挙した共開始剤の少なくとも２種の混合物としても、使用することができる。

２官能の開始剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールである。３官能の開始剤の例は、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及び特に、グリセロールである。開始剤は、アルコキシレートの形態で、特に分子量Ｍ_ｎが６２〜１５０００ｇ／ｍｏｌのものも使用することができる。原理的には、ヒマシ油又はアルコキシ化ヒマシ油を使用することもできる。

本発明の方法に使用されるポリエーテルアルコールの製造において、アルキレンオキシドの付加反応は公知の方法で行うことができる。そのため、ポリエーテルアルコールの製造に、１種のアルキレンオキシドしか使用しないことが可能である。複数のアルキレンオキシドを使用する場合、アルキレンオキシドを個別に連続的に付加するブロック付加反応か、アルキレンオキシドを同時に導入するランダム付加反応が可能である。ポリエーテルアルコールの製造においてブロック領域とランダム領域をポリエーテル鎖に組み込むことも可能である。更に、次第に変えられた（gradeted）領域又は代替（alternating）領域も可能である。

第二級ヒドロキシル基を高含有量で有し、ポリエーテル鎖のエチレンオキシド単位の含有量がポリエーテルアルコールの質量に対して３０質量％以下であるポリエーテルアルコールを、軟質ポリウレタンスラブフォームの製造に使用することが好ましい。これらポリエーテルアルコールは、プロピレンオキシドブロックを鎖の末端に有することが好ましい。軟質ポリウレタンモールドフォームを製造するためには、特に第一級ヒドロキシル基を高含有量で有し、エチレンオキシド末端ブロックがポリエーテルアルコールの質量に対して１０質量％未満であるポリエーテルアルコールを使用する。

少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物の付加反応の特別な実施の形態では、アルキレンオキシドの互いの比は、特許文献１４及び１５に記載されているように、付加反応の間に変更することができる。

アルキレンオキシドの付加反応は、通常の条件下、即ち、温度が６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃、特に１００〜１３０℃、圧力が０〜２０バール、好ましくは０〜１０バール、特に０〜５バールにおいて行う。アルキレンオキシドの導入を始める前に、開始剤とＤＭＣ触媒の混合物を、特許文献１６に示されているようにストリッピングにより前処理しても良い。

更なる実施の形態では、例えば特許文献１７に記載されているように、初めに導入したものと同一又は異なる１種以上の更なる開始アルコールを、合成の間にアルキレンオキシドに加えて導入することができる。

更なる実施の形態では、本方法は連続的に行ってよい。

アルキレンオキシドの付加反応が終わった後、ポリエーテルアルコールを、未反応のアルキレンオキシド及び揮発性成分を通常は蒸留により除去することにより慣用の方法で仕上げ（work up）を行う。必要な場合にはろ過を行うこともできる。

ＤＭＣ触媒が反応後の生成物に残ってもよい。

処理工程ｃ）で得られた本発明のポリエーテルアルコールは、好ましくは平均官能基数が２〜４、特に２〜３であり、ヒドロキシル価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

上述したように、本発明のポリエーテルアルコールは、ポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームを製造するために使用される。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは同様に、本発明のポリエーテルアルコールとポリイソシアネートを反応させることにより、慣用で公知の方法で製造することができる。

本発明の方法に使用される出発化合物に関しては、以下に詳細を述べる。

ポリイソシアネートとして、本発明の方法においては分子内に２個以上のイソシアネート基を有する全てのイソシアネートを使用することができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、好ましくは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物（クルードＭＤＩ）等の芳香族イソシアネート、好ましくはＴＤＩ及びＭＤＩ、特に好ましくはＴＤＩを使用することができる。変性イソシアネートとして知られる、ウレタン、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレトンイミン及び他の基を組み込むことにより変性されたイソシアネートを使用することもできる。好ましいプレポリマーは、ＮＣＯ含有量が２０〜３５％のＭＤＩプレポリマー又はこれとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物（クルードＭＤＩ）である。

本発明に使用するポリエーテルアルコールは単独でも、あるいはイソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する他の化合物を組み合わせても使用することができる。

