JP5519938B2 - 導電性ペースト用銅粉の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性ペースト用銅粉およびその製造方法に関し、特に、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの積層セラミック電子部品の内部電極や、小型積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極を形成するための導電性ペーストに使用する銅粉およびその製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサの一般的な製造方法では、まず、チタン酸バリウム系セラミックなどの誘電体セラミックグリーンシートを複数枚用意し、各々のシートの上に、内部電極用の導電性ペーストを所定のパターンで印刷し、これらのシートを積み重ねて圧着することによって、誘電体セラミックグリーンシートと導電性ペースト層が交互に積層された積層体を作製する。この積層体を所定の形状の複数のチップに切断した後、高温で同時に焼成して、積層セラミックコンデンサの素体を作製する。次いで、この素体の内部電極が露出する端面に、導電性粉体、ガラス粉末および有機ビヒクルを主成分とする外部電極用の導電性ペーストを塗布し、乾燥した後、高温で焼成することによって外部電極を形成する。その後、必要に応じて外部電極にニッケルやスズなどのめっき層を電気めっきなどにより形成する。

従来、このような積層セラミックコンデンサなどの内部電極を形成するための導電性ペーストに使用する金属材料として、パラジウム、銀−パラジウム、白金などが使用されていたが、これらは高価な貴金属であるため、コストがかかるという問題があった。そのため、近年では、ニッケルや銅などの卑金属を使用するのが主流になってきており、現在では、主にニッケル微粒子（積層セラミックコンデンサの大きさや容量などにもよるが、一般に平均粒径０．１〜０．５μｍのニッケル微粒子）が使用されている。また、銅は、ニッケルと比べて、導電率が高く、融点が低いため、積層セラミックコンデンサの特性を改善し、焼成時の低温化などの生産時の省エネに寄与することが可能であり、今後の内部電極用の金属材料の有望な一つとして期待されている。

一方、近年、積層セラミックコンデンサなどの高容量化や小型化のために、内部電極の薄層化が求められている。また、積層セラミックコンデンサなどの用途の拡大により、内部インダクタが小さく、高周波数特性としてＧＨｚオーダーまで使用可能な特性を有する積層セラミックコンデンサなどが求められている。

このような背景から、積層セラミックコンデンサなどの内部電極用の金属材料として、単分散した微粒子で、粒度分布がシャープで、粗粒を含まず、形状が真球に近いなどの特性を有する銅微粒子が求められている。

現在、銅微粒子は、主に積層セラミックコンデンサなどの外部電極用の導電性ペーストに使用されており、銅微粒子の大きさは、積層セラミックコンデンサなどの大きさにもよるが、０．５〜１０μｍ程度であり、球状、フレーク状、不定形状などの様々な形状の銅微粒子が使用されている。また、一般的な外部電極用の導電性ペーストには、上記の大きさや形状の銅微粒子が混合されて使用されている。

このような銅微粒子の製造方法として、硫酸銅溶液をＬ−アルコスビン酸またはＬ−アスコルビン酸塩類で還元する方法（例えば、特許文献１参照）、硫酸銅溶液をＤ−エリソルビン酸またはＤ−エリソルビン酸塩類で還元する方法（例えば、特許文献２参照）、硫酸銅溶液を水素化ホウ素化合物で還元する方法（例えば、特許文献３参照）、硫酸銅溶液をヒドロキシル（−ＯＨ）基を含む芳香族化合物で還元する方法（例えば、特許文献４参照）、銅イオン、還元剤および錯化剤からなる混合水溶液に反応開始剤を添加して還元反応させた後に、銅イオン、還元剤、ｐＨ調整剤を添加して銅微粉末を製造する方法（例えば、特許文献５参照）、２価の銅イオンを有する銅塩水溶液に水酸化アルカリを混合して酸化第二銅を生成し、還元糖を加えて酸化第二銅を酸化第一銅に還元し、さらにヒドラジン系還元剤を加えて酸化第一銅を還元する方法（例えば、特許文献６参照）、硫黄系化合物と保護コロイドを存在させた溶媒液中において、酸化銅をヒドラジンなどの還元剤と反応させて銅微粒子を製造する方法（例えば、特許文献７参照）などが提案されている。

特開昭６３−１８６８０３号公報（第１頁） 特開昭６３−１８６８０５号公報公報（第１頁） 特開昭６３−１８６８１１号公報（第１頁） 特開平１−２２５７０５号公報（第１頁） 特開昭６３−２７４７０６号公報（第２頁） 特開２００３−３４２６２１号公報公報（段落番号００１２） 特開２００４−２５６８５７号公報（段落番号０００６−００１３）

しかし、特許文献１の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、１．０〜１．８μｍであり、内部電極用の銅微粒子として使用するには十分ではない。また、ｐＨを調整した銅イオンの水溶液とｐＨを調整した還元剤の水溶液を用いて、銅イオンから亜酸化銅を経て銅粒子に還元させるため、粒径の制御が不安定であり、凝結（粒子同士の結合）が生じ、形状が一定にならず、粒度分布がブロードになる場合がある。

また、特許文献２の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、０．８〜２．０μｍであり、内部電極用の銅微粒子として使用するには十分ではない。また、ｐＨ調整した銅イオンの水溶液とｐＨ調整した還元剤の水溶液を用いて、銅イオンから亜酸化銅を経て銅粒子に還元させるため、粒径の制御が不安定であり、凝結（粒子同士の結合）が生じ、形状が一定にならず、粒度分布がブロードになる場合がある。

また、特許文献３の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、０．３〜０．７μｍであり、特許文献１および２の方法で得られる銅微粒子と比べれば小さい銅微粒子を得ることができるが、この場合も内部電極用の銅微粒子として使用するには、まだ十分ではない。また、還元剤として水素化ホウ素化合物を使用するため、還元剤のｐＨ調整時にｐＨが低いと、自己分解が起こり、作業性や安定性が悪くなる場合がある。一方、ｐＨを高くすれば水素化ホウ素化合物は安定するが、その場合、銅イオンの還元反応が亜酸化銅を経て行われるので、粒径の制御が不安定であり、凝結（粒子同士の結合）が生じ、形状が一定にならず、粒度分布がブロードになる場合がある。

また、特許文献４の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、０．７〜１．５μｍであり、内部電極用の銅微粒子として使用するには十分ではない。また、還元剤としてヒドロキノンを使用しており、反応ｐＨや反応温度などを調整しても、銅粒子をさらに微粒子化するのは困難である。また、ｐＨ調整した銅イオンの水溶液とｐＨ調整した還元剤の水溶液を用いて、銅イオンから亜酸化銅を経て銅粒子に還元させるため、粒径の制御が不安定であり、凝結（粒子同士の結合）が生じ、形状が一定にならず、粒度分布がブロードになる場合がある。

また、特許文献５の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、０．１６〜０．６１μｍであり、平均粒径から判断すれば、内部電極用の銅粉として使用することができると考えられる。しかし、この方法では、還元反応を高ｐＨ領域（ｐＨ１２〜１３．５）で行っているので、銅イオンから水酸化銅、酸化銅、亜酸化銅を経て銅粒子に還元させるため、粒径の制御が不安定であり、凝結（粒子同士の結合）が生じ、形状が一定にならず、粒度分布がブロードになる場合がある。

