JP5523016B2

JP5523016B2 - 複素環化合物及びこれを用いた有機発光素子

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Inventors: 貴行堀内; 淳鎌谷; 章人齊藤
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Filing date: 2009-08-20
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Description

本発明は、複素環化合物及びこれを用いた有機発光素子に関する。

有機発光素子は、陽極と陰極との間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させてなる発光素子である。また各電極から電子及びホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態に戻る際に有機発光素子は光を放出する。

有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることが挙げられる。このことから、有機発光素子は広汎な用途への可能性を示唆している。

しかしながら、現状ではまだ改善の余地がある。具体的には、実用化を考える上で更なる高輝度の光出力あるいは高い光変換効率が必要となるからである。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気等による劣化等の耐久性の面において改善が必要である。さらに、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、有機発光素子に要求される特性の一つとして、良好な色純度や高効率の青色発光が挙げられるが、これらの問題に関してもまだ十分に解決されたとはいえない。従って、特に、色純度や発光効率、耐久性が高い有機発光素子及びこの有機発光素子を実現するための材料が求められている。

上記の課題を解決するため、様々な化合物及び当該化合物を用いた有機発光素子が提案されている。例えば、特許文献１乃至４に提案されているフルオランテン及びベンゾフルオランテン骨格を有する有機化合物、及びこれら有機化合物を用いた有機発光素子が提案されている。ただし、発光色相や効率や輝度や耐久性といった観点から更なる改善が必要である。

一方、４，１０−ジアザクリセン骨格を有する有機化合物及びその合成方法が提案されている（非特許文献１）。

特開平１０−１８９２４７号公報特開２００５−２３５７８７号公報国際公開第２００８／０１５９４５号国際公開第２００８／０５９７１３号

ＭｕｔａｔｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ，５８６，８７−９５（２００５）

本発明は、上記課題を解決するためになされるものであり、その目的は、極めて純度のよい発光色相を呈し、高効率で高輝度な光出力を有し、かつ耐久性のある有機発光素子を提供することにある。

本発明の複素環化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。

（式［１］において、Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ水素原子、アリール基又は複素環基である。
Ｒ ₁ 乃至Ｒ ₄ のいずれかが前記アリール基である場合、前記アリール基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びジトリルアミノ基から選択される置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基のいずれかをさらに有してもよい。
Ｒ ₁ 乃至Ｒ ₄ のいずれかが前記複素環基である場合、前記複素環基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びジトリルアミノ基から選択される置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基のいずれかをさらに有してもよい。
ただし、Ｒ₁乃至Ｒ₄のうち少なくとも１つは、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基及びペリレニル基のいずれかから選択される４環以上の縮合多環芳香族基又はアザクリセニル基、アザピレニル基、アザフルオランテニル基、アザベンゾ［ｋ］フルオランテニル基、アザベンゾ［ｂ］フルオランテニル基及びアザペリレニル基のいずれかから選択される４環以上の縮合多環複素環基である。
尚、前記４環以上の縮合多環芳香族基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びジトリルアミノ基から選択される置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、並びにシアノ基のいずれかをさらに有してもよい。
また、前記４環以上の縮合多環複素環基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びジトリルアミノ基から選択される置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、並びにシアノ基のいずれかをさらに有してもよい。）

本発明によれば、極めて純度のよい発光色相を呈し、高効率で高輝度な光出力を有し、かつ耐久性のある有機発光素子を提供することができる。

本発明の有機発光素子を搭載した画像表示装置の例を示す断面概略図である。

まず本発明の複素環化合物について説明する。本発明の有機化合物は、下記一般式［１］に示されることを特徴とする。

式［１］において、Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアリール基又は置換あるいは無置換の複素環基である。

Ｒ₁乃至Ｒ₄で表わされるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。尚、このアリール基には、後述する４環以上の縮合多環芳香族基も含まれる。

Ｒ₁乃至Ｒ₄で表わされる複素環基として、ピリジル基、キノリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。尚、この複素環基には、後述する４環以上の縮合多環複素環基も含まれる。