本発明に使用するポリエーテルアルコールと共に使用することができる少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物として、官能基数が２〜１５、特に２〜８、好ましくは２〜４であり、平均分子量Ｍ_ｎが４００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルアルコール及び好ましくはポリエーテルアルコールを使用することができる。

本発明に使用するポリエーテルアルコールと共に適宜使用するポリエーテルアルコールは、公知の方法、通常はアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドをＨ−官能性開始剤に対して触媒的付加することによって、又はテトラヒドロフランを縮合することによって製造することができる。Ｈ−官能性開始剤としては、特に、多官能のアルコール及び／又はアミンを使用する。水、２価のアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はブタンジオール、３価のアルコール、例えばグリセロール又はトリメチロールプロパン、更にこれより高い価のアルコール、例えばペンタエリスリトール、糖アルコール（例えばスクロース、グルコース又はソルビトール）を使用することが好ましい。好ましいアミンは、１０個以下の炭素原子を有する脂肪族アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、及びアミノアルコール、例えばエタノールアミン又はジエタノールアミンである。アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを、軟質ポリウレタンモールドフォームを製造するために使用され、鎖の末端にエチレンオキシドブロックを有するポリエーテルアルコールと共に使用することが好ましい。アルキレンオキシドの付加反応に使用される触媒は、特に塩基性化合物、工業的に最も重要である水酸化カリウムである。ポリエーテルアルコール中の不飽和成分の含有量を低くすべき場合、これらのポリエーテルアルコールを調製するためにＤＭＣ触媒を触媒として使用することもできる。

特定の用途のため、特に軟質ポリウレタンフォームの硬性を上げるため、ポリマー変性ポリオールを同時に使用することもできる。このポリオールは、例えば、エチレン性不飽和モノマー、好ましくはスチレン及び／又はアクリロニトリルを、ポリエーテルアルコール中で重合することにより生成することができる。ポリマー変性ポリエーテルアルコールにはポリウレア分散物を含むポリエーテルアルコールも含まれ、これはポリオール中でアミンとイソシアネートを反応させることにより好ましく得られる。

軟質フォーム及びインテグラルフォームを製造するためには、特に、２官能及び／又は３官能ポリエーテルアルコールを使用する。硬質フォームを製造するためには、特に、糖アルコールや芳香族アミン等の４官能以上の開始剤にアルキレンオキシドを付加することにより調製されたポリエーテルアルコールを使用する。

特別な実施の形態では、ヒドロキシ官能基化脂肪、油、脂肪酸、脂肪酸エステルを、硬性を上げるために追加的に使用してよい。

少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物には、鎖延長剤及び架橋剤も含まれる。鎖延長剤及び架橋剤として、分子量が６２〜８００ｇ／ｍｏｌ、特に６０〜２００ｇ／ｍｏｌの２及び３官能アルコールを使用することが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド、例えばＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）１２００、１，４−ブタンジオール、グリセロール又はトリメチロールプロパンである。ジアミン、ソルビトール、グリセロール、アルカノールアミンも架橋剤として使用することができる。鎖延長剤及び架橋剤を使用する場合、その量は、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物の質量に対して５質量％以下とすることが好ましい。

本発明の方法は通常、活性化剤、例えば第三級アミンや有機金属化合物、特にスズ化合物の存在下で行う。スズ化合物として、脂肪酸の二価のスズ塩、例えばスズジオクトエート、及びジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物を使用することが好ましい。

ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤として、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を遊離する水を使用することが好ましい。物理的に作用する発泡剤、例えば二酸化炭素、炭化水素、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン又はシクロペンタン、シクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、例えばテトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘキサフルオロブタン又はジクロロモノフルオロエタンを、水と一緒に又は水の代わりに使用することもできる。物理的発泡剤の量は、１〜１５質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましく、水の量は０．５〜１０質量％、特に１〜５質量％であることが好ましい。物理的発泡剤の中でも、水と共に好ましく使用される二酸化炭素が好ましい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造するため、安定剤並びに助剤及び／又は添加剤を通常は使用することができる。

使用可能な安定剤は、特に、ポリエーテルシロキサン、好ましくは水溶性のポリエーテルシロキサンである。この化合物は一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの長鎖共重合体がポリジメチルシロキサン基と結合する構造を有する。

