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JP5516969B2 - Fluorine-containing curable resin and active energy ray-curable composition using the same - Google Patents

Fluorine-containing curable resin and active energy ray-curable composition using the same Download PDF

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JP5516969B2
JP5516969B2 JP2010133885A JP2010133885A JP5516969B2 JP 5516969 B2 JP5516969 B2 JP 5516969B2 JP 2010133885 A JP2010133885 A JP 2010133885A JP 2010133885 A JP2010133885 A JP 2010133885A JP 5516969 B2 JP5516969 B2 JP 5516969B2
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Description

本発明は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与することができる含フッ素界面活性剤、含フッ素表面改質剤として用いる含フッ素硬化性樹脂に関する。また、該含フッ素硬化性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品に関する。   The present invention relates to a fluorine-containing curable resin used as a fluorine-containing surfactant and a fluorine-containing surface modifier that can impart excellent antifouling properties to the surface of a cured coating film. The present invention also relates to an active energy ray-curable composition using the fluorine-containing curable resin, a cured product thereof, and an article having the cured coating film.

含フッ素界面活性剤又は含フッ素表面改質剤は、レベリング性、濡れ性、浸透性、ブロッキング防止性、滑り性、撥水撥油性、防汚性などに優れる点から、各種コーティング材料、表面改質剤等に広く使用されている。   Fluorine-containing surfactants or fluorine-containing surface modifiers are excellent in leveling, wettability, permeability, anti-blocking properties, slipperiness, water / oil repellency, antifouling properties, etc. Widely used in quality materials.

含フッ素界面活性剤、又は含フッ素表面改質剤(以下、これらを併せて単に「含フッ素界面活性剤」という。)を配合した活性エネルギー線硬化型塗料を塗布、硬化させて得られる硬化塗膜は、優れた防汚性を発現する一方で、硬化塗膜の製造工程において加熱、加湿、酸・アルカリ等の薬品への暴露、汚れ除去のための洗浄・拭き取り等によって、含フッ素界面活性剤の一部が硬化塗膜表面から脱離又は揮発し、硬化塗膜表面の防汚性が低下する問題があった。   Cured coating obtained by applying and curing an active energy ray-curable coating containing a fluorine-containing surfactant or fluorine-containing surface modifier (hereinafter simply referred to as “fluorine-containing surfactant”). While the film exhibits excellent antifouling properties, it has fluorine-containing surface activity by heating, humidification, exposure to chemicals such as acid and alkali, cleaning and wiping to remove stains in the manufacturing process of cured coatings. There was a problem that part of the agent was detached or volatilized from the surface of the cured coating film and the antifouling property of the surface of the cured coating film was lowered.

具体的に、例えば液晶ディスプレイ用偏光板におけるトリアセチルセルロース(以下、「TAC」と略記する。)フィルム等の保護フィルムの表面処理剤の分野では、フィルム表面に指紋や汚れに対する防汚性を付与させるために、含フッ素界面活性剤等が添加された紫外線硬化型ハードコート材が該保護フィルム表面にコーティングされている。ところが、該保護フィルムは、ハードコート材を塗布したハードコート面の反対面に接着性を付与することを目的としてケン化処理(アルカリ処理)が施されるため、この際、ハードコート面へのアルカリ溶液との接触が避けられず、ハードコート面に存在する含フッ素界面活性剤等が強アルカリ溶液で洗い流されたり、分解されたりすることによって、ハードコート面から脱離して防汚性が低下する問題があった。   Specifically, for example, in the field of surface treatment agents for protective films such as triacetyl cellulose (hereinafter abbreviated as “TAC”) films in polarizing plates for liquid crystal displays, antifouling properties against fingerprints and dirt are imparted to the film surface. In order to achieve this, the surface of the protective film is coated with an ultraviolet curable hard coat material to which a fluorine-containing surfactant or the like is added. However, the protective film is subjected to saponification treatment (alkali treatment) for the purpose of imparting adhesiveness to the opposite surface of the hard coat surface to which the hard coat material is applied. Contact with the alkaline solution is unavoidable, and the fluorine-containing surfactant, etc. present on the hard coat surface is washed away with the strong alkaline solution or decomposed. There was a problem to do.

そこで、ケン化処理にも耐え得る含フッ素界面活性剤として、重合性官能基を有し他の材料と重合して硬化塗膜中に固定化させることが提案されている。例えば、フッ素化アルキル基を有するモノアクリレートと活性水素を有するアクリル系単量体とを共重合させ、次いで、得られた重合体にイソシアネート基を有するアクリル系単量体を反応させて得られる不飽和基を有する重合型含フッ素界面活性剤が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。この重合型含フッ素界面活性剤は、重合性基を有しており、活性エネルギー線硬化型組成物への添加剤として用いた場合、該組成物中の重合成分と共有結合により結合し塗膜に固定化されるが、ケン化処理後の防汚性が大幅に低下する問題があった。   Thus, as a fluorine-containing surfactant that can withstand saponification treatment, it has been proposed to polymerize with other materials having a polymerizable functional group and fix it in a cured coating film. For example, a copolymer obtained by copolymerizing a monoacrylate having a fluorinated alkyl group and an acrylic monomer having active hydrogen, and then reacting the resulting polymer with an acrylic monomer having an isocyanate group. A polymerizable fluorine-containing surfactant having a saturated group has been proposed (see, for example, Patent Document 1). This polymerization type fluorine-containing surfactant has a polymerizable group, and when used as an additive to the active energy ray-curable composition, it is bonded to the polymerization component in the composition by a covalent bond. However, there is a problem that the antifouling property after the saponification treatment is greatly reduced.

また、上記の重合型含フッ素界面活性剤と同様に(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を有し、その両末端にジ(メタ)アクリロイル基を有する化合物を原料として製造したポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖、及び不飽和基を有する重合型含フッ素界面活性剤が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。前記ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を有する含フッ素界面活性剤は、特許文献1記載のものより、ケン化処理後の防汚性は向上するが、より高いレベルでの防汚性の要求を満足するものではなかった。   Further, poly (perfluoroalkylene ether) produced from a compound having a (perfluoroalkylene ether) chain and having a di (meth) acryloyl group at both ends in the same manner as the above-described polymerization type fluorine-containing surfactant. A polymerization type fluorine-containing surfactant having a chain and an unsaturated group has been proposed (for example, see Patent Document 2). The fluorine-containing surfactant having a poly (perfluoroalkylene ether) chain is improved in antifouling property after saponification treatment than the one described in Patent Document 1, but requires a higher level of antifouling property. I was not satisfied.

そこで、ケン化処理後も非常に優れた防汚性を維持する材料が求められている。   Therefore, there is a demand for a material that maintains a very excellent antifouling property even after saponification treatment.

特開2007−246696号公報JP 2007-246696 A 国際公開WO2009/133770号公報International Publication WO2009 / 133770

本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与することができる含フッ素界面活性剤として用いる含フッ素硬化性樹脂を提供することである。また、塗布、硬化させた後に、ケン化処理しても硬化塗膜表面からの前記含フッ素界面活性剤の脱離を抑制することができ、優れた防汚性を付与することができる活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a fluorinated curable resin used as a fluorinated surfactant capable of imparting excellent antifouling properties to the surface of a cured coating film. Moreover, the active energy which can suppress the detachment | desorption of the said fluorine-containing surfactant from the cured coating film surface even if it saponifies after apply | coating and hardening, and can provide the outstanding antifouling property. It is to provide an article having a linear curable composition, a cured product thereof, and a cured coating film thereof.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にエポキシ基を導入した化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる化合物と、反応性基を有する重合性不飽和単量体とを共重合させて得られる重合体に、前記反応性基に対して反応性を有する官能基及び重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られた含フッ素硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与させ、ケン化処理しても防汚性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a reaction between a poly (perfluoroalkylene ether) chain, a compound having an epoxy group introduced at both ends thereof, and (meth) acrylic acid. A compound obtained by copolymerizing a compound obtained with a polymerizable unsaturated monomer having a reactive group, and a compound having a functional group reactive with the reactive group and a polymerizable unsaturated group The active energy ray-curable composition containing the fluorine-containing curable resin obtained by reacting with the resin imparts an excellent antifouling property to the cured coating film surface, and the antifouling property is reduced even after saponification treatment. The present invention has been completed by finding that it can be suppressed.

すなわち、本発明は、 下記一般式(A)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物(A)と、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの反応性基(b)を有する重合性不飽和単量体(B)を必須とする単量体成分を重合させて重合体(P)を得た後、前記重合体(P)が有する前記反応性基(b)に対して反応性を有する官能基(c1)及び重合性不飽和基を有する化合物(C1)と、前記重合体(P)中に存在する前記化合物(A)が有していた水酸基に対して反応性を有する官能基(c2)及び重合性不飽和基を有する化合物(C2)とを反応させることによって得られる含フッ素硬化性樹脂であって、
(1)前記反応性基(b)が水酸基の場合、前記官能基(c1)及び前記官能基(c2)がイソシアネート基、カルボン酸ハロゲン化物又は酸無水物であり、
(2)前記反応性基(b)がエポキシ基の場合、前記官能基(c1)がカルボキシル基であり、かつ前記官能基(c2)がイソシアネート基であり、
(3)前記反応性基(b)がカルボキシル基の場合、前記官能基(c1)がエポキシ基であり、かつ前記官能基(c2)が、イソシアネート基又は酸無水物であることを特徴とする含フッ素硬化性樹脂及び該含フッ素硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
That is, the present invention comprises a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following general formula (A), a compound (A) having (meth) acryloyl groups at both ends thereof, a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group. A polymer component (P) is obtained by polymerizing a monomer component essentially containing a polymerizable unsaturated monomer (B) having at least one reactive group (b) selected from the group consisting of The compound (C1) having a functional group (c1) and a polymerizable unsaturated group reactive to the reactive group (b) of the polymer (P), and the polymer (P) present in the polymer (P) A fluorine-containing curable resin obtained by reacting a functional group (c2) having a reactivity with a hydroxyl group which the compound (A) had and a compound (C2) having a polymerizable unsaturated group, ,
(1) When the reactive group (b) is a hydroxyl group, the functional group (c1) and the functional group (c2) are an isocyanate group, a carboxylic acid halide or an acid anhydride,
(2) When the reactive group (b) is an epoxy group, the functional group (c1) is a carboxyl group, and the functional group (c2) is an isocyanate group,
(3) When the reactive group (b) is a carboxyl group, the functional group (c1) is an epoxy group, and the functional group (c2) is an isocyanate group or an acid anhydride. The present invention relates to a fluorine-containing curable resin and an active energy ray-curable composition containing the fluorine-containing curable resin.

Figure 0005516969
(式中、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、X及びXは、それぞれ独立に2価の有機基を表し、PFPEは、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を表し、nは、平均で0〜10の範囲を表す。)
Figure 0005516969
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, X 1 and X 2 each independently represent a divalent organic group, and PFPE Represents a poly (perfluoroalkylene ether) chain, and n represents an average range of 0 to 10.

さらに、本発明は前記含フッ素硬化性樹脂、又は活性エネルギー線硬化型組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物、及び前記含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。   Furthermore, the present invention provides a cured product obtained by applying the fluorine-containing curable resin or active energy ray-curable composition to a substrate and irradiating and curing the active energy ray, and the fluorine-containing curable resin or activity. The present invention relates to an article having a cured coating film of an energy beam curable composition.

本発明の含フッ素硬化性樹脂は、単独で基材に塗布して硬化塗膜とすることで基材表面に防汚性を付与することができる。また、前記含フッ素硬化性樹脂を含フッ素界面活性剤として配合した活性エネルギー線硬化型組成物は、基材に塗布した際に、フッ素原子特有の表面自由エネルギーを最小にさせようとする作用が働き、該含フッ素硬化性樹脂が塗膜表面に偏析し、塗膜表面のみに防汚性等を付与する表面改質が可能である。さらに、前記含フッ素硬化性樹脂は、活性エネルギー線硬化型組成物中の他の硬化性を有する成分と重合することができるため、硬化塗膜中に本発明の含フッ素硬化性樹脂がより強固に固定化されるので、熱処理などを施しても硬化塗膜表面から含フッ素硬化性樹脂、又はその分解物の揮発や脱離を抑制することができる。   The fluorine-containing curable resin of the present invention can impart antifouling property to the substrate surface by coating the substrate alone to form a cured coating film. In addition, the active energy ray-curable composition containing the fluorine-containing curable resin as a fluorine-containing surfactant has an effect of minimizing the surface free energy peculiar to fluorine atoms when applied to a substrate. Thus, the fluorine-containing curable resin is segregated on the surface of the coating film, and surface modification that imparts antifouling property or the like only to the coating film surface is possible. Furthermore, since the fluorine-containing curable resin can be polymerized with other curable components in the active energy ray-curable composition, the fluorine-containing curable resin of the present invention is stronger in the cured coating film. Therefore, volatilization and detachment of the fluorine-containing curable resin or a decomposition product thereof can be suppressed from the surface of the cured coating film even if heat treatment or the like is performed.