また、特許文献６の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、０．５〜４．０μｍであり、内部電極用の銅微粒子として使用するには十分ではない。また、この方法の反応は、２価の銅イオンから生成した酸化第二銅を酸化第一銅に還元した後にさらに銅粒子に還元する反応であり、酸化第二銅から銅粒子への還元反応は、溶解析出型といわれる反応である。この方法をある程度粒径が大きい銅粒子の製造に用いる場合には、安定した制御を行うことができ、粒度分布をシャープすることができるが、内部電極用の銅微粒子として用いられるような微細な銅微粒子を得るのが困難であり、（連晶粒子や凝結粒子を含まない）個々に分離した微細粒子を得るのが困難である。

さらに、特許文献７の方法で得られる銅微粒子の平均粒径は、一次粒子径が０．２５〜０．５μｍ、二次粒子径が０．３〜０．６μｍであり、平均粒径から判断すれば、内部電極用の銅粉として使用することができると考えられる。また、タップ密度が３．２〜３．４ｇ／ｃｍ^３と微粒子にしては高タップ密度であり、分散性に優れているといえる。しかし、特許文献７の方法の反応は、硫黄化合物の存在下における反応であるため、銅微粒子の内部や表面に硫黄化合物が含まれる可能性がある。一般に、硫黄は電子部品の信頼性に悪影響を与える物質であるため、導電性ペースト用銅粉に含まれるのは好ましくない。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、単分散した微粒子で、粒度分布がシャープで、粗粒を含まず、形状が真球に近いなどの特性を有する銅微粒子であり、電気的特性への悪影響を回避しながら、電極の薄膜化を可能にする導電性ペースト用銅粉およびそのような導電性ペースト用銅粉を安定して製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、２価の銅イオンを含む水溶液に還元剤を添加して銅粒子を還元析出させる銅粉の製造方法において、２価の銅イオンを含む水溶液および還元剤の少なくとも一方に、凝集防止剤を含む反応促進剤を存在させることにより、単分散した微粒子で、粒度分布がシャープで、粗粒を含まず、形状が真球に近いなどの特性を有する銅微粒子であり、電気的特性への悪影響を回避しながら、電極の薄膜化を可能にする導電性ペースト用銅粉を安定して製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法は、２価の銅イオンを含む水溶液に還元剤を添加して銅粒子を還元析出させる銅粉の製造方法において、２価の銅イオンを含む水溶液および還元剤の少なくとも一方に、凝集防止剤を含む反応促進剤を存在させることを特徴とする。この導電性ペースト用銅粉の製造方法において、反応促進剤が銅より貴な金属の粒子からなるのが好ましく、平均粒子径１０〜１００ｎｍのＡｇ粒子およびＰｄ粒子の少なくとも一方からなるのがさらに好ましい。また、凝集防止剤が水溶性ポリマーであるのが好ましく、ポリエチレンイミンまたはメチルセルロースであるのがさらに好ましい。また、還元剤が、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−エリソルビン酸またはこれらの混合物であるのが好ましい。さらに、２価の銅イオンを含む水溶液が、硫酸銅、硝酸銅またはこれらの混合物の水溶液であるのが好ましい。また、還元析出した銅粒子の表面にＡｌ、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる一種以上を含む化合物を被着させてもよく、還元析出した銅粒子の表面をＡｌ、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる一種以上を含む化合物で被覆してもよい。

また、本発明による導電性ペースト用銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された５０％粒径（Ｄ_５０）が０．１〜０．５μｍ、検出の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）が１．５μｍ以下であり、１０〜１００００ｐｐｍのＡｇおよびＰｄの少なくとも一方を含むことを特徴とする。この導電性ペースト用銅粉において、ＳＥＭによって観測された銅単体粒子の平均粒径（単体粒子径）に対する、レーザー回折式粒度分布測定装置によって観測された凝集粒子の５０％粒径（凝集粒子径）の比（二次粒子径／一次粒子径）が２．０以下であるのが好ましい。また、ＳＥＭによって観測された銅粒子の中で単一の略球状の銅粒子の個数の割合が９０％以上であるのが好ましい。さらに、導電性ペースト用銅粉の表面にＡｌ、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる一種以上を含む化合物を被着させてもよく、導電性ペースト用銅粉の表面をＡｌ、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる一種以上を含む化合物で被覆してもよい。

さらに、本発明による導電性ペーストは、導電性粉体として上記の導電性ペースト用銅粉を含むことを特徴とする。

本発明によれば、単分散した微粒子で、粒度分布がシャープで、粗粒を含まず、形状が真球に近いなどの特性を有する銅微粒子であり、電気的特性への悪影響を回避しながら、電極の薄膜化を可能にする導電性ペースト用銅粉を安定して製造することができる。

本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法の実施の形態では、２価の銅イオンを含む水溶液に還元剤を添加して銅粒子を還元析出させる銅粉の製造方法において、２価の銅イオンを含む水溶液および還元剤の少なくとも一方に、凝集防止剤を含む反応促進剤（核剤）を存在させる。

本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法の実施の形態は、２価の銅イオンを含む水溶液を、水酸化銅、酸化銅、亜酸化銅またはこれらの混合物を経由することなく、銅粒子まで直接還元する方法である。このような反応プロセスを取ることにより、粒径および粒度分布を制御するために存在する反応促進剤が効果的に作用する。また、水酸化銅、酸化銅または亜酸化銅の中間体を経由する溶解析出型の還元反応にならないので、粒子同士の凝集、凝結および結合が抑制された高分散した銅微粒子を得ることができる。すなわち、２価の銅イオンが、反応促進剤の表面で還元されて銅微粒子になる。

湿式反応によって銅粉を製造する従来の一般的な方法では、２価の銅イオンを中和して、水酸化銅を作製し、温度調整により脱水反応を促進させて酸化銅を作製している。また、酸化銅を糖類などの弱い還元剤で亜酸化銅まで一次還元して生成した亜酸化銅を、ヒドラジンなどの強力な還元剤で銅粒子まで二次還元する方法も知られている。この方法の二次還元反応（亜酸化銅から銅への還元）では、亜酸化銅の固体から銅イオンが析出した後、その一部が還元されて銅の微細な核が生成され、その核が成長して銅粒子になる。この場合、銅イオンが亜酸化銅から溶解する反応と、溶解した銅イオンが銅粒子に還元される反応との２種類の反応が行われる。そのため、銅の微細な核を生成する工程と、その核が成長する工程とを厳密に分離し難く、その結果、二次核が発生し、粒度分布がブロードになり、粒径を制御し難い反応になる。また、還元初期の銅イオンの供給量が少ないので（大部分の銅は反応溶液中ではなく亜酸化銅中にあるので）、多量の核を発生させ難く、微粒子を得るのが困難である。また、還元剤の添加量を多くしたり、反応温度を高くしたりすることによって、多量の核を発生させるために銅イオンの溶解量を多くすることができたとしても、同時に還元反応を促進させることにもなり、その結果、還元と溶解が同時に起こることによって、異形粒子（粒子同士が凝結または結合して歪んだ形になった粒子）が多く発生するなどの問題がある。加えて、急激な反応になるため、液噴きや突沸が起こり、反応の安全面や再現性の面からも好ましくない。

そのため、本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法の実施の形態では、反応促進剤が存在する反応系において、２価の銅イオンから、水酸化銅、酸化銅、亜酸化銅またはこれらの混合物を経由することなく、銅粒子まで直接還元させている。

