JP5641585B2

JP5641585B2 - 排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP5641585B2
Application number: JP2012147965A
Authority: JP
Inventors: 若林　誉; 誉若林; 中原　祐之輔; 祐之輔中原; 真一中田; 純雄加藤
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Akita University NUC
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Akita University NUC
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2026-10-26
Also published as: JP2012223762A

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができる触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。

このような三元触媒として、複合酸化物及び貴金属からなる種々の排ガス浄化用触媒が提案されており、例えば、アパタイト型構造を有する複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開平０６−０５５０７５号公報特開平１１−１９７５０７号公報

しかしながら、従来の三元触媒では、一般的に、比較的高温にならないと排ガス中の有害成分の浄化が開始されないため、低温側では有害成分を十分に浄化できないという問題がある。例えば、自動車等のエンジン始動直後は、比較的低温状態であるので、排ガス中の有害成分を十分に浄化仕切れないという問題がある。

また、従来の三元触媒においては、一般的に、比較的高温域での使用で劣化して排ガス浄化性能が低下するという場合もあり、低温域から高温域に亘って安定した排ガス浄化性能が得られないという問題もある。

本発明は上述した事情に鑑み、低温活性が高く、且つ耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、一般式（Ｌａ_a-xＭ_x）（Ｓｉ_6-yＮ_y）Ｏ_27-zで示される複合酸化物と貴金属成分とを用いることにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式（Ｌａ_a-xＭ_x）（Ｓｉ_6-yＮ_y）Ｏ_27-z（式中、ＭはＰｒの陽イオンを表し、ＮはＦｅの陽イオンを表し、８≦ａ≦１０であり、０．０１≦ｘ≦５であり、０≦ｙ≦３であり、０≦ｚ≦２である）で示される複合酸化物と、前記複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする。

また、他の形態の本発明の排ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、前記担体上に担持されている上記の排ガス浄化用触媒の層とからなることを特徴とする。

また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属成分が白金又はパラジウムであることが好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、低温活性が高く、且つ耐熱性に優れているので、安定した排ガス浄化性能を得ることができるという効果を奏する。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式（Ｌａ_a-xＭ_x）（Ｓｉ_6-yＮ_y）Ｏ_27-z（式中、ＭはＰｒの陽イオンを表し、ＮはＦｅの陽イオンを表し、８≦ａ≦１０であり、０．０１≦ｘ≦５であり、０≦ｙ≦３であり、０≦ｚ≦２である）で示されるアパタイト構造の複合酸化物と、複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなるものである。このような本発明の排ガス浄化用触媒は、低温活性が高く、高温域において優れた耐熱性を有するため、安定した排ガス浄化性能を発揮するものである。

一般式（Ｌａ_a-xＭ_x）（Ｓｉ_6-yＮ_y）Ｏ_27-zで示されるアパタイト構造の複合酸化物が化学量論組成を持つ場合にはａ＝１０であり、非化学量論組成を持つ場合にはａ＜１０である。非化学量論組成を持つ上記一般式の複合酸化物については現実的に容易に入手できる複合酸化物のａの範囲は８≦ａ＜１０である。従って、本発明においては８≦ａ≦１０とする。

本発明の排ガス浄化用触媒は、上記一般式（Ｌａ_a-xＭ_x）（Ｓｉ_6-yＮ_y）Ｏ_27-zにおいて、ＡサイトであるＬａサイト及びＢサイトであるＳｉサイトの両方について他の元素で置換されていない、即ち、ｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝１で特定の元素の陽イオン（Ｍ又はＮ）で置換されていない一般式Ｌａ_aＳｉ₆Ｏ₂₆（現実的には、ａ＝９．３３の複合酸化物が容易に得られる）で示される複合酸化物に貴金属成分を固溶体化したものか又は担持させたものでもよい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記一般式（Ｌａ_a-xＭ_x）（Ｓｉ_6-yＮ_y）Ｏ_27-zにおいて、Ｌａサイトの一部をＰｒの陽イオンで置換するか、あるいはＳｉサイトの一部をＦｅの陽イオンで置換するか、或いはその両サイトの各々の一部を上記のように置換して得られた複合酸化物に貴金属成分を固溶体化したものか又は担持させたものでもよい。この場合には、０．０１≦ｘ≦５、好ましくは０．１≦ｘ≦４、より好ましくは０．５≦ｘ≦３．５であり且つ（又は）０．０１≦ｙ≦３、好ましくは０．１≦ｙ≦２．５、より好ましくは０．５≦ｙ≦２であり、０≦ｚ≦２である複合酸化物を用いる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等のエンジン始動直後の比較的低温状態においても触媒活性が充分に高く、低温域において優れた排ガス浄化性能が得られると共に、高温域において優れた耐熱性を有するため、低温域から高温域に亘って安定した排ガス浄化性能が得られるものである。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、自動車等の内燃機関において排出される排ガスの浄化に好適に用いられる。