一方、本発明の含フッ素硬化性樹脂を用いた硬化塗膜は、ケン化処理に対する耐性が高く、ケン化処理されても防汚性の低下を抑制することができる。したがって、本発明の含フッ素硬化性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型組成物は、防汚性の付与が必要であり、かつアルカリによるケン化処理が施される液晶ディスプレイ用偏光板に用いられるTACフィルム用ハードコート材として極めて有用である。   On the other hand, the cured coating film using the fluorine-containing curable resin of the present invention has high resistance to saponification treatment, and can suppress a decrease in antifouling property even when saponification treatment is performed. Therefore, the active energy ray-curable composition using the fluorine-containing curable resin of the present invention is used for a polarizing plate for liquid crystal displays that needs to be imparted with antifouling properties and is subjected to saponification treatment with alkali. It is extremely useful as a hard coat material for a TAC film.

図1は、合成例1で得られたポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にメタクリロイル基を有する化合物のIRスペクトルのチャート図である。FIG. 1 is an IR spectrum chart of the compound obtained in Synthesis Example 1 and a compound having methacryloyl groups at both ends thereof. 図2は、合成例1で得られたポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にメタクリロイル基を有する化合物のH−NMRスペクトルのチャート図である。FIG. 2 is a chart of the 1 H-NMR spectrum of the compound having a methacryloyl group at both ends thereof and the poly (perfluoroalkylene ether) chain obtained in Synthesis Example 1. 図3は、合成例1で得られたポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にメタクリロイル基を有する化合物の13C−NMRスペクトルのチャート図である。FIG. 3 is a chart of 13 C-NMR spectrum of the compound having a methacryloyl group at both ends thereof and the poly (perfluoroalkylene ether) chain obtained in Synthesis Example 1. 図4は、実施例1で得られた含フッ素硬化性樹脂(1)のGPCのチャート図である。FIG. 4 is a GPC chart of the fluorinated curable resin (1) obtained in Example 1. 図5は、実施例5で得られた含フッ素硬化性樹脂(5)のGPCのチャート図である。FIG. 5 is a GPC chart of the fluorinated curable resin (5) obtained in Example 5.

本発明の含フッ素硬化性樹脂は、下記一般式(A)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物(A)と、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの反応性基(b)を有する重合性不飽和単量体(B)を必須とする単量体成分を重合させて重合体(P)を得た後、前記重合体(P)が有する前記反応性基(b)に対して反応性を有する官能基(c1)及び重合性不飽和基を有する化合物(C1)と、前記重合体(P)中に存在する前記化合物(A)が有していた水酸基に対して反応性を有する官能基(c2)及び重合性不飽和基を有する化合物(C2)とを反応させることによって得られるものである。   The fluorine-containing curable resin of the present invention includes a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following general formula (A), a compound (A) having (meth) acryloyl groups at both ends thereof, a hydroxyl group, and an epoxy group. And a monomer component essentially comprising a polymerizable unsaturated monomer (B) having at least one reactive group (b) selected from the group consisting of carboxyl groups, to obtain a polymer (P) Thereafter, a compound (C1) having a functional group (c1) and a polymerizable unsaturated group reactive to the reactive group (b) of the polymer (P), and the polymer (P) It is obtained by reacting the functional group (c2) having a reactivity with the hydroxyl group contained in the compound (A) present in the compound and the compound (C2) having a polymerizable unsaturated group.

Figure 0005516969
(式中、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、X及びXは、それぞれ独立に2価の有機基を表し、PFPEは、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を表し、nは、平均で0〜10の範囲を表す。)
Figure 0005516969
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, X 1 and X 2 each independently represent a divalent organic group, and PFPE Represents a poly (perfluoroalkylene ether) chain, and n represents an average range of 0 to 10.

なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル基」とは、メタクロイル基とアクリロイル基の一方、又は両方をいい、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。   In the present invention, “(meth) acryloyl group” means one or both of methacryloyl group and acryloyl group, and “(meth) acrylic acid” means one or both of methacrylic acid and acrylic acid. , “(Meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate.

前記化合物(A)について以下に説明する。この化合物(A)は、下記一般式(A)で表される化合物である。なお、下記一般式(A)中の結合の折り返し部分は、炭素原子を介さない単結合を表す。また、他の式中の結合の折り返し部分も同義である。   The compound (A) will be described below. This compound (A) is a compound represented by the following general formula (A). In addition, the return part of the bond in the following general formula (A) represents a single bond not involving a carbon atom. Moreover, the folding | turning part of the coupling | bonding in another type | formula is also synonymous.

Figure 0005516969
(式中、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、X及びXは、それぞれ独立に2価の有機基を表し、PFPEは、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を表し、nは、平均で0〜10の範囲を表す。)
Figure 0005516969
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, X 1 and X 2 each independently represent a divalent organic group, and PFPE Represents a poly (perfluoroalkylene ether) chain, and n represents an average range of 0 to 10.

上記一般式(A)中のR及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるが、前記単量体(B)との重合性が良好なことから、R及びRがともにメチル基のものが好ましい。 R 1 and R 2 in the general formula (A) are each independently a hydrogen atom or a methyl group, but since the polymerizability with the monomer (B) is good, R 1 and R 2 are Both are preferably methyl groups.

上記一般式(A)中のX及びXは、それぞれ独立に2価の有機基であるが、この2価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。 X 1 and X 2 in the general formula (A) are each independently a divalent organic group. Specific examples of the divalent organic group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Etc.

また、上記一般式(A)中の「PFPE」で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖としては、炭素原子数1〜3の2価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数1〜3の2価フッ化炭素基は、1種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式(a1)で表されるものが挙げられる。   The poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by “PFPE” in the general formula (A) has a structure in which divalent fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected. The thing which has is mentioned. The divalent fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms may be one kind or a mixture of a plurality of kinds, and specifically, those represented by the following structural formula (a1) Can be mentioned.

Figure 0005516969
(上記構造式(a)中、Xは下記構造式(a1−1)〜(a1−5)であり、構造式(a1)中の全てのXが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、mは繰り返し単位数を表す1以上の整数である。)
Figure 0005516969
(In the structural formula (a), X is the following structural formulas (a1-1) to (a1-5), and all X in the structural formula (a1) may have the same structure, In addition, a plurality of structures may be present randomly or in a block shape, and m is an integer of 1 or more representing the number of repeating units.

Figure 0005516969
Figure 0005516969

これらの中でも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式(a1−1)で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式(a1−2)で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式(a1−1)で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式(a1−2)で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率[構造(a1−1)/構造(a1−2)]が1/10〜10/1となる割合であることが防汚性の点から好ましく、また、前記構造式(a1)中のmの値は3〜100の範囲であること、特に6〜70の範囲が好ましい。   Among these, the perfluoromethylene structure represented by the structural formula (a1-1) and the structure in that the coating film surface has particularly good wiping properties and excellent antifouling properties. Those coexisting with the perfluoroethylene structure represented by the formula (a1-2) are particularly preferable. Here, the abundance ratio between the perfluoromethylene structure represented by the structural formula (a1-1) and the perfluoroethylene structure represented by the structural formula (a1-2) is a molar ratio [structure (a1- 1) / structure (a1-2)] is preferably 1/10 to 10/1 in terms of antifouling property, and the value of m in the structural formula (a1) is 3 to 100. The range of 6 to 70 is particularly preferable.

また、前記ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖は、防汚性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖1本に含まれるフッ素原子の合計が18〜200個の範囲であることが好ましく、25〜150個の範囲であることがより好ましい。   In addition, the poly (perfluoroalkylene ether) chain is included in one poly (perfluoroalkylene ether) chain from the viewpoint of excellent antifouling property and easy improvement in solubility in a non-fluorinated curable resin composition. The total number of fluorine atoms is preferably in the range of 18 to 200, more preferably in the range of 25 to 150.

さらに、上記一般式(A)中の繰り返し単位数nは、平均で0〜10の範囲であるが、本発明の含フッ素硬化性樹脂をフッ素系界面活性剤として用いる場合、組成物の他の成分との相溶性をより良好にできることから、平均で0〜5の範囲が好ましく、平均で0〜2の範囲がより好ましい。   Further, the number n of repeating units in the general formula (A) is in the range of 0 to 10 on average, but when the fluorine-containing curable resin of the present invention is used as a fluorine-based surfactant, The range of 0 to 5 is preferable on average because the compatibility with the components can be made better, and the range of 0 to 2 is more preferable on average.

上記一般式(A)中の繰り返し単位数nは、後述する化合物(a2)の水酸基当量及び化合物(a3)のエポキシ当量の値を用いて算出することができる。例えば、化合物(a2)にエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ化して、化合物(a3)を得た場合、下記式(1)により、上記一般式(A)中の繰り返し単位数nを求めることができる。なお、化合物(a2)の水酸基当量は、例えば、後述する一般式(a2−1)で表される化合物(a2)で、19F−NMRを測定し、水酸基とメチレンを介して隣接しているCF部分の化学シフト、パーフルオロメチレン基(−CF−)の化学シフト、パーフルオロエチレン基(−CFCF−)の化学シフト等の積分比を求めた後、水酸基とメチレンを介して隣接しているCF部分の化学シフトの積分比を2として、他のパーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基等の数をそれぞれの積分比から求め、その結果から得られる化合物(a2)の分子量を2で除することにより求めることができる。また、化合物(a3)のエポキシ当量は、下記の方法により測定することができる。 The number of repeating units n in the general formula (A) can be calculated using the hydroxyl equivalent value of the compound (a2) and the epoxy equivalent value of the compound (a3) described later. For example, when the compound (a2) is reacted with epichlorohydrin and epoxidized to obtain the compound (a3), the number n of repeating units in the general formula (A) is obtained by the following formula (1). Can do. The hydroxyl equivalent of the compound (a2) is, for example, 19 F-NMR measured with the compound (a2) represented by the general formula (a2-1) described later, and is adjacent to the hydroxyl group via methylene. After determining the integral ratio of the chemical shift of the CF 2 moiety, the chemical shift of the perfluoromethylene group (—CF 2 —), the chemical shift of the perfluoroethylene group (—CF 2 CF 2 —), etc., And the number of other perfluoromethylene groups, perfluoroethylene groups, etc. is determined from the respective integral ratios, with the integral ratio of the chemical shift of the adjacent CF 2 moiety being 2 , and the resulting compound (a2) It can be determined by dividing the molecular weight by 2. Moreover, the epoxy equivalent of a compound (a3) can be measured with the following method.

Figure 0005516969
Figure 0005516969

[エポキシ当量の測定方法]
試料(1±0.3ミリモル当量)をメチルエチルケトン20mlに溶解させ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの20質量%酢酸溶液(CTMAB)5mlを加え、クリスタルバイオレット指示薬(酢酸溶液)4〜6滴加え、スターラーでかき混ぜながら0.1mol/l過塩素酸酢酸溶液(0.1mol/l HClO)で滴定する。0.1mol/l過塩素酸酢酸溶液を1滴加えて青紫色から青色に変化し、青色を1分間持続したところを終点として滴定量を得る。また、溶剤の体積膨張係数は、温度による補正が必要のため、過塩素酸酢酸溶液の温度を記録する。同時に試料を用いない空試験を行って同様に滴定量を測定し、得られた滴定量を用いて下式(2)にしたがってエポキシ当量を求める。
[Measurement method of epoxy equivalent]
Dissolve the sample (1 ± 0.3 mmol equivalent) in 20 ml of methyl ethyl ketone, add 5 ml of 20% by mass acetic acid solution (CTMAB) of cetyltrimethylammonium bromide, add 4-6 drops of crystal violet indicator (acetic acid solution), and stir with a stirrer. Titrate with 0.1 mol / l perchloric acid acetic acid solution (0.1 mol / l HClO 4 ). One drop of 0.1 mol / l perchloric acid acetic acid solution is added to change the color from blue-violet to blue, and the titration is obtained with the blue color maintained for 1 minute as the end point. Further, since the volume expansion coefficient of the solvent needs to be corrected by temperature, the temperature of the perchloric acid acetic acid solution is recorded. At the same time, a blank test without using a sample is performed to measure the titration amount in the same manner, and the epoxy equivalent is determined according to the following formula (2) using the obtained titration amount.

Figure 0005516969
W :試料量(g)
Vs:本試験に要する0.1mol/l HClOの適定量(ml)
Vb:空試験に要する0.1mol/l HClOの適定量(ml)
20:0.1mol/l HClOの20℃における力価
t :滴定時の0.1mol/l HClOの液温(℃)
Figure 0005516969
W: Sample amount (g)
Vs: Appropriate amount of 0.1 mol / l HClO 4 required for this test (ml)
Vb: Appropriate amount of 0.1 mol / l HClO 4 required for the blank test (ml)
F 20 : titer of 0.1 mol / l HClO 4 at 20 ° C. t: liquid temperature of 0.1 mol / l HClO 4 at titration (° C.)

