JP5517065B2 - スイッチング素子及びスイッチアレイ - Google Patents

Description

本発明は、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ素子（Resistive Random Access Memory、 ＲＲＡＭ）などとして使用可能な高分子電解質膜を用いたスイッチング素子及びそのようなスイッチング素子を使用して構成されたスイッチアレイに関する。

従来から、電解質膜を用いたスイッチング素子について様々な提案がなされている。例えば、非特許文献１には銅と白金電極で挟んだＣｕ_２Ｓに電圧を印加すると銅イオンの移動により抵抗変化することが記載されている。しかし，Ｃｕ_２Ｓは力学強度に乏しく脆い性質を有するため、フレキシブル素子には向かないという問題がある。

また、非特許文献２には、ナノメートルオーダーの空隙をもったＡｇ_２Ｓと白金の対向電極に電圧を印加すると、酸化還元反応により電極間に銀が析出して抵抗変化することが記載されている。しかし、Ａｇ_２ＳもＣｕ_２Ｓと同様の性質があるため、フレキシブル性が欠けるという問題は解決されていない。

さらに、非特許論文３には、ＴｉＯ_２膜の両側を白金電極で挟んだ構造において電圧を印加すると、酸素イオンの移動により抵抗変化を起こさせることが記載されている。しかし，ここに記載された構成でもフレキシブル性に欠けるという問題は依然として解決されていない。

上記の無機材料を用いたＲＲＡＭ素子は、真空装置内での電解質膜の形成、電子線露光による電極のパターニング及びエッチング処理といった複雑な製造工程を経て作製されており、高い製造コストと誘起溶剤の大量消費という問題を抱えている。

本発明の課題は、上記問題点を解決して、フレキシブルなスイッチング素子を提供することにある。

ここにおいて、前記高分子電解質材料の高分子がポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルビロリドン、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレートのいずれかであってよい。
また、前記高分子電解質材料の電解質塩が銀電解質塩、銅電解質塩、マグネシウム電解質塩、鉄電解質塩、ニッケル電解質塩、コバルト電解質塩、またはマンガン電解質塩であってよい。
また、前記第１の電極の少なくとも一部が銀、銅、マグネシウム、鉄、ニッケル、コバルト、またはマンガンで形成されてよい。
また、前記第２の電極が白金、金、イリジウム、タングステン、アルミニウムのいずれかであってよい。
前記高分子電解質材料の厚さが１μｍ以下であってよい。
また、前記高分子電解質材料の電解質塩の濃度を調整することによって、高抵抗状態から低抵抗状態に遷移するオン電圧および低抵抗状態から高抵抗状態に遷移するオフ電圧を制御してよい。
また、このスイッチング素子は、印加電圧をゼロにしても低抵抗状態を保持する、揮発性を有するものであってよい。
また、このスイッチング素子は、印加電圧をゼロにすると低抵抗状態を保持しない、揮発性を有するものであってよい。
また、このスイッチング素子は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどのプラスチック基板上に形成してよい。
本発明の他の側面によれば、基板上に、前記第１の電極と第２の電極の少なくとも一方が電気的に共通線に接続された前記スイッチング素子が少なくとも２つ以上配列されたスイッチアレイが与えられる。
ここにおいて、前記基板は柔軟な材料で構成してよい。

本発明により、フレキシブルなスイッチング素子の作製が可能になる。特に無機材料では、フレキシブル性に欠け、製造工程が高温になり、製造コストも高かった。本発明はこの無機材料の欠点を回避しており、フォトレジスト等によるパターン化及びエッチング等の処理を必要とせず、インクジェット等の印刷技術により低コストで作製可能であるという効果も得られる。

さらに、５０Ｈｚ以上のスイッチ速度が得られることから、ペーパーディスプレイ、フラットパネルディスプレイの駆動回路への応用も可能になる。

本発明のスイッチング素子の構成の概念図。 本発明のスイッチング素子の動作機構の概念図。 本発明のスイッチアレイの構成の概念図を示す。 実施例で作製したスイッチング素子のＩ−Ｖ曲線の一例を示すグラフ。 実施例で作製したスイッチング素子のオン電圧とオフ電圧の塩濃度依存性を示すグラフ。 実施例で作製したスイッチング動作のオン／オフ比の一例を示すグラフ。 実施例で作製したスイッチング素子のＯＮ状態の保持耐性の一例を示すグラフ。 実施例で作製したスイッチング素子のパルス印加電圧応答の一例を示すグラフ。

