JP5518518B2

JP5518518B2 - ハニカムフィルタの製造方法

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Publication number: JP5518518B2
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Description

本発明は、排ガス中に含まれる微粒子状物質を捕集するハニカムフィルタの製造方法に関する。

環境への影響を考慮して、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる粒子状物質を、排ガスから除去する必要性が高まっている。特に、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（ＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＭａｔｔｅｒ。以下、「ＰＭ」とも記載する）の除去に関する規制は、世界的に強化される傾向にある。このような事情から、ＰＭを捕集し除去するためのＤＰＦ（ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ）が注目を集めている。

ＤＰＦの一態様として、図１及び２で表されるような、排ガスの流路となる複数のセル１１を区画形成する多数の細孔が形成された多孔質の隔壁１２と、前記複数のセル１１のうち、排ガス流入セル１１ａの流出端部１５ｂ、及び流入セル１１ａに隣接する排ガス流出セル１１ｂの流入端部１５ａに配設された目封止部１３ａと、を備えるハニカムフィルタ１を挙げることができる。このようなハニカムフィルタ１では、流入セル１１ａが開口している流入端部１５ａから流入した排ガスが隔壁１２を透過して流出セル１１ｂ側へ流出し、更に、流出セル１１ｂが開口している流出端部１５ｂから流出することによって、排ガス中のＰＭが隔壁１２によって捕集除去される。このような排ガスが多孔質の隔壁１２を透過する構造のフィルタ（ウォールフロー型のフィルタ）は、ろ過面積を広く確保することができるため、ろ過流速（隔壁透過流速）を低減することができ、圧力損失が小さく、且つ、粒子状物質の捕集効率が比較的良好なものである。

ＤＰＦは上述のような構造を有するため、ＰＭ等が堆積していないクリーンな状態からＰＭの捕集を開始すると、隔壁内部の細孔にＰＭが堆積し、急激に圧力損失が増加する場合がある。このような急激な圧力損失の増加は、エンジン性能を低下させる要因となる。この問題を解決するため、また、ＰＭの捕集効率を向上させるために、セラミックス粒子を気体によりセル内に送り込んで、隔壁表面に捕集層を固着させたハニカムフィルタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、セル内にセラミックス粒子を含む気体を送り込む場合、気流により圧力分布が生じるため、また、セラミックス粒子自体が慣性力を持つために、図３で表されるように、セラミックス粒子は流入セル１１ａの流出端部１５ｂにおける隔壁の細孔内、更には隔壁１２表面上に堆積し易くなる。その結果、得られる捕集層３０の膜厚が流入端部１５ａでは薄く、流出端部１５ｂでは厚く、と不均一になり、膜厚が薄く均一な捕集層を形成することが難しいという問題がある。

このような問題を解決するため、例えば、特許文献２では、セル内に仕切板及びブラシを挿入し、２枚の仕切板で仕切られた円筒部分にセラミックス粒子を気体により送り込み、ブラシで隔壁表面を掃くことにより均一な捕集層を形成することが開示されている。しかしながら、ＤＰＦ等のように、セルが小さく、数が多い場合には、このような方法で均一な捕集層を形成することは非現実的であるという問題がある。

特開２００６−６８５号公報特開平１０−２６３３４０号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、膜厚が薄く均一な捕集層を備え、圧損特性に優れたハニカムフィルタの製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、熱処理により焼失する封止材粒子を、隔壁表層部分の細孔内に堆積させて隔壁表面をほぼ平坦にした後に、その上から製膜粒子を薄く均一に堆積させ、その後、熱処理して封止材粒子を焼失させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すハニカムフィルタの製造方法が提供される。

［１］排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多数の細孔が形成された多孔質の隔壁と、前記複数のセルのうち前記排ガスの流入セルの一方の端部、及び前記流入セルに隣接する前記排ガスの流出セルの他方の端部に配設された目封止部と、を有するハニカム状基材に対し、前記隔壁の前記流入セル側の表層部分の、少なくとも前記流入セル側に開口した開細孔の中に、熱処理により焼失する第一の粒子（以下、「封止材粒子」とも記載する）を堆積させて、前記開細孔の開口部を封止し、前記隔壁の前記流入側の表面を平坦にする第一の工程（以下、「工程１」とも記載する）と、前記開細孔の開口部を封止した前記隔壁の上に、製膜用の第二の粒子（以下、「製膜粒子」とも記載する）を更に堆積させる第二の工程（以下、「工程２」とも記載する）と、前記隔壁に前記第一及び第二の粒子を堆積させた前記ハニカム状基材を熱処理する第三の工程（以下、「工程３」とも記載する）と、を備え、前記第一の粒子（封止材粒子）の数平均粒子径が、前記隔壁に形成された細孔の平均細孔径以下であるハニカムフィルタの製造方法。

