JP5520258B2 - 色素吸着装置及び色素吸着方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板の表面に形成されている多孔質の半導体層に色素を吸着させる色素吸着装置および色素吸着方法に関する。

最近、色素増感型の太陽電池が、将来の低コスト太陽電池として有望視されている。図１０に示すように、色素増感太陽電池は、基本構造として、透明電極（陰極）２００と対向電極（陽極）２０２との間に増感色素を担持する多孔質の半導体層（作用極）２０４と電解質層２０６を挟み込んでいる。ここで、半導体層２０４は、透明電極２００、電界質層２０６および対向電極２０２と共にセル単位に分割されており、透明基板２０８上に透明電極２００を介して形成される。対向電極２０２は対向基板２１０上に下地電極２０５を介して形成されている。各セルの透明電極２００は、隣の対向電極２０２と電気的に接続されており、モジュール全体で多数のセルが電気的に直列接続または並列接続されている。図示のタイプでは、透明電極２００上に各々の半導体層（作用極）２０４に隣接してそれと平行に延びる集電用のグリッド配線２１２が形成され、真向かいの対向電極（陽極）２０２側にも同様のグリッド配線２１４が形成される。両グリッド配線２１２，２１４には保護用の絶縁膜２１６，２１８がそれぞれ被せられる。

かかる構成の色素増感太陽電池においては、透明基板２０８の裏側から可視光が照射されると、半導体層２０４に担持されている色素が励起され、電子を放出する。放出された電子は半導体層２０４を介して透明電極２００に導かれ、外部に送り出される。送り出された電子は、外部回路（図示せず）を経由して対向電極２０２に戻り、電界質層２０６中のイオンを介して再び半導体層２０４内の色素に受け取られる。こうして、光エネルギーを即時に電力に変換して出力するようになっている。

このような色素増感太陽電池の製造プロセスにおいて、多孔質の半導体層２０４に増感色素を吸着させるために、従来は、透明基板２０８上に形成された半導体層２０４を色素溶液に浸漬する方法が採られていた。

特開２００６−２４４９５４号公報

上記のような浸漬方式の色素吸着処理は、色素溶液の消費量が多いにも拘わらず、長い処理時間（通常１０時間以上）を要しており、色素増感太陽電池の製造プロセスにおいて全工程のタクトを律速し、生産効率を下げる一因になっている。この問題に対して、浸漬方式の色素吸着装置を複数台並列稼働させることも考えられるが、少なくとも数１０台の装置を用意しなければならず、実用的ではない。

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するものであり、基板の被処理面に形成されている多孔質の半導体層に色素を吸着させる色素吸着処理のスループットおよび色素使用効率を改善する色素吸着装置および色素吸着方法を提供する。

本発明の色素吸着装置は、基板の被処理面に形成されている多孔質の半導体層に色素を吸着させるための色素吸着装置であって、色素を所定の溶媒に溶かした色素溶液を吐出するノズルを備え、前記基板上の前記半導体層に前記色素溶液を前記ノズルより滴下して塗布する色素溶液滴下塗布部と、前記基板上の前記半導体層に塗布された前記色素溶液から溶媒を蒸発させて除去する溶媒蒸発除去部と、前記基板上の前記半導体層の表面に付いている不要な色素を洗い落として除去するリンス部とを有し、前記色素溶液滴下塗布部が、大気から独立した雰囲気を形成できる第２のチャンバを有し、前記基板上の前記半導体層に対する前記色素溶液の滴下塗布に先立つ所定の乾燥処理を前記第２のチャンバの中で行う。

また、本発明の色素吸着方法は、基板の被処理面に形成されている多孔質の半導体層に色素を吸着させるための色素吸着方法であって、大気から独立した雰囲気を形成できる第２のチャンバの中で、前記基板上の前記半導体層に対する色素溶液の滴下塗布に先立つ所定の乾燥処理を行う前処理工程と、色素を所定の溶媒に溶かした色素溶液を吐出するノズルを用いて、前記基板上の前記半導体層に前記色素溶液を滴下して塗布する色素溶液滴下塗布工程と、前記基板上の前記半導体層に塗布された前記色素溶液から溶媒を蒸発させて除去する溶媒蒸発除去工程と、前記基板上の前記半導体層の表面に付いている不要な色素を洗い落として除去するリンス工程とを有する。

本発明においては、色素溶液滴下塗布部が、基板上の半導体層に色素溶液を滴下塗布する一方で、第２のチャンバ内で基板上の半導体層に対する色素溶液の滴下塗布に先立つ所定の乾燥処理を行う。ここで、第２のチャンバ内で行われる乾燥処理つまり前処理では、この装置に基板が搬入される前に半導体層に大気中で付着ないし浸み込んだ水蒸気（不純物）が除去される。これにより、色素溶液滴下塗布処理つまり本処理では、塗布膜から色素が半導体層の内奥へ効率よく浸み込んで半導体層の各部に吸着する。このように、色素溶液滴下塗布の前処理と本処理とをパイプライン方式で同時かつ個別に行うことが可能であり、これにより、基板上の多孔質半導体層に色素を吸着させる色素吸着処理のスループットを大きく改善できるとともに、色素溶液の使用量を必要最小限に抑えて色素使用効率を大幅に改善することができる。
また、本発明においては、基板上の半導体層に滴下塗布された色素溶液は、溶媒蒸発除去部により強制的に蒸発させられて略完全に除去される。これによって、半導体層に色素が高純度で均一に担持されるようになる。そして、半導体層の表面に残った不要な色素は、リンス部によって洗い落とされる。このように、不要な色素を洗い落とすことによって、光電変換効率の再現性および信頼性を向上させることができる。