本発明のスイッチング素子は、例えば図１に示されるように、ガラスやプラスチックから成る基板１１上に密着層１２、下部金属電極１３、５００ｎｍ厚以下の高分子電解質膜１４、および上部金属電極１５を積層させた構造となっている。図１に示す例では、密着層１２としてチタン、不活性な下部金属電極１３として白金を、電気化学的に活性な金属電極１５として銀を用いている。ここで電気化学的に活性な金属とは電圧を印加したときに陽極酸化反応によって高分子電解質中に溶け出し得る金属（具体的には銀、銅、マグネシウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン等）である。電極１５は別の金属を含んでいてもよいし、またこの電気化学的に活性な金属は電極１５の高分子電解質膜１４に接触する側にだけ設けられていてもよい。また電気化学的に不活性な金属とは電圧を印加しても高分子電解質中に溶け出さない金属のことを言う。また、基板１１の材料としてプラスチックを使用する場合には、もちろんこれに限定されるものではないが、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはポリイミドを使用することができる。

図１では高分子電解質膜１４として、高分子に重量比で数％の電解質塩を混合したものを用いている。電解質膜の作製方法は以下の通りである。まず、メタノールないし純水に高分子と電解質塩を必要量混合し、スターラーで１２時間以上攪拌して電解液を作製する。この電解液を白金電極上に数μリットル滴下した後、真空乾燥機内で１２０℃１２時間以上加熱することによって電解質膜を形成する。ここで、電解質塩としては、金属電極１５に使用する電気化学的に活性な金属の塩であり、例えばＡｇＣｌＯ_４、ＡｇＮＯ_３などの銀電解質塩、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２などの銅電解質塩、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２などのマグネシウム電解質塩、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２などの鉄電解質塩、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２などのニッケル電解質塩、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２などのコバルト電解質塩、又はＭｎ（ＮＯ_３）_２などのマンガン電解質塩を使用することができる。
なお、ここで使用できる高分子には、これに限定されるものではないが、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルビロリドン、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレートなどがある。一般的にはこの高分子は以下の条件を満たすことが好ましい。
１）ガラス転移温度が室温よりも低いこと
高分子中のイオン伝導性は高分子の「柔らかさ」に起因している。つまり，熱的な振動に伴ってイオンは高分子中を移動する。一般的に、高分子は温度によってその状態が変わり、温度の上昇とともにガラス（完全な固体）状態→ゴムのような伸び縮みする状態→液体状態をとる。最初のガラス→ゴムへの転移をガラス転移温度、ゴム→液体への転移を融点と定義する。ガラス状態では電荷（イオンも電子も）は全く動かないので、イオン伝導性を発現するためには使用温度はガラス転移温度よりも高い必要がある。逆に言えば、室温で動作させることを考えると、ガラス転移温度は少なくとも室温よりも低くなければならない。より好ましくは、ガラス転移温度は０℃以下である方がよい。一方，融点に関しても、実際に動作させる温度で液体になっては困るので、室温領域での動作を考えると７０℃以上程度であるのが好ましい。
２）平均分子量が１万以上であること
なお、好ましい分子量は高分子電解質の塗布方法（例えばインクジェット印刷技術など）で決まるものであるため、一般的に特定の値の範囲でなければならないとはいえない。
２）水及び有機溶剤に対する溶解性
高分子膜を作るためには，高分子と電解質塩を液材に溶かしてそれを基板に滴下する。したがって、高分子および電解質塩には水及び有機溶剤に対する溶解性があることが望まれる。

次に素子構造全体の作製方法について説明する。まず、基板１１上にメタルマスクを用いたスパッタ法によりチタン密着層１２および白金電極１３を形成する。その後、前記方法で高分子電解質膜１４を形成する。最後に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により銀電極５を形成する。この銀電極はスパッタ法によっても形成できるが、高分子膜に損傷を与えるため素子特性の劣化が見られた。また、電極形成時の温度が高いと銀が高分子電解質膜中に拡散してしまうため、電極間の初期抵抗が低くなってしまうこともわかった。本発明者による実験・検討の結果、冷却水で基板を冷却しながら真空蒸着ないしは電子線蒸着するのが最も良いことがわかった。

本発明のスイッチング素子の動作機構の様子を、銀／銀イオン伝導性高分子電解質／白金構造を例にして図２に示す。図２（ａ）に示すように、銀電極２１に対して正の電圧を印加すると、電解質膜中の銀イオン（カチオン）２４は白金電極２２へ、アニオン２５は銀電極２１へと、母体高分子２３の熱振動を介して移動する。このとき、銀／電解質界面では、陽極酸化反応により銀原子がイオン化し、それらの銀イオン２４も白金電極２２へと移動する。