前記化合物(A)の製造方法としては、例えば、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端に水酸基を有する化合物(a2)とエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にエポキシ基を有する化合物(a3)を得た後、この化合物(a3)が有するエポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させる方法が挙げられる。   Examples of the method for producing the compound (A) include a compound (a2) having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and hydroxyl groups at both ends thereof, and an epihalohydrin such as epichlorohydrin and β-methylepichlorohydrin. After obtaining a compound (a3) having an epoxy group at both ends thereof with a poly (perfluoroalkylene ether) chain, (meth) acrylic acid is reacted with the epoxy group of this compound (a3) A method is mentioned.

前記化合物(a2)としては、例えば、下記一般式(a2−1)、(a2−2)等が挙げられる。なお、下記式中の「−PFPE−」は、上記のポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を表す。   Examples of the compound (a2) include the following general formulas (a2-1) and (a2-2). In addition, “—PFPE—” in the following formula represents the poly (perfluoroalkylene ether) chain.

Figure 0005516969
Figure 0005516969

また、前記化合物(a3)としては、例えば、下記一般式(a3−1)、(a3−2)等が挙げられる。なお、前記化合物(a2)とエピハロヒドリンとを反応させると、前記化合物(a2)にエポキシ基が導入される過程において、エポキシ基と前記化合物(a2)中の未反応水酸基が反応し、繰り返し単位を有するエポキシ化合物となる。この繰り返し単位数nの範囲については、上記の通りである。   Moreover, as said compound (a3), the following general formula (a3-1), (a3-2) etc. are mentioned, for example. In addition, when the said compound (a2) and epihalohydrin are made to react, in the process in which an epoxy group is introduce | transduced into the said compound (a2), an unreacted hydroxyl group in the said compound (a2) reacts, and a repeating unit is made. It becomes the epoxy compound which has. The range of the number of repeating units n is as described above.

Figure 0005516969
Figure 0005516969

前記化合物(a2)とエピハロヒドリンとの反応方法としては、例えば、前記化合物(a2)と、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンとを混合して溶解混合物とした後、この溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物をそのまま添加、又はアルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下しながら20〜120℃で1〜10時間反応させる方法が挙げられる。前記エピハロヒドリンの中でも前記化合物(a2)との反応性が良好であることから、エピクロロヒドリンが好ましい。   Examples of the reaction method of the compound (a2) and epihalohydrin include the compound (a2) and epihalohydrin such as epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, and the like. After mixing to form a dissolved mixture, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the dissolved mixture as it is, or an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is added dropwise at 20 to 120 ° C. The method of making it react for 10 hours is mentioned. Among the epihalohydrins, epichlorohydrin is preferable because of its good reactivity with the compound (a2).

ここで、前記エピハロヒドリンの添加量は、前記化合物(a2)中の水酸基1モル当量に対して、通常0.3〜30モル当量の範囲であることが好ましいが、分子量の調節が容易であり、かつ、過剰エピハロヒドリンを除去する工程を短縮でき生産性が向上できることから1〜15当量の範囲であることがより好ましく、エポキシ化合物(a3)のオリゴマー化を抑制し、前記した平均の繰り返し単位数nを0〜2の範囲とするために、1.5〜12当量の範囲であることがさらに好ましい。   Here, the amount of the epihalohydrin added is preferably in the range of usually 0.3 to 30 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the hydroxyl group in the compound (a2), but the molecular weight can be easily adjusted. And since the process of removing excess epihalohydrin can be shortened and productivity can be improved, it is more preferable that it is the range of 1-15 equivalent, suppresses the oligomerization of an epoxy compound (a3), and described above average repeating unit number n Is more preferably in the range of 1.5 to 12 equivalents.

また、この反応において、アルカリ金属水酸化物を水溶液として用いる場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加するとともに、減圧下又は常圧下で連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、留出物を分液し水を除去しながらエピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法が好ましい。   In this reaction, when an alkali metal hydroxide is used as an aqueous solution, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin are continuously added under reduced pressure or normal pressure. A method of continuously distilling the epihalohydrin back into the reaction system while distilling off the distillate and removing water is preferable.

また、上記反応は、前記化合物(a2)とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を触媒として添加する場合は、50〜150℃で1〜5時間反応させて前記化合物(a2)のハロヒドリンエーテル化物を得た後、これにアルカリ金属水酸化物をそのまま又は水溶液で加え、再び20〜120℃で1〜10時間反応させ脱ハロゲン化水素(閉環)させる方法が好ましい。   The above reaction may be carried out at 50 to 150 ° C. when a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride is added to the dissolved mixture of the compound (a2) and epihalohydrin as a catalyst. After reacting for 1 to 5 hours to obtain a halohydrin etherified product of the compound (a2), an alkali metal hydroxide is added as it is or in an aqueous solution, and the mixture is reacted again at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to remove. A method of hydrogen halide (ring closure) is preferred.

上記のいずれの反応も、反応を円滑に進行させるために有機溶媒を用いることが好ましい。ここで用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は、エピハロヒドリンの量に対して質量基準で、0.05〜0.5倍量であることが好ましく、中でも0.10〜0.30倍量であることがより好ましい。特に、非プロトン性極性溶媒を用いる場合は、エピハロヒドリンの量に対して0.05〜1倍量であることが好ましく、中でも0.10〜0.6倍量であることがより好ましい。   In any of the above reactions, it is preferable to use an organic solvent in order to allow the reaction to proceed smoothly. Examples of organic solvents that can be used here include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as dioxane; and aprotic such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide. Examples include polar solvents. The amount of these organic solvents used is preferably 0.05 to 0.5 times, more preferably 0.10 to 0.30 times, based on mass with respect to the amount of epihalohydrin. . In particular, when an aprotic polar solvent is used, the amount is preferably 0.05 to 1 times, more preferably 0.10 to 0.6 times the amount of epihalohydrin.

このようにエポキシ化反応を行った後、得られたエポキシ化合物である前記化合物(a3)の粗生成物を、水洗又は水洗をせずに加熱減圧下、110〜250℃、圧力1.3kPa以下でエピハロヒドリンや使用した有機溶媒等を除去して精製する。また、加水分解性ハロゲン化物の少ないものとするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗生成物をさらにトルエン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、反応させて閉環反応を行うことにより、エポキシ基の濃度をより高めることができる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、粗生成物中に残存する加水分解性塩素原子1モルに対して、0.5〜10モルの範囲が好ましく、1.2〜5モルの範囲がより好ましい。   After performing the epoxidation reaction in this way, the crude product of the compound (a3), which is the obtained epoxy compound, is 110 to 250 ° C. and a pressure of 1.3 kPa or less under heating and reduced pressure without washing or washing with water. To remove the epihalohydrin and the organic solvent used. In order to reduce hydrolyzable halides, the crude product obtained after recovering epihalohydrin and the like is further dissolved in an organic solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. The concentration of the epoxy group can be further increased by adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide to cause a reaction to carry out a ring-closing reaction. The amount of alkali metal hydroxide used in this case is preferably in the range of 0.5 to 10 mol, and in the range of 1.2 to 5 mol, per 1 mol of hydrolyzable chlorine atoms remaining in the crude product. Is more preferable.

前記閉環反応を行う際の反応温度が50〜120℃の範囲であり、反応時間が0.5〜3時間の範囲であることが好ましい。また、反応速度の向上を目的として、4級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を反応系中に存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗生成物に対して0.1〜3質量%の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、さらに、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とするエポキシ化合物である前記化合物(a3)が得られる。   It is preferable that the reaction temperature at the time of the ring-closing reaction is in the range of 50 to 120 ° C., and the reaction time is in the range of 0.5 to 3 hours. For the purpose of improving the reaction rate, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present in the reaction system. The amount of the phase transfer catalyst used is preferably in the range of 0.1 to 3% by mass relative to the crude product. After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent (e.g. toluene, methyl isobutyl ketone) is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the compound (a3) which is the target epoxy compound. .

上記のようにして製造した化合物(a3)が有するエポキシ基と(メタ)アクリル酸とを反応させ、開環エステル化することにより、前記化合物(A)を得ることができる。この反応は、酸価を測定することで反応の進行を確認することができ、前記化合物(a3)中のエポキシ基の90モル%以上、好ましくは95モル%以上が(メタ)アクリレート化されるまで行う。なお、酸価は、下記の方法によって測定することができる。   The compound (A) can be obtained by reacting the epoxy group of the compound (a3) produced as described above with (meth) acrylic acid to form a ring-opening ester. This reaction can confirm the progress of the reaction by measuring the acid value, and 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more of the epoxy group in the compound (a3) is (meth) acrylated. Do until. The acid value can be measured by the following method.

[酸価の測定方法]
試料1.0gを精秤し、トルエン−メタノール混合溶剤(トルエン70質量部及びメタノール30質量部を混合し、フェノールフタレインを指示薬として、0.1mol/l水酸化カリウムアルコール溶液で中和したもの)30mlに溶解する。フェノールフタレイン指示薬を2〜3滴加え、0.1mol/l水酸化カリウムアルコール溶液(水酸化カリウム7gを純水100mlに溶解した後、エタノールで1000mlとし、2日後に濾過したもの)で滴定する。0.1mol/l水酸化カリウムアルコール溶液を1滴加えて無色から微紅色に変化し、微紅色を30秒間持続したところを終点として滴定量を得る。次いで、得られた滴定量を用いて下式(3)にしたがって酸価を求める。
[Measurement method of acid value]
1.0 g of a sample is precisely weighed, and a toluene-methanol mixed solvent (70 parts by mass of toluene and 30 parts by mass of methanol are mixed and neutralized with a 0.1 mol / l potassium hydroxide alcohol solution using phenolphthalein as an indicator. ) Dissolve in 30 ml. Add 2-3 drops of phenolphthalein indicator and titrate with 0.1 mol / l potassium hydroxide alcohol solution (7 g of potassium hydroxide dissolved in 100 ml of pure water, then 1000 ml with ethanol and filtered after 2 days). . A drop of 0.1 mol / l potassium hydroxide alcohol solution is added to change from colorless to slightly crimson, and the titration is obtained with the end of the point where the crimson color is maintained for 30 seconds. Next, the acid value is determined according to the following formula (3) using the obtained titer.

Figure 0005516969
S :試料量(g)
V :0.1mol/l水酸化カリウムアルコール溶液の適定量(ml)
F :0.1mol/l水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Figure 0005516969
S: Sample amount (g)
V: Appropriate amount of 0.1 mol / l potassium hydroxide alcohol solution (ml)
F: Potency of 0.1 mol / l potassium hydroxide alcohol solution

前記化合物(a3)と(メタ)アクリル酸との使用割合は、前記化合物(a3)中のエポキシ基1モル当量に対して(メタ)アクリル酸を0.90〜1.10モル当量となる範囲が好ましい。   The ratio of the compound (a3) and (meth) acrylic acid used is such that (meth) acrylic acid is 0.90 to 1.10 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the epoxy group in the compound (a3). Is preferred.

前記化合物(a3)と(メタ)アクリル酸との反応は、全量を上記の使用割合で一括反応させても、順次反応させて最終的に上記の使用割合になるよう反応させてもよい。また、当該反応はエステル化触媒の存在下に行うことが好ましく、このエステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、N,N−ベンジルジメチルアミン、N,N−ジメチルフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン等の3級アミン化合物;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩;トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン化合物;2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物;アニオン交換樹脂などが挙げられる。該触媒の使用量は反応混合物の合計量に対して、反応性に優れる点から0.01〜1質量%となる範囲が好ましく、0.05〜0.5質量%となる範囲がより好ましい。   The reaction of the compound (a3) and (meth) acrylic acid may be performed in such a manner that the whole amount is batch-reacted at the above-mentioned use ratio or sequentially reacted so as to finally reach the above-mentioned use ratio. The reaction is preferably performed in the presence of an esterification catalyst. Examples of the esterification catalyst include triethylamine, N, N-benzyldimethylamine, N, N-dimethylphenylamine, N, N-dimethylaniline. , Tertiary amine compounds such as diazabicyclooctane; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride; phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine; 2-methylimidazole, 1 , Imidazole compounds such as 2-dimethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; and anion exchange resins. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.01 to 1% by mass and more preferably in the range of 0.05 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the reaction mixture.

前記化合物(a3)と(メタ)アクリル酸との反応において、反応中の重合防止やゲル化を抑制することができることから、前記化合物(a3)と(メタ)アクリル酸との合計量に対して、100〜2,000ppmとなる範囲で重合禁止剤を用いることが好ましい。この重合禁止剤としては、例えば、p−ベンゾキノン、アントラキノン、1,4−ナフトキノン、p−トルキノン、メトキノン等のキノン化合物;ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、モノ−t−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン化合物;ナフテン酸銅等のカルボン酸金属塩;フェノチアジン等の硫黄化合物が好ましく、これらの重合禁止剤の中でもその効果が顕著であることから、メトキノン、ハイドロキノンがより好ましい。   In the reaction between the compound (a3) and (meth) acrylic acid, it is possible to prevent polymerization and gelation during the reaction, and therefore the total amount of the compound (a3) and (meth) acrylic acid. It is preferable to use a polymerization inhibitor in the range of 100 to 2,000 ppm. Examples of the polymerization inhibitor include quinone compounds such as p-benzoquinone, anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, p-toluquinone and methoquinone; hydroquinone compounds such as hydroquinone, monomethylhydroquinone and mono-t-butylhydroquinone; copper naphthenate Sulfur compounds such as phenothiazine and the like are preferred, and among these polymerization inhibitors, methoquinone and hydroquinone are more preferred because of their remarkable effects.