本発明の色素吸着装置よれば、上記のような構成および作用により、基板上の多孔質半導体層に色素を吸着させる色素吸着処理のスループットを大きく改善するとともに、色素溶液の使用量を必要最小限に抑えて色素使用効率を大幅に改善することができる。

本発明における色素吸着装置の基本構成を示すブロック図である。 本発明の一実施形態における色素吸着装置の全体構成を示す断面図である。 上記実施形態における色素吸着装置の全体構成を示す平面図である。 上記色素吸着装置における搬送機構の構成を示す斜視図である。 色素溶液滴下塗布モジュールの構成を示す断面図である。 上記色素溶液滴下塗布モジュールにおけるノズルの吐出口と基板上の半導体層パターンとの対応関係を示す図である。 基板上に塗布された色素溶液中の色素が半導体層に進入する様子を模式的に示す断面図である。 色素溶液蒸発除去モジュールの構成を示す斜視図である。 リンスモジュールの構成を示す斜視図である。 色素増感太陽電池の基本構造を示す断面図である。

以下、添付図を参照して本発明の好適な実施形態を説明する。

［装置の基本構成］

図１に、本発明における色素吸着装置の基本構成を示す。この色素吸着装置は、たとえば、色素増感太陽電池の製造プロセスにおいて、多孔質の半導体層に増感色素を枚葉方式で吸着させる工程で使用される。その場合、対向側の部材（対向電極２０２、対向基板２１０、電解質層２０６）が組み合わされる前に透明電極２００、多孔質の半導体層２０４、グリッド配線層２１２およびその保護層２１６が形成された透明基板２０８（図１０）が、この色素吸着装置における被処理基板Ｇとなる。

ここで、透明基板２０８は、たとえば石英、ガラスなどの透明無機材料、あるいはポリエステル、アクリル、ポリイミドなどの透明プラスチック材料からなる。透明電極２００は、たとえばフッ素ドープＳnＯ₂（ＦＴＯ）、あるいはインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる。多孔質の半導体層２０４は、たとえばＴiＯ₂、ＺnＯ、ＳnＯ₂などの金属酸化物からなる。また、グリッド配線層２１２はたとえばＡｇなどの抵抗率の低い導体からなり、保護層２１６はたとえばＵＶ硬化樹脂などの絶縁体からなる。被処理基板Ｇは、所定の形状（たとえば四角形）および所定のサイズを有し、たとえば搬送ロボットあるいは平流し搬送機構からなる外部搬送装置（図示せず）によりこの色素吸着装置に搬入／搬出される。

この色素吸着装置１０は、基本的な装置形態として、色素溶液滴下塗布部１２、溶媒蒸発除去部１４、リンス部１６、搬送機構１８およびコントローラ２０を備えている。ここで、色素溶液滴下塗布部１２は、この色素吸着装置１０に搬入された未処理の基板Ｇに対して、基板Ｇ上の多孔質半導体層２０４に色素溶液を滴下塗布する第１の処理（色素溶液滴下塗布処理）を行うように構成されている。溶媒蒸発除去部１４は、基板Ｇ上の半導体層２０４に塗布された色素溶液から溶媒を蒸発させて除去する第２の処理（溶媒除去処理）を行うように構成されている。そして、リンス部１６は、基板Ｇ上の半導体層２０４の表面に付いている不要または余分な色素を洗い落として除去する第３の処理（リンス処理）を行うように構成されている。搬送機構１８は、色素溶液滴下塗布部１２、溶媒蒸発除去部１４およびリンス部１６の間で基板Ｇを１枚ずつ転送するように構成されている。コントローラ２０は、マイクロコンピュータおよび所要のインタフェースを有しており、この色素吸着装置内の各部の動作を制御し、さらには色素吸着処理を実行するための装置全体のシーケンスを制御する。

［一実施形態における装置構成］

図２および図３に、本発明の一実施形態における色素吸着装置１０の具体的な構成を示す。この実施形態では、各処理部（１２，１４，１６）をモジュール化している。色素溶液滴下塗布部１２は、複数台たとえば３台のモジュール１２(1)，１２(2)，１２(3)を縦に重ねて並列配置し、それら３台のモジュールをタクトタイムＴ_Sの時間差で同時（並列）稼働させるようにしている。溶媒蒸発除去部１４は、複数台たとえば１２台のモジュール１４(1)〜１４(12)を搬送機構１８の両側で縦に重ねて配置し、それら１２台のモジュールをタクトタイムＴ_Sの時間差で同時（並列）稼働させるようにしている。リンス部１６は、複数台たとえば３台のモジュール１２(1)，１２(2)，１２(3)を縦に重ねて配置し、それら３台のモジュールをタクトタイムＴ_Sの時間差で同時（並列）稼働させるようにしている。