上記アリール基及び複素環基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、３，５−ジ−（ターシャリーブチル）フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシル基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ところで本発明において、Ｒ₁乃至Ｒ₄のうち少なくとも１つは、置換あるいは無置換の４環以上の縮合多環芳香族基又は置換あるいは無置換の４環以上の縮合多環複素環基である。

Ｒ₁乃至Ｒ₄で表わされる４環以上の縮合多環芳香族基として、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、ペリレニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。蛍光量子収率が高いことから、以上に列挙した４環以上の縮合多環芳香族基のうち、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基が好ましい。

Ｒ₁乃至Ｒ₄で表わされる４環以上の縮合多環複素環基として、アザクリセニル基、アザピレニル基、アザフルオランテニル基、アザベンゾ［ｋ］フルオランテニル基、アザベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、アザペリレニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

上記縮合多環芳香族基及び縮合多環複素環基がさらに有してもよい置換基は、上記アリール基及び複素環基がさらに有してもよい置換基の具体例と同様である。

ところで、有機発光素子の構成材料には、材料を高純度化するための精製方法として昇華精製を利用できること、及び有機化合物層を形成する方法である真空蒸着法を利用できることが要求される。ここで昇華及び真空蒸着を行う際には、１０^-3Ｐａ程度の高真空下において、有機発光素子の構成材料が３００℃以上の温度にさらされることになる。このとき有機発光素子の構成材料の分子量が１０００以上である場合、材料自体がより高い温度条件にさらされることになる。そうすると、材料自体が熱分解する可能性があり所望の物性が得られなくなることがある。従って、有機発光素子の構成材料として使用される本発明の複素環化合物は、分子量が１０００以下であることが好ましい。

以下に、本発明の複素環化合物の特性について説明する。本発明の複素環化合物は、クリセンの４位及び１０位の炭素が窒素に置き換わっている４，１０−ジアザクリセン骨格を基本骨格として有する化合物である。ここで、４，１０−ジアザクリセンは、３位及び９位（式［１］のＲ₁、Ｒ₂に相当）の炭素原子が、電気陰性度が炭素原子よりも高い窒素原子と結合している。このため３位と９位の炭素原子は、骨格内の他の炭素原子と比較してより陽電荷を帯びている。ここで３位及び９位の炭素原子に水素原子が結合していると、この水素原子がＨ⁺（プロトン）として解離することにより化合物自体が分解する可能性がある。一方で、６位及び１２位の炭素原子は電子密度が高く、求電子反応に対する反応性が最も高い。このため、６位及び１２位の炭素原子に水素原子が結合している（置換基がない）場合、一重項酸素分子等の求電子反応（酸化反応）により化合物自体が分解する可能性がある。

従って、本発明の複素環化合物は、基本骨格である４，１０−ジアザクリセン骨格の３位、６位、９位、１２位のいずれかに置換基を導入する必要がある。ただし、置換基としてアルキル基等のメチレンを有する置換基を導入すると、このメチレンが上述した求電子置換反応に関与するので好ましくない。従って、４，１０−ジアザクリセン骨格の３位、６位、９位、１２位のいずれかには、当該メチレンを有しないｓｐ₂炭素原子からなる置換基であるアリール基や複素環基を導入するのが望ましい。

ところで本発明の複素環化合物を青色の発光素子の構成材料として使用する場合は、材料自体の発光ピークが４３０ｎｍ乃至４８０ｎｍの範囲にあることが重要である。ここで青色蛍光を生じる縮合多環化合物として、例えば、４環以上の縮合多環芳香族化合物が挙げられる。具体的には、フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン等が知られている。またこれら縮合多環化合物に含まれる炭素原子の一部を窒素原子に変えた複素環化合物においても蛍光色がほぼ同様であることも知られている。しかしながら、上述した縮合多環化合物の最低励起一重項状態生成に必要な光吸収波長は下記表１に示されるように短波長である。