［２］前記第一の粒子（封止材粒子）の数平均粒子径が、前記隔壁に形成された細孔の平均細孔径に対して、０．５０倍以下である前記［１］に記載のハニカムフィルタの製造方法。

［３］前記第一の粒子（封止材粒子）の数平均粒子径が、前記隔壁に形成された細孔の平均細孔径に対して、０．０００７〜０．５０倍である前記［１］に記載のハニカムフィルタの製造方法。
［４］前記第二の粒子（製膜粒子）の材料が、前記ハニカム状基材の主たる構成粒子の材料と同一である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。
［５］前記第一の粒子（封止材粒子）の堆積及び前記第二の粒子（製膜粒子）の堆積は、それぞれの粒子を含む固気二相流を噴射し、前記ハニカム状基材の前記流入セルへ流入させて堆積させる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカムフィルタの製造方法。

本発明のハニカムフィルタの製造方法によれば、膜厚が薄く均一な捕集層を備え、圧損特性に優れたハニカムフィルタを提供することができる。

従来のＤＰＦの一態様を模式的に示す正面（流入端面）図である。図１中のＡ−Ａ’断面を模式的に示す断面図である。従来のハニカムフィルタの製造方法により得られるハニカムフィルタの流入セルを模式的に示す断面図である。本発明のハニカムフィルタの製造方法の一実施形態における工程１を施した後の流入セルを模式的に示す断面図である。図４Ａ中のＰ_１部分の拡大図である。本発明のハニカムフィルタの製造方法の一実施形態における工程２を施した後の流入セルを模式的に示す断面図である。図５Ａ中のＰ_２部分の拡大図である。本発明のハニカムフィルタの製造方法の一実施形態における工程３を施した後の流入セルを模式的に示す断面図である。図６Ａ中のＰ_３部分の拡大図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

１．ハニカムフィルタの製造方法：
本発明のハニカムフィルタの製造方法の一実施形態としては、ハニカム状基材に対して、工程１〜３を施す製造方法を挙げることができる。以下、その詳細について説明する。

１−１．ハニカム状基材の作製：
本実施形態のハニカム状基材は、例えば、以下の方法により作製することができる。まず、下記に示すセラミックス等からなる骨材粒子、水、造孔材等を混合・混練することで坏土を得る。次に、この坏土を、例えば、押出成形等により所望のハニカム形状に成形し、乾燥することでハニカム成形体を得る。次いで、このハニカム成形体の所定のセルのいずれかの端部に目封止部を形成し、最後に、焼成することによって、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多数の細孔が形成された多孔質の隔壁と、前記複数のセルのうち前記排ガスの流入セルの一方の端部、及び前記流入セルに隣接する前記排ガスの流出セルの他方の端部に配設された目封止部と、を有するハニカム状基材を作製することができる。

また、本実施形態のハニカム状基材の材質は、特に制限なく従来公知の材料を使用することができる。それらの材料の中でも、コージェライト、炭化珪素（ＳｉＣ）、Ｓｉ−ＳｉＣ、アルミナ、ムライト、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、等のセラミックスが好ましく、Ｓｉ−ＳｉＣ、コージェライト、チタン酸アルミニウム等が特に好ましい。

ハニカム状基材の隔壁の細孔率は、３５〜７５％であることが好ましい。隔壁の細孔率が３５％未満であると、排ガスをろ過する際の隔壁の透過抵抗が著しく上昇するため、ＰＭが堆積していない状態での圧損が大きく増加する。一方、細孔率が７５％超であると、ハニカム状基材の強度が低くなり、キャニング時にクラックが発生する場合がある。