色素溶液滴下塗布部１２においては、外部搬送装置によりタクトタイムＴ_Sの周期で新規または未処理の基板Ｇが３台のモジュール１２(1)，１２(2)，１２(3)に１枚ずつ順次かつ繰り返し搬入される。一方で、それらのモジュール１２(1)，１２(2)，１２(3)からタクトタイムＴ_Sの周期で色素溶液滴下塗布処理の済んだ基板Ｇが搬送機構１８により１枚ずつ順次かつ繰り返し搬出される。各モジュール１２(i)（i=1,2,3）の構成および作用は後に詳細に述べる。

搬送機構１８は、色素溶液滴下塗布部１２よりタクトタイムＴ_Sの周期で搬出した基板Ｇを溶媒蒸発除去部１４のモジュール１４(1)〜１４(12)に１枚ずつ順次かつ繰り返し投入する。一方で、それらのモジュール１４(1)〜１４(12)からタクトタイムＴ_Sの周期で溶媒除去処理の済んだ基板Ｇが搬送機構１８により１枚ずつ順次かつ繰り返し搬出される。各モジュール１４(j)（j=1,2・・12）の構成および作用は後に詳細に述べる。

搬送機構１８は、溶媒蒸発除去部１４よりタクトタイムＴ_Sの周期で搬出した基板Ｇをリンス部１６のモジュール１６(1)，１６(2)，１６(3)に１枚ずつ順次かつ繰り返し投入する。一方で、それらのモジュール１６(1)，１６(2)，１６(3)からタクトタイムＴ_Sの周期でリンス処理の済んだ基板Ｇが外部搬送装置により１枚ずつ順次かつ繰り返し搬出される。各モジュール１６(k)（k=1,2,3）の構成および作用は後に詳細に述べる。

図４に、搬送機構１８の構成を示す。この搬送機構１８は、たとえば一対のガイドレール２２に沿って水平な一方向（Ｘ方向）に移動可能に構成された搬送ベース２４と、この搬送ベース２４上で方位角方向（θ方向）に回転可能かつ鉛直方向（Ｚ方向）に昇降可能であって、水平の進退または伸縮移動を各々独立に行える上下２段の搬送アームＭＵ，ＭＬを有している。より詳細には、搬送機構１８は、たとえばリニアモータまたはボールネジ機構を有する昇降駆動部（図示せず）を搬送ベース２４の中に備えており、その昇降駆動部の昇降駆動軸２６に上部および下部搬送本体２８Ｕ，２８Ｌを２段に重ねて昇降可能に取り付け、昇降駆動軸２６上で各搬送本体２８Ｕ，２８Ｌを方位角方向（θ方向）で各々独立に任意の方角に回転移動できるように構成し、搬送本体２８Ｕ，２８Ｌ上で両搬送アームＭＵ，ＭＬをそれぞれ独立に進退または伸縮移動できるように構成している。各々の搬送アームＭＵ，ＭＬは、矩形の基板Ｇを１枚ずつ着脱可能に載置、担持または保持できるように構成されている。

かかる構成の搬送機構１８は、色素溶液滴下塗布部１２の全てのモジュール１２(1)〜１２(3)、溶媒蒸発除去部１４の全てのモジュール１４(1)〜１４(12)およびリンス部１６の全てのモジュール１６(1)〜１６(3)にアクセスすることができる。そして、色素溶液滴下塗布部１２の各モジュール１２(i)に対するアクセスでは、搬送アームＭＵ，ＭＬのいずれか一方を用いて当該モジュール１２(i)で色素溶液滴下塗布処理の済んだ基板Ｇを搬出する。溶媒蒸発除去部１４の各モジュール１４(j)に対するアクセスでは、搬送アームＭＵ，ＭＬのいずれか一方を用いて当該モジュール１４(j)で溶媒除去処理の済んだ基板Ｇを搬出し、それと入れ替わりに搬送アームＭＵ，ＭＬの他方を用いて色素溶液滴下塗布部１２より運んできた別の基板Ｇを搬入する。そして、リンス部１６の各モジュール１６(k)に対するアクセスでは、搬送アームＭＵ，ＭＬのいずれか一方を用いて当該モジュール１６(k)でリンス処理の済んだ基板Ｇを搬出し、それと入れ替わりに搬送アームＭＵ，ＭＬの他方を用いて溶媒蒸発除去部１４より搬出して持ってきた別の基板Ｇを搬入する。

［色素溶液滴下塗布モジュールの構成および作用］

図５〜図７につき、色素溶液滴下塗布部１２における各モジュール１２(i)の構成および作用を説明する。

図５に示すように、色素溶液滴下塗布モジュール１２(i)は、水平な一方向（Ｘ方向）でカスケード接続され、各々が大気から独立した雰囲気を形成できる３つのチャンバ３０，３２，３４を有している。後述するように、これら３つのチャンバ３０，３２，３４において、色素溶液滴下塗布の前処理、本処理および後処理がパイプライン方式で同時かつ個別に行われるようになっている。

先端の前置チャンバ３０は、１枚の基板Ｇを平流し搬送で効率よく出し入れするのに適した扁平なスペースを有し、室内の雰囲気を大気圧状態と減圧状態との間で切り換えられるようになっている。基板Ｇを出し入れするために、前置チャンバ３０の平流し搬送方向（Ｘ方向）で相対向する側壁には、大気空間に臨む入口側のドアバルブ３６と、後段の主チャンバ３２と連結するための出口側のゲートバルブ３８がそれぞれ取り付けられている。チャンバ３０の中には平流し搬送用のコンベアたとえばベルトコンベア４０が設けられ、前置チャンバ３０の外にベルトコンベア４０を駆動するためのモータ等を有する搬送駆動部４２が設けられている。