このような本発明の排ガス浄化用触媒の貴金属成分としては、例えば、ロジウム、パラジウム又は白金であることが好ましく、特に白金又はパラジウムであることがより好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒中の貴金属成分は、排ガス浄化用触媒を構成する複合酸化物中に固溶体化して存在していても担持されて存在していてもよい。複合酸化物中への貴金属成分の導入は、例えば、粉末又はスラリー状態の複合酸化物を貴金属含有溶液（塩基性又は酸性の貴金属塩の溶液）に浸漬又は混合して貴金属成分を複合酸化物に吸着させ、得られたものを焼成することで行ってもよく、上述の複合酸化物の製造過程において複合酸化物のスラリーに貴金属成分を混入して得られたものを焼成することで行ってもよく、あるいは貴金属成分を酸化物等に担持させて得られる貴金属担持体と上述の複合酸化物とを混合して得られたものを焼成等することで行ってもよい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上述したような複合酸化物と貴金属成分とからなるものであってもよいが、一般的には、セラミックス又は金属材料からなる担体と、担体上に担持されている排ガス浄化用触媒の層とからなるものである。

なお、上記のような排気ガス浄化用触媒においては、セラミックス又は金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃−２ＳｉＯ₂）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃−５ＳｉＯ₂）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。

このような担体上に排ガス浄化用触媒の層を形成したものである排ガス浄化用触媒は、例えば、貴金属成分が固溶体化しているか又は担持されている複合酸化物のスラリーを担体に塗布して排ガス浄化用触媒の前駆体層を形成し、これを焼成して製造してもよく、複合酸化物のスラリーを担体に塗布して複合酸化物の層を形成した後、これを貴金属含有溶液に浸漬して複合酸化物の層に貴金属成分を吸着させてこれを焼成して製造してもよく、あるいは貴金属成分を酸化物に担持させた貴金属担持体と上述の複合酸化物とを混合して得られるスラリーを担体に塗布して排ガス浄化用触媒の前駆体層を形成し、これを焼成して製造してもよい。

以下に、本発明を下記実施例、参考例及び比較例に基づいて説明する。

参考例１
室温でオルト珪酸テトラエチル（Tetraethyl orthosilicate、ＴＥＯＳ）にエタノールと純水、さらに酢酸を加えて溶解し、これに硝酸ランタンを加えて攪拌を行うことで透明溶液（ゾル）を得た。この溶液を８０℃で６時間攪拌した後、９０℃で１２時間乾燥してキセロゲルを得た。そして、このキセロゲルを６００℃で７時間仮焼した後、８００℃で６時間焼成することによりＬａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆を得た。次に、このＬａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆に対して１質量％Ｐｔとなるようにテトラジニトリロジアミン白金を含浸させた後に蒸発乾固させて６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｐｔ／Ｌａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆からなる参考例１の排ガス浄化用触媒を得た。