２価の銅イオンを使用するのは、１価の銅イオンの場合には、水溶性反応系で簡便に取り扱うことができる原料がないためである。例えば、シアン化銅（Ｉ）の場合には、（アルカリ溶液では銅への還元反応時に水酸化銅または亜酸化銅を経由し、）酸性溶液中では有毒なシアン化水素が発生するので、安全に反応するためには相応の設備が必要であり、取扱上の制約も多くなる。２価の銅イオンの供給源になる原料として、コスト、入手し易さ、取り扱いの安全性から、硫酸銅（水和物を含む）、硝酸銅（水和物を含む）またはこれらの混合物を使用するのが好ましい。

２価の銅イオンを銅微粒子へ還元する還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−エリソルビン酸またはこれらの混合物を使用するのが好ましい。また、還元剤は、酸性側で２価の銅イオンを銅まで還元するのが好ましい。酸性側が好ましいのは、銅のｐＨ−電位図によれば、中性〜アルカリ性側での還元反応する場合は、２価の銅イオンの中和反応によって水酸化銅が生成するおそれがあり、また、水酸化銅が生成しなくても、亜酸化銅が生成するおそれがあるからである。また、使用する錯化剤やキレート剤などによって２価の銅イオンの各ｐＨにおける還元電位が変化するので、ｐＨを厳密に決定することはできないが、ｐＨ５以下、好ましくはｐＨ４以下で２価の銅イオンを銅まで還元する還元剤を使用するのが好ましい。なお、反応ｐＨは、低い程よいわけではない。反応ｐＨが低いと、２価の銅イオンの溶解度が高くなり、還元を阻害するおそれがあり、生成した銅粒子の再溶出が起こるため、反応ｐＨは１〜４であるのが好ましい。

このような還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−エリソルビン酸、次亜リン酸、次亜リン酸Ｎａ、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン類などが挙げられる。しかし、本発明者らが鋭意研究した結果、ヒドラジン類は、酸性側でも２価の銅イオンを還元することができるが、酸性側では還元力が弱く、所望の粒径の銅粒子を得ることができなかった。また、次亜リン酸や次亜リン酸Ｎａでは、異形粒子（粒子同士が凝結または結合して歪んだ形になった粒子）が生じ、所望の形状および粒径の銅粒子を得ることができなかった。さらに、水素化ホウ素化合物は、酸性側では自己分解（水の還元）が生じて取り扱いが困難であった。一方、Ｌ−アスコルビン酸やＤ−エリソルビン酸は、酸性側で２価の銅イオンを銅まで還元することができ、取り扱い易く、所望の銅微粒子を得ることができるので、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−エリソルビン酸またはこれらの混合物を使用するのが好ましい。

反応促進剤として、ＴＥＭより観察された平均粒径が１０〜１００ｎｍのＡｇ粒子およびＰｄ粒子の少なくとも一方を使用するのが好ましい。ＡｇやＰｄの他に、Ａｕ、Ｐｔ、白金族元素なども使用することができるが、Ａｇ粒子やＰｄ粒子が好ましいのは、（平均粒径が１０〜１００ｎｍの）微粒な反応促進剤（核剤）を得るために、還元速度が速く（貴な金属である必要があり）、その結果、少量の使用で済むので、コストがそれ程かからず、また、一般に人体および環境への影響（Ｈｇなど）が懸念されない物質であるからである。

得られる銅微粒子の粒子径は、反応促進剤として使用するＡｇ粒子やＰｄ粒子が、仕込みの銅イオンに対して何個存在するかによって決定される。反応促進剤の粒子径が１００ｎｍより大きい場合は、使用するＡｇやＰｄの割合が多くなり、コスト上不利になる。また、目的とする銅微粒子の粒径が０．１μｍである場合は、それより小さいＡｇ粒子およびＰｄ粒子の少なくとも一方を反応促進剤として使用するのが好ましい。コストおよび制御上の関係から（より多くの反応促進剤を添加すると仕込みの２価の銅イオン量および還元剤量が制約されるため）、目的とする銅粒子径に対して１／５０〜１／５の大きさの反応促進剤としてのＡｇ粒子およびＰｄ粒子の少なくとも一方を使用するのが好ましい。したがって、反応促進剤として、ＴＥＭより観察された平均粒径が１０〜１００ｎｍのＡｇ粒子およびＰｄ粒子の少なくとも一方を使用するのが好ましい。

反応促進剤中に含まれる凝集防止剤は、銅粒子の凝集を防ぐためではなく、反応促進剤として生成したＡｇ粒子やＰｄ粒子の凝集を防ぐための凝集防止剤であり、その表面に銅が還元析出するのを阻害しないものであればよく、水溶性ポリマーを使用することができる。水溶性ポリマーの量は、生成する粒子径などにもよるが、Ａｇ粒子やＰｄ粒子の重量に対して１〜１０倍程度であるのが好ましい。

水溶性ポリマーとして、セルロース誘導体、ゼラチン、可溶性デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタンなどを使用することができる。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびこれらのケン化物や、カチオン化セルロースなどがある。アクリル酸（塩）含有ポリマーとしては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体などがある。水溶性ポリウレタンとしては、ポリエチレングリコールなどや、ポリイソシアネートの反応生成物などがある。これらの水溶性ポリマーのうち、ポリエチレンイミンまたはメチルセルロースを使用するのが好ましい。

凝集防止剤を含む反応促進剤は、２価の銅イオンを含む水溶液および還元剤の少なくとも一方に存在するのが好ましい。また、反応促進剤は、２価の銅イオンを還元する直前に、２価の銅イオンを含む水溶液および還元剤の少なくとも一方に添加してもよいし、まず、反応促進剤を含む水溶液を作製し、この水溶液の中に２価の銅イオンを含む水溶液または還元剤を加えた溶液を用意し、この反応促進剤と２価の銅イオンおよび還元剤の一方が存在する溶液に、２価の銅イオンおよび還元剤の他方を添加することによって、還元反応を行ってもよい。この還元反応では、反応促進剤としてのＡｇ粒子やＰｄ粒子の個数が銅粒子の粒子径を決定する主な因子になるため、反応の自由度があり、また、反応の再現性に優れている。

反応促進剤の作製に使用するＰｄ原料またはＡｇ原料は、水溶性であり、入手し易く、取り扱い易いものであればよく、例えば、硝酸Ｐｄ、硝酸Ａｇ、硫酸Ａｇなどが挙げられる。

また、反応促進剤の水溶液中のＡｇやＰｄのイオン濃度は、高過ぎると、還元反応により１０〜１００ｎｍのＡｇ粒子やＰｄ粒子を得ることが困難になり、低過ぎると、（仕込みの２価の銅イオン量や目的とする粒径にもよるが）添加する反応促進剤の量が多くなるため、０．００００１〜０．０１モル／Ｌであるのが好ましい。