そこで、本発明においては、基本骨格である４，１０−ジアザクリセン骨格の３位、６位、９位、１２位のいずれかに短波長の青色蛍光を呈する縮合多環芳香族基又は縮合多環複素環基を導入する。より具体的には、式［１］中のＲ₁乃至Ｒ₄のいずれかに短波長の青色蛍光を呈する縮合多環芳香族基又は縮合多環複素環基を導入する。ここで縮合多環芳香族基及び縮合多環複素環基の中でも、４環以上（好ましくは、４環以上８環以下）の縮合多環芳香族基及び縮合多環複素環基を導入する。そうすると、分子全体のπ共役平面が拡張されて最低励起一重項エネルギーが低下するので、最低励起一重項状態生成に必要な光吸収波長が長波長化する。これにより本発明の複素環化合物は希薄溶液中において４３０ｎｍ乃至４５０ｎｍの発光ピークを示し、青色発光として好適な範囲（４３０ｎｍ乃至４８０ｎｍ）に入る。ここで、４，１０−ジアザクリセン骨格の３位、６位、９位、１２位のいずれかに導入する４環以上の縮合多環芳香族基及び縮合多環複素環基のうち、好ましくは、フルオランテニル基、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基である。これらの置換基は、５員環構造による電子吸引効果により求電子反応の反応性が低く化学的に安定であるからである。またこれら置換基の中でも、高い量子収率を有しているベンゾ［ｋ］フルオランテニル基がより好ましい。

他方で、基本骨格である４，１０−ジアザクリセンに縮合多環芳香族基又は縮合多環複素環基を導入すると、化合物自体の分子量が大きくなる。具体的には、化合物自体の分子量が４００以上になる。このように化合物自体の分子量が大きくなると、化合物自体の分子量が小さいときに起こり得る化合物自体の凝集による濃度消光や発光の長波長化、結晶化、蒸着時の速度不安定性が起こりにくくなる。従って、本発明の複素環化合物は、有機発光素子の構成材料として使用すると、凝集抑制や薄膜安定性、蒸着安定性に優れる素子を提供することができる。

その一方で、本発明の複素環化合物は、窒素原子に起因する電子吸引性により電子注入性を備えている。このため、有機発光素子の構成材料として使用すると素子の駆動電圧を低下させることができる。また本発明の複素環化合物は、分子中に窒素原子を２つ有しているので、ピリジン、キノリン等の窒素原子を１つ有する骨格よりの素子の駆動電圧を低下する効果が高いので好ましい。

ところで、式［１］中のＲ₁乃至Ｒ₄のいずれかに導入される置換基のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位によってはＣＴ発光性分子が形成される場合もある。ＣＴ発光性分子が形成されることにより、Ｒ₁乃至Ｒ₄のいずれかに導入される置換基の置換基本来の青色蛍光特性から、目的に応じた青色蛍光特性へと調節することが可能である。より具体的には、下記２通りの場合が考えられる。
（１）ＨＯＭＯ_置換基＞ＨＯＭＯ_主骨格かつＬＵＭＯ_置換基＞ＬＵＭＯ_主骨格である場合
（２）ＨＯＭＯ_置換基＜ＨＯＭＯ_主骨格かつＬＵＭＯ_置換基＜ＬＵＭＯ_主骨格である場合
（ただし、ＨＯＭＯ_置換基及びＬＵＭＯ_置換基は、それぞれＲ₁乃至Ｒ₄のいずれかに導入される置換基のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位を表し、ＨＯＭＯ_主骨格及びＬＵＭＯ_主骨格は、それぞれ４，１０−ジアザクリセンのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位を表す。）

ここで（１）の場合、ＨＯＭＯ_置換基とＬＵＭＯ_主骨格との間でＣＴ発光を生じる。一方（２）の場合、ＨＯＭＯ_主骨格とＬＵＭＯ_置換基との間でＣＴ発光を生じる。いずれの場合においても、Ｒ₁乃至Ｒ₄のいずれかに導入される置換基に由来する蛍光を長波長化させる際に有効な分子設計である。

以下に、本発明の複素環化合物の具体例を示す。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。

次に、本発明の有機発光素子を説明する。

本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物層と、から構成される。また本発明の有機発光素子は、この有機化合物層に本発明の有機化合物が含まれる。好ましくは、発光層に本発明の有機化合物が含まれる。