ハニカム状基材の隔壁に形成された細孔の平均細孔径は、５〜４０μｍであることが好ましい。細孔の平均細孔径が５μｍ未満であると、排ガスをろ過する際の隔壁の透過抵抗が著しく上昇するため、ＰＭが堆積していない状態での圧損が大きく増加する。一方、細孔の平均細孔径が４０μｍ超であると、隔壁を透過するＰＭが大幅に増加し、フィルタ性能が低下してしまうことがある。

１−１−１．坏土の調製：
坏土は、上述のセラミックス等からなる骨材粒子、分散媒としての水、グラファイト、澱粉、合成樹脂等の造孔材等を混合・混練することで調製することができる。また、坏土には、任意で、有機バインダ、分散剤等を更に混合することができる。

骨材粒子としては、例えば、Ｓｉ−ＳｉＣからなるハニカム状基材を作製する場合には、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を、例えば、８０：２０の質量割合で混合したもの、コージェライトからなるハニカム状基材を作製する場合には、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの中から選ばれた複数の無機原料を、例えば、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるような割合で含むコージェライト化原料等を挙げることができる。

造孔材としては、焼成（仮焼）工程により飛散焼失する性質のものであれば、特に制限なく従来公知の造孔材を使用することができる。造孔材の具体例としては、コークス等の無機物質、発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を挙げることができる。なお、これらの造孔材は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用しても良い。

有機バインダの具体例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。なお、これらの有機バインダは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用しても良い。

分散剤の具体例としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。なお、これらの分散剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用しても良い。

上述の材料の混合物を混練する方法としては、特に制限なく従来公知の方法を適用することができ、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

１−１−２．成形：
ハニカム成形体を成形する方法としては、特に制限なく従来公知の方法を適用することができ、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等の方法を挙げることができる。これらの中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁の厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法が特に好ましい。

ハニカム成形体の全体形状としては、特に制限なく従来公知の形状を適用することができ、例えば、円柱（円筒）形、楕円柱形、四角柱形、三角柱形等の形状を挙げることができる。

ハニカム成形体のセル構造は、特に制限されないが、ハニカム状基材のセル密度が０．９〜２３３セル／ｃｍ^２となるセル密度であることが好ましく、ハニカム状基材の隔壁厚さが１００〜６００μｍとなる厚さであることが好ましい。隔壁厚さが１００μｍ未満であると、ＤＰＦの再生時にクラックが生じる場合がある。一方、隔壁厚さが６００μｍ超であると、セルの等価水力直径が小さくなり、圧力損失が増加することになる。

ハニカム成形体のセル形状は、特に制限なく従来公知の形状を適用することができ、例えば、セルの断面形状が四角形、六角形、八角形、三角形等のセル形状を挙げることができる。また、ハニカム成形体は、セルの断面形状やサイズが異なる複数種のセル形状が形成されていても良い。

１−１−３．目封止：
本実施形態のハニカム状基材の目封止部は、例えば、目封止部を形成しないセルにマスクを施したハニカム成形体を、貯留した目封止材スラリーに、目的の目封止部の厚さ分だけ浸漬して、目封止セル内に目封止材スラリーを充填することで形成することができる。なお、目封止材スラリーを目封止セル内に充填した後は、通常、ハニカム成形体を引き上げ、乾燥させ、マスクを除去しておく。また、同様の方法により、マスクされていたセルの他方の端部に目封止部を形成することができる。

目封止材としては、通常、ハニカム成形体と同様の材料を使用する。目封止材に、ハニカム成形体と同様の材料を使用することにより、焼成時のそれぞれの膨張率を等しくすることができ、クラックの発生を防止し、耐久性を向上させることができる。

なお、目封止部は、ハニカム成形体を後述する方法で乾燥、又は乾燥及び焼成をした後に、形成してもよい。

１−１−４．焼成：
ハニカム状基材は、最後に、目封止部を形成したハニカム成形体を、乾燥させ、仮焼し、更に焼成することにより作製することができる。

乾燥する方法としては、特に制限なく従来公知の乾燥法を適用することができ、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法を挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速且つ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥法が好ましい。