ＡｇイオンまたはＰｄイオンの溶液を還元するために使用する還元剤は、なるべく強力な還元力を有するものであればよく、例えば、ヒドラジン類や水素化ホウ素化合物などが挙げられる。この還元剤の添加量は、化学量論的にＡｇイオンまたはＰｄイオンを還元することができる量以上であることが必要である。この還元剤の添加量が少ないと、十分な還元力が得られず、ＡｇやＰｄの粒子径が１０〜１００ｎｍの大きさにならず、一方、添加量が多過ぎると、次工程において銅に還元する際に残存する還元剤の還元力や溶液のｐＨなどの影響が無視できなくなる。そのため、ＡｇイオンまたはＰｄイオンの仕込み濃度の状態や還元条件（銅の仕込み条件など）により一概にはいえないが、還元剤の添加量は、ＡｇイオンまたはＰｄイオンに対して１〜４０当量であるのが好ましい。また、反応温度は、２０℃〜８０℃程度であればよい。

還元剤の添加方法は、溶液内の均一反応を実現する観点から、添加する溶液を一挙に添加するのが好ましい。具体的な添加時間は、反応溶液の攪拌方法（溶液の拡散速度）、反応スケールにより一概にはいえないが、速い程よく、例えば１分以内であるのが好ましい。また、還元の際に反応液を攪拌するのが好ましい。

還元により得られたＡｇ粒子やＰｄ粒子の凝集を防ぐために、凝集防止剤としてポリエチレンイミンまたはメチルセルロースを添加するのが好ましい。凝集防止剤は、ＡｇイオンまたはＰｄイオンの還元前に添加してもよいし、還元終了後に添加してもよい。

２価の銅イオンを銅まで還元する際に添加する還元剤の量は、化学量論的に２価の銅イオンを銅まで還元することができる量以上であることが必要である。この還元剤の量が多過ぎるとコスト的に不利になるので、２価の銅イオンの原料に対して１〜１０モルであるのが好ましい。

この還元反応時の攪拌方法としては、反応液が均一に混ざるような方法であればよく、例えば、マグネットスターラーにより攪拌する方法や、羽根を備え付けた攪拌棒を反応溶液中に設置して外部モーターにより回転させることにより攪拌する方法などが挙げられる。この還元時の反応温度は、２０〜１００℃程度であればよく、反応の制御性から４０〜８０℃であるのが好ましい。

反応促進剤としてのＡｇ粒子やＰｄ粒子の割合は、生成したＡｇ粒子やＰｄ粒子の粒径（１０〜１００ｎｍ）、銅イオンの仕込み量および目的とする粒径（０．１〜０．５μｍ）から適宜決定すればよい。

銅への還元反応では、溶液内の均一反応を実現する観点から、添加する溶液を一挙に添加するのが好ましい。具体的な添加時間は、反応溶液の攪拌方法（溶液の拡散速度）、反応スケールにより一概にはいえないが、例えば１分以内であるのが好ましい。この還元反応では、２価の銅イオンを含む水溶液と還元剤を混合すると直ぐに反応が発生するため、長時間反応させる必要はなく、具体的には１０分以内でよい。

このようにして得られた銅粉含有スラリーをろ過し、水洗することによって、塊状の銅ケーキが得られる。ろ過および水洗の方法としては、フィルタープレスなどにより粉体を固定した状態で水洗する方法や、スラリーをデカントし、その上澄み液を除去した後に純水を加えて攪拌し、その後、再びデカントして上澄み液を除去する操作を繰り返し行う方法や、ろ過後の銅粉をリパルプした後に再度ろ過する操作を繰り返し行う方法などのいずれでもよいが、銅粉体中に局所的に残留している不純物をできる限り除去することができる方法が好ましく、これにより、乾燥処理中の凝集を防止する効果や、銅粉の表面に存在する官能基の活性度合いが高まることにより脂肪酸を表面処理した際の脂肪酸や表面処理剤などの銅粉への付着率が高まる効果があると考えられる。その後、脂肪酸やベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの防錆効果ある物質を低級アルコールなどに溶解し、水洗した銅ケーキに通液またはリパルプさせることにより、その物質で被覆してもよいし、また、銅ケーキの乾燥を早めるために、銅ケーキ中の水分を低級アルコールにより置換してもよい。また、得られた銅ケーキを、酸化させない雰囲気において乾燥（窒素雰囲気中の乾燥や真空乾燥）することによって銅微粒子を得ることができる。また、必要に応じて、乾式解砕処理、篩分け、風力分級などの処理を行ってもよい。

なお、２価の銅イオンを含む水溶液に、２価の銅イオンと錯体やキレートを形成する物質や、銅微粒子の凝集を抑制する分散剤を添加してもよい（但し、これらの添加により還元反応時に水酸化銅や亜酸化銅を経由するようなｐＨ領域にならないようにする必要がある）。例えば、クエン酸や酢酸などのカルボキシル基を有する物質、グリシンやアラニンなどのアミノ基とカルボキシル基を有する物質、ポリエチレンイミンなどのキレート剤、アラビアゴムやゼラチンなどの分散剤などを添加してもよい。

また、作製した銅粉を積層セラミックコンデンサの内部電極に使用する場合に、誘電体グリーンシートとともに焼成する際の銅粉の熱収縮挙動（焼結挙動）を変化させるために、誘電体に使用される金属化合物と同じ種類の金属を含む化合物（例えば、チタン酸バリウム、チタニア、アルミナ、シリカなど）を銅粉の表面に被着させてもよい（またはその化合物で銅粉の表面を被覆してもよい）。このような処理によって、銅粉を積層セラミックコンデンサの内部電極に使用する場合に、誘電体と銅粉の焼結挙動を合わせることが可能になり、その結果、誘電体と電極との剥離（デラミネーション）の発生による不良を防止することができる。

銅粉の表面に被着させる方法（または銅粉の表面を被覆する方法）は、生成した銅粒子を凝集させない方法であればよい。例えば、作製した銅粉をアルコール中に分散させた溶液に（誘電体材料を含む物質である）金属アルコキシドを加えて加水分解した後にろ過して乾燥する方法、銅粉と（誘電体材料を含む物質である）金属アルコキシド溶液とを混合する方法、誘電体として使用する物質（銅粉の粒子径と同じか、それ以下の粒子径のもの）と銅粉を乾式または湿式により混合する方法などがある。また、その被着量または被覆量は、内部電極の導電性を劣化させず且つ収縮挙動に効果がある量であればよく、例えば、銅粒子に対して０．１〜１０質量％程度であるのが好ましい。

上述した本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法の実施の形態によって製造した導電性ペースト用銅粉は、単分散した微粒子で、粒度分布がシャープで、粗粒を含まず、形状が真球に近いものであり、積層セラミックコンデンサの内部電極の導電性ペースト用や外部電極の導電性ペースト用の銅粉として適した銅粉であり、この導電性ペースト用銅粉を用いて、公知の方法により導電性ペーストを製造することができる。このようにして製造した導電性ペーストは、電気的特性への悪影響を回避しながら電極の薄膜化を可能にし、積層セラミックコンデンサの内部電極用や外部電極用の導電性ペーストとして使用することができる。