反応は、適宜、助剤及び／又は添加剤、例えばフィラー、気泡調節剤、界面活性物質及び／又は難燃剤の存在下で行ってよい。好ましい難燃剤は、トリクロロプロピルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート等のハロゲン−リン化合物を基礎とする液体難燃剤、及びＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ５６０（Clariant International Ltd）等のハロゲンを含まない難燃剤である。

使用する出発材料、触媒並びに助剤及び添加剤についての更なる情報は、例えば非特許文献２に記載されている。

本発明のポリウレタンを製造するために、発泡剤及び適宜、触媒と助剤及び／又は添加剤の存在下で、有機ポリイソシアネートを、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物と反応させる。

本発明のポリウレタンの製造において、イソシアネートとポリオール成分は通常、活性水素原子の合計に対するイソシアネート基の当量比が０．７〜１．２５、好ましくは０．８〜１．２となる量で混合する。

ポリウレタンフォームは、ワンショット法、例えば、高圧若しくは低圧技術により製造することが好ましい。フォームは、開放又は密閉金属モールドで製造することができ、又は、ベルトコンベアに反応混合物を連続的に施してスラブフォームを製造することができる。

軟質モールドフォームの製造においては、ポリオール成分とイソシアネート成分を調製して発泡させる２成分法を採用することが特に有利である。これら成分は、１５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度で混合することが好ましく、そしてモールドに導入するか、ベルトコンベアに施す。モールド内の温度は、通常２０〜１１０℃、好ましくは３０〜６０℃、特に好ましくは３５〜５５℃である。

軟質スラブフォームは、バッチ式あるいは連続式で稼働する装置で、例えばＰｌａｎｉｂｌｏｃｋ法、Ｍａｘｆｏａｍ法、Ｄｒａｋａ−Ｐｅｔｚｅｔａｋｉｓ法及びＶｅｒｔｉｆｏａｍ法により発泡させることができる。

ＤＭＣ触媒を用いて調製された本発明のポリエーテルアルコールを使用して製造した軟質ポリウレタンフォームは、本発明に従って使用されるポリエーテルアルコールがヒドロホルミル化及び水素化された油と脂肪から塩基性触媒を用いて調製された他の同等製品と比較して、経時前及び後において、臭気が顕著に低減され、曇価（fogging value）が顕著に低くなり、割れ目の発生が顕著に低減され、更に圧縮永久歪み（compression set）が改善されていた。更に、本発明のフォームは連続気泡の割合が高く、これは例えば通気性の向上に反映されている。

ポリエーテルアルコールを製造する本発明の方法は第一に、市場において大量に使用可能な大豆油、ヒマワリ油、菜種油又はヤシ油等の市販されている脂肪を使用することができるという利点を提供する。第二に、この脂肪の官能基数と、アルキレンオキシドと付加反応させた後に得られるポリオールの最終官能基数を、目的とされた方法で設定することができ、圧力、温度、触媒の種類及び量及び／又は反応時間又は滞留時間等の反応条件を変えることにより軟質ポリウレタンフォームの所望の性質に合わせることができる。

本発明の方法は、同様に、特許文献１８及び１９に記載されているように、アルキレンオキシドの付加反応のために、脂肪中の二重結合のエポキシ化及びこれに次ぐエポキシ環の開環／加水分解により調製されたヒドロキシ官能基化された天然脂肪の使用に勝る利点を有する。従って、エポキシ化／開環した脂肪を使用することは、ヒドロホルミル化／水素化した脂肪を使用することと比較して、アルキレンオキシドとの付加反応において加水分解されていないエポキシド基も反応し得るという欠点を有する。これにより、ポリエーテルアルコールの架橋が増加し、分子量分布が広くなることで粘度が高くなり得る。これは、加工性及び製造した軟質ポリウレタンフォームの機械的特性に不利に影響する。更に、エポキシ化／開環ヒドロキシ脂肪を基礎とするアルコキシ化生成物を製造する方法は、スチールの慣用的なグレードを腐食し、高価な反応器の材料を必要とする出発材料がエポキシ化工程で使用されるので、製造コストが高くなることに繋がる。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例１（大豆油）：ヒドロホルミル化及びこれに次ぐ水素化
大豆油グリセリド７５０ｇを、オートクレーブ内で、１０時間、一酸化炭素に対する水素の混合比が１：１である合成ガスの圧力を２８０バールとし、７５ｇの水を添加して、１６０℃において、０．１３質量％の触媒としてのオクタカルボニルジコバルトと反応させた。合成ガスの消費は、オートクレーブ内の圧力の減少により確認でき、消費した量を更に合成ガスを注入することにより補充した。オートクレーブを減圧した後、反応生成混合物を１０質量％濃度の酢酸と混合し、空気を導入することによりコバルト触媒を酸化的に除去した。形成された有機生成物相を分離し、水で洗浄し、水相から分離し、そして水素圧力を２８０バールとし、１２５℃において１０時間、ラネーニッケルの存在下で水素化した。反応生成混合物は以下の性質を有していた。
ヨウ素価：ヨウ素２．５／１００ｇ
ＣＯ価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価：１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ

実施例２（菜種油）：ヒドロホルミル化とこれに次ぐ水素化
菜種油グリセリド７５０ｇを、オートクレーブ内で、１０時間、一酸化炭素に対する水素の混合比が１：１である合成ガスの圧力を２８０バールとし、７５ｇの水を添加して、１６０℃において、０．１３質量％の触媒としてのオクタカルボニルジコバルトと反応させた。合成ガスの消費は、オートクレーブ内の圧力の減少により確認でき、消費した量を更に合成ガスを注入することにより補充した。オートクレーブを減圧した後、反応生成混合物を１０質量％濃度の酢酸と混合し、空気を導入することによりコバルト触媒を酸化的に除去した。形成された有機生成物相を分離し、水で洗浄し、水相から分離し、そして水素圧力を２８０バールとし、１２５℃において１０時間、ラネーニッケルの存在下で水素化した。反応生成混合物は以下の性質を有していた。
ヨウ素価：ヨウ素３．５／１００ｇ
ＣＯ価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ

実施例３（ヒマワリ油）：ヒドロホルミル化及びこれに次ぐ水素化
ヒマワリ油グリセリド７５０ｇを、オートクレーブ内で、１０時間、一酸化炭素に対する水素の混合比が１：１である合成ガスの圧力を２８０バールとし、７５ｇの水を添加して、１６０℃において、０．１３質量％の触媒としてのオクタカルボニルジコバルトと反応させた。合成ガスの消費は、オートクレーブ内の圧力の減少により確認でき、消費した量を更に合成ガスを注入することにより補充した。オートクレーブを減圧した後、反応生成混合物を１０質量％濃度の酢酸と混合し、空気を導入することによりコバルト触媒を酸化的に除去した。形成された有機生成物相を分離し、水で洗浄し、水相から分離し、そして水素圧力を２８０バールとし、１２５℃において１０時間、ラネーニッケルの存在下で水素化した。反応生成混合物は以下の性質を有していた。
ヨウ素価：ヨウ素１．２／１００ｇ
ＣＯ価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨ価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ

実施例４：ＤＭＣ触媒を用いた実施例１の生成物からのポリエーテルアルコールの調製
実施例１で調製したヒドロキシ官能基化大豆油７００ｇを、３．３ｇの５．９７％濃度の亜鉛ヘキサシアノコバルテートの分散液と、５リットルの撹拌タンク反応器で混合し、１３０℃で、約４０ミリバールに減圧して３０分間脱水した。次に、２６１ｇのプロピレンオキシドを導入し、反応の開始を待った。：反応の開始は、反応器内の短時間の温度の上昇及び圧力の急速低下により認められた。次に、１３９０ｇのプロピレンオキシドと２６１ｇのエチレンオキシドの混合物１６５１ｇを、同じ温度で１．５時間に亘って計量導入した。反応圧力が一定になったとき、未反応のモノマーと他の揮発性成分を減圧下で蒸留し、生成物を流出させた。このポリエーテルアルコールは、更なる脱臭カラムにおいてワークアップを行わなかった。

得られた無色のポリエーテルアルコールは以下の性質を有していた。
ヒドロキシル価 ５２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．０４８ｍｇＫＯＨ／ｇ
水含有量 ０．０１％
粘度（２５℃） ５３０ｍＰａ・ｓ
Ｐｔ／Ｃｏ色数 ５６
アルカリ度 ＜１ｐｐｍ
Ｍ_ｗ ３２５６ｇ／ｍｏｌ
分散度Ｄ １．５６
臭気 １．３