発光層に本発明の有機化合物が含まれる場合、発光層は本発明の有機化合物のみから構成されていてもよいし、ホストとゲストとから構成されていてもよい。

発光層がホストとゲストとから構成される場合、ホストは、発光層の構成材料のうち最も重量比が大きい材料、即ち、主成分となる材料をいうものである。一方、ゲストは、ドーパントとも呼ばれ、発光アシスト材料、電荷注入材料等の材料と共に副成分となる材料として発光層に含まれる材料をいうものである。本発明の有機化合物はホストとして使用されてもよいし、ゲストとして使用されてもよい。好ましくは、本発明の有機化合物はゲストとして使用される。本発明の有機化合物をゲストとして使用することにより、高効率で高輝度な光出力を有し、極めて耐久性が高い有機発光素子を得ることができる。

また本発明の複素環化合物をゲストとして使用する場合、対応するホストは、特に限定されるものではないが、安定なアモルファス膜の形成を可能にするために、後述する縮合多環芳香族化合物を使用するのが好ましい。そして、高効率で耐久性のある有機発光素子を提供するためにはホスト自身の発光収率が高いことやホスト自身の化学的安定性が要求される。このため、ホストとして使用される縮合多環芳香族化合物のうち、蛍光量子収率が高く化学的に安定な縮合多環芳香族化合物が好ましい。例えば、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体、ベンゾフルオランテン誘導体等が挙げられる。

ここで、本発明の有機化合物をゲストとして使用する場合、ホストに対するゲストの濃度は、好ましくは、０．０１重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．５重量％以上１０重量％以下である。

本発明の有機発光素子の具体的な構成例を以下に示す。ただし、以下に示す具体例はあくまでもごく基本的な素子構成であり、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／ホール輸送層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極

また上記（１）乃至（５）に示される構成の他、電極と有機化合物層と界面に絶縁性層、接着層又は干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される等の多様な層構成をとることができる。

本発明の有機発光素子においては、本発明の有機化合物以外にも、必要に応じて従来公知の化合物を併用して使用することができる。具体的には、下記に示される化合物を使用することができる。
（ａ）低分子系及び高分子系のホール注入性化合物・ホール輸送性化合物
（ｂ）発光層のホストとなるホスト化合物
（ｃ）発光性化合物
（ｄ）電子注入性化合物・電子輸送性化合物

以下にこれらの化合物例を挙げる。

ホール注入性化合物・ホール輸送性化合物としては、ホール移動度が高い材料であることが好ましい。正孔注入性能又は正孔輸送性能を有する低分子系材料・高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。

ホスト化合物としては、下記表２に示されている化合物が挙げられる。また下記表２に示される化合物の誘導体であってもよい。

さらに上記表２に示されている化合物の他に、縮合環化合物（例えば、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体等）、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機亜鉛錯体、及びトリフェニルアミン誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。

電子注入性化合物・電子輸送性化合物としては、ホール注入性化合物・ホール輸送性化合物のホール移動度とのバランス等を考慮しながら適宜選択される。電子注入性能あるいは電子輸送性能を有する化合物としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

陽極の構成材料は、仕事関数がなるべく大きいものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれら金属単体を複数組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーでもよい。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし複数種を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。

一方、陰極の材料は、仕事関数の小さいものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を複数組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、複数種を併用して使用してもよい。また、陰極は一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。

本発明の有機発光素子において、本発明の有機化合物が含まれる層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般的には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

本発明に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や、液晶表示装置のバックライト等として使用することができる。

本発明に係る有機発光素子を表示装置の部材として使用する場合は、本発明の有機発光素子を表示部に設ける。ここで表示部は、画素が複数設けられて構成されるものであり、この画素には本発明の有機発光素子が搭載されている。尚、この表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。

表示装置は、デジタルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置の表示部に用いられてもよい。ここで撮像装置とは、表示部と撮像するための撮像光学系を有する撮像部とを有する装置である。