また、前記反応は、通常無溶媒で行うことが好ましいが、有機溶媒の存在下で行うこともできる。ここで使用し得る有機溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物;ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル化合物;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、高温条件での反応が可能な点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを単独で使用するか、これに加えて芳香族炭化水素化合物を併用することが好ましい。   The reaction is usually preferably carried out without solvent, but can also be carried out in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent that can be used here include ketone compounds such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; glycol ether compounds such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether; Ester compounds such as ethyl, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate; aliphatic hydrocarbon compounds such as octane and decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. Examples include petroleum solvents. Among these, it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate or diethylene glycol monoethyl ether acetate alone or in combination with an aromatic hydrocarbon compound in view of the possibility of reaction under high temperature conditions.

前記反応における反応温度は、60〜150℃の範囲であることが反応を好適に進行させることができる点から好ましいが、反応時間が短く、経済的に優位であることから、中でも80〜130℃であることがより好ましい。また、(メタ)アクリル酸が重合しないように、空気雰囲気下で反応を行うことが好ましく、重合しない程度に不活性ガスと適宜調整して反応に供してもよい。   The reaction temperature in the reaction is preferably in the range of 60 to 150 ° C. from the viewpoint of allowing the reaction to proceed suitably. However, since the reaction time is short and economically advantageous, 80 to 130 ° C. is particularly preferable. It is more preferable that Further, the reaction is preferably performed in an air atmosphere so that (meth) acrylic acid is not polymerized, and the reaction may be performed by appropriately adjusting with an inert gas so as not to polymerize.

前記エステル化触媒は、前記化合物(a3)と(メタ)アクリル酸とを反応させる際に一括で添加することもできるが、エステル化触媒の一部をまず添加(一次添加)して反応を進行させた後、残りのエステル化触媒をさらに連続的ないし断続的に添加(二次添加)してもよい。この一次添加と二次添加で用いる際のエステル化触媒の量は、一次添加で全量の50〜90質量%を添加し、二次添加で残りを添加することが好ましい。   The esterification catalyst can be added all at once when the compound (a3) and (meth) acrylic acid are reacted, but a part of the esterification catalyst is first added (primary addition) and the reaction proceeds. Then, the remaining esterification catalyst may be further continuously or intermittently added (secondary addition). As for the amount of the esterification catalyst used in the primary addition and the secondary addition, it is preferable that 50 to 90% by mass of the total amount is added by the primary addition and the remainder is added by the secondary addition.

上記の反応により得られる前記化合物(A)の具体例としては、下記一般式(A−1)、(A−2)等で表される化合物が挙げられる。また、本発明においては、前記化合物(A)が有する水酸基を、重合性不飽和基を導入する部位として用いることに特徴がある。   Specific examples of the compound (A) obtained by the above reaction include compounds represented by the following general formulas (A-1) and (A-2). In addition, the present invention is characterized in that the hydroxyl group of the compound (A) is used as a site for introducing a polymerizable unsaturated group.

Figure 0005516969
Figure 0005516969

次に、反応性基(b)を有する重合性不飽和単量体(B)について説明する。前記単量体(B)は、通常のラジカル重合法により容易に高分子量の重合体とすることが可能であり、この際、反応は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の方法を用いることができる。ラジカル重合反応は、単なる加熱あるいは紫外線の照射により行なうことが可能であるが、ラジカル開始剤の添加によって速やかに開始することができる。   Next, the polymerizable unsaturated monomer (B) having a reactive group (b) will be described. The monomer (B) can be easily converted into a high molecular weight polymer by an ordinary radical polymerization method. In this case, the reaction is performed by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like. A known method can be used. The radical polymerization reaction can be performed by simple heating or irradiation with ultraviolet rays, but can be quickly started by adding a radical initiator.

前記単量体(B)が有する反応性基(b)は、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1つである。また、前記単量体(B)が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から(メタ)アクリロイル基がより好ましい。   The reactive group (b) of the monomer (B) is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group. Further, the polymerizable unsaturated group possessed by the monomer (B) is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, and more specifically, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a maleimide. A (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of easy polymerization.

前記重合性不飽和単量体(B)の具体例としては、前記反応性基(b)が水酸基のものとして、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性(メタ)アクリレート等が挙げられ、前記反応性基(b)がエポキシ基のものとして、グリシジルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、前記反応性基(b)がカルボキシル基のものとして、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。   Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer (B) include those in which the reactive group (b) is a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide , Glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl F Examples of the reactive group (b) include glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and the like. Examples of b) having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, maleic acid, itaconic acid and the like.

前記重合体(P)を製造する際、前記化合物(A)及び前記単量体(B)の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体を用いても構わない。このようなその他のラジカル重合性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。   When producing the polymer (P), in addition to the compound (A) and the monomer (B), other polymerizable unsaturated monomers that can be copolymerized therewith may be used. Examples of such other radical polymerizable unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, (meth) acrylate-n-butyl, (Meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) (Meth) acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene; maleimide, methylmer Imides, ethylmaleimide, propyl maleimide, butyl maleimide, hexyl maleimide, octyl maleimide, dodecyl maleimide, stearyl maleimide, phenyl maleimide, and the like maleimides such as cyclohexyl maleimide.

前記重合体(P)を製造する方法は、前記化合物(A)及び前記単量体(B)、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体を有機溶剤中にてラジカル重合開始剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これら有機溶媒の選択は、沸点、原料又は重合体との相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。   The method for producing the polymer (P) is a radical polymerization initiator in the organic solvent with the compound (A) and the monomer (B) and, if necessary, other polymerizable unsaturated monomers. And a method of copolymerization in the presence of. As the organic solvent used here, ketones, esters, amides, sulfoxides, ethers, hydrocarbons are preferable. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, Examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene and the like. These organic solvents are appropriately selected in consideration of the boiling point, compatibility with the raw material or polymer, and polymerizability.

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化t−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化2−クロロベンゾイル、過酸化3−クロロベンゾイル、過酸化4−クロロベンゾイル、過酸化2,4−ジクロロベンゾイル、過酸化4−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、1−フェニル−2−メチルプロピル−1−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸t−ブチル、t−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸t−ブチル、過酢酸t−ブチル、過安息香酸t−ブチル、過2−エチルヘキサン酸t−ブチル、過フェニル酢酸t−ブチル、過4−メトキシ酢酸t−ブチル等の過酸化物;2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾビスプロパン、1,1’−アゾ(メチルエチル)ジアセテート、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)硝酸塩、2,2’−アゾビスイソブタン、2,2’−アゾビスイソブチルアミド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルプロピオン酸メチル、2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾビスブタン、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2−(4−メチルフェニルアゾ)−2−メチルマロノジニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸、3,5−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−2−メチルマロノジニトリル、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、1,1’−アゾビス−1−フェニルエタン、1,1’−アゾビスクメン、4−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フエニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、4−ニトロトリフェニルアゾトリフェニルメタン、1,1’−アゾビス−1,2−ジフェニルエタン等のアゾ化合物が挙げられる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、2−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。   Examples of the radical polymerization initiator include acetyl peroxide, cumyl peroxide, t-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, 2-chlorobenzoyl peroxide, 3-chlorobenzoyl peroxide, 4-hydroxy peroxide. Chlorobenzoyl, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 4-bromomethylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, pertriphenylacetic acid t-butyl, t-butyl hydroperoxide, t-butyl formate, t-butyl peracetate, t-butyl perbenzoate, t-butyl perethylhexanoate, t-butyl perphenylacetate, 4-methoxy Peroxides such as t-butyl acetate; 2,2′-dichloro-2,2′-a Bispropane, 1,1′-azo (methylethyl) diacetate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) nitrate, 2,2′-azobisisobutane, 2,2′-azobisisobutyramide, 2 2,2′-azobisisobutyronitrile, methyl 2,2′-azobis-2-methylpropionate, 2,2′-dichloro-2,2′-azobisbutane, 2,2′-azobis-2-methylbutyrate Ronitrile, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2- (4-methylphenylazo) -2-methylmalonodinitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid 3,5-dihydroxymethylphenylazo-2-methylmalonodinitrile, 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, 1,1′-azobis 1-phenylethane, 1,1′-azobiscumene, ethyl 4-nitrophenylazobenzylcyanoacetate, phenylazodiphenylmethane, phenylazotriphenylmethane, 4-nitrotriphenylazotriphenylmethane, 1,1′-azobis- An azo compound such as 1,2-diphenylethane may be mentioned. Furthermore, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid or the like can be used as necessary.

得られる重合体(P)の分子量は、重合中に分子間架橋により溶媒に対して不溶化が生じない範囲となる必要があり、前記不溶化は分子量が非常に高い状態になった場合に起こる。よって、得られる重合体(P)の分子量は、不溶化が生じない範囲であればよく、得られる重合体(P)の数平均分子量(Mn)が800〜10,000の範囲が好ましく、1,000〜5,000の範囲であることがより好ましく、また、得られる重合体(P)の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜100,000の範囲であることが好ましく、5,000〜50,000の範囲であることがより好ましい。   The molecular weight of the resulting polymer (P) needs to be in a range in which insolubilization in the solvent does not occur due to intermolecular crosslinking during the polymerization, and the insolubilization occurs when the molecular weight becomes very high. Therefore, the molecular weight of the obtained polymer (P) may be in a range in which insolubilization does not occur, and the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer (P) is preferably in the range of 800 to 10,000, More preferably, it is in the range of 5,000 to 5,000, and the weight average molecular weight (Mw) of the resulting polymer (P) is preferably in the range of 2,000 to 100,000. More preferably, it is in the range of ˜50,000.

ここで、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する。)測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、GPCの測定条件は以下の通りである。   Here, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement. The measurement conditions for GPC are as follows.

[GPC測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HHR−H」(6.0mmI.D.×4cm)
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)
検出器:ELSD(オルテック製「ELSD2000」)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIデータ解析バージョン4.30」
測定条件:カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン(THF)
流速 1.0ml/分
試料:樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)。
標準試料:前記「GPC−8020モデルIIデータ解析バージョン4.30」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
[GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation (6.0 mm ID × 4 cm)
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
Detector: ELSD ("ELSD2000" manufactured by Oltec)
Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate 1.0 ml / min Sample: A 1.0% by mass tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids through a microfilter (100 μl).
Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II Data Analysis Version 4.30”.

(単分散ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
東ソー株式会社製「F−288」
東ソー株式会社製「F−550」
(Monodispersed polystyrene)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
“F-288” manufactured by Tosoh Corporation
“F-550” manufactured by Tosoh Corporation

上記のようにして得られる重合体(P)に、前記反応性基(b)に対して反応性を有する官能基(c1)及び重合性不飽和基を有する化合物(C1)と、前記重合体(P)中に存在する前記化合物(A)が有していた水酸基に対して反応性を有する官能基(c2)及び重合性不飽和基を有する化合物(C2)とを反応させることにより、本発明の含フッ素硬化性樹脂が得られる。   The polymer (P) obtained as described above, the functional group (c1) having reactivity with the reactive group (b) and the compound (C1) having a polymerizable unsaturated group, and the polymer By reacting the compound (C2) having a polymerizable unsaturated group with the functional group (c2) having a reactivity with respect to the hydroxyl group of the compound (A) present in (P), The fluorine-containing curable resin of the invention is obtained.

前記化合物(C1)が有する官能基(c1)は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハロゲン化物又は酸無水物であり、前記化合物(C2)が有する官能基(c2)は、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸ハロゲン化物又は酸無水物である。これらの官能基(c1)及び官能基(c2)は、前記重合体(P)の原料として用いた前記単量体(B)が有する反応性基(b)の種類によって選択され、その組み合わせは下記の通りである。   The functional group (c1) of the compound (C1) is a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide or an acid anhydride, and the functional group (c2) of the compound (C2) is: Isocyanate group, epoxy group, carboxylic acid halide or acid anhydride. These functional group (c1) and functional group (c2) are selected according to the type of reactive group (b) of the monomer (B) used as the raw material of the polymer (P), and the combination is It is as follows.

(1)前記反応性基(b)が水酸基の場合、前記官能基(c1)及び前記官能基(c2)がイソシアネート基、カルボン酸ハロゲン化物又は酸無水物である。
(2)前記反応性基(b)がエポキシ基の場合、前記官能基(c1)がカルボキシル基であり、かつ前記官能基(c2)がイソシアネート基である。
(3)前記反応性基(b)がカルボキシル基の場合、前記官能基(c1)がエポキシ基であり、かつ前記官能基(c2)が、イソシアネート基又酸無水物である。
(1) When the reactive group (b) is a hydroxyl group, the functional group (c1) and the functional group (c2) are an isocyanate group, a carboxylic acid halide, or an acid anhydride.
(2) When the reactive group (b) is an epoxy group, the functional group (c1) is a carboxyl group, and the functional group (c2) is an isocyanate group.
(3) When the reactive group (b) is a carboxyl group, the functional group (c1) is an epoxy group, and the functional group (c2) is an isocyanate group or an acid anhydride.