実施例５：ＤＭＣ触媒を用いた実施例２の生成物からのポリエーテルアルコールの調製
実施例２で調製したヒドロキシ官能基化菜種油６８０ｇを、３．２ｇの５．９７％濃度の亜鉛ヘキサシアノコバルテートの分散液と、５リットルの撹拌タンク反応器で混合し、１３０℃で、約４０ミリバールに減圧して３０分間脱水した。次に、２５４ｇのプロピレンオキシドを導入し、反応の開始を待った。：反応の開始は、反応器内の短時間の温度の上昇及び圧力の急速低下により認められた。次に、１３４９ｇのプロピレンオキシドと２５４ｇのエチレンオキシドの混合物１６０３ｇを、同じ温度で１．５時間に亘って計量導入した。反応圧力が一定になったとき、未反応のモノマーと他の揮発性成分を減圧下で蒸留し、生成物を流出させた。このポリエーテルアルコールは、更なる脱臭カラムにおいてワークアップを行わなかった。

得られた無色のポリエーテルアルコールは以下の性質を有していた。
ヒドロキシル価 ５１ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水含有量 ０．０１％
粘度（２５℃） ５９３ｍＰａ・ｓ
Ｐｔ／Ｃｏ色数 ３１
アルカリ度 ＜１ｐｐｍ
Ｍ_ｗ ３２８８ｇ／ｍｏｌ
分散度Ｄ １．６１
臭気 １．５

実施例６：ＤＭＣ触媒を用いた実施例３の生成物からのポリエーテルアルコールの調製
実施例３で調製したヒドロキシ官能基化ヒマワリ油７２８ｇを、３．４ｇの５．９７％濃度の亜鉛ヘキサシアノコバルテートの分散液と、５リットルの撹拌タンク反応器で混合し、１３０℃で、約４０ミリバールに減圧して３０分間脱水した。次に、２７１ｇのプロピレンオキシドを導入し、反応の開始を待った。：反応の開始は、反応器内の短時間の温度の上昇及び圧力の急速低下により認められた。次に、１４４４ｇのプロピレンオキシドと２７２ｇのエチレンオキシドの混合物１７１６ｇを、同じ温度で１．５時間に亘って計量導入した。反応圧力が一定になったとき、未反応のモノマーと他の揮発性成分を減圧下で蒸留し、生成物を流出させた。このポリエーテルアルコールは、更なる脱臭カラムにおいてワークアップを行わなかった。

得られた無色のポリエーテルアルコールは以下の性質を有していた。
ヒドロキシル価 ４９ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価 ０．０４１ｍｇＫＯＨ／ｇ
水含有量 ０．０１％
粘度（２５℃） ６０２ｍＰａ・ｓ
Ｐｔ／Ｃｏ色数 ３５
アルカリ度 ＜１ｐｐｍ
Ｍ_ｗ ３１５１ｇ／ｍｏｌ
分散度Ｄ １．７４
臭気 １．４

以下の性質は以下に述べる規格、内部試験法又は測定法に従って測定した。
水含有量（質量％） ＤＩＮ５１７７７
ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＤＩＮ５３２４０
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２
粘度（２５℃）（ｍＰａ・ｓ） ＤＩＮ ５１５５０
Ｐｔ／Ｃｏ色数 ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１
ヨウ素価（Ｉ_２のｇ／１００ｇ） ＤＩＮ ５３２４１
ＣＯ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＤＩＮ５３１７３
アルカリ度（ｐｐｍ） 滴定で測定
Ｍ_ｎ（ｇ／ｍｏｌ） ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した
数平均分子量
多分散度Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定
臭気 ２００２年２月１５日の試験法ＰＰＵ０３／０３
−０４

軟質ポリウレタンフォームの製造
表１に列挙した出発材料を表１に示した割合で反応させた。

最初に、イソシアネートＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｔ８０Ａを除いた全ての成分を激しく混合してポリオール成分を形成した。次に、Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｔ８０Ａを撹拌中に添加し、反応混合物を開放金型に注ぎ、ポリウレタンフォームを製造した。得られたフォームの性質を表１に示す。