仮焼は、成形原料（坏土）中に含まれる、有機バインダ、造孔材、分散剤等の有機物を脱脂するために行う工程である。

仮焼条件は、特に制限されないが、例えば、大気雰囲気中、５５０℃で、３時間の条件を適用することができる。なお、仮焼条件は成形原料（坏土）中の有機物に応じて、適宜選択することができ、一般に、有機バインダの燃焼温度が１００〜３００℃程度であり、造孔材の燃焼温度が２００〜１０００℃程度であることから、仮焼温度は、２００〜１０００℃とすることができる。また、仮焼時間は、通常、３〜１００時間程度である。

焼成は、成形原料（坏土）に含まれる骨材粒子等を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保させる工程である。

焼成条件は、成形原料（その中の骨材粒子等）等により異なるため、成形原料の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を、Ａｒ不活性雰囲気中で焼成する場合、焼成温度は、通常、１４００〜１５００℃である。また、例えば、コージェライト化原料や、チタン酸アルミニウム原料を焼成する場合、焼成温度が１４１０〜１４４０℃であり、焼成時間が３〜１０時間程度であることが好ましい。

本実施形態のハニカムフィルタの製造方法により製造されるハニカムフィルタは、その隔壁に触媒を担持させた触媒付ハニカムフィルタであってもよい。隔壁に触媒を担持させる方法としては、特に制限なく従来公知の方法を適用することができる。例えば、アルミナ：白金：セリア系材料＝７：１：２の質量比であり、前記セリア系材料が、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５の質量比である触媒を、例えば、ディッピング法、吸引法等の方法により、隔壁に担持させることができる。その後、例えば、１２０℃で２時間乾燥させ、更に５５０℃で１時間焼き付けることにより、触媒付ハニカムフィルタを製造することができる。

１−２．工程１（封止材粒子の堆積）：
工程１は、ハニカム状基材の隔壁の流入セル側の表層部分の、少なくとも流入セル側に開口した開細孔の中に、熱処理により焼失する第一の粒子（封止材粒子）を堆積させて、開細孔の開口部を封止する工程である。

図４Ａは、工程１で、ハニカム状基材の隔壁の流入セル側の表層部分の、少なくとも流入セル側に開口した開細孔の中に、封止材粒子を堆積させた状態を模式的に示す断面図である。また、図４Ｂは、図４ＡにおけるＰ_１部分の拡大図である。以下、工程１について、これらの図を参照しながら説明する。

本明細書中、「隔壁の流入セル側の表層部分」とは、図４Ｂで表されるように、隔壁１２の流入セル１１ａ側にあり、その厚さが、隔壁１２の厚さの２０％である層状の部分（１２ａで示される部分）のことをいう。なお、本実施形態の工程１のように、微粒子を含む固気二相流がハニカム状基材の隔壁１２のような粒状層フィルタを透過する際には、微粒子の拡散やさえぎりの粒子捕集メカニズムにより、微粒子は気流から外れ、粒状層フィルタの表層部分１２ａに堆積することが知られている（「さえぎりの粒子捕集メカニズム」の詳細については、「Ｙ．Ｏｔａｎｉ，ｅｔ．ａｌ．，“ＡｅｒｏｓｏｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１０：４６３−４７４（１９８９）”」参照）。

１−２−１．封止材粒子：
封止材粒子２１は、熱処理することにより焼失する粒子であれば、特に制限されない。封止材粒子の具体例としては、カーボンブラック粒子、グラファイトパウダー粒子、アクリル微粒子、澱粉粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ナイロン粒子、コークス粒子、セルロース粒子、粉砂糖、フェノール粒子等を挙げることができる。これらの中でも、後述する工程３（熱処理）において封止材を焼失させる熱処理の条件が容易であること、熱処理により発生するガスが処理しやすいこと、入手し易いこと、経済的であること等の観点から、カーボンブラック粒子、グラファイトパウダー粒子、アクリル微粒子、澱粉粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ナイロン粒子、コークス粒子等が好ましく、カーボンブラック粒子、グラファイトパウダー粒子、アクリル微粒子、澱粉粒子等が特に好ましい。なお、ここで、「熱処理の条件が容易である」とは、熱処理温度が高くなく、また、熱処理の雰囲気が、例えば、大気雰囲気中等、特別な設備・装置等を必要としない条件であるということを意味する。