次に、本発明に係る有機発光素子を搭載した画像表示装置について説明する。

図１は、本発明の有機発光素子を搭載した画像表示装置の例を示す断面概略図である。

図１の画像表示装置１は、ガラス等の基板１１とその上部にＴＦＴ又は有機化合物層を保護するための防湿膜１２が設けられている。また符号１３はＣｒ等の金属のゲート電極１３である。符号１４はゲート絶縁膜１４であり１５は半導体層である。

ＴＦＴ素子１８は半導体膜１５とドレイン電極１６とソース電極１７とを有している。ＴＦＴ素子１８の上部には絶縁膜１９が設けられている。コンタクトホール（スルーホール）１１０を介して有機発光素子の陽極１１１とソース電極１７とが接続されている。

尚、図１において、有機化合物層１１２は１つの層として図示してあるが、実際は複数の層からなる積層体である。陰極１１３上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層１１４や第二の保護層１１５が設けられている。

有機発光素子はＴＦＴ素子から供給される電気信号により発光輝度が制御される。また有機発光素子を複数面内に設けることでそれぞれの発光輝度により画像を表示することができる。

本発明の有機発光素子を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］例示化合物１−１の合成
以下に示すプロセスに基づいて例示化合物１−１を合成した。

（１）４，１０−ジアザクリセンの合成
非特許文献１、特に、８８頁乃至８９頁の“２．１．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”に記載の方法に従って、４，１０−ジアザクリセンを合成した。

（２）中間体化合物１の合成

４，１０−ジアザクリセン（３．００ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）を濃硫酸（２０ｍｌ）中に溶解した後、この濃硫酸溶液中にＮ−ブロモコハク酸イミド（５．１０ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）を加えた。次に、反応溶液を、７０℃に加熱したシリコーンオイルバスで加熱しながら２時間攪拌した。次に、反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液を３００ｇの氷中へゆっくり注ぎ、生じた黄色の溶液を２８％アンモニア水で中和した。次に、アンモニア水による中和の際に析出した灰色の固体をろ過して水、メタノールの順番に洗浄した後、８０℃で加熱しながら真空乾燥をして粗生成物を得た。次に、この粗生成物についてクロロベンゼン／メタノール混合溶媒で再結晶することにより、中間体化合物１を４．１４ｇ（収率８２％）得た。

（３）中間体化合物２の合成

反応容器内を窒素雰囲気にしながら、以下の化合物を仕込んだ。尚、仕込む際には、トルエン（１００ｍｌ）及びエタノール（５ｍｌ）の混合溶媒に以下の化合物を加熱溶解させた。
中間体化合物１：０．３２９ｇ（０．８４８ｍｍｏｌ）
２−（７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン：０．３００ｇ（０．５６６ｍｍｏｌ）
Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂：０．０３９７ｇ（０．０５６６ｍｍｏｌ）

次に、反応溶液中に、炭酸ナトリウム０．１２０ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）と蒸留水１ｍｌとを混合した水溶液を加えた後、反応溶液を、９０℃に加熱したシリコーンオイルバス上で加熱しながら５時間攪拌した。次に、反応溶液を室温まで冷却した後、水、トルエン、及び酢酸エチルを加え、溶媒抽出を行うことで有機層を得た。次に、１回目の溶媒抽出で得られた水層を、さらにトルエン、酢酸エチルの混合溶媒で２回溶媒抽出を行い、得られた有機層を１回目の溶媒抽出で得られた有機層に加えた。次に、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、有機層の溶媒を留去することで得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム：ヘプタン＝３：２）で精製した。次に、精製物を１００℃で真空乾燥することにより、中間体化合物２を０．２４５ｇ（収率６１％：ピナコールボロン体基準）得た。

（４）例示化合物１−１の合成

反応容器内を窒素雰囲気にしながら、以下の化合物を仕込んだ。このとき仕込んだ化合物を、同時に仕込んだトルエン（５ｍｌ）に懸濁させた。
中間体化合物２：０．２１０ｇ（０．２９５ｍｍｏｌ）
２，６−ジメチルフェニルボロン酸：０．１３３ｇ（０．８８２ｍｍｏｌ）
２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル：０．０１３４ｇ（０．０３２６ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム：０．００３３ｇ（０．０１４８ｍｍｏｌ）
リン酸カリウム：０．３７６ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）