参考例２
室温でＴＥＯＳにエタノールと純水、さらに酢酸を加えて溶解し、これに硝酸ランタンを加えて攪拌を行うことで透明溶液（ゾル）を得た。この溶液に硝酸バリウムを添加して８０℃で６時間攪拌を行った後、９０℃で１２時間乾燥してキセロゲルを得た。そして、このキセロゲルを６００℃で７時間仮焼した後、８００℃で６時間焼成することによりＬａ_8.33ＢａＳｉ₆Ｏ₂₆を得た。次に、このＬａ_8.33ＢａＳｉ₆Ｏ₂₆に対して１質量％Ｐｔとなるようにテトラジニトリロジアミン白金を含浸させた後に蒸発乾固させて６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｐｔ／Ｌａ_8.33ＢａＳｉ₆Ｏ₂₆からなる参考例２の排ガス浄化用触媒を得た。

参考例３
硝酸バリウムを炭酸カルシウムに変更した以外は参考例２と同様にして１質量％Ｐｔ／Ｌａ_8.33ＣａＳｉ₆Ｏ₂₆からなる参考例３の排ガス浄化用触媒を得た。

参考例４
硝酸バリウムを炭酸ストロンチウムに変更した以外は参考例２と同様にして１質量％Ｐｔ／Ｌａ_8.33ＳｒＳｉ₆Ｏ₂₆からなる参考例４の排ガス浄化用触媒を得た。

参考例５
室温でＴＥＯＳにエタノールと純水、さらに酢酸を加えて溶解し、これに硝酸ランタンを加えて攪拌を行うことで透明溶液（ゾル）を得た。この溶液に硝酸バリウムと硝酸鉄９水和物とを添加して８０℃で６時間攪拌を行った後、９０℃で１２時間乾燥してキセロゲルを得た。そして、このキセロゲルを９００℃で１２時間焼成することによりＬａ_8.33ＢａＳｉ_4.5Ｆｅ_1.5Ｏ₂₆を得た。次に、このＬａ_8.33ＢａＳｉ_4.5Ｆｅ_1.5Ｏ₂₆に対して１質量％Ｐｔとなるようにテトラジニトリロジアミン白金を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｐｔ／Ｌａ_8.33ＢａＳｉ_4.5Ｆｅ_1.5Ｏ₂₆からなる参考例５の排ガス浄化用触媒を得た。

実施例１
硝酸バリウムを硝酸プラセオジウムに変更した以外は参考例５と同様にして１質量％Ｐｔ／Ｌａ_6.83Ｐｒ₃Ｓｉ_4.5Ｆｅ_1.5Ｏ₂₇からなる実施例１の排ガス浄化用触媒を得た。

参考例６
Ｌａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆に対して１質量％Ｐｄとなるように硝酸パラジウムを含浸させた以外は参考例１と同様にして１質量％Ｐｄ／Ｌａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆からなる参考例６の排ガス浄化用触媒を得た。

比較例１
活性化アルミナに対して１質量％Ｐｔとなるようにテトラジニトロジアミン白金を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃からなる比較例１の排ガス浄化用触媒を得た。

比較例２
活性化アルミナに対して１質量％Ｐｄとなるように硝酸パラジウムを含浸させた以外は比較例１と同様にして１質量％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃からなる比較例２の排ガス浄化用触媒を得た。

排ガス浄化性能試験
実施例１、参考例１〜６及び比較例１、２の各々の排ガス浄化用触媒をそれぞれ２０〜６０メッシュにふるい分けした後、各々の０．１ｇをそれぞれ固定床流通反応装置の反応器に充填し、下記第１表に示す組成のモデルガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流通させ、２００〜６００℃の温度条件下での排ガス浄化性能を評価した。その結果は下記の第２表、第３表及び第４表に示す通りであった。

第２表及び第３表に示すデータから明らかなように、実施例１、参考例１〜５の本発明の排ガス浄化用触媒は、比較例１の排ガス浄化用触媒と比較して、約４００℃以下の低温域側でＣ₃Ｈ₆及びＮＯの浄化性能が共に優れており、特に、参考例２及び５の排ガス浄化用触媒は３００℃以下の低温域において非常に優れたＣ₃Ｈ₆及びＮＯの浄化性能が得られている。また、実施例１、参考例１〜５の排ガス浄化用触媒は、高温域において耐熱性に優れ、且つ安定したＣ₃Ｈ₆及びＮＯの浄化性能が得られている。特に、実施例１の排ガス浄化触媒は、３５０℃〜６００℃という広範囲で高い浄化性能を示す。さらに、第４表に示すように、参考例６の本発明の排ガス浄化用触媒は、比較例２の排ガス浄化用触媒と比べて、約３５０℃以下の低温域においてＮＯの浄化性能が優れている。