封止材粒子２１の数平均粒子径は、ハニカム状基材の隔壁１２に形成された細孔の平均細孔径以下であれば、特に制限なく上述の「熱処理することにより焼失する粒子」を用いることができる。封止材粒子２１の数平均粒子径が細孔の平均細孔径以下であることにより、多くの封止材粒子２１が隔壁１２の開細孔１６へ侵入することができるようになる。但し、実質的には、封止材粒子２１の数平均粒子径の下限値は、現在製造されうる最小の「熱処理することにより焼失する粒子」の数平均粒子径である０．０１μｍ（細孔の平均細孔径が１４μｍである場合、その０．０００７倍）となる。

また、封止材粒子２１の数平均粒子径は、細孔の平均細孔径に対して０．５０倍以下であることが特に好ましい。封止材粒子２１の数平均粒子径が、細孔の平均細孔径に対して、０．５０倍以下であることにより、封止材粒子２１が容易に隔壁１２の開細孔１６へ侵入し易くなると共に、隔壁１２の細孔内表面により堆積し易くなる。一方、封止材粒子２１の数平均粒子径が細孔の平均細孔径に対して小さすぎる場合には、封止材粒子２１が隔壁１２の細孔を通過して流出セル１１ｂ側へ排出されてしまい隔壁１２の細孔内へ堆積し難くなることが予測されるが、数平均粒子径が細孔の平均細孔径に対して０．０００７倍の封止材粒子２１であっても、隔壁１２の開細孔１６を封止する効果があることが確かめられている。

１−２−２．堆積：
封止材粒子２１を堆積させる方法としては、特に制限なく従来公知の方法を適用することができる。それらの中でも、エジェクター等を用いて封止材粒子２１を含む固気二相流を噴射し、ハニカム状基材の流入セル１１ａへ流入させて堆積させる方法等が好ましい。なお、この際、流出端部１５ｂ側で排出される空気を吸引し、封止材粒子２１を隔壁１２の開細孔１６内へ導入し、堆積させることも好ましい。

このように、流入セル１１ａ内へ固気二相流を流入させると、気流により圧力分布が生じるため、また、封止材粒子２１自体が慣性力を持つために、封止材粒子２１は、流入端部１５ａでは薄く、流出端部１５ｂでは厚く、と不均一に堆積してしまう。しかしながら、隔壁１２の細孔の平均細孔径、封止材粒子２１の数平均粒子径、噴射量、噴射条件、吸引条件等を最適に設定することにより、少なくとも開細孔１６の中に封止材粒子２１を堆積させて、開細孔１６の開口部１６ａを封止することにより、隔壁１２の表面をほぼ平坦にすることができる。これにより、下記工程２で、製膜粒子２０を薄く均一に堆積させることができる。

また、封止材粒子２１を空気と混合させる際、即ち、固気二相流とする際、流動状態の封止材粒子２１を使用することができる。流動状態の封止材粒子２１を使用することで、封止材粒子２１同士の凝集を抑制し、細孔が閉塞することを防ぐことができる。また、流動状態の封止材粒子２１を噴射させずに、封止材粒子２１の流動層をハニカム状基材の上流に発生させ、下流から吸引することにより、封止材粒子２１を堆積させることもできる。

１−３．工程２（製膜粒子の堆積）：
工程２は、工程１で開細孔の開口部を封止した隔壁の表面上に、製膜粒子を更に堆積させる工程である。

図５Ａは、工程２で、工程１で開細孔の開口部を封止した隔壁の上に、製膜粒子を更に堆積させた状態を模式的に示す断面図である。また、図５Ｂは、図５ＡにおけるＰ_２部分の拡大図である。以下、工程２について、これらの図を参照しながら説明する。

製膜粒子２０を堆積させる方法としては、製膜粒子２０を薄く均一に堆積させることができる方法であれば特に制限されず、前述の封止材粒子２１を堆積させる方法と同様の方法を適用することができる。なお、製膜粒子２０を堆積させる方法と、封止材粒子２１を堆積させる方法は同一であっても、異なっていてもよい。

１−３−１．製膜粒子：
製膜粒子２０の材料としては、セラミックスが好ましい。製膜粒子２０の材料の具体例としては、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、アルミナ、ジルコニア、チタニア、スピネル、リン酸ジルコニル、チタン酸アルミニウム、Ｇｅ−コージェライト等の酸化物系セラミックス、ＳｉＣ、ＳｉＮ等の非酸化物系セラミックスを挙げることができる。