次に、反応溶液を、１００℃に加熱したシリコーンオイルバス上で加熱しながら６時間攪拌した。次に、反応溶液を室温まで冷却した後、水、トルエン、及び酢酸エチルを加え、溶媒抽出を行うことで有機層を得た。次に、１回目の溶媒抽出で得られた水層を、さらにトルエン、酢酸エチルの混合溶媒で２回溶媒抽出を行い、得られた有機層を１回目の溶媒抽出で得られた有機層に加えた。次に、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、有機層の溶媒を留去することで得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘプタン＝２：１）で精製した。次に、精製物を１２０℃で真空乾燥した後、さらに昇華精製を行うことにより、例示化合物１−１を黄色固体として０．１３９ｇ（収率６４％）得た。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ⁺である７３６．３を確認した。

さらに、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，６００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：９．５１（１Ｈ，ｓ），９．３０（１Ｈ，ｓ），９．０１（２Ｈ，ｍ），８．００（１Ｈ，ｄｄ），７．８６（１Ｈ，ｄｄ），７．６７−７．６０（１２Ｈ，ｍ），７．５３（１Ｈ，ｄ），７．４７−７．４３（３Ｈ，ｍ），７．３８−７．３０（３Ｈ，ｍ），７．２３（２Ｈ，ｄ），７．１８（１Ｈ，ｔ），６．７７（１Ｈ，ｄ），６．６３（１Ｈ，ｄ），２．００（６Ｈ，ｓ）
例示化合物１−１のトルエン溶液（濃度１×１０^-5ｍｏｌ／ｌ）の蛍光スペクトルを、日立製Ｆ−４５００を用いて測定した。このとき励起波長を３７０ｎｍとした。測定の結果、蛍光ピーク波長は４３９ｎｍであり、ＣＩＥ色度は（０．１４６，０．０９９）であることがわかった。

［実施例１］
基板上に、陽極と、ホール輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極とがこの順次積層されてなる有機発光素子を以下に示す方法で作製した。

ガラス基板上に、スパッタ法により、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を成膜して陽極を形成した。このとき陽極の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、この陽極が形成されている基板を、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いで純水で洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。以上のようにして処理した基板を透明導電性支持基板として使用した。

次に、ホール輸送材料として下記に示される化合物Ａとクロロホルムとを混合して、溶質の濃度が０．１重量％のクロロホルム溶液を調製した。

次に、このクロロホルム溶液を陽極上に滴下し、最初に回転数５００ＲＰＭで１０秒、次に、回転数１０００ＲＰＭで４０秒スピンコートを行い、膜を成膜した。次に、８０℃の真空オーブンで１０分間加熱乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去することで、ホール輸送層を形成した。このときホール輸送層の膜厚は４０ｎｍであった。

次に、ホール輸送層の上に、例示化合物１−１と下記に示される化合物Ｂとを共蒸着して発光層を設けた。このとき蒸着時の真空度を１．０×１０^-4Ｐａとし、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とし、発光層中の例示化合物１−１と化合物Ｂとの重量混合比を５：９５となるように調整した。また発光層の膜厚を３０ｎｍとした。

次に、真空蒸着法により、発光層上に、２，９−ビス［２−（９，９’−ジメチルフルオレニル）］−１，１０−フェナントロリンを成膜して電子輸送層を形成した。このとき電子輸送層の膜厚を３０ｎｍとし、蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａとし、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。

次に、真空蒸着法により、電子輸送層上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を成膜して電子注入層を形成した。このとき電子注入層の膜厚を０．５ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０^-4Ｐａとし、成膜速度を０．０１ｎｍ／ｓｅｃとした。次に、真空蒸着法により、電子注入層上に、アルミニウムを成膜し陰極を形成した。このとき陰極の膜厚を１００ｎｍとし、蒸着時の真空度を１．０×１０^-4Ｐａとし、成膜速度０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上１．０ｎｍ／ｓｅｃ以下の条件とした。