以下の特性を以下に述べる規格、操作方法及び試験方法に従って測定した。
フォーム密度（ｋｇ／ｍ^３） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５
ＶＯＣリシノール酸サイクル（ｐｐｍ） ＰＢ ＶＷＬ ７０９
ＦＯＧリシノール酸サイクル（ｐｐｍ） ＰＢ ＶＷＬ ７０９
空気透過性（ｄｍ^３／ｍｉｎ） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７２３１
圧縮強さ、４０％変形（ｋＰａ） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３９
押込み硬さ、２５％変形 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３９
押込み硬さ、４０％変形 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３９
押込み硬さ、６５％変形 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３９
伸び（％） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８
引張り強さ（ｋＰａ） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８
反発弾性（％） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８３０７
圧縮永久歪み（％） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６
湿式圧縮永久歪み ２００２年２月６日の操作方法ＡＡＵ１０
−１３１−０４１

湿式（wet）圧縮永久歪みの測定は、２００２年２月６日の操作方法ＡＡＵ１０−１３１−０４１に基づいて行った：
フォーム試験試料（寸法は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍ）に予めマークした箇所の高さを、スライド式キャリパー又は測定キャリパーで測定した。次に試験試料を、２枚の圧力プレート間に置き、そして７．５ｍｍのスペーサーを使用し、締め具(clamping device)によって、その厚さに圧縮した。

締め付け（clamping)した直後、雰囲気制御キャビネット内において、５０℃及び９５％の相対大気湿度での保管を開始した。２２時間後、フォーム試験試料を締め付け具からすばやく外し、そして３０分間、標準大気中で、熱伝導性が低い表面（トレー）上に保存し、これらを緩めた。次に、同一の測定器具を使用して、マークした箇所の最終高さを測定した。

湿式圧縮永久歪みは変形に基づくものであり、以下のように計算した。

湿式圧縮永久歪み＝ｈ_０−ｈ_Ｒ ^＊１００／（ｈ_０−７．５ｍｍ）（％）
ｈ_０ 最初の高さ（ｍｍ）
ｈ_Ｒ 試験試料の最終高さ（ｍｍ）

上記表の注釈
Ｌｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）２０８４ ヒドロキシル価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇで粘度が６００ｍｇＰａ・ｓであるポリエーテルオール（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ）
Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ５００：導入可能なアミン触媒（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ. Ｉｎｃ. ）
Ｋｏｓｍｏｓ（登録商標）ＥＦ：導入可能なスズ触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）
Ｋｏｓｍｏｓ（登録商標）５４：導入可能な金属触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）
Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ４９００：シリコーン安定剤（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）
Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｔ８０Ａ：トリレン２，４−／２，６−ジイソシアネート（比が８０：２０）の混合物（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ）

Claims (7)

1. ポリエーテルアルコールを製造する方法であって、以下の工程、
   ａ）触媒の存在下で、不飽和天然油又は脂肪を一酸化炭素と水素の混合物と反応させる工程、
   ｂ）触媒の不活性化と除去を行う工程、
   ｃ）工程ｂ）で得られた混合物を水素と反応させる工程、
   ｄ）触媒の存在下で、工程ｃ）で得られた生成物をアルキレンオキシドと反応させる工程、
   を含み、
   前記触媒の不活性化は、工程ａ）で生じた反応混合物に酸を添加して空気を通過させることにより行い、
   前記不飽和天然油又は脂肪は、大豆油、ヒマワリ油及び菜種油から選択されることを特徴とするポリエーテルアルコールの製造方法。
2. 工程ｄ）の触媒として、ＤＭＣ触媒を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）の触媒として、ロジウム又はコバルトの遷移金属カルボニル錯体を使用する請求項１に記載の方法。
4. 工程ｃ）を触媒の存在下で行う請求項１に記載の方法。
5. 工程ｃ）の触媒として、ニッケル含有不均一系触媒を使用する請求項４に記載の方法。
6. ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物とを反応させることによりポリウレタンを製造する方法であって、 イソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物として、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法に従って製造されたポリエーテルアルコールを使用することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
7. ポリウレタンが軟質ポリウレタンフォームである請求項６に記載の方法。