更に、製膜粒子２０の材料と、ハニカム状基材の材料を同一とすることが好ましい。即ち、ハニカム状基材を粉砕したもの、ハニカム状基材の作成過程で切削加工する際に生じる加工粉を更に粉砕したもの等を製膜粒子２０とすることが好ましい。このような製膜粒子２０を使用することにより、ハニカム状基材と捕集層の熱膨張率が等しくなり、捕集層が隔壁１２から剥離することを防ぐことができる。また、製膜粒子２０として、ハニカム状基材の原料である骨材粒子をそのまま使用することもできる。

なお、粉砕する方法としては、特に制限なく従来公知の粉砕方法を適用することができるが、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕することにより、粒径が揃った製膜粒子２０を形成することができ、製膜粒子２０同士の凝集を抑制することができる。

製膜粒子２０の数平均粒子径は、特に制限されないが、通常、０．１〜５０μｍであり、０．５〜２０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍであることが更に好ましい。製膜粒子２０の数平均粒子径が０．１μｍ未満であると、捕集層を形成した際の平均細孔径が小さ過ぎるため、気流の流路が狭くなり圧力損失が過大となってしまう傾向にある。一方、製膜粒子２０の数平均粒子径が５０μｍ超であると、捕集層を形成した際の平均細孔径が大き過ぎるため、ＰＭが容易に通過してしまい、捕集層の本来の機能が得られないおそれがある。

１−４．工程３（熱処理）：
工程３は、隔壁に封止材粒子及び製膜粒子を堆積させた前記ハニカム状基材を熱処理し、封止材粒子を焼失させる工程である。

図６Ａは、工程３で、隔壁に封止材粒子及び製膜粒子を堆積させた前記ハニカム状基材を熱処理し、封止材粒子を焼失させた後の状態を模式的に示す断面図である。また、図６Ｂは、図６ＡにおけるＰ_３部分の拡大図である。以下、工程３について、これらの図を参照しながら説明する。

封止材粒子２１が熱処理により焼失することで、隔壁１２表面上に、製膜粒子２０からなる薄く均一な層が形成され、通常、その後の焼成により製膜粒子２０同士及び製膜粒子２０−隔壁１２間で焼結させ、薄く均一な捕集層４０を形成することができる。

熱処理の条件としては、封止材粒子２１が焼失する条件であれば特に制限されないが、通常、大気雰囲気中、２００〜１０００℃で０．５〜１００時間程度である。なお、熱処理の温度は、封止材粒子２１の種類により適宜選択すればよく、例えば、カーボンブラック粒子やグラファイトパウダー粒子の場合は、８００℃程度、アクリル微粒子や澱粉粒子の場合は、５００℃程度等とすれば良い。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［細孔の平均細孔径（μｍ）］
島津製作所社製の水銀ポロシメーターを用いて、水銀圧入法により、隔壁に形成された細孔の平均細孔径を測定した。

［捕集層の平均膜厚（μｍ）］
下記の測定方法によって、「捕集層の平均膜厚（μｍ）」を求めた。

まず、ハニカムフィルタを、一方の端面から全長の１０％、５０％、９０％の長さで切断した。得られた３種類の断面のそれぞれにおいて、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−３２００」、日立製作所社製）を用いて、倍率５００倍の条件で、３枚ずつ（計９枚）のＳＥＭ画像を撮影した。１つの断面について撮影した３枚のＳＥＭ画像のそれぞれにおいて捕集層の膜厚を測定し、測定された３つの捕集層の膜厚（測定値）の平均値を求め、「断面の捕集層膜厚」とした。同様にして、他の断面についてもそれぞれ「断面の捕集層膜厚」を求めた。求めた３つの「断面の捕集層膜厚」の平均値を「捕集層の平均膜厚（μｍ）」とした。

［捕集層の最大・最小膜厚差（μｍ）］
上述の「捕集層の平均膜厚（μｍ）」の測定方法において求めた３つの「断面の捕集層膜厚」のうち、最大の「断面の捕集層膜厚」と最小の「断面の捕集層膜厚」との差を「捕集層の最大・最小膜厚差（μｍ）」とした。