最後に、水分の吸着によって有機発光素子の劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で素子を封止した。以上により有機発光素子を得た。

得られた有機発光素子について、その特性を測定し評価した。具体的には、素子の電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、素子の発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。その結果、４．０Ｖの印加電圧で、発光輝度３５２ｃｄ／ｍ²の良好な青色発光が観測された。さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。

１：画像表示装置、１１：基板、１２：防湿膜、１３：ゲート電極、１４：ゲート絶縁膜、１５：半導体層、１６ドレイン電極、１７：ソース電極、１８：ＴＦＴ素子、１９：絶縁膜１９、１１０：コンタクトホール（スルーホール）、１１１：陽極、１１２：有機化合物層、１１３：陰極、１１４：第一の保護層、１１５：第二の保護層

Claims

下記一般式［１］で示されることを特徴とする、複素環化合物。

（式［１］において、Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ水素原子、アリール基又は複素環基である。
Ｒ₁乃至Ｒ₄のいずれかが前記アリール基である場合、前記アリール基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びジトリルアミノ基から選択される置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、並びにシアノ基のいずれかをさらに有してもよい。
Ｒ₁乃至Ｒ₄のいずれかが前記複素環基である場合、前記複素環基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びジトリルアミノ基から選択される置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、並びにシアノ基のいずれかをさらに有してもよい。
ただし、Ｒ₁乃至Ｒ₄のうち少なくとも１つは、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基及びペリレニル基のいずれかから選択される４環以上の縮合多環芳香族基又はアザクリセニル基、アザピレニル基、アザフルオランテニル基、アザベンゾ［ｋ］フルオランテニル基、アザベンゾ［ｂ］フルオランテニル基及びアザペリレニル基のいずれかから選択される４環以上の縮合多環複素環基である。
尚、前記４環以上の縮合多環芳香族基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びジトリルアミノ基から選択される置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、並びにシアノ基のいずれかをさらに有してもよい。
また、前記４環以上の縮合多環複素環基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基及びジトリルアミノ基から選択される置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、並びにシアノ基のいずれかをさらに有してもよい。）
前記Ｒ₁乃至Ｒ₄のうち少なくとも１つが、前記ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の複素環化合物。
前記Ｒ₄が、前記ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複素環化合物。
前記Ｒ₄が、前記ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基であり、
前記ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基が、さらに２つのフェニル基を有し、
前記２つのフェニル基が、それぞれ前記ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基の７位の炭素原子と、前記ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基の１２位の炭素原子と、に結合していることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複素環化合物。
前記ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基の３位の炭素原子又は９位の炭素原子が、一般式［１］に示される４，１０−ジアザクリセンと結合していることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複素環化合物。
Ｒ₁とＲ₂とが、いずれも水素原子であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複素環化合物。
Ｒ₃が、メチル基、エチル基、プロピル基及びターシャリーブチル基から選択されるアルキル基を有するフェニル基であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複素環化合物。
Ｒ ₃ が、２，６−ジメチルフェニル基又は３，５−ジターシャリーブチルフェニル基であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複素環化合物。
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物層と、から構成され、
該有機化合物層に請求項１乃至８のいずれか一項に記載の複素環化合物が含まれることを特徴とする、有機発光素子。
前記有機化合物層が発光層であり、
前記発光層がホストとゲストとを有し、
前記ゲストが請求項１乃至８のいずれか一項に記載の複素環化合物であることを特徴とする請求項９に記載の有機発光素子。
前記有機発光素子が青色発光することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の有機発光素子。
請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の有機発光素子を搭載した画素が複数設けられており、
さらに該有機発光素子に電気信号を供給する手段を有することを特徴とする、画像表示装置。
請求項１２に記載の画像表示装置を含む表示部と、撮像光学系を含む撮像部と、を有することを特徴とする、撮像装置。
請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、照明装置。
請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の有機発光素子を含む露光光源を有することを特徴とする、電子写真方式の画像形成装置。