上記の組み合わせの中でも、原料の種類を低減でき、反応性が良好なため、生産性も高いことから、前記単量体(B)が有する反応性基(b)が水酸基であり、かつ前記化合物(C1)が有する官能基(c1)及び前記化合物(C2)が有する官能基(c2)がイソシアネート基である組み合わせが好ましい。   Among the above combinations, since the types of raw materials can be reduced, the reactivity is good, and the productivity is high, the reactive group (b) of the monomer (B) is a hydroxyl group, and the compound A combination in which the functional group (c1) of (C1) and the functional group (c2) of the compound (C2) are isocyanate groups is preferable.

前記化合物(C1)又は(C2)の具体例としては、前記官能基(c1)又は(c2)がイソシアネート基のものとして、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられ、前記官能基(c1)又は(c2)がエポキシ基のものとして、グリシジルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、前記官能基(c1)又は(c2)がカルボキシル基のものとして、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、前記官能基(c1)又は(c2)がカルボン酸ハロゲン化物のものとして、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル酸ブロマイド等が挙げられ、前記官能基(c1)又は(c2)が酸無水物のものとして、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。   Specific examples of the compound (C1) or (C2) include those in which the functional group (c1) or (c2) is an isocyanate group, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (2- (meth) Examples include acryloyloxyethoxy) ethyl isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and the functional group (c1) or (c2) is an epoxy group, such as glycidyl methacrylate, 4-hydroxy Butyl acrylate glycidyl ether and the like, wherein the functional group (c1) or (c2) is a carboxyl group, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxy And ethyl phthalic acid, maleic acid, itaconic acid, etc. Examples of the functional group (c1) or (c2) having a carboxylic acid halide include (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic acid bromide, and the functional group (c1) or (c2) is acid anhydride. Examples of the product include maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.

これらの中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。   Among these, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and acrylic acid are particularly preferable from the viewpoint of preferable polymerization curability under ultraviolet irradiation.

前記重合体(P)に、前記官能基(b)に対して反応性を有する官能基(c1)と重合性不飽和基とを含有する化合物(C)を反応させる方法は、化合物(C)中の重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を30〜120℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。   The method of reacting the polymer (P) with the compound (C) containing a functional group (c1) reactive with the functional group (b) and a polymerizable unsaturated group is the compound (C). The reaction may be performed under conditions in which the polymerizable unsaturated group therein does not polymerize. For example, the reaction is preferably carried out by adjusting the temperature condition in the range of 30 to 120 ° C. This reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst or a polymerization inhibitor, and if necessary in the presence of an organic solvent.

例えば、前記官能基(b)が水酸基であって前記官能基(c1)がイソシアネート基である場合、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール、ヒドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度は、20〜150℃の範囲、特に40〜120℃の範囲で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基(b)がエポキシ基であって前記官能基(c1)がカルボキシル基である場合、又は、前記官能基(b)がカルボキシル基であって前記官能基(c)がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール、ヒドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第3級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第4級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第3級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第4級ホスホニウム類等を使用し、反応温度80〜130℃、特に100〜120℃で反応させることが好ましい。   For example, when the functional group (b) is a hydroxyl group and the functional group (c1) is an isocyanate group, p-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methyl is used as a polymerization inhibitor. Using phenol, etc., using dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octylate, zinc octylate, etc. as the urethanization reaction catalyst, the reaction temperature is in the range of 20 to 150 ° C., particularly in the range of 40 to 120 ° C. The method of making it react with is preferable. When the functional group (b) is an epoxy group and the functional group (c1) is a carboxyl group, or the functional group (b) is a carboxyl group and the functional group (c) is an epoxy group. In this case, p-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol or the like is used as a polymerization inhibitor, and tertiary amines such as triethylamine are used as an esterification reaction catalyst. Using a quaternary ammonium such as tetramethylammonium, a tertiary phosphine such as triphenylphosphine, a quaternary phosphonium such as tetrabutylphosphonium chloride, etc., and a reaction temperature of 80 to 130 ° C., particularly 100 to 120 ° C. It is preferable to make it react with.

また、前記重合体(P)中の水酸基に前記官能基(c2)がイソシアネート基である前記化合物(C2)を反応させる場合、上記の前記官能基(b)が水酸基であって前記官能基(c1)がイソシアネート基である場合と同様の反応方法を用いることができる上に、前記化合物(C1)と前記化合物(C2)とを同一の化合物にすることができるので好ましい。   Moreover, when making the said compound (C2) whose said functional group (c2) is an isocyanate group react with the hydroxyl group in the said polymer (P), said functional group (b) is a hydroxyl group, and the said functional group ( The same reaction method as that when c1) is an isocyanate group can be used, and the compound (C1) and the compound (C2) can be made the same compound, which is preferable.

上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。   The organic solvent used in the above reaction is preferably ketones, esters, amides, sulfoxides, ethers, hydrocarbons, specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, Examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene and the like. These may be appropriately selected in consideration of the boiling point and compatibility.

上記のようにして得られる本発明の含フッ素硬化性樹脂は、製造時のゲル化を防止でき、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できることから、その数平均分子量(Mn)が1,000〜20,000の範囲であることが好ましく、1,500〜10,000の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量(Mw)が3,000〜80,000の範囲であることが好ましく、5,000〜50,000の範囲であることが好ましい。なお、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、上記のGPC測定に基づきポリスチレン換算した値である。   The fluorine-containing curable resin of the present invention obtained as described above can prevent gelation during production and can impart excellent antifouling properties to the cured coating film, so that its number average molecular weight (Mn) is 1, The range is preferably from 000 to 20,000, and more preferably from 1,500 to 10,000. Moreover, it is preferable that a weight average molecular weight (Mw) is the range of 3,000-80,000, and it is preferable that it is the range of 5,000-50,000. In addition, a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) are the values converted into polystyrene based on said GPC measurement.

また、本発明の含フッ素硬化性樹脂中のフッ素含有率は、防汚性と他の成分との相溶性との両立を図ることができることから、2〜50質量%の範囲が好ましく、5〜40質量%の範囲がより好ましく、10〜35質量%の範囲がさらに好ましい。なお、本発明の含フッ素ラジカル重合性共重合体中のフッ素含有率は、用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出した値である。   In addition, the fluorine content in the fluorine-containing curable resin of the present invention is preferably in the range of 2 to 50% by mass because both antifouling properties and compatibility with other components can be achieved. The range of 40% by mass is more preferable, and the range of 10 to 35% by mass is more preferable. The fluorine content in the fluorine-containing radical polymerizable copolymer of the present invention is a value calculated from the mass ratio of fluorine atoms with respect to the total amount of raw materials used.

本発明の含フッ素硬化性樹脂は、それ自体を活性エネルギー線硬化型組成物の主剤として用いることができるが、極めて表面偏析しやすく、少量でも優れた表面改質性能を有しているため、活性エネルギー線硬化型組成物に添加する含フッ素界面活性剤として用いることで、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できる。   Although the fluorine-containing curable resin of the present invention can be used as a main component of the active energy ray-curable composition itself, it is extremely easy to segregate on the surface and has excellent surface modification performance even in a small amount. By using it as a fluorine-containing surfactant added to the active energy ray-curable composition, excellent antifouling properties can be imparted to the cured coating film.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、本発明の含フッ素硬化性樹脂を配合したものであるが、その主成分しては、活性エネルギー線硬化型樹脂(D)又は活性エネルギー線硬化性単量体(E)を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、活性エネルギー線硬化型樹脂(D)と活性エネルギー線硬化性単量体(E)とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、当該活性エネルギー線硬化型組成物において、含フッ素界面活性剤として用いることが好ましい。   The active energy ray-curable composition of the present invention is a blend of the fluorine-containing curable resin of the present invention. The main component thereof is an active energy ray-curable resin (D) or active energy ray-curable. Contains monomer (E). In the active energy ray-curable composition of the present invention, the active energy ray-curable resin (D) and the active energy ray-curable monomer (E) may be used alone or in combination. It doesn't matter. The fluorine-containing curable resin of the present invention is preferably used as a fluorine-containing surfactant in the active energy ray-curable composition.

前記活性エネルギー線硬化型樹脂(D)は、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、アクリル(メタ)アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン(メタ)アクリレート樹脂が好ましい。   The active energy ray-curable resin (D) is a urethane (meth) acrylate resin, unsaturated polyester resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin, acrylic (meth) acrylate resin, maleimide group-containing resin, etc. In the present invention, a urethane (meth) acrylate resin is particularly preferable from the viewpoint of transparency and low shrinkage.

ここで用いるウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と(メタ)アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。   The urethane (meth) acrylate resin used here is a resin having a urethane bond and a (meth) acryloyl group obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound or an aromatic polyisocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth) acrylate compound. Is mentioned.

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl- 1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate , Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylile Examples include diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and the aromatic polyisocyanate compound includes tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, Examples include toridine diisocyanate and p-phenylene diisocyanate.

一方、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのモノ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の3価のアルコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の1官能の水酸基と3官能以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能(メタ)アクリレート;ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート化合物;ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート化合物;ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。   On the other hand, examples of the hydroxy group-containing acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1, Monovalent dihydric alcohols such as 5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, and hydroxypivalate neopentyl glycol mono (meth) acrylate ( (Meth) acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) Mono- or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as acrylate and bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, or hydroxyl groups obtained by modifying some of these alcoholic hydroxyl groups with ε-caprolactone Containing mono- and di (meth) acrylates; monofunctional hydroxyl groups such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and more than trifunctional (meth) acryloyl groups Or a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate further modified with ε-caprolactone; dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) (Meth) acrylate compounds having a block structure oxyalkylene chain such as acrylate; random structures such as poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate And (meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain.

上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。   The reaction of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate compound or aromatic polyisocyanate compound and the hydroxy group-containing acrylate compound can be carried out by a conventional method in the presence of a urethanization catalyst. Specific examples of urethanization catalysts that can be used here include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, and dibutylamine, phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine, dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, and octyl. Examples thereof include organotin compounds such as tin diacetate, dibutyltin diacetate, and tin octylate, and organometallic compounds such as zinc octylate.

これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。   Among these urethane acrylate resins, those obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth) acrylate compound are excellent in transparency of the cured coating film and have good sensitivity to active energy rays. It is preferable from the viewpoint of excellent curability.

次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α,β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α,β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、エチレングリコールカーボネート、2,2−ジ−(4−ヒドロキシプロポキシジフェニル)プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。   Next, the unsaturated polyester resin is a curable resin obtained by polycondensation of α, β-unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof, aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof, and glycols. The α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride includes maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof. As aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and these Examples include esters. Examples of the aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof. As glycols, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Examples include tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, and others. In addition, oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can be used in the same manner.

次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。   Next, as an epoxy vinyl ester resin, (meth) acrylic acid is reacted with an epoxy group of an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolak type epoxy resin. What is obtained is mentioned.

また、マレイミド基含有樹脂としては、N−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる2官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる2官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる4官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂(F)は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。   As the maleimide group-containing resin, a bifunctional maleimide urethane compound obtained by urethanizing N-hydroxyethylmaleimide and isophorone diisocyanate, a bifunctional maleimide ester compound obtained by esterifying maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol, Examples thereof include a tetrafunctional maleimide ester compound obtained by esterification of maleimidocaproic acid and a tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol, a polyfunctional maleimide ester compound obtained by esterification of maleimide acetic acid and a polyhydric alcohol compound, and the like. These active energy ray-curable resins (F) can be used alone or in combination of two or more.

前記活性エネルギー線硬化性単量体(E)としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、数平均分子量が150〜1000の範囲にあるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、数平均分子量が150〜1000の範囲にあるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等の脂肪族アルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリブタジエン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリスチリルエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ステアリルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、2−マレイミドエチル−エチルカーボネート、2−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、N−エチル−(2−マレイミドエチル)カーバメート、N,N−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス(3−マレイミドプロピル)エーテル、ビス(2−マレイミドエチル)カーボネート、1,4−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。   Examples of the active energy ray-curable monomer (E) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and a number average molecular weight in the range of 150 to 1,000. Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di having a number average molecular weight in the range of 150 to 1000 (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (Meth) acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meta Aliphatic alkyl (meth) acrylates such as acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (dimethyl Amino) ethyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydi Lopylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycolicol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Polybutadiene (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopenta Nyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acryl , Isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexyl Maleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-stearylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethylcarbonate, 2-maleimidoethyl-propylcarbonate, N-ethyl- (2- Maleimidoethyl) carbamate, N, N-hexamethylene bismaleimide, polypropylene glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether, bis (2-maleimidoethyl) carbonate, 1,4-di And maleimides such as maleimide cyclohexane.

これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ(メタ)アクリレート等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体(E)は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。   Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( A trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate such as (meth) acrylate is preferred. These active energy ray-curable monomers (E) can be used alone or in combination of two or more.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、本発明の含フッ素硬化性樹脂を含フッ素界面活性剤として使用する場合、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂(D)及び活性エネルギー線硬化性単量体(E)の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部の範囲であることが好ましく、0.1〜5質量%の範囲であることがより好ましい。本発明の含フッ素硬化性樹脂の使用量がこの範囲であれば、レベリング性、撥水撥油性、防汚性を十分なものにすることができ、該組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。   In the active energy ray-curable composition of the present invention, when the fluorine-containing curable resin of the present invention is used as a fluorine-containing surfactant, the amount used thereof is the active energy ray-curable resin (D) and the active energy ray. The range is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.1 to 5% by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the curable monomer (E). If the amount of the fluorine-containing curable resin of the present invention is in this range, the leveling property, water / oil repellency and antifouling property can be made sufficient, and the hardness and transparency after curing of the composition can be achieved. Can also be sufficient.

本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤(F)を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤(F)や光増感剤を添加する必要はない。   The fluorine-containing curable resin or active energy ray-curable composition of the present invention can be formed into a cured coating film by irradiating active energy rays after being applied to a substrate. The active energy rays refer to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. When a cured coating film is formed by irradiating ultraviolet rays as active energy rays, a photopolymerization initiator (F) is added to the fluorine-containing curable resin or active energy ray curable composition to improve curability. It is preferable. Further, if necessary, a photosensitizer can be further added to improve curability. On the other hand, when ionizing radiation such as electron beam, α-ray, β-ray, and γ-ray is used, it cures quickly without using a photopolymerization initiator or photosensitizer. F) or a photosensitizer need not be added.

前記光重合開始剤(F)としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類;2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物;ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator (F) include intramolecular cleavage type photopolymerization initiators and hydrogen abstraction type photopolymerization initiators. Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy. 2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thio) Acetophenone-based compounds such as methylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; 4,6-trimethylbenzoindiphenylphos In'okishido, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - acyl phosphine oxide-based compounds such as triphenylphosphine oxide; benzyl, and methyl phenylglyoxylate ester.

一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル−4−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;ミヒラ−ケトン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアンスラキノン、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。   On the other hand, examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide. Benzophenone compounds such as acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 A thioxanthone compound such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone; an aminobenzophenone compound such as Michler's ketone and 4,4′-diethylaminobenzophenone; 2-chloro acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.

上記の光重合開始剤(F)の中でも、活性エネルギー線硬化型組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂(D)及び活性エネルギー線硬化性単量体(E)との相溶性に優れる点から、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤(F)は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。   Among the photopolymerization initiators (F), the compatibility with the active energy ray curable resin (D) and the active energy ray curable monomer (E) in the active energy ray curable composition is excellent. Therefore, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone are preferable, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is particularly preferable. These photopolymerization initiators (F) can be used alone or in combination of two or more.

また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、o−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、s−ベンジルイソチウロニウム−p−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。   Examples of the photosensitizer include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate, and the like. And sulfur compounds.

これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分100質量部に対し、各々0.01〜20質量部が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましく、0.3〜7質量部がさらに好ましい。   These photopolymerization initiators and photosensitizers are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonvolatile component in the active energy ray-curable composition. % Is more preferable, and 0.3 to 7 parts by mass is more preferable.

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。   Furthermore, the active energy ray-curable composition of the present invention is not limited to the effects of the present invention, depending on the purpose of use, characteristics, etc. Various compounding materials for the purpose of adjusting coating properties and coating film properties, such as various organic solvents, acrylic resins, phenol resins, polyester resins, polystyrene resins, urethane resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins, Various resins such as polyamide resin, polycarbonate resin, petroleum resin, fluororesin, various organic or inorganic particles such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyethylene, polypropylene, carbon, titanium oxide, alumina, copper, silica fine particles, polymerization start Agent, polymerization inhibitor, antistatic agent, antifoaming agent, viscosity modifier, light resistance stabilizer, weather resistance stabilizer, heat resistance Fixing agent, antioxidant, rust inhibitor, slip agent, wax, gloss adjuster, mold release agent, compatibilizer, conductivity modifier, pigment, dye, dispersant, dispersion stabilizer, silicone-based, hydrocarbon-based interface An activator or the like can be used in combination.

上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール等のアルコール類;酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。   Among the above ingredients, the organic solvent is useful for appropriately adjusting the solution viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention. In particular, in order to perform thin film coating, the film thickness can be adjusted. It becomes easy. Examples of the organic solvent that can be used here include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and t-butanol; esters such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Examples thereof include ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、0.5〜4倍量の範囲であることが好ましい。   Here, the amount of the organic solvent used varies depending on the intended use and the target film thickness and viscosity, but is preferably in the range of 0.5 to 4 times the mass of the total mass of the curing component.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。   As described above, the active energy rays for curing the active energy ray-curable composition of the present invention are ionizing radiations such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. Or as a curing device, for example, a germicidal lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc, a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp for copying, a medium or high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, natural light, etc. Examples of the electron beam include ultraviolet rays, a scanning type, and a curtain type electron beam accelerator.

これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。   Among these, ultraviolet rays are particularly preferable, and ultraviolet rays are preferably irradiated in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas in order to avoid curing inhibition due to oxygen or the like. Further, if necessary, heat may be used as an energy source and heat treatment may be performed after curing with ultraviolet rays.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。   The application method of the active energy ray-curable composition of the present invention varies depending on the application, for example, gravure coater, roll coater, comma coater, knife coater, air knife coater, curtain coater, kiss coater, shower coater, wheeler coater, spin coater , Coating methods using dipping, screen printing, spraying, applicators, bar coaters, etc., or molding methods using various molds.

本発明の含フッ素硬化性樹脂の硬化塗膜は、優れた防汚性(撥インク性、耐指紋性等)、耐擦傷性等を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に防汚性、耐擦傷性等を付与することができる。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、塗材に含フッ素界面活性剤として添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、高いレベリング性を有する。   The cured coating film of the fluorine-containing curable resin of the present invention has excellent antifouling properties (ink repellency, fingerprint resistance, etc.), scratch resistance, etc. It is possible to impart antifouling property, scratch resistance, etc. The fluorine-containing curable resin of the present invention can also impart leveling properties to the coating material by adding it as a fluorine-containing surfactant to the coating material. Therefore, the active energy ray-curable composition of the present invention Has high leveling properties.

本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を用いて防汚性(撥インク性、耐指紋性等)を付与できる物品としては、TACフィルム等の液晶ディスプレイ(LCD)の偏光板用フィルム;プラズマディスプレイ(PDP)、有機ELディスプレイ等の各種ディスプレイ画面;タッチパネル;携帯電話筐体又は携帯電話の画面;CD、DVD、ブルーレイディスク等の光学記録媒体;インサートモールド(IMD、IMF)用転写フィルム;コピー機、プリンター等のOA機器用ゴムローラー;コピー機、スキャナー等のOA機器の読み取り部のガラス面;カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ;腕時計等の時計の風防、ガラス面;自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ;化粧板等の各種建材;住宅の窓ガラス;家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、FRP浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に防汚性を付与することができる。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に防汚性を付与することも可能である。   Examples of articles that can be imparted with antifouling properties (ink repellency, fingerprint resistance, etc.) using the fluorine-containing curable resin or active energy ray-curable composition of the present invention include polarization of liquid crystal displays (LCD) such as TAC films. Films for plates; Various display screens such as plasma display (PDP) and organic EL display; Touch panel; Mobile phone casing or mobile phone screen; Optical recording media such as CD, DVD, Blu-ray disc; Insert mold (IMD, IMF) Transfer film for use; Rubber rollers for OA equipment such as copiers and printers; Glass surfaces of reading parts of OA equipment such as copiers and scanners; Optical lenses such as cameras, video cameras and glasses; Windshields for watches such as watches; Glass Surface: windows of various vehicles such as automobiles and railway vehicles; various building materials such as decorative panels; Scan; woodworking materials such as furniture, artificial-synthetic leather, home appliances of the housing or the like of various plastic molded products, such as FRP bathtubs and the like. By applying the fluorine-containing curable resin or active energy ray-curable composition of the present invention to the surface of these articles and irradiating active energy rays such as ultraviolet rays to form a cured coating film, antifouling properties are formed on the article surfaces. Can be granted. Further, the fluorine-containing curable resin of the present invention can be added to various paints suitable for each article, applied, and dried to impart antifouling properties to the article surface.

また、本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加し、レベリング性を向上するとともに、塗膜に防汚性(撥インク性、耐指紋性等)を付与できる塗材としては、TACフィルム等のLCDの偏光板用フィルムのハードコート材、アンチグレア(AG:防眩)コート材又は反射防止(LR)コート材;プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ(PDP)等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材;タッチパネル用ハードコート材;液晶ディスプレイ用カラーフィルター(以下、「CF」という。)に使用されるRGBの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料;CFのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料;プラズマディスプレイ(PDP)、有機ELディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物;携帯電話筐体用塗料又はハードコート材;携帯電話の画面用ハードコート材;CD、DVD、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材;インサートモールド(IMD、IMF)用転写フィルム用ハードコート材;コピー機、プリンター等のOA機器用ゴムローラー用コート材;コピー機、スキャナー等のOA機器の読み取り部のガラス用コート材;カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材;腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材;自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材;化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料;住宅の窓ガラス用コート材;家具等の木工用塗料;人工・合成皮革用コート材;家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材;FRP浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。   Further, as a coating material that can improve the leveling property by adding the fluorine-containing curable resin of the present invention and impart antifouling properties (ink repellency, fingerprint resistance, etc.) to the coating film, an LCD such as a TAC film can be used. Hard coating material for polarizing film, anti-glare (AG: anti-glare) coating material or anti-reflection (LR) coating material; hard coating material for various display screens such as plasma display and organic EL display (PDP); Coating material: Color resist, printing ink, inkjet ink or paint for forming each pixel of RGB used for a color filter for liquid crystal display (hereinafter referred to as “CF”); Black resist for black matrix of CF, Printing ink, inkjet ink or paint; plasma display (PDP) Resin composition for pixel partition walls of organic EL displays, etc .; paint or hard coat material for mobile phone casings; hard coat material for mobile phone screens; hard coat material for optical recording media such as CD, DVD, Blu-ray disc; insert mold Hard coating material for transfer film for (IMD, IMF); Coating material for rubber roller for OA equipment such as copying machines and printers; Coating material for glass for reading parts of OA equipment such as copying machines and scanners; Cameras, video cameras, Coating materials for optical lenses such as glasses; windshields for watches such as watches; coating materials for glasses; coating materials for windows of various vehicles such as automobiles and railway vehicles; printing inks or paints for various building materials such as decorative panels; Coating materials for glass; wood coatings for furniture, etc .; coating materials for artificial and synthetic leather; various plastic moldings such as housings for home appliances Use paint or coating material; such as FRP tub paint or coating material and the like.

さらに、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を用いて耐擦傷性(耐スクラッチ性)及び防汚性を付与できる物品としては、LCDのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート等が挙げられる。また、プリズムシート又は拡散シート用コート材に本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加することで、該コート材のレベリング性を向上するとともに、コート材の塗膜に耐擦傷性(耐スクラッチ性)及び防汚性を付与することができる。   Further, as an article that can be provided with scratch resistance (scratch resistance) and antifouling property using the fluorine-containing curable resin or active energy ray-curable composition of the present invention, a prism sheet that is an LCD backlight member or Examples thereof include a diffusion sheet. Further, by adding the fluorine-containing curable resin of the present invention to the prism sheet or the diffusion sheet coating material, the leveling property of the coating material is improved and the coating film of the coating material is scratch resistant (scratch resistance). And antifouling properties can be imparted.

また、本発明の含フッ素硬化性樹脂の硬化塗膜は低屈折率であるため、LCD等の各種ディスプレイ表面への蛍光灯等の映り込みを防止する反射防止層中の低屈折率層用塗材としても用いることができる。また、反射防止層用の塗材、特に反射防止層中の低屈折率層用塗材に本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加することで、塗膜の低屈折率を維持しつつ、塗膜表面に防汚性を付与することもできる。   Further, since the cured coating film of the fluorinated curable resin of the present invention has a low refractive index, the coating for the low refractive index layer in the antireflection layer for preventing the reflection of a fluorescent lamp or the like on the surface of various displays such as LCDs. It can also be used as a material. Further, by adding the fluorine-containing curable resin of the present invention to the coating material for the antireflection layer, particularly the coating material for the low refractive index layer in the antireflection layer, the coating material can be applied while maintaining the low refractive index of the coating film. Antifouling properties can also be imparted to the membrane surface.

さらに、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を用いることができるその他の用途として、光ファイバクラッド材、導波路、液晶パネルの封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤等が挙げられる。   Furthermore, as other applications in which the fluorine-containing curable resin or the active energy ray-curable composition of the present invention can be used, optical fiber cladding materials, waveguides, liquid crystal panel sealing materials, various optical sealing materials, optical Adhesives and the like.