［圧損低減率（％）］
ＰＭが堆積していない（クリーンな）ハニカムフィルタに、ハニカムフィルタ１ＬあたりのＰＭ量が４ｇとなるように、ＰＭを堆積させた。このハニカムフィルタに、２．４Ｎｍ^３／ｍｉｎの流量で、２００℃の空気を流入させ、ハニカムフィルタ上流の圧力と、下流の圧力の差を、差圧計を用いて測定し、この測定値を圧力損失Ａとした。測定された圧力損失を用いて、下記一般式（１）により、「圧損低減率（％）」を求めた。

上記一般式（１）中、圧力損失Ａ_０は、捕集層を形成していないハニカムフィルタ（比較例１のハニカムフィルタ）を用いて求めた圧力損失である。

［判定］
下記条件１〜３を、３つとも満たす場合を「○（良好）」と判定し、２つ満たす場合を「△（可）」と判定し、１つ満たすか、又はいずれも満たさない場合を「×（不良）」と判定した。
条件１：捕集層の平均膜厚が７０μｍ以下である。
条件２：捕集層の最大・最小膜厚差が４０μｍ以下である。
条件３：圧損低減率が３３％以上である。

（実施例１）
ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合した骨材粒子１００質量部に、有機バインダとしてヒドロキシプロポキシルメチルセルロース６質量部、造孔材として平均粒子径２５μｍの澱粉粒子を５質量部、並びに分散剤として水３５質量部を添加して混練することにより坏土を調製した。次いで、断面形状が八角形であるセル（流入セル）と、断面形状が四角形であるセル（流出セル）とが交互に形成される所定スリット幅の金型を用いて、調整しておいた坏土を押出成形し、所望寸法のハニカム成形体を得た。

次に、このハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた。その後、ハニカム成形体の流出セルの流入側端面にマスクを施し、このマスクを施した側の端部（流入端部）を、前述のハニカム成形体の成形原料を含有する目封止材スラリーに浸漬して、流出セルの流入端部に目封止部を形成した。同様の操作により、流入セルの流出端部にも目封止部を形成した。

両端部に互い違いに目封止部を形成したハニカム成形体を熱風乾燥機で乾燥し、更に、酸化雰囲気中５５０℃で３時間程度仮焼した。次に、Ａｒ不活性雰囲気中１４５０℃で２時間焼成した。このようにして、セル密度が４６．５セル／ｃｍ^２であり、隔壁の厚さが０．２５ｍｍであり、流入セルの断面形状が八角形（対向する隔壁相互間の距離（長さ）１．４１ｍｍ）であり、流出セルの断面形状が四角形（対向する隔壁相互間の距離（一辺の長さ）１．０１ｍｍ）であり、平均細孔径が１４μｍであり、気孔率が４１％である長さ１５２ｍｍ、端面の一辺の長さが３６ｍｍの四角柱状のハニカム状基材を作製した。

作製したハニカム状基材の流入端部から、エジェクターを用いて、封止材粒子として数平均粒子径０．０１μｍのカーボンブラック粒子を、ハニカム状基材１Ｌあたりの堆積量が１ｇとなるように噴射した。

次いで、封止材粒子を噴射した方法と同様の方法で、製膜粒子を噴射した。なお、製膜粒子としては、数平均粒子径が３μｍのＳｉＣ粉末を用いた。その後、大気雰囲気中、８００℃で２時間熱処理して封止材粒子を焼失させ、実施例１のハニカムフィルタを作製した。

実施例１のハニカムフィルタについて、各種評価を行った結果、捕集層の平均膜厚は４０μｍ、最大・最小膜厚差は３０μｍ、圧損低減率は３４％であり、判定は「○（良好）」であった。これらの結果を表１に示す。

（比較例１，２）
比較例１は、封止材粒子及び製膜粒子を堆積させなかったこと以外、比較例２は、封止材粒子を堆積させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、各ハニカムフィルタを作製した。各ハニカムフィルタについて、各種評価を行った結果を、表１に示す。