また、本発明による導電性ペースト用銅粉の製造方法の実施の形態によって製造した導電性ペースト用銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された５０％粒径（Ｄ_５０）が０．１〜０．５μｍ、検出の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）が１．５μｍ以下であり、１０〜１００００ｐｐｍのＡｇおよびＰｄの少なくとも一方を含む。レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された５０％粒径（Ｄ_５０）が０．１〜０．５μｍであれば、積層セラミックコンデンサなどの高容量化や小型化のために必要な内部電極の薄層化（近年では層の厚さ１．５μｍ以下）を実現することができる。また、検出の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）が１．５μｍ以下であれば、内部電極と誘電体セラミックグリーンシートを積層させた際に、内部電極の薄層における粗粒の存在により誘電体層を突き破って絶縁不良を引き起こすおそれがない。さらに、１０〜１００００ｐｐｍのＡｇおよびＰｄの少なくとも一方を含むのは、上記の粒径の銅微粒子を得るために必要な反応促進剤に含まれるためである。１０ｐｐｍ未満では、上記の粒径の銅微粒子を得る上で困難になり、１００００ｐｐｍより多いと、コスト高になり、品質に悪影響を及ぼす可能性がある。

また、上述した検出の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）の存在と同様に、凝集粒子の存在も上記の内部電極の形成に悪影響を及ぼす。そのため、導電性ペースト用銅粉は、一次粒子（単体粒子）だけが個々に存在している形態であるのが好ましい。具体的には、電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観測される単体粒子（一次粒子）の平均粒径（単体粒子径）に対して、レーザー回折式粒度分布測定装置によって観測される凝集粒子（二次粒子）の５０％粒径（凝集粒子径）の比（二次粒子径／一次粒子径）が２．０以下であるのが好ましい。

さらに、上述した検出の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）の存在と同様に、結合または凝結粒子（連晶粒子）の存在も内部電極の形成に悪影響（粗大粒子の原因や電極形成時の膜密度の低下（粉体特性のＴＡＰ密度の低下））を及ぼす。なお、本明細書中において「凝集粒子」とは、静電気引力などの作用により物理的に単一の粒子が数個〜数十個集まって形成された一つの大きな粒子（還元反応後に生成された粒子）をいい、「結合または凝結粒子（連晶粒子）」とは、銅イオンの還元反応により略球状の粒子の表面に銅粒子が成長して歪んだ形状の粒子をいう。凝集粒子は、比較的弱い力により単一粒子（一次粒子）まで解砕して分散させることができるが、結合または凝結粒子（連晶粒子）は、強力な外力を加えないと解砕する（剥がす）ことができず、解砕することができたとしても、剥がれた部分の面が露出することによって、粒子の表面特性が元からある表面特性と異なり、導電性ペーストに使用した際の悪影響や、解砕作業やペースト混錬作業において良好に分散させることができず、粒子の付着が生じ（結合または凝結粒子が一つの粗大粒子になり）、さらに粗大な粒子になる可能性がある。そのため、ＳＥＭによって観測される銅粒子の中で単一の略球状の銅粒子の個数の割合が９０％以上であるのが好ましい。

以下、本発明による導電性ペースト用銅粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、５Ｌの反応槽内に純水３４１０ｇを入れ、反応槽の上部から５Ｌ／分の流量で窒素を供給して反応槽内を窒素雰囲気に維持し、反応槽内の攪拌棒の回転速度を２００ｒｐｍに調整し、反応槽内の純水の温度を２５℃に調整した。次に、硝酸パラジウム（ＩＩ）（和光純薬工業株式会社製）０．０９２２ｇを純水２５０ｇに溶解した溶液を反応槽内に入れ、２分間攪拌して均一に混合した。次に、還元剤として０．１％ヒドラジン水和物溶液（大塚化学株式会社製の８０％ヒドラジン水和物を純水により希釈した溶液）１００ｇを反応槽内の溶液に一挙に添加して還元反応を行った。次に、凝集防止剤としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）０．４２５６ｇを純水２１０ｇに溶解した溶液を反応槽内の溶液に添加し、１０分間攪拌して反応促進剤の溶液を得た。得られた溶液中の反応促進剤は、透き通った薄い黒色で、この溶液を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、溶液中の反応促進剤は平均粒径２５ｎｍの粒子であった。

また、２Ｌビーカーに純水６００ｇを入れ、純水の温度を６０℃に調整しながら、還元剤としてＬ−アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）３３．０ｇを添加して溶解させて、還元剤溶液を得た。この還元剤溶液に上記の反応促進剤４４７ｇを計量して添加した後、１分間攪拌して均一になるように混合した。

また、５Ｌの反応槽内に純水３０００ｇを入れ、反応槽の上部から５Ｌ／分の流量で窒素を供給して反応槽内を窒素雰囲気に維持し、反応槽内の攪拌棒の回転速度を２９０ｒｐｍに調整し、反応槽内の純水の温度を６０℃に調整しながら、硫酸銅５水和物（小名浜製錬株式会社製）３７．５ｇを添加して溶解させて、２価の銅イオンを含む水溶液を得た。

次に、この２価の銅イオンを含む水溶液が入っている反応槽の上部から、上記の反応促進剤を添加した還元剤溶液を一挙に添加して還元反応を行った。この還元剤溶液を添加した直後に銅粒子が発生したのが確認された。なお、添加した反応促進剤中のＰｄ量はＣｕに対して約５００ｐｐｍである。反応槽内の溶液を連続して攪拌し、その状態のまま５分間熟成させた後、攪拌を止め、洗浄し、乾燥させて、銅微粒子を得た。

［実施例２］
反応促進剤を還元剤溶液に添加せずに２価の銅イオンを含む水溶液に添加した後、この反応促進剤が添加された２価の銅イオンを含む水溶液に還元剤溶液を添加した以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例３］
還元剤としてＬ−アスコルビン酸の代わりにＤ−エリソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例４］
２価の銅イオンの原料として硫酸銅５水和物の代わりに硝酸銅（ＩＩ）３水和物（片山化学工業株式会社製）３６．２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例５］
還元剤溶液および２価の銅イオンを含む水溶液を作製する際の温度をそれぞれ８０℃にした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例６］
還元剤溶液および２価の銅イオンを含む水溶液を作製する際の温度をそれぞれ４０℃のした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例７］
２価の銅イオンを含む水溶液に、さらにポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）を銅の仕込み量に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例８］
２価の銅イオンを含む水溶液に、さらにグリシン（関東化学株式会社製）０．１２５モルを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例９］
２価の銅イオンを含む水溶液に、さらにアラビアゴム（和光純薬工業株式会社製）を銅の仕込み量に対して５質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例１０］
反応促進剤の溶液を作製する際に硝酸パラジウムと凝集防止剤としてのポリエチレンイミンを同時に添加した以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。なお、本実施例で得られた反応促進剤は、実施例１と比べて薄い色であり、この反応促進剤の溶液をＴＥＭで観察したところ、溶液中の反応促進剤は平均粒径２０ｎｍの粒子であった。

［実施例１１］
反応促進剤の溶液を作製する際に硝酸パラジウムと還元剤（ヒドラジン水和物溶液）と凝集防止剤（ポリエチレンイミン）の量を８倍にし、反応促進剤が添加された還元剤溶液を作製する際に還元剤溶液に反応促進剤５５．９ｇを計量して添加（添加した反応促進剤中のＰｄ量がＣｕに対して約５００ｐｐｍになるように）した以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。なお、本実施例で得られた反応促進剤は、実施例１と比べて濃いグレーの溶液であり、この反応促進剤の溶液をＴＥＭで観察したところ、溶液中の反応促進剤は平均粒径２８ｎｍの粒子であった。