前置チャンバ３０は、ドアバルブ３６を開けて大気圧の下で新規の基板Ｇを搬入し、その直後にドアバルブ３６を閉めて、室内を真空引きして減圧状態に切り換えるようにしている。この真空引きのために、前置チャンバ３０の底壁に１つまたは複数の排気口４４が設けられている。各排気口４４は、排気管４６を介して真空ポンプまたはエジェクタを有する真空排気部４８に通じている。排気管４６の途中に開閉弁５０が設けられている。

また、前置チャンバ３０は、ゲートバルブ３８を開けて前処理の済んだ基板Ｇを隣の主チャンバ３２へ送り出した後、次の新規の基板Ｇを向かい入れるためにゲートバルブ３８を閉めて室内を減圧状態から大気圧状態に変換するようにしている。この減圧状態から大気圧状態への変換のために、前置チャンバ３０の天井には１つまたは複数のパージガス導入口５２が設けられている。各パージガス導入口５２にはガス供給管５４を介してパージガス供給部５６が接続され、ガス供給管５４の途中に開閉弁５８が設けられている。パーズガスには、たとえはエアまたは窒素ガスが用いられる。この実施形態では、前置チャンバ３０が基板Ｇを１枚出し入れするのに必要最小限の容積を有するように構成されているので、真空引きおよびパージングのいずれも短時間で効率よく行える。

前置チャンバ３０の天井には、加熱乾燥用のヒータとしてたとえば面状のシーズヒータ６０も設けられている。また、前置チャンバ３０の片隅または底部には除湿乾燥機６２も設けられている。

かかる構成の前置チャンバ３０では、ベルトコンベア４０上で静止した基板Ｇ上の半導体層２０４に対して、色素溶液滴下塗布の前処理として、一定時間（たとえば数１０秒）に亘り、真空排気部４８による減圧、シーズヒータ６０による加熱および／または除湿乾燥機６２による除湿といった複数種類の乾燥処理が選択的または全部同時に行われるようになっている。

なお、シーズヒータ６０の加熱温度は、次工程（主チャンバ３２内）で基板Ｇが色素溶液の沸点よりも低い基板温度で色素溶液滴下塗布の本処理を受けられるような値に選定される。したがって、色素溶液の沸点がたとえば６０℃である場合は、シーズヒータ６０の加熱温度に対して６０℃を少し超える位の上限値が設定される。真空排気部４８によって達成される減圧雰囲気の圧力は、特に制限はないが、得られる乾燥処理効果と用力効率の両面から５０mTorr〜１００mTorrの範囲が好ましい。また、除湿乾燥機６２によって達成される乾燥度も、特に制限はないが、得られる乾燥処理効果と用力効率の両面から露点−３０℃〜−５０℃の範囲が好ましい。

中間の主チャンバ３２は、ここで色素溶液滴下塗布の本処理を行うために、色素溶液を滴下吐出するノズル６４と、塗布走査のために基板Ｇに対してノズル６４を相対的に移動させるための走査機構６６とを備えている。この実施形態における走査機構６６は、処理中にノズル６４を定位置に保持し、基板Ｇを平流し搬送機構たとえばベルトコンベア６８によりノズル６４の直下を通過するように水平な一方向（Ｘ方向）に移動させる走査形態を採っている。チャンバ３２の外には、ベルトコンベア６８を駆動するためのモータ等を有する搬送駆動部７０が設けられている。

上記ゲートバルブ３８は、主チャンバ３２においては入口側になる。このゲートバルブ３８を開状態にして、隣の前置チャンバ３０から基板Ｇを両ベルトコンベア４０，６８による平流し搬送で主チャンバ３２に移すことができる。主チャンバ３２の出口側には、後段のチャンバ３４と連結するためのゲートバルブ７２が取り付けられている。

この主チャンバ３２の室内は、常時減圧状態に保たれるようになっている。このために、主チャンバ３２の底壁には１つまたは複数の排気口７４が設けられている。各排気口７４は、排気管７６を介して真空ポンプを有する真空排気部７８に通じている。排気管７６の途中に開閉弁８０が設けられている。この実施形態では、主チャンバ３４がノズル６４を収容し、かつ基板Ｇを１枚出し入れするのに必要最小限の容積を有するように構成されているので、真空引きを最小の用力で効率よく持続することができる。一方、主チャンバ３２の片隅または底部には除湿乾燥機８２が設けられている。かかる構成により、主チャンバ３２内で基板Ｇ上の半導体層２０４に色素溶液を滴下塗布する際にも、真空排気部７８により減圧雰囲気を形成しつつ、除湿乾燥機８２により室内の除湿を行えるようになっている。