（実施例２〜１０、比較例３，４）
下記表１に示す封止材粒子の種類及びその数平均粒子径としたこと以外は、実施例１と同様にして、各ハニカムフィルタを作製した。即ち、実施例２は、数平均粒子径０．０５μｍのカーボンブラック粒子を、実施例３は、数平均粒子径０．１０μｍのカーボンブラック粒子を、実施例４は、数平均粒子径０．１４μｍのカーボンブラック粒子を、実施例５は、数平均粒子径０．６０μｍのアクリル微粒子を、実施例６は、数平均粒子径１．４μｍのアクリル微粒子を、実施例７は、数平均粒子径２．６μｍのアクリル微粒子を、実施例８は、数平均粒子径３．０μｍの澱粉粒子を、実施例９は、数平均粒子径７．０μｍのグラファイトパウダー粒子を、実施例１０は、数平均粒子径１０μｍのグラファイトパウダー粒子を、比較例３は、数平均粒子径２０μｍのグラファイトパウダー粒子を、比較例４は、数平均粒子径３０μｍの澱粉粒子を、それぞれ用いて、各ハニカムフィルタを作製した。各ハニカムフィルタについて、各種評価を行った結果を、表１に示す。

（実施例１１，１２）
ハニカム状基材の原料及び製膜粒子として、実施例１１は、コージェライト化原料を、実施例１２は、チタン酸アルミニウム原料を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、各ハニカムフィルタを作製した。各ハニカムフィルタについて、各種評価を行った結果を、表２に示す。

表１及び２より、数平均粒子径が、隔壁に形成された細孔の平均細孔径以下である封止材粒子を使用して隔壁表面をほぼ平坦にした上に、捕集層を形成し、その後、封止材粒子を焼失させたハニカムフィルタは、薄く均一な捕集層を備えることが明らかである。更に、数平均粒子径が、隔壁に形成された細孔の平均細孔径に対して、０．５０倍以下である封止材粒子を使用した場合には、ハニカムフィルタは薄く均一な捕集層を備えると共に、圧損低減率も高いことが明らかである。

本発明のハニカムフィルタは、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる粒子状物質を、排ガスから捕集・除去するフィルタとして好適に用いることができる。

１：ハニカムフィルタ、１１：セル、１１ａ：流入セル、１１ｂ：流出セル、１２：隔壁、１２ａ：隔壁表層部、１３ａ：目封止部（流入端部）、１３ｂ：目封止部（流出端部）、１４：外周壁、１５ａ：流入端部、１５ｂ：流出端部、１６：開細孔、１６ａ：開細孔開口部、２０：製膜粒子、２１：封止材粒子、３０，４０：捕集層。

Claims

排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多数の細孔が形成された多孔質の隔壁と、前記複数のセルのうち前記排ガスの流入セルの一方の端部、及び前記流入セルに隣接する前記排ガスの流出セルの他方の端部に配設された目封止部と、を有するハニカム状基材に対し、
前記隔壁の前記流入セル側の表層部分の、少なくとも前記流入セル側に開口した開細孔の中に、熱処理により焼失する第一の粒子を堆積させて、前記開細孔の開口部を封止し、前記隔壁の前記流入側の表面を平坦にする第一の工程と、
前記開細孔の開口部を封止した前記隔壁の上に、製膜用の第二の粒子を更に堆積させる第二の工程と、
前記隔壁に前記第一及び第二の粒子を堆積させた前記ハニカム状基材を熱処理する第三の工程と、を備え、
前記第一の粒子の数平均粒子径が、前記隔壁に形成された細孔の平均細孔径以下であるハニカムフィルタの製造方法。
前記第一の粒子の数平均粒子径が、前記隔壁に形成された細孔の平均細孔径に対して、０．５０倍以下である請求項１に記載のハニカムフィルタの製造方法。
前記第一の粒子の数平均粒子径が、前記隔壁に形成された細孔の平均細孔径に対して、０．０００７〜０．５０倍である請求項１に記載のハニカムフィルタの製造方法。
前記第二の粒子の材料が、前記ハニカム状基材の主たる構成粒子の材料と同一である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカムフィルタの製造方法。
前記第一の粒子の堆積及び前記第二の粒子の堆積は、それぞれの粒子を含む固気二相流を噴射し、前記ハニカム状基材の前記流入セルへ流入させて堆積させる請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカムフィルタの製造方法。