［実施例１２］
２価の銅イオンを含む水溶液を作製する際に硫酸銅５水和物（小名浜製錬株式会社製）の添加量を１８７．３ｇにし、還元剤溶液を作製する際にＬ−アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）の添加量を１６５．１ｇにし、還元剤溶液に添加した反応促進剤の量を２７７．４ｇにした以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。

［実施例１３］
反応促進剤を添加した還元剤溶液を２価の銅イオンを含む水溶液に添加する代わりに、反応促進剤を添加した還元剤溶液に２価の銅イオンを含む水溶液を添加した以外は、実施例１と同様の方法により、銅微粒子を得た。すなわち、５Ｌの反応槽内に純水３０００ｇを入れ、反応槽の上部から５Ｌ／分の流量で窒素を供給して反応槽内を窒素雰囲気に維持し、反応槽内の攪拌棒の回転速度を２９０ｒｐｍに調整し、反応槽内の純水の温度を６０℃に調整しながら、Ｌ−アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）３３．０ｇを添加して溶解させて、還元剤溶液を得た。また、２Ｌビーカーに純水６００ｇを入れ、純水の温度を６０℃に調整しながら、硫酸銅５水和物（小名浜製錬社製）３７．５ｇを添加して溶解させて、２価の銅イオンを含む水溶液を得た。

［実施例１４］
まず、反応槽内に純水１９００ｇを入れ、反応槽の上部から５Ｌ／分の流量で窒素を供給して反応槽内を窒素雰囲気に維持し、反応槽内の攪拌棒の回転速度を２００ｒｐｍに調整し、反応槽内の純水の温度を２５℃に調整した。次に、硝酸銀（関東化学株式会社製）０．３４ｇを純水２５０ｇに溶解した溶液を反応槽内に入れ、２分間攪拌して均一に混合した。次に、還元剤として０．１％ヒドラジン水和物溶液（大塚化学株式会社製の８０％ヒドラジン水和物を純水により希釈した溶液）６２５ｇを反応槽内の溶液に一挙に添加して還元反応を行った。次に、凝集防止剤としてポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）２．１６ｇを純水１０８０ｇに溶解した溶液を反応槽内の溶液に添加し、１０分間攪拌して反応促進剤溶液を得た。得られた反応促進剤をＴＥＭで観察したところ、溶液中の反応促進剤は平均粒径６０ｎｍの粒子であった。

また、１Ｌビーカーに純水６００ｇを入れ、純水の温度を６０℃に調整しながら、還元剤としてＬ−アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）３３．０ｇを添加して溶解させて、還元剤溶液を得た。この還元剤溶液に上記の反応促進剤８７５ｇを計量して添加した後、１分間攪拌して均一になるように混合した。

また、５Ｌの反応槽内に純水２５００ｇを入れ、反応槽の上部から５Ｌ／分の流量で窒素を供給して反応槽内を窒素雰囲気に維持し、反応槽内の攪拌棒の回転速度を２９０ｒｐｍに調整し、反応槽内の純水の温度を６０℃に調整しながら、硫酸銅５水和物（小名浜製錬株式会社製）３７．５ｇを添加して溶解させて、２価の銅イオンを含む水溶液を得た。

次に、この２価の銅イオンを含む水溶液が入っている反応槽の上部から、上記の反応促進剤を添加した還元剤溶液を一挙に添加して還元反応を行った。この還元剤溶液を添加した直後に銅粒子が発生したのが確認された。なお、添加した反応促進剤中のＡｇ量はＣｕに対して約５０００ｐｐｍである。反応槽内の溶液を連続して攪拌し、その状態のまま５分間熟成させた後、攪拌を止め、洗浄し、乾燥させて、銅微粒子を得た。

［実施例１５］
まず、反応槽内に純水１９００ｇを入れ、反応槽の上部から５Ｌ／分の流量で窒素を供給して反応槽内を窒素雰囲気に維持し、反応槽内の攪拌棒の回転速度を２００ｒｐｍに調整し、反応槽内の純水の温度を２５℃に調整した。次に、硝酸銀（関東化学株式会社製）０．３４ｇを純水２５０ｇに溶解した溶液を反応槽内に入れ、２分間攪拌して均一に混合した。次に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．４７５ｇを純水６２５ｇに溶解した溶液を反応槽内の溶液に一挙に添加して還元反応を行った。次に、凝集防止剤としてポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）２．１６ｇを純水１０８０ｇに溶解した溶液を反応槽内の溶液に添加し、１０分間攪拌して、反応促進剤溶液を得た。得られた反応促進剤をＴＥＭで観察したところ、溶液中の反応促進剤は平均粒径５０ｎｍの粒子であった。

また、１Ｌビーカーに純水６００ｇを入れ、純水の温度を６０℃に調整しながら、硫酸銅５水和物（小名浜製錬株式会社製）１２．５ｇを添加して溶解させて、２価の銅イオンを含む水溶液を得た。

また、５Ｌの反応槽内に純水１２５０ｇを入れ、反応槽の上部から５Ｌ／分の流量で窒素を供給して反応槽内を窒素雰囲気に維持し、反応槽内の攪拌棒の回転速度を２００ｒｐｍに調整し、反応槽内の純水の温度を６０℃に調整しながら、還元剤としてＬ−アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）９９．０ｇを添加して溶解させて、還元剤溶液を得た。この還元剤溶液に上記の反応促進剤２０９５ｇを計量して添加した後、１分間攪拌して均一になるように混合した。

次に、この反応促進剤が添加された還元剤溶液が入っている反応槽の上部から、上記の２価の銅イオンを含む水溶液を一挙に添加して還元反応を行った。この反応促進剤を添加した還元剤溶液を添加した直後に銅粒子が発生したのが確認された。なお、添加した反応促進剤中のＡｇ量はＣｕに対して約４０００ｐｐｍである。反応槽内の溶液を連続して攪拌し、その状態のまま５分間熟成させた後、攪拌を止め、洗浄し、乾燥させて、銅微粒子を得た。

［実施例１６］
まず、５Ｌの反応槽内に純水２５６０ｇを入れ、反応槽の上部から５Ｌ／分の流量で窒素を供給して反応槽内を窒素雰囲気に維持し、反応槽内の攪拌棒の回転速度を２００ｒｐｍに調整し、反応槽内の純水の温度を２５℃に調整した。次に、硝酸銀（関東化学株式会社製）０．２１６ｇを純水１００ｇに溶解した溶液を反応槽内に入れ、２分間攪拌して均一に混合した。次に、還元剤として８０％ヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）０．４９８ｇを純水１００ｇに溶解した溶液を反応槽内の溶液に一挙に添加して還元反応を行った。次に、凝集防止剤としてポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）１．３７３ｇを純水５００ｇに溶解した溶液を反応槽内の溶液に添加し、１０分間攪拌して、反応促進剤の溶液を得た。得られた反応促進剤の溶液をＴＥＭで観察したところ、溶液中の反応促進剤は平均粒径５５ｎｍの粒子であった。

また、１Ｌビーカーに純水６００ｇを入れ、純水の温度を６０℃に調整しながら、還元剤としてＬ−アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）１１８．９ｇを添加して溶解させて、還元剤溶液を得た。

また、１Ｌビーカーに純水６００ｇを入れ、純水の温度を６０℃に調整しながら、硫酸銅５水和物（小名浜製錬株式会社製）１３４．８ｇを添加して溶解させて、２価の銅イオンを含む水溶液を得た。