銀イオン２４の移動により白金電極２２上の銀イオン濃度は過飽和に達し、白金電極２２上で多数の銀の不均一核形成が起こる。この銀の核は、銀イオン２４を取り込みながら銀電極２１に向かって優先的に成長し、やがて銀核の一つが銀電極に到達し、図２（ｂ）に示すように、電極間に金属フィラメント２７を形成して素子は低抵抗状態となる。

この低抵抗状態において、銀電極２１に対して負の電圧を印加すると、フィラメント２７の表面は酸化反応によって溶解する。その結果、図２（ｃ）に示すように、最も細い部分でフィラメント２７は切断され、素子は高抵抗状態に遷移する。

この高抵抗状態において、銀電極２１に対して正の電圧を印加すると、母体高分子２３中に溶解した銀イオン２４が切断されたフィラメント２７の先端に集まってきて、不均一核形成によりフィラメントが再構築される（図２（ｄ））。

以後、正負の電圧を印加すると、銀フィラメント２７の構築と溶解を繰り返しながら、素子は低抵抗状態と高抵抗状態をとる。このようにして、本発明では、高分子電解質中の金属イオンの移動とその酸化還元反応を印加電圧によって制御することにより、電極間の抵抗変化を繰り返し実現することができる。従来、無機材料の固体電解質を用いて同様の素子構造で抵抗変化が起こることは、特許文献１で述べられているが、無機材料の固体電解質では柔軟性がなく、応用に制限の有ることは上に述べたとおりである。高分子材料でスイッチ動作することは知られてなかったことであり、発明者らが初めて発見したものである。

図３は、本発明の別の実施形態である、スイッチアレイの構成例を示す。ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどのプラスチック基板３１上に、下部金属電極３２、高分子電解質膜３３、及び上部金属電極３４をクロスバー型の構造で形成する。上部（行）及び下部（列）金属電極は共通化されており、特定の行及び列に電圧を印加することにより上部−下部電極間を電気的に接続することができる。このように、高分子の機械的な柔軟性を用いて、フレキシブルスイッチアレイを構築することが簡単に可能となる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用料、割合、処理手順、基板の種類等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は下記の実施例に制限されるものではない。

（素子作製）
高分子電解質として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を１から６重量％（ｗｔ％）まで異なる塩濃度で電解質液を用意し、前記方法で図１の構造を有するスイッチング素子を作製した。

（電流―電圧特性の測定）
作製したスイッチング素子の電流電圧曲線（Ｉ−Ｖ曲線）を測定した。塩濃度が２、４、５、および６重量％の素子に対する結果の典型例を図４に示した。図４（ａ）は塩濃度が２ｗｔ％の素子のＩ−Ｖ曲線である。銀電極に対して正の電圧を印加すると素子は高抵抗（オフ）状態から低抵抗（オン）状態に急峻に変化する。この低抵抗状態は印加電圧を０Ｖに戻しても保持される。すなわち、不揮発性のスイッチ動作を示す。次に負の電圧を印加すると、オン状態からオフ状態に急峻に戻る。このオン−オフは、繰り返し可能であることが確認された。図４（ｂ）は塩濃度が４ｗｔ％のＩ−Ｖ曲線である。オフ状態からオン状態に遷移するオン電圧は上昇するが、不揮発性動作は維持される。図４（ｃ）は塩濃度が５ｗｔ％のＩ−Ｖ曲線である。オン電圧はさらに上昇し、印加電圧が０Ｖに戻る前に素子はオフ状態に遷移する。すなわち、揮発性の動作を示す。図４（ｄ）は塩濃度が６ｗｔ％のＩ−Ｖ曲線である。この濃度では、もはやスイッチング動作は起こらない。

図５は観測されたオン電圧及びオフ電圧を塩濃度の関数として表示したものである。塩濃度が高くなるにつれて、オン電圧は大きくなり、一方オフ電圧は小さくなる。５ｗｔ％では、揮発性のスイッチ動作をすることもわかった。このことは、塩濃度を調整することによってオン／オフ電圧の値及び不揮発性／揮発性動作を制御できることを示唆する。