ノズル６４は、主チャンバ３２の天井に設けられたノズル移動機構８４により、ベルトコンベア６８上の基板Ｇに所定の至近距離で対向する滴下吐出位置と、この滴下吐出位置の近傍に設置されたノズル待機部８６との間で移動できるようになっている。ノズル待機部８６は、ノズル６４の形状およびサイズに対応した上面開口を有する溶媒溜め部として構成されている。ノズル６４がノズル待機部８６上に待機している間は、ノズル６４下面の吐出口６５がノズル待機部８６内の溶媒の蒸気に晒され、これによって目詰まりを起こさないようになっている。なお、ノズル６４がノズル待機部８６から離れている間は、ノズル待機部８６から溶媒の蒸気が周囲に漏出しないように、排気ライン（図示せず）を開けてノズル待機部８６内の局所排気を行うのが好ましい。

ノズル６４は、供給管８８を介して色素溶液供給部９０に接続されている。この色素溶液供給部９０は、色素溶液を貯留する容器、この容器から色素溶液を汲み出してノズル６４へ圧送するポンプ、色素溶液の流量または単位時間当たりの滴下量を調整する制御弁等を備えている。なお、この色素吸着装置で用いられる色素溶液は、増感色素を所定の濃度で溶媒に溶かしたものである。増感色素としては、たとえば金属フタロシアニンなどの金属錯体あるいはシアニン系色素、塩基性色素などの有機色素が用いられる。溶媒には、たとえばアルコール類、エーテル類、アミド類、炭化水素などが用いられる。

ノズル６４は、図６に示すように、塗布走査方向（Ｘ方向）と直交する水平方向（Ｙ方向）に延びる長尺型のノズルとして構成され、その長手方向に中空ピン型または多孔型の吐出口６５を一列に並べて設けている。ノズル６４における吐出口６５の口径およびピッチは、基板Ｇ上のセルパターンつまり半導体層２０４のパターンの幅ＷおよびピッチＰに対応している。

図示の例では、基板Ｇが４つの太陽電池パネルを取れる４面取りタイプであり、基板Ｇ上の被処理面が４つの製品（パネル）領域Ｍ₁，Ｍ₂，Ｍ₃，Ｍ₄に分割され、各々の製品領域内に半導体層２０４の帯状パターンが一定のピッチＰで平行に多数形成されている。ここで、第１の製品領域Ｍ₁における半導体層２０４の帯状パターンと第２の製品領域Ｍ₂における半導体層２０４の帯状パターンとは同一直線上で重なっており、第３の製品領域Ｍ₃における半導体層２０４の帯状パターンと第４の製品領域Ｍ₄における半導体層２０４の帯状パターンとは同一直線上で重なっている。

このような４面取りタイプの基板Ｇに対しては、第１および第２の製品領域Ｍ₁，Ｍ₂にハーフサイズのノズル６４Ａを充て、第３および第４の製品領域Ｍ₃，Ｍ₄にハーフサイズのノズル６４Ｂを充てる構成を好適に採ることができる。図中、両ノズル６４Ａ，６４Ｂを支持する梁状の支持体９２はノズル移動機構８４（図５）に結合されている。そして、基板Ｇと両ノズル６４Ａ，６４Ｂとの間で半導体層２０４の帯状パターンと平行に塗布走査方向（Ｘ方向）での相対移動を行わせることにより、両ノズル６４Ａ，６４Ｂの各吐出口６５より滴下吐出される色素溶液ＣＳを基板Ｇ上の各対応する半導体層２０４に的中させて、図７に示すように、基板Ｇ上の全ての半導体層２０４を色素溶液ＣＳの塗布膜によって隈なく均一に覆うことができる。

なお、図示の例においては、第１および第３の製品領域Ｍ₁，Ｍ₃と第２および第４の製品領域Ｍ₂，Ｍ₄との間非製品領域が存在し、この部分では半導体層２０４がいったん途切れる。このように半導体層２０４が途切れる箇所または領域では、塗布走査中にノズル６４（６４Ａ，６４Ｂ）の滴下吐出を一時的に停止させてよく、それによって色素溶液ＣＳの使用効率を一層向上させることができる。

上記のように、この実施形態では、主チャンバ３２内で基板Ｇ上の半導体層２０４に色素溶液ＣＳを滴下供給するに先立って、別室の前置チャンバ３０内で基板Ｇ上の半導体層２０４に減圧、加熱および／または除湿の乾燥処理（前処理）を選択的または多重に施すようにしている。さらには、主チャンバ３２内でも減圧雰囲気を形成し、除湿も継続実施できるようにしている。こうして、この色素吸着装置１０に基板Ｇが搬入される前に半導体層２０４に大気中で付着ないし浸み込んだ水蒸気（不純物）を略完全に除去した状態の下で、色素溶液滴下塗布の本処理が実施されることにより、基板Ｇ上に滴下塗布した色素溶液ＣＳを多孔質半導体層２０４の内奥まで効率よく速やかに行き渡らせて、色素溶液ＣＳ中の色素を半導体層２０４に高純度で均一に吸着させることができる。

この実施形態では、基板Ｇの後端がノズル６４を通過した後、ベルトコンベア６８を停止させて基板Ｇを主チャンバ３２内にしばらく留める。この間も、主チャンバ３２内の減圧状態は維持される。また、除湿を継続するのも好ましい。このように、溶液滴下塗布の本処理が終了した直後に基板Ｇが減圧雰囲気（あるいは減圧および除湿の雰囲気）中にしばらく放置されることによって、基板Ｇ上では半導体層２０４における色素吸着が円滑に促進される。