次に、上記の反応促進剤の溶液が入っている５Ｌの反応槽内の攪拌棒の回転速度を２９０ｒｐｍに調整し、反応槽内の純水の温度を６０℃に調整しながら、上記の還元剤溶液を添加して、５分間攪拌して均一になるように混合した後、上記の２価の銅イオンを含む水溶液を一挙に添加して還元反応を行った。この２価の銅イオンを含む水溶液を添加した直後に銅粒子が発生したのが確認された。なお、添加した反応促進剤中のＡｇ量はＣｕに対して約４０００ｐｐｍである。その後、反応槽内の溶液を連続して攪拌し、その状態のまま５分間熟成させた後、攪拌を止め、洗浄し、乾燥させて、銅微粒子を得た。

［実施例１７］
反応促進剤を作製する際の温度を４０℃にした以外は、実施例１６と同様の方法により、銅微粒子を得た。なお、得られた反応促進剤の溶液をＴＥＭで観察したところ、溶液中の反応促進剤は平均粒径５５ｎｍの粒子であった。

［実施例１８］
反応促進剤を作製する際に添加するポリエチレンイミンの量を０．１３７ｇとし、還元剤としてエリソルビン酸を使用した以外は、実施例１６と同様の方法により、銅微粒子を得た。なお、得られた反応促進剤の溶液をＴＥＭで観察したところ、溶液中の反応促進剤は平均粒径７０ｎｍの粒子であった。

［実施例１９］
反応促進剤を作製する際に凝集防止剤としてポリエチレンイミンの代わりにメチルセルロース（和光純薬工業株式会社製のメチルセルロース４０００）１．３７３ｇを使用した以外は、実施例１６と同様の方法により、銅微粒子を得た。なお、得られた反応促進剤の溶液をＴＥＭで観察したところ、溶液中の反応促進剤は平均粒径４５ｎｍの粒子であった。

［実施例２０］
実施例１６で得られた銅粒子１０ｇとイソプロピルアルコール１００ｇとを２００ｍＬビーカー中で十分に攪拌して混合した溶液に、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製のＳ−７５Ｐ）０．６６６ｇを添加して、１時間攪拌した後、攪拌を継続しながら純水５ｇを１０分間で添加した。純水の添加が終了した後、さらに１時間攪拌し、その後、ろ過、乾燥して、誘電体に使用される金属化合物としてＡｌ化合物が被着した銅粉（またはＡｌ化合物で被覆された銅粉）を得た。

［実施例２１］
実施例１６で得られた銅粒子１０ｇとイソプロピルアルコール１００ｇとを２００ｍＬビーカー中で十分に攪拌して混合した溶液に、チタニウムエチルアセトアセテート（三菱ガス化学株式会社製のＴＥＡＡ）０．５ｇを添加して、１時間攪拌した後、攪拌を継続しながら純水５ｇを１０分間で添加した。純水の添加が終了した後、さらに１時間攪拌し、ろ過、乾燥して、誘電体に使用される金属化合物としてＴｉ化合物が被着した銅粉（またはＴｉ化合物で被覆された銅粉）を得た。

［実施例２２］
実施例１６で得られた銅粒子１０ｇとイソプロピルアルコール１００ｇとを２００ｍＬビーカー中で十分に攪拌して混合した溶液に、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）０．６４ｇとバリウムメトキシド溶液（金属バリウムをメタノールに溶かしてＢａ濃度０．０００７５モル／ｇに調整した溶液）２．９ｇの混合溶液を添加して、１時間攪拌した後、攪拌を継続しながら純水５ｇを１０分間で添加した。純水の添加が終了した後、さらに１時間攪拌し、ろ過、乾燥して、誘電体に使用される金属化合物としてＢａ−Ｔｉ化合物が被着した銅粉（またはＢａ−Ｔｉ化合物で被覆された銅粉）を得た。

［実施例２３］
実施例１６で得られた銅粒子１０ｇとイソプロピルアルコール１００ｇとを２００ｍＬビーカー中で十分に攪拌して混合した溶液に、テトラエトキシシラン（コルコート株式会社製のエチルシリケート２８）０．６２ｇを添加して、５分間攪拌した後、２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）１．３ｇを４５分間で添加した。アンモニア水の添加が終了した後、さらに１時間攪拌し、ろ過、乾燥して、誘電体に使用される金属化合物としてＳｉ化合物が被着した銅粉（またはてＳｉ化合物で被覆された銅粉）を得た。

［比較例１］
反応促進剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、２価の銅イオンの還元反応を行った。この比較例では、銅までの還元が５分間で終了しなかったので、反応を中止した。

［比較例２］
反応促進剤を添加せず、Ｌ−アスコルビン酸の量を２６４ｇにした以外は、実施例１と同様の方法により、２価の銅イオンの還元反応を行った。この比較例では、５分間の熟成で銅まで還元することができたが、実施例１と比べて銅への還元に時間がかかった。

［比較例３］
反応促進剤として硝酸パラジウム（ＩＩ）０．０１０ｇを還元剤溶液ではなく２価の銅イオンを含む水溶液に溶解させた以外は、実施例１と同様の方法により、２価の銅イオンの還元反応を行って、銅粒子を得た。なお、この比較例では、添加した反応促進剤中のＰｄ量はＣｕに対して約５００ｐｐｍである。

［比較例４］
反応促進剤として硝酸銀０．０７５ｇを２価の銅イオンを含む水溶液に溶解させた以外は、実施例１と同様の方法により、２価の銅イオンの還元反応を行って、銅粒子を得た。なお、この比較例では、添加した反応促進剤中のＡｇ量はＣｕに対して約５０００ｐｐｍである。

［比較例５］
保護剤としてのヘプタン酸の存在下で硝酸銀をヒドラジンで還元することによって作製したナノＡｇ粒子を反応促進剤として使用し、この反応促進剤を界面活性剤とともに水に分散させて使用した以外は、実施例１と同様の方法により、２価の銅イオンの還元反応を行って、銅粒子を得た。なお、この比較例では、添加した反応促進剤中のＡｇ量はＣｕに対して５００ｐｐｍである。また、使用したＡｇ粒子をＴＥＭ観察したところ、平均粒径２３ｎｍであった。

［比較例６］
反応促進剤を作製する際に凝集防止剤としてポリエチレンイミンを添加しなかった以外は、実施例１６と同様の方法により、２価の銅イオンの還元反応を行って、銅粒子を得た。この比較例では、還元反応により反応促進剤（Ａｇ粒子）を得た後に攪拌を継続することにより、生成したＡｇ粒子が凝集していくのを目視により確認することができた。

［比較例７］
還元剤溶液に水酸化ナトリウム溶液（５０％）を添加してｐＨを７に調整した以外は、実施例１と同様の方法により、２価の銅イオンの還元反応を行って、銅粒子を得た。なお、この比較例では、還元剤溶液を２価の銅イオンを含む水溶液（硫酸銅溶液）添加したときに、硫酸銅溶液がオレンジ色に変化したため、亜酸化銅が生成していたと予想される。また、銅までの還元が遅かったため、反応時間（熟成時間）を実施例１よりも５分長くして１０分間とした。