参考例７：担体に担持させた排ガス浄化用触媒の製造
参考例５と同様に処理して製造したＬａ_8.33ＢａＳｉ_4.5Ｆｅ_1.5Ｏ₂₆４５部（質量部、以下同じ）、活性化アルミナ４５部、アルミナゾル１０部及び水１８５部をボールミルで混合してスラリーＡを得た。また、活性化アルミナ３０部、ＣｅＺｒＯ₂６０部、アルミナゾル１０部及び水１００部をボールミルで混合してスラリーＢを得た。

コージェライト製のハニカム基材をスラリーＡ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであった。得られたコート層付きハニカム基材を所定濃度のジニトロジアミンＰｔ水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．６ｇのＰｔを担持させて第一貴金属担持層を形成させた。

次いで、上記の第一貴金属担持層の形成されたハニカム基材をスラリーＢ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであった。得られたハニカム基材を所定濃度の硝酸Ｒｈ水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．２ｇのＲｈを担持させて第二貴金属担持層を形成させて、担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる参考例７の排ガス浄化用触媒を得た。

比較例３
活性化アルミナ４５部、ＣｅＺｒＯ₂４５部、アルミナゾル１０部及び水１００部をボールミルで混合してスラリーＣを得た。

コージェライト製のハニカム基材をスラリーＣ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであった。得られたコート層付きハニカム基材を所定濃度のジニトロジアミンＰｔ水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．６ｇのＰｔを担持させて第一貴金属担持層を形成させた。

次いで、上記の第一貴金属担持層の形成されたハニカム基材を、活性化アルミナ３０部、ＣｅＺｒＯ₂６０部、アルミナゾル１０部及び水１００部をボールミルで混合して得たスラリーＢ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであった。得られたハニカム基材を所定濃度の硝酸Ｒｈ水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り０．２ｇのＲｈを担持させて第二貴金属担持層を形成させて、担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる排ガス浄化用触媒を得た。

排ガス浄化性能試験
参考例７及び比較例３の各々の排ガス浄化用触媒について、１０容量％の水蒸気を含有する大気中、電気炉で９００℃で２５時間の耐久処理を行った。その後、それらの排ガス浄化用触媒１５ｃｃをそれぞれ別個に評価装置に充填し、下記の第５表に示す組成の排気モデルガスを空間速度１０００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯxの浄化率を連続的に測定した。モデルガスが５０％浄化される温度（Ｔ５０）（℃）及び４００℃におけるモデルガスの浄化率（η４００）（％）は第６表に示す通りであった。

第６表に示すデータから明らかなように、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯ_xについてのＴ５０（排ガスを５０％浄化する時の温度であり、温度が低いほど低温活性に優れた排ガス浄化用触媒といえる）及びη４００（排ガス温度４００℃における浄化率である）の何れにおいても参考例７の排ガス浄化用触媒は比較例３の排ガス浄化用触媒よりも優れており、本発明の排ガス浄化用触媒は低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができるものである。

Claims

一般式（Ｌａ_a-xＭ_x）（Ｓｉ_6-yＮ_y）Ｏ_27-z（式中、ＭはＰｒの陽イオンを表し、ＮはＦｅの陽イオンを表し、８≦ａ≦１０であり、０．０１≦ｘ≦５であり、０≦ｙ≦３であり、０≦ｚ≦２である）で示される複合酸化物と、前記複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記一般式（Ｌａ _a-x Ｍ _x ）（Ｓｉ _6-y Ｎ _y ）Ｏ _27-z 中、０．５≦ｙ≦３であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
セラミックス又は金属材料からなる担体と、前記担体上に担持されている請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒の層とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記貴金属成分が白金又はパラジウムであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項記載の排ガス浄化用触媒。