真空排気部４８によって主チャンバ３２内に形成される減圧雰囲気の圧力は、半導体層２０４における色素溶液ＣＳの拡がりと色素の吸着を促進させるうえで、前置チャンバ３０内の減圧雰囲気の圧力よりも高い方がよく、５０mTorr〜１００mTorrの範囲が好ましい。一方、除湿乾燥機８２によって達成される乾燥度は、特に制限はないが、得られる色素吸着促進効果と用力効率の両面から露点−３０℃〜−５０℃の範囲が好ましい。

この実施形態の色素溶液滴下塗布モジュール１２(i)においては、パイプライン方式を採るため、主チャンバ３２内に基板Ｇが滞在する時間Ｔ₃₂は、前置チャンバ３０内の滞在時間Ｔ₃₀と同じであり、たとえば数１０秒〜１分の範囲内に設定することができる。

最後尾に位置する後置チャンバ３４は、１枚の基板Ｇを平流し搬送で出し入れするのに適した扁平なスペースを有し、室内の雰囲気を大気圧状態と減圧状態との間で切り換えられるようになっている。基板Ｇを出し入れするために、後置チャンバ３４の平流し搬送方向（Ｘ方向）で相対向する側壁には、前段の主チャンバ３２と連結するための入口側のゲートバルブ７２と、大気空間に臨む出口側のドアバルブ９６とがそれぞれ取り付けられている。後置チャンバ３４の中には平流し搬送用のコンベアたとえばベルトコンベア９８が設けられ、後置チャンバ３４の外にベルトコンベア９８を駆動するためのモータ等を有する搬送駆動部１００が設けられている。

後置チャンバ３４は、ゲートバルブ７２を開けて減圧下で新規の基板Ｇを搬入し、その直後にゲートバルブ７２を閉めて、室内をパージングして大気圧または正圧に切り換えるようにしている。真空引きのために、後置チャンバ３４の底壁に１つまたは複数の排気口１０２が設けられている。各排気口１０２は、排気管１０４を介して真空ポンプまたはエジェクタを有する真空排気部１０６に通じている。排気管１０４の途中に開閉弁１０８が設けられている。また、パージングのために、後置チャンバ３４の天井には１つまたは複数のパージガス導入口１１０が設けられている。各パージガス導入口１１０にはガス供給管１１２を介してパージガス供給部１１４が接続され、ガス供給管１１２の途中に開閉弁１１６が設けられている。パーズガスには、たとえはエアまたは窒素ガスが用いられる。この実施形態では、後置チャンバ３４が基板Ｇを１枚出し入れするのに必要最小限の容積を有するように構成されているので、真空引きおよびパージングのいずれも短時間で効率よく行える。

後置チャンバ３４の天井には、加熱乾燥用のヒータとしてたとえば面状のシーズヒータ１１８も設けられている。また、後置チャンバ３４の片隅または底部には除湿乾燥機１２０も設けられている。

かかる構成の後置チャンバ３４では、ベルトコンベア１００上で静止した基板Ｇ上の半導体層２０４に対して、色素溶液滴下塗布の後処理として、一定時間（たとえば数１０秒）に亘り、パージガス供給部１１４による大気圧または正圧下のパージング、シーズヒータ１１８による加熱および／または除湿乾燥機１２０による除湿といった複数種類の乾燥処理が選択的または全部同時に行われるようになっている。これらの乾燥処理は、半導体層２０４上に滴下塗布された色素溶液ＣＳから溶媒を比較的緩い速度で除去しながら半導体層２０４における色素の吸着を促進させるものであり、次工程または第２の処理（溶媒蒸発除去処理）に対する前処理でもある。

ここで、シーズヒータ１１８の加熱温度は、色素溶液滴下塗布の本処理が終了した後なので、特に制限はなく、色素溶液ＣＳの沸点より高くてもよいが、高すぎると色素吸着中の基板Ｇ上の半導体層２０４に望ましくない熱的影響を与えるので、２００℃以下に抑制するのが好ましい。また、除湿乾燥機６２によって達成される乾燥度は、特に制限はないが、得られる乾燥処理効果と用力効率の両面から露点−３０℃〜−５０℃の範囲が好ましい。

後置チャンバ３４内に基板Ｇが滞在する時間Ｔ₃₄も、前置チャンバ３０および主チャンバ３２内の滞在時間Ｔ₃₀，Ｔ₃₀と同じである。

［溶媒蒸発除去部およびリンス部の構成および作用］

図８に、溶媒蒸発除去モジュール１４(j)の構成を示す。この溶媒蒸発除去モジュール１４(j)は、１枚の基板Ｇを載置して搬送するプレート１２２を、スライド式で引き出しのように本体熱処理室１２４に出し入れできるようにしている。搬送機構１８が、搬送アームＭＵ，ＭＬのいずれか一方を用いて色素溶液滴下塗布部１２より運んできた基板Ｇをプレート１２２の上に載せると（ａ）、プレート１２２はスライド移動して本体熱処理室１２４の中に基板Ｇをローディングする。本体熱処理室１２４内には、たとえば天井に面状ヒータ１２６（図２）が設けられており、このヒータ１２６により基板Ｇ上の半導体層２０４をたとえば２００℃の温度で１分〜２分程度の時間をかけて加熱する。この熱処理によって、基板Ｇ上の半導体層２０４に付着している色素溶液ＣＳの溶媒および色素吸着過程で生成される水分が略完全に無くなるまで蒸発する。その結果、半導体層２０４に色素が高純度で均一に担持されるようになる。