［比較例８］
硫酸銅を水酸化ナトリウムで中和して得られた水酸化銅溶液にブドウ糖を添加して作製した亜酸化銅をろ過し、洗浄し、乾燥し、１０．７３ｇを計量して、純水３４１０ｇに再分散させて作製した亜酸化銅溶液を２価の銅イオンを含む水溶液の代わりに使用し、２Ｌビーカーに入れた純水６００ｇに還元剤としてヒドラジン水和物５．８５ｇを添加して均一に混合させた還元剤溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅イオンの還元反応を行って、銅粒子を得た。なお、この比較例では、銅までの還元が終了までに７時間程度かかった。

［比較例９］
２Ｌビーカーに入れた純水６００ｇに還元剤としてヒドラジン水和物２３．５ｇを添加して均一に混合させた還元剤溶液を使用した以外は、比較例８と同様の方法により、２価の銅イオンの還元反応を行って、銅粒子を得た。なお、この比較例では、銅までの還元が終了までに３時間程度かかった。

［比較例１０］
Ｌ−アスコルビン酸の代わりに５０％次亜リン酸溶液（和光純薬工業株式会社製）３９．６ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、２価の銅イオンの還元反応を行って、銅粒子を得た。

［比較例１１］
硫酸銅５水和物の代わりに硝酸銅３水和物３６．２ｇを使用し、Ｌ−アスコルビン酸の代わりに次亜リン酸ナトリウム１水和物（和光純薬工業株式会社製）３８．４ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、２価の銅イオンの還元反応を行った。この比較例では、銅までの還元が進まなかったため、２０分間攪拌を継続したが、それでも還元反応が起こらなかったので中止した。

［比較例１２］
還元剤溶液および２価の銅イオンを含む水溶液を作製する際の温度をそれぞれ８０℃にした以外は、比較例１１と同様の方法により、２価の銅イオンの還元反応を行った。この比較例では、５分間では銅までの還元が進まなかったため、攪拌を継続したところ、還元剤溶液の投入から約１５分後に急激な反応が起こり、銅粒子を得ることができた。

［比較例１３］
Ｌ−アスコルビン酸の還元剤溶液の代わりに、ヒドラジン水和物１１．８ｇを純水６００ｇに溶解した溶液を希硫酸でｐＨ３に調整した還元剤溶液を使用し、反応促進剤を還元剤溶液ではなく２価の銅イオンを含む水溶液に添加した以外は、実施例１と同様の方法により、銅粒子を得た。この比較例では、銅までの還元時間は、実施例１ほど速くはないが、５分以内に銅まで還元することができた。

［比較例１４］
Ｌ−アスコルビン酸の還元剤溶液の代わりに、水素化ホウ素ナトリウム３．６ｇを純水６００ｇに溶解した溶液を希硫酸でｐＨ３．５に調整した還元剤溶液を使用し、反応促進剤を還元剤溶液ではなく２価の銅イオンを含む水溶液に添加した以外は、実施例１と同様の方法により、銅粒子を得た。なお、希硫酸を添加した際にかなり激しい発泡が起こった。この比較例では、還元剤溶液を添加した直後から、色などの変化が見られなかったため、５分後に上記の還元剤溶液と同量の還元剤溶液（ｐＨ調整した溶液）を添加することによって、銅まで還元することができた。また、熟成時間は、初めの還元剤溶液の添加から１０分間であった。

また、実施例および比較例で得られた銅粉の粒度分布、５０％粒径（Ｄ_５０）、Ｄ_ｍｉｎ（検出の最小粒径）およびＤ_ｍａｘ（検出の最大粒径）を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製のＬＳ−２３０）を用いて測定した。これらの結果を表１〜表４に示す。なお、測定試料として、実施例および比較例で得られた銅粉と２−プロパノールをビーカーに入れて超音波分散槽などにより十分に分散させた液を使用した。

また、実施例および比較例で得られた銅粉の粒子形状および平均粒径を電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製のＳ−４７００形）により評価した。なお、ＳＥＭによって観測した銅単体粒子の平均粒径（単体粒子径）は、粒子５０個のフェレ径の平均値から算出した。また、５万倍の撮影視野を用いて粒子径を算出したが、５０個の粒子数を測定できない場合には倍率を下げて撮影した視野を用いて粒子径を算出した。また、ＳＥＭによって測定された銅単体粒子の平均粒径に対する、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された５０％粒径（Ｄ_５０）の比を算出した。さらに、ＳＥＭによって観測した５０個の銅粒子から単一の略球状の銅粒子（凝結または結合している連晶粒子）の個数および割合を求めた。この結果を表５および表６に示す。

また、銅粒子中のＡｇまたはＰｄの含有量をＩＣＰ（日本ジャーレル・アッシュ社製のＩＲＩＳ／ＩＲＩＳ−ＡＰ）により測定した。この結果を表５および表６に示す。なお、実施例２０〜２２において、銅粒子に被着（または銅粒子を被覆）しているＡｌ、Ｔｉ、Ｂａの量を同様にＩＣＰにより測定したところ、実施例２０ではＡｌが０．４７質量％、実施例２１ではＴｉが０．５２質量％、実施例２２ではＴｉが１．０１質量％、Ｂａが２．８６質量％であった。また、実施例２３において、銅粒子に被着（または銅粒子を被覆）しているＳｉの量をＪＩＳ Ｈ１０６１に準拠して測定したところ、０．７２質量％であった。

表５および表６の結果から、実施例のように、２価の銅イオンを含む水溶液に還元剤を添加して銅粒子を還元析出させる銅粉の製造方法において、２価の銅イオンを含む水溶液および還元剤の少なくとも一方に、凝集防止剤を含む反応促進剤を存在させることにより、単分散した微粒子で、粒度分布がシャープで、粗粒を含まず、形状が真球に近いなどの特性を有する銅微粒子を安定して製造することができることがわかる。

本発明による導電性ペースト用銅粉は、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの積層セラミック電子部品の内部電極や、小型積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極を形成するための導電性ペーストに使用することができる。

Claims (8)

1. ２価の銅イオンを含む水溶液に還元剤溶液を添加して銅粒子を還元析出させる銅粉の製造方法において、前記還元剤溶液として２価の銅イオンを銅まで還元する還元剤を水に溶解させた還元剤溶液を使用し、前記２価の銅イオンを含む水溶液および前記還元剤溶液の少なくとも一方に、銅より貴な金属の粒子からなり且つこの粒子の凝集を防止する凝集防止剤を含む反応促進剤の溶液を添加した後に、前記２価の銅イオンを含む水溶液に前記還元剤溶液を添加することにより、前記２価の銅イオンを銅まで直接還元して銅粒子を析出させることを特徴とする、導電性ペースト用銅粉の製造方法。
2. 前記反応促進剤が平均粒子径１０〜１００ｎｍのＡｇ粒子およびＰｄ粒子の少なくとも一方からなることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。
3. 前記凝集防止剤が水溶性ポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。
4. 前記凝集防止剤がポリエチレンイミンまたはメチルセルロースであることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。
5. 前記還元剤が、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−エリソルビン酸またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。
6. 前記２価の銅イオンを含む水溶液が、硫酸銅、硝酸銅またはこれらの混合物の水溶液であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。
7. 前記還元析出した銅粒子の表面に、Ａｌ、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる一種以上を含む化合物を被着させることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。
8. 前記還元析出した銅粒子の表面を、Ａｌ、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる一種以上を含む化合物で被覆することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。