特に、LCD用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレアコート材として本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いる場合、上記した各組成のうち、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中の硬化成分の全質量の0.1〜0.5倍量となる割合で配合することで防眩性に優れたものとなるため好ましい。   In particular, when the active energy ray-curable composition of the present invention is used as an antiglare coating material among coating materials for protective films for polarizing plates for LCDs, among the above-mentioned compositions, silica fine particles, acrylic resin fine particles, polystyrene resin Excellent anti-glare properties by blending inorganic or organic fine particles such as fine particles at a ratio of 0.1 to 0.5 times the total mass of the curing component in the active energy ray-curable composition of the present invention. Since it becomes a thing, it is preferable.

また、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物を、LCD用偏光板の保護フィルム用アンチグレアコート材に用いる場合、コート材を硬化させる前に凹凸の表面形状の金型に接触させた後、金型と反対側から活性エネルギー線を照射して硬化し、コート層の表面をエンボス加工して防眩性を付与する転写法にも適用できる。   In addition, when the fluorine-containing curable resin or active energy ray-curable composition of the present invention is used for an antiglare coating material for a protective film of a polarizing plate for LCD, it is applied to a mold having an uneven surface shape before the coating material is cured. After the contact, the active energy ray is irradiated from the side opposite to the mold and cured, and the surface of the coating layer can be embossed to apply an antiglare property.

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、本発明の含フッ素硬化性樹脂の中間体であるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にエポキシ基を有する化合物のエポキシ当量、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物の酸価、IRスペクトル及びNMRスペクトルの測定方法、並びに含フッ素硬化性樹脂のGPCの測定条件は下記の通りである。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The poly (perfluoroalkylene ether) chain which is an intermediate of the fluorine-containing curable resin of the present invention and the epoxy equivalent of a compound having an epoxy group at both ends thereof, the poly (perfluoroalkylene ether) chain and both ends thereof The measurement method of the acid value of the compound having a (meth) acryloyl group, the IR spectrum and the NMR spectrum, and the measurement conditions of GPC of the fluorine-containing curable resin are as follows.

[IRスペクトルの測定方法]
株式会社島津製作所製「IRPrestige−21」の測定装置を用いて、試料溶液をKBr板に極少量滴下して溶剤を乾燥後、測定を行った。
[IR spectrum measurement method]
Using a measuring device of “IR Prestige-21” manufactured by Shimadzu Corporation, a very small amount of the sample solution was dropped on a KBr plate and the solvent was dried, and then the measurement was performed.

[エポキシ当量の測定方法]
試料(1±0.3ミリモル当量)をメチルエチルケトン20mlに溶解させ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの20質量%酢酸溶液(CTMAB)5mlを加え、クリスタルバイオレット指示薬(酢酸溶液)4〜6滴加え、スターラーでかき混ぜながら0.1mol/l過塩素酸酢酸溶液(0.1mol/l HClO)で滴定した。0.1mol/l過塩素酸酢酸溶液を1滴加えて青紫色から青色に変化し、青色を1分間持続したところを終点として滴定量を得た。また、溶剤の体積膨張係数は、温度による補正が必要のため、過塩素酸酢酸溶液の温度を記録した。同時に試料を用いない空試験を行って同様に滴定量を測定し、得られた滴定量を用いて下式(2)にしたがってエポキシ当量を求めた。
[Measurement method of epoxy equivalent]
Dissolve the sample (1 ± 0.3 mmol equivalent) in 20 ml of methyl ethyl ketone, add 5 ml of 20% by mass acetic acid solution (CTMAB) of cetyltrimethylammonium bromide, add 4-6 drops of crystal violet indicator (acetic acid solution), and stir with a stirrer. The solution was titrated with a 0.1 mol / l perchloric acid acetic acid solution (0.1 mol / l HClO 4 ). One drop of 0.1 mol / l perchloric acid acetic acid solution was added to change the color from blue-violet to blue, and the titration was obtained with the end point being blue for 1 minute. Moreover, since the volume expansion coefficient of the solvent needs to be corrected by temperature, the temperature of the perchloric acid acetic acid solution was recorded. At the same time, a blank test without using a sample was performed to measure the titration amount in the same manner, and the epoxy equivalent was determined according to the following formula (2) using the obtained titration amount.

Figure 0005516969
W :試料量(g)
Vs:本試験に要する0.1mol/l HClOの適定量(ml)
Vb:空試験に要する0.1mol/l HClOの適定量(ml)
20:0.1mol/l HClOの20℃における力価
t :滴定時の0.1mol/l HClOの液温(℃)
Figure 0005516969
W: Sample amount (g)
Vs: Appropriate amount of 0.1 mol / l HClO 4 required for this test (ml)
Vb: Appropriate amount of 0.1 mol / l HClO 4 required for the blank test (ml)
F 20 : titer of 0.1 mol / l HClO 4 at 20 ° C. t: liquid temperature of 0.1 mol / l HClO 4 at titration (° C.)

[酸価の測定方法]
試料1.0gを精秤し、トルエン−メタノール混合溶剤(トルエン70質量部及びメタノール30質量部を混合し、フェノールフタレインを指示薬として、0.1mol/l水酸化カリウムアルコール溶液で中和したもの)30mlに溶解した。フェノールフタレイン指示薬を2〜3滴加え、0.1mol/l水酸化カリウムアルコール溶液(水酸化カリウム7gを純水100mlに溶解した後、エタノールで1000mlとし、2日後に濾過したもの)で滴定した。0.1mol/l水酸化カリウムアルコール溶液を1滴加えて無色から微紅色に変化し、微紅色を30秒間持続したところを終点として滴定量を得た。次いで、得られた滴定量を用いて下式(3)にしたがって酸価を求めた。
[Measurement method of acid value]
1.0 g of a sample is precisely weighed, and a toluene-methanol mixed solvent (70 parts by mass of toluene and 30 parts by mass of methanol are mixed and neutralized with a 0.1 mol / l potassium hydroxide alcohol solution using phenolphthalein as an indicator. ) Dissolved in 30 ml. 2 to 3 drops of phenolphthalein indicator were added and titrated with a 0.1 mol / l potassium hydroxide alcohol solution (7 g of potassium hydroxide dissolved in 100 ml of pure water, then 1000 ml with ethanol and filtered after 2 days). . A drop of 0.1 mol / l potassium hydroxide alcohol solution was added to change the color from colorless to slightly red, and a titration was obtained with the end point being a slight red color lasting 30 seconds. Subsequently, the acid value was calculated | required according to the following Formula (3) using the obtained titer.

Figure 0005516969
S :試料量(g)
V :0.1mol/l水酸化カリウムアルコール溶液の適定量(ml)
F :0.1mol/l水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Figure 0005516969
S: Sample amount (g)
V: Appropriate amount of 0.1 mol / l potassium hydroxide alcohol solution (ml)
F: Potency of 0.1 mol / l potassium hydroxide alcohol solution

H−NMR及び13C−NMRスペクトルの測定方法]
日本電子株式会社製「AL−400」を用いて、試料のアセトン−d溶液を分析して化合物の構造解析を行った。
[Method for Measuring 1 H-NMR and 13 C-NMR Spectra]
Using “AL-400” manufactured by JEOL Ltd., the sample acetone-d 6 solution was analyzed to analyze the structure of the compound.

[GPCの測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HHR−H」(6.0mmI.D.×4cm)
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)
+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)
検出器:ELSD(オルテック製「ELSD2000」)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIデータ解析バージョン4.30」
測定条件:カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン(THF)
流速 1.0ml/分
試料:樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)。
標準試料:前記「GPC−8020モデルIIデータ解析バージョン4.30」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
[GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation (6.0 mm ID × 4 cm)
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID x 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation
Detector: ELSD ("ELSD2000" manufactured by Oltec)
Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate 1.0 ml / min Sample: A 1.0% by mass tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids through a microfilter (100 μl).
Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II Data Analysis Version 4.30”.

(単分散ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
東ソー株式会社製「F−288」
東ソー株式会社製「F−550」
(Monodispersed polystyrene)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
“F-288” manufactured by Tosoh Corporation
“F-550” manufactured by Tosoh Corporation

(合成例1)
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式(a2−1−1)で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物(以下、「化合物(a2−1−1)と略記する。水酸基当量は、740g/eq)50.0質量部、エピクロロヒドリン62.5質量部及びエタノール18.0質量部を仕込んだ。次いで、窒素気流下で攪拌を開始し、フラスコ内温度を50℃に保ちながら、49質量%水酸化ナトリウム水溶液8.3質量部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃まで昇温して3時間攪拌した後、室温に戻した。
(Synthesis Example 1)
In a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a dropping device, a perfluoropolyether compound having a hydroxyl group at both ends represented by the following formula (a2-1-1) (hereinafter referred to as “compound (a2- 1-1) The hydroxyl group equivalent was 740 g / eq) 50.0 parts by mass, epichlorohydrin 62.5 parts by mass, and ethanol 18.0 parts by mass. 8.3 parts by mass of a 49% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature in the flask at 50 ° C. After completion of the addition, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 3 hours. It returned to room temperature.

Figure 0005516969
(式中、Xはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、1分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均7個、パーフルオロエチレン基が平均8個存在するものであり、フッ素原子の数が平均46である。また、GPC測定による数平均分子量は1,500である。)
Figure 0005516969
(In the formula, X is a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups are present per molecule, and the number of fluorine atoms is (The average is 46. The number average molecular weight by GPC measurement is 1,500.)

次いで、室温に戻した反応液を、イオン交換水を用いて洗浄した。洗浄は、反応液にイオン交換水50質量部を加えて撹拌後、静置して水層を分液により分離する操作を2回繰り返すことにより行った。洗浄した反応液中から、未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留することにより留去し、濾過して取り出すことで、下記式(a3−1−1)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にエポキシ基を有する化合物(以下、「化合物(a3−1−1)」と略記する。)52.2質量部を得た。この化合物(a3−1−1)は透明液体で、エポキシ当量は1,060g/eq.であり、下記式(a3−1−1)中の繰り返し単位数nの平均値は0.3であった。なお、繰り返し単位数nの平均値は、前記化合物(a2−1−1)の水酸基当量及び化合物(a3−1−1)のエポキシ当量の値を用いて下式(1)により算出した。なお、化合物(a2−1−1)の水酸基当量は、19F−NMRを測定し、水酸基とメチレンを介して隣接しているCF部分の化学シフト、パーフルオロメチレン基(−CF−)の化学シフト、パーフルオロエチレン基(−CFCF−)の化学シフト等の積分比を求めた後、水酸基とメチレンを介して隣接しているCF部分の化学シフトの積分比を2として、他のパーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基等の数をそれぞれの積分比から求め、その結果から得られる化合物(a2)の分子量を2で除することにより求めた。また、化合物(a3)のエポキシ当量は、上記の方法により測定した。なお、下記合成例2〜4についても同様の方法で繰り返し単位数nの平均値を算出した。 Next, the reaction solution returned to room temperature was washed with ion-exchanged water. Washing was performed by repeating the operation of adding 50 parts by mass of ion-exchanged water to the reaction solution and stirring and then allowing to stand and separating the aqueous layer by liquid separation twice. From the washed reaction solution, unreacted epichlorohydrin is distilled off by distillation under reduced pressure, filtered and taken out to obtain a poly (perfluoroalkylene ether) represented by the following formula (a3-1-1) ) 52.2 parts by mass of a chain and a compound having an epoxy group at both ends thereof (hereinafter abbreviated as “compound (a3-1-1)”) were obtained. This compound (a3-1-1) is a transparent liquid and has an epoxy equivalent of 1,060 g / eq. The average value of the number of repeating units n in the following formula (a3-1-1) was 0.3. In addition, the average value of the repeating unit number n was computed by the following Formula (1) using the value of the hydroxyl equivalent of the said compound (a2-1-1), and the epoxy equivalent of a compound (a3-1-1). The hydroxyl equivalent of the compound (a2-1-1) measures 19 F-NMR, the chemical shift of the CF 2 moiety adjacent is through a hydroxyl group and methylene, perfluoro methylene group (-CF 2 -) chemical shifts, perfluoro ethylene group (-CF 2 CF 2 -) after obtaining the integral ratio of the chemical shift, etc., the integral ratio of the chemical shifts of the CF 2 moiety which is adjacent via a hydroxyl group and methylene as 2 The number of other perfluoromethylene groups, perfluoroethylene groups, etc. was determined from the respective integral ratios, and the molecular weight of the compound (a2) obtained from the results was determined by dividing by 2. Moreover, the epoxy equivalent of the compound (a3) was measured by the above method. For the following Synthesis Examples 2 to 4, the average value of the number of repeating units n was calculated in the same manner.