上記のような熱処理つまり溶媒蒸発除去処理を行っている間、プレート１２２は本体熱処理室１２４の外で待機している（ｃ）。そして、溶媒蒸発除去処理が終了した後に、プレート１２２は、本体熱処理室１２４の中に入って基板Ｇを受け取り、受け取った基板Ｇを外に出して大気下で一定時間晒して冷却する（ｂ）。その後、プレート１２２に備わっている昇降ピン１２８を搬送アームＭＵ，ＭＬと連携して昇降動作させることにより、プレート１２２上で処理済みの基板Ｇと次の基板Ｇとを入れ替える（ａ）。

図９に、リンスモジュール１６(k)の要部の構成を示す。このリンスモジュール１６(k)は、環状カップ１３０の内側中心部に回転ステージ１３２を設置し、この回転ステージ１３２上に基板Ｇを載せ、回転ステージ１３２に備え付けているメカニカル式またはバキューム式のチャック機構（図示せず）によって基板Ｇを保持する。そして、回転駆動部１３４により回転軸１３６を介して基板Ｇを回転ステージ１３２と一体に適度な回転速度でスピン回転させながら、その上方に配置したノズル１３８よりリンス液（たとえば純水）Ｒを所定の流量で基板Ｇの表面に噴き付ける。ノズル１３８が移動型の場合は、ノズル１３８を支持するアーム１４０を旋回運動または揺動させて、ノズル１３８を基板Ｇの半径方向で往復移動させてよい。ノズル１３８が、定置型の場合は、基板Ｇの１回転で基板Ｇの全領域をカバーできるような長尺型ノズルが好ましい。このリンス処理によって、基板Ｇ上の半導体層２０４の表面に付着している不要な色素が除去される。このリンス処理の終了後に、ステージ１３２を高速回転させて、基板Ｇに付着しているリンス液を飛ばし、液切りする（乾燥させる）。

このように、基板Ｇ上の半導体層２０４の表面に付着している不要な色素を洗い落とすことによって、光電変換効率の再現性および信頼性を向上させることができる。

上記のように、この実施形態の色素吸着装置においては、色素増感太陽電池の製造プロセスにおいて、基板Ｇの被処理面に形成されている多孔質の半導体層２０４に増感色素を吸着させる色素吸着処理のスループットを大きく改善するとともに、色素溶液の使用量を必要最小限に抑えて色素使用効率を大幅に改善することができる。

［他の実施形態または変形例］

以上、本発明の好適な一実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内で他の実施形態または種種の変形が可能である。

たとえば、色素溶液滴下塗布部１２において、モジュールタクトの低下を伴うが、色素溶液滴下塗布の前処理、本処理および後処理を２つのチャンバを用いて、あるいは単一のチャンバを用いて実施するようなモジュール構成も可能である。その場合、主チャンバ３２にパージ機構を増設して、真空排気部７８による真空引きと該パージ機構によるパージングとを交互に切り換えるようにすればよい。

あるいは、色素溶液滴下塗布部１２において、色素溶液滴下塗布の本処理を大気圧または正圧の下で行うようなモジュール構成も可能である。その場合は、真空排気部７８を省くことができる。

色素溶液滴下塗布モジュール１２(i)内の各部についても種種の変形が可能である。たとえば、モジュール１２(i)内の平流し搬送機構は、ベルトコンベアに限定されず、コロを敷設するローラコンベア等も可能である。あるいは、平流し搬送機構の代わりに、搬送ロボットが搬送アームを用いて基板出し入れの一切を行うような装置構成も可能である。

また、色素溶液滴下塗布の本処理（塗布走査）を行うために、基板Ｇを静止させて、ノズル６４を水平方向に移動させることも可能である。上記実施形態（図６）のように半導体層２０４の帯状パターンと平行な方向（Ｘ方向）に滴下塗布の走査を行うのは、本発明の好適な一態様ではあるが、他の形態も可能である。たとえば、半導体層２０４の帯状パターンと直交する方向（Ｙ方向）に滴下塗布の走査を行うことも可能である。その場合、走査移動の中でノズル６４が半導体層２０４の上を通過（横断）する時だけ断続的に色素溶液を滴下吐出してもよい。あるいは、色素溶液の使用量が増えるが、ノズル６４が色素溶液を連続的に滴下吐出しながら基板Ｇを一端から他端まで走査する形態も可能である。ノズル６４は、スリット形の吐出口を有するものであってもよい。

本発明は、上述したように色素増感太陽電池の製造プロセスにおいて多孔質の半導体層に増感色素を吸着させる工程に好適に適用できる。しかし、基板の表面に形成されている任意の薄膜（特に多孔質の薄膜）に任意の色素を吸着させる処理に本発明は適用可能である。