図６は塩濃度が３ｗｔ％の素子を抵抗―電圧曲線の一例を示した。電圧印加による抵抗変化、すなわちオン／オフ比は１０^５程度と極めて高いことが確認された。

（メモリ動作の確認）
上記スイッチング素子のメモリ特性を測定した。銀電極に対して正の電圧を印加して素子をオン状態にした後、このオン状態の持続時間を測定した。その結果の一例を図７に示した。素子には１分間隔で５秒間だけ０．０５Ｖを印加し、その時の電流を計測した。それ以外は、素子には電圧は印加しない。この測定の結果、電圧が印加されない状態でＯＮ状態は少なくとも１週間以上保持されることが認められた。さらに、オフ状態も１週間以上の保持耐性があることも確認された。これらの結果は、上記スイッチング素子がメモリ素子として十分な特性を有することを示している。

（スイッチ速度の測定）
上記スイッチング素子のスイッチ速度を評価するために、パルス電圧印加の応答電流を計測した。その結果の一例を図８に示す。ＯＮ状態にするための書き込み用パルスは＋１Ｖ、ＯＦＦ状態にするための消去用パルスは−１Ｖ、素子の状態を確認する読み出しパルスは±０．２Ｖとし、それぞれのパルス幅は８ミリ秒に設定した。スイッチ速度は、少なくとも０．１ミリ秒以下であることが確認された。これは、５０Ｈｚで駆動するペーパーディスプレイ、フラットパネルディスプレイ回路への応用も可能であることを示している。

以上詳細に説明したように、本発明は、電極間の電解質中で金属フィラメントの形成と切断を起こすことによるスイッチング素子において、このような電解質の材料として高分子を使用するという従来全く試みられていない構成のスイッチング素子及びそれを使用したスイッチアレイを提供するものである。本発明により柔軟性が高いために無機電解質を利用した従来型のスイッチング素子では不可能であった応用が可能となる。また低電圧で書き込みを行うことができるとともに、書き込み結果が長期間持続するため、ペーパーディスプレイやフラットパネルディスプレイ回路などの幅広い用途が期待される。

１１ 基板
１２ 密着層
１３、３２ 下部金属電極
１４、３３ 高分子電解質膜
１５、３４ 上部金属電極
２１ 銀電極
２２ 白金電極
２３ 高分子
２４ カチオン（金属イオン）
２５ アニオン
２６ 析出した金属
２７ 金属フィラメント
３１ プラスチック基板

ＷＯ２００３／０２８１２４

Appl. Phys. Lett. 82 (2003) 3032 Nature 433 (2005) 47 Nature Nanotech. 3 (2008) 429

Claims (10)

1. イオン伝導性を有する高分子有機電解質材料と、
   前記高分子有機電解質材料中に存在する金属塩と、
   前記高分子有機電解質材料中の前記金属塩と同じ金属を含む第１の電極と、
   前記第１の電極中の金属よりも電気化学的活性の低い第２の金属からなる第２の電極と
   を設け、
   前記高分子有機電解質材料のガラス転移温度よりも高温かつその融点よりも低温で使用されるスイッチング素子。
2. 前記高分子有機電解質材料の高分子がポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルビロリドン、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレートのいずれかである、請求項１に記載のスイッチング素子。
3. 前記高分子有機電解質材料の電解質塩が銀電解質塩、銅電解質塩、マグネシウム電解質塩、鉄電解質塩、ニッケル電解質塩、コバルト電解質塩、またはマンガン電解質塩である、請求項１または２に記載のスイッチング素子。
4. 前記第１の電極の少なくとも一部が銀、銅、マグネシウム、鉄、ニッケル、コバルト、またはマンガンで形成されている、請求項３に記載のスイッチング素子。
5. 前記第２の電極が白金、金、イリジウム、タングステン、アルミニウムのいずれかである、請求項１から４のいずれかに記載のスイッチング素子。
6. 前記高分子有機電解質材料の厚さが１μｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載のスイッチング素子。
7. 前記高分子有機電解質材料の電解質塩の濃度を調整することによって、高抵抗状態から低抵抗状態に遷移するオン電圧および低抵抗状態から高抵抗状態に遷移するオフ電圧を制御する、請求項１から６のいずれかに記載のスイッチング素子。
8. ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどのプラスチック基板上に形成される、請求項１から７の何れかに記載のスイッチング素子。
9. 基板上に、前記第１の電極と第２の電極の少なくとも一方が電気的に共通線に接続された請求項１から８の何れかに記載のスイッチング素子が少なくとも２つ以上配列されたスイッチアレイ。
10. 前記基板は柔軟な材料で構成される、請求項９に記載のスイッチアレイ。