Figure 0005516969
Figure 0005516969

Figure 0005516969
Figure 0005516969

次いで、撹拌装置、温度計及び冷却管を備えたガラスフラスコに、上記で得られた化合物(a3−1−1)52.2質量部、メタクリル酸4.4質量部、重合禁止剤としてメトキノン0.03質量部及び触媒としてトリフェニルホスフィン0.17質量部を仕込み、空気気流下で撹拌を開始し、90℃で20時間反応させることにより、下記式(A−1−1)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にメタクリロイル基を有する化合物(以下、「化合物(A−1−1)」と略記する。)56.5質量部を得た。この化合物(A−1−1)は透明液体で、その酸価は2であり、式中の繰り返し単位数nの平均値は0.3であった。また、得られた化合物(A−1−1)のH−NMR及び13C−NMRスペクトルを測定して同定した。IRスペクトルのチャート図を図1に、H−NMRスペクトルのチャート図を図2に、13C−NMRスペクトルのチャート図を図3に示す。 Subsequently, 52.2 parts by mass of the compound (a3-1-1) obtained above, 4.4 parts by mass of methacrylic acid, and methoquinone 0 as a polymerization inhibitor were placed in a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. .03 parts by mass and 0.17 parts by mass of triphenylphosphine as a catalyst, stirring is started under an air stream, and the reaction is performed at 90 ° C. for 20 hours. 56.5 parts by mass of a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a compound having a methacryloyl group at both ends thereof (hereinafter abbreviated as “compound (A-1-1)”) were obtained. This compound (A-1-1) was a transparent liquid, its acid value was 2, and the average value of the number of repeating units n in the formula was 0.3. Further, 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra of the obtained compound (A-1-1) were measured and identified. FIG. 1 shows a chart of the IR spectrum, FIG. 2 shows a chart of the 1 H-NMR spectrum, and FIG. 3 shows a chart of the 13 C-NMR spectrum.

Figure 0005516969
Figure 0005516969

(合成例2)
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、合成例1と同様の方法で得た化合物(a3−1−1)52.2質量部、アクリル酸3.7質量部、重合禁止剤としてメトキノン0.03質量部及び触媒としてトリフェニルホスフィン0.17質量部を仕込み、空気気流下で撹拌を開始し、90℃で20時間反応させることにより、下記式(A−1−2)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にアクリロイル基を有する化合物(以下、「化合物(A−1−2)」と略記する。)55.9質量部を得た。この化合物(A−1−2)は透明液体で、その酸価は2.4であり、式中の繰り返し単位数nの平均値は0.3であった。
(Synthesis Example 2)
In a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 52.2 parts by mass of compound (a3-1-1) obtained by the same method as in Synthesis Example 1, 3.7 parts by mass of acrylic acid, By adding 0.03 part by weight of methoquinone as a polymerization inhibitor and 0.17 part by weight of triphenylphosphine as a catalyst, stirring was started under an air stream, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 20 hours to obtain the following formula (A-1- 25.9 parts of a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by 2) and a compound having an acryloyl group at both ends thereof (hereinafter abbreviated as “compound (A-1-2)”) were obtained. . This compound (A-1-2) was a transparent liquid, its acid value was 2.4, and the average value of the number of repeating units n in the formula was 0.3.

Figure 0005516969
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(合成例3)
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、化合物(a2−1−1)50質量部、エピクロロヒドリン12.5質量部及びエタノール5質量部を仕込んだ。次いで、窒素気流下で攪拌を開始し、フラスコ内温度を50℃に保ちながら、49質量%水酸化ナトリウム水溶液8.3質量部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃まで昇温して3時間攪拌した後、室温に戻した。
(Synthesis Example 3)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 50 parts by mass of the compound (a2-1-1), 12.5 parts by mass of epichlorohydrin, and 5 parts by mass of ethanol. Next, stirring was started under a nitrogen stream, and 8.3 parts by mass of a 49% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature in the flask at 50 ° C. After completion of dropping, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 3 hours, and then returned to room temperature.

次いで、室温に戻した反応液を、イオン交換水を用いて洗浄した。洗浄は、反応液にイオン交換水50質量部を加えて撹拌後、静置して水層を分液により分離する操作を2回繰り返すことにより行った。洗浄した反応液中から、未反応のエピクロロヒドリンを減圧蒸留することにより留去し、下記式(a3−1−2)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にエポキシ基を有する化合物(以下、「化合物(a3−1−2)」と略記する。)51.1質量部を得た。この化合物(a3−1−1)はやや白濁した液体で、エポキシ当量は1,445g/eq.であり、式中の繰り返し単位数nの平均値は0.8であった。   Next, the reaction solution returned to room temperature was washed with ion-exchanged water. Washing was performed by repeating the operation of adding 50 parts by mass of ion-exchanged water to the reaction solution and stirring and then allowing to stand and separating the aqueous layer by liquid separation twice. From the washed reaction solution, unreacted epichlorohydrin is distilled off by distillation under reduced pressure, and the poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula (a3-1-2) and both ends thereof are removed. 51.1 parts by mass of an epoxy group-containing compound (hereinafter abbreviated as “compound (a3-1-2)”) was obtained. This compound (a3-1-1) is a slightly cloudy liquid and has an epoxy equivalent of 1,445 g / eq. The average value of the number of repeating units n in the formula was 0.8.

Figure 0005516969
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次いで、撹拌装置、温度計及び冷却管を備えたガラスフラスコに、上記で得られた化合物(a3−1−2)51.1質量部、メタクリル酸3.2質量部、重合禁止剤としてメトキノン0.03質量部及び触媒としてトリフェニルホスフィン0.16質量部を仕込み、空気気流下で撹拌を開始し、90℃で20時間反応させることにより、下記式(A−1−3)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にメタクリロイル基を有する化合物(以下、「化合物(A−1−3)」と略記する。)54.2質量部を得た。この化合物(A−1−3)はやや白濁した液体で、その酸価は1であり、式中の繰り返し単位数nの平均値は0.8であった。   Subsequently, 51.1 parts by mass of the compound (a3-1-2) obtained above, 3.2 parts by mass of methacrylic acid, and methoquinone 0 as a polymerization inhibitor were placed in a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser. 0.03 part by mass and 0.16 part by mass of triphenylphosphine as a catalyst, starting stirring under an air stream, and reacting at 90 ° C. for 20 hours are represented by the following formula (A-1-3). A compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a methacryloyl group at both ends thereof (hereinafter abbreviated as “compound (A-1-3)”) 54.2 parts by mass was obtained. This compound (A-1-3) was a slightly cloudy liquid, its acid value was 1, and the average value of the number of repeating units n in the formula was 0.8.

Figure 0005516969
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(合成例4)
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、化合物(a2−1−1)50質量部、β−メチルエピクロロヒドリン72質量部及びエタノール21.6質量部を仕込んだ。次いで、窒素気流下で攪拌を開始し、フラスコ内温度を50℃に保ちながら、49質量%水酸化ナトリウム水溶液8.3質量部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃まで昇温して3時間攪拌した後、室温に戻した。
(Synthesis Example 4)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser tube and a dropping device was charged with 50 parts by mass of the compound (a2-1-1), 72 parts by mass of β-methylepichlorohydrin and 21.6 parts by mass of ethanol. . Next, stirring was started under a nitrogen stream, and 8.3 parts by mass of a 49% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature in the flask at 50 ° C. After completion of dropping, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 3 hours, and then returned to room temperature.

次いで、室温に戻した反応液を、イオン交換水を用いて洗浄した。洗浄は、反応液にイオン交換水50質量部を加えて撹拌後、静置して水層を分液により分離する操作を2回繰り返すことにより行った。洗浄した反応液中から、未反応のβ−メチルエピクロロヒドリンを減圧蒸留することにより留去し、下記式(a3−1−3)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にエポキシ基を有する化合物(以下、「化合物(a3−1−3)」と略記する。)53.1質量部を得た。この化合物(a3−1−3)は黄色の透明液体で、エポキシ当量は1,168g/eq.であり、式中の繰り返し単位数nの平均値は0.5であった。   Next, the reaction solution returned to room temperature was washed with ion-exchanged water. Washing was performed by repeating the operation of adding 50 parts by mass of ion-exchanged water to the reaction solution and stirring and then allowing to stand and separating the aqueous layer by liquid separation twice. Unreacted β-methylepichlorohydrin is distilled off from the washed reaction solution by distillation under reduced pressure, and the poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula (a3-1-3) and its 53.1 parts by mass of a compound having an epoxy group at both ends (hereinafter abbreviated as “compound (a3-1-3)”) was obtained. This compound (a3-1-3) is a yellow transparent liquid having an epoxy equivalent of 1,168 g / eq. The average value of the number of repeating units n in the formula was 0.5.

Figure 0005516969
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次いで、撹拌装置、温度計及び冷却管を備えたガラスフラスコに、上記で得られた化合物(a3−1−3)53.1質量部、メタクリル酸4.1質量部、重合禁止剤としてメトキノン0.03質量部及び触媒としてトリフェニルホスフィン0.17質量部を仕込み、空気気流下で撹拌を開始し、90℃で20時間反応させることにより、下記式(A−1−4)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にメタクリロイル基を有する化合物(以下、「化合物(A−1−4)」と略記する。)57.2質量部を得た。この化合物(A−1−4)は透明液体で、その酸価は2.3であり、式中の繰り返し単位数nの平均値は0.5であった。   Subsequently, 53.1 parts by mass of the compound (a3-1-3) obtained above, 4.1 parts by mass of methacrylic acid, and methoquinone 0 as a polymerization inhibitor were placed in a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser. .03 parts by mass and 0.17 part by mass of triphenylphosphine as a catalyst, stirring is started under an air stream, and reaction is performed at 90 ° C. for 20 hours, thereby being represented by the following formula (A-1-4) 57.2 parts by mass of a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a compound having a methacryloyl group at both ends thereof (hereinafter abbreviated as “compound (A-1-4)”) were obtained. This compound (A-1-4) was a transparent liquid, its acid value was 2.3, and the average value of the number of repeating units n in the formula was 0.5.

Figure 0005516969
Figure 0005516969

(合成例5)
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、化合物(a2−1−1)20質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル20質量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.02質量部及び中和剤としてトリエチルアミン3.1質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を10℃に保ちながらアクリル酸クロライド2.7質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、10℃で1時間攪拌し、昇温して30℃で1時間攪拌した後、50℃に昇温して10時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル40質量部を追加した後、イオン交換水80質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を3回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.02質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム8質量部を添加して1日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
(Synthesis Example 5)
In a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 20 parts by mass of compound (a2-1-1), 20 parts by mass of diisopropyl ether as a solvent, and 0.02 mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor. In addition, 3.1 parts by mass of triethylamine as a part and a neutralizing agent were added, stirring was started under an air stream, and 2.7 parts by mass of acrylic acid chloride was added dropwise over 1 hour while maintaining the inside of the flask at 10 ° C. After completion of dropping, the mixture is stirred at 10 ° C. for 1 hour, heated to 30 ° C. for 1 hour, then heated to 50 ° C. and stirred for 10 hours, and acrylic acid is measured by gas chromatography. The disappearance of chloride was confirmed. Next, after adding 40 parts by mass of diisopropyl ether as a solvent, 80 parts by mass of ion-exchanged water was mixed and stirred, and then left to stand to separate and remove the aqueous layer, and washing was repeated 3 times. Subsequently, 0.02 parts by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor, 8 parts by mass of magnesium sulfate was added as a dehydrating agent, and the mixture was allowed to stand for 1 day for complete dehydration, and then the dehydrating agent was filtered off. .

次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式(A’)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にアクリロイル基を有する化合物(以下、「化合物(A’)」と略記する。)を得た。   Next, by distilling off the solvent under reduced pressure, a compound (hereinafter referred to as “compound (A ′)”) having a poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the following formula (A ′) and an acryloyl group at both ends thereof. For short).

Figure 0005516969
(式中、Xはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、1分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均7個、パーフルオロエチレン基が平均8個存在するものであり、フッ素原子の数が平均46である。)
Figure 0005516969
(In the formula, X is a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups are present per molecule, and the number of fluorine atoms is (The average is 46.)

(実施例1)
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン61.1質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら105℃に昇温した。次いで、合成例1で得られた化合物(A−1−1)29.1質量部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート32質量部と、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート9.2質量部をメチルイソブチルケトン122.2質量部に溶解した重合開始剤溶液との3種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を105℃に保ちながら同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃で10時間攪拌した後、減圧下を留去することによって、重合体(P−1)を得た。
Example 1
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 61.1 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Subsequently, 29.1 parts by mass of the compound (A-1-1) obtained in Synthesis Example 1, 32 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator 9.2 parts by weight of the polymerization initiator solution dissolved in 122.2 parts by weight of methyl isobutyl ketone was set in separate dropping devices, and the flask was kept at 105 ° C for 2 hours at the same time. And dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours and then distilled off under reduced pressure to obtain a polymer (P-1).

次いで、上記で得られた重合体(P−1)にメチルエチルケトン67.3質量部を加えて溶解した後、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.09質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05重量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、60℃を保ちながら、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート38.9質量部を1時間で滴下した。滴下終了後、60℃で1時間攪拌した後、80℃に昇温して10時間攪拌することにより、IRスペクトル測定でイソシアネート基由来の