１０ 色素吸着装置
１２ 色素溶液滴下塗布部
１２(1)〜１２(3)，１２(i) 色素溶液滴下塗布モジュール
１４ 溶媒蒸発除去部
１４(1)〜１４(12)，１２(j) 溶媒蒸発除去モジュール
１６ リンス部
１６(1)〜１４(3)，１２(k) リンスモジュール
１８ 搬送機構
２０ コントローラ
３０ 前置チャンバ
３２ 主チャンバ
３４ 後置チャンバ
４０，６８，９８ ベルトコンベア
４８，７８，１０６ 真空排気部
５６，１１４ パージガス供給部
６０，１１８ ヒータ
６２，８２，１２０ 除湿乾燥機
６４ ノズル
９０ 色素溶液供給部

Claims (19)

1. 基板の被処理面に形成されている多孔質の半導体層に色素を吸着させるための色素吸着装置であって、
   色素を所定の溶媒に溶かした色素溶液を吐出するノズルを備え、前記基板上の前記半導体層に前記色素溶液を前記ノズルより滴下して塗布する色素溶液滴下塗布部と、
   前記基板上の前記半導体層に塗布された前記色素溶液から溶媒を蒸発させて除去する溶媒蒸発除去部と、
   前記基板上の前記半導体層の表面に付いている不要な色素を洗い落として除去するリンス部と
   を有し、
   前記色素溶液滴下塗布部が、大気から独立した雰囲気を形成できる第２のチャンバを有し、前記基板上の前記半導体層に対する前記色素溶液の滴下塗布に先立つ所定の乾燥処理を前記第２のチャンバの中で行う、
   色素吸着装置。
2. 前記ノズルが、前記基板上に形成される前記半導体層のパターンに応じた口径およびピッチの吐出口を多数有する、請求項１に記載の色素吸着装置。
3. 前記色素溶液滴下塗布部が、前記基板上で前記色素溶液の塗布膜が前記半導体層を隈なく覆うように、前記ノズルと前記基板との間で相対的な移動を行わせる走査機構を有する、請求項１または請求項２に記載の色素吸着装置。
4. 前記色素溶液滴下塗布部が、大気から独立した雰囲気を形成できる第１のチャンバを有し、前記基板上の前記半導体層に対する前記色素溶液の滴下塗布を前記第１のチャンバの中で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素吸着装置。
5. 前記第１のチャンバの室内を減圧状態にするための第１の真空排気部を有する、請求項４に記載の色素吸着装置。
6. 前記第１のチャンバの室内を除湿するための第１の除湿乾燥機を有する、請求項４または請求項５に記載の色素吸着装置。
7. 前記第１のチャンバ内に前記基板を平流しで出し入れするための第１の搬送機構を有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の色素吸着装置。
8. 前記第２のチャンバの室内を減圧状態にするための第２の真空排気部を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の色素吸着装置。
9. 前記第２のチャンバ内で前記基板上の前記半導体層の表面を加熱するための第１の加熱部を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の色素吸着装置。
10. 前記第２のチャンバの室内を除湿するための第２の除湿乾燥機を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の色素吸着装置。
11. 前記第２のチャンバ内に前記基板を平流しで出し入れするための第２の搬送機構を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の色素吸着装置。
12. 前記色素溶液滴下塗布部が、大気から独立した雰囲気を形成できる第３のチャンバを有し、前記基板上の前記半導体層に対する前記色素溶液の滴下塗布に続く所定の乾燥処理を前記第３のチャンバの中で行う、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の色素吸着装置。
13. 前記第３のチャンバ内にパージガスを供給して室内を大気圧状態または正圧状態にするためのパージ機構を有する、請求項１２に記載の色素吸着装置。
14. 前記第３のチャンバ内で前記基板上の前記半導体層の表面を加熱するための第２の加熱部を有する、請求項１２または請求項１３に記載の色素吸着装置。
15. 前記第３のチャンバの室内を除湿するための第３の除湿乾燥機を有する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の色素吸着装置。
16. 前記第３のチャンバ内に前記基板を平流しで出し入れするための第３の搬送機構を有する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の色素吸着装置。
17. 基板の被処理面に形成されている多孔質の半導体層に色素を吸着させるための色素吸着方法であって、
    大気から独立した雰囲気を形成できる第２のチャンバの中で、前記基板上の前記半導体層に対する色素溶液の滴下塗布に先立つ所定の乾燥処理を行う前処理工程と、
    色素を所定の溶媒に溶かした色素溶液を吐出するノズルを用いて、前記基板上の前記半導体層に前記色素溶液を滴下して塗布する色素溶液滴下塗布工程と、
    前記基板上の前記半導体層に塗布された前記色素溶液から溶媒を蒸発させて除去する溶媒蒸発除去工程と、
    前記基板上の前記半導体層の表面に付いている不要な色素を洗い落として除去するリンス工程と
    を有する色素吸着方法。
18. 前記色素溶液滴下塗布工程では、大気から独立した雰囲気を形成できる第１のチャンバの中で、前記基板上の前記半導体層に対する前記色素溶液の滴下塗布を行う、請求項１７に記載の色素吸着方法。
19. 前記色素溶液滴下塗布工程と前記溶媒蒸発除去工程との間に、大気から独立した雰囲気を形成できる第３のチャンバの中で、前記基板上の前記半導体層に対する前記色素溶液の滴下塗布に続く所定の乾燥処理を行う後処理工程を有する、請求項１７または請求項１８に記載の色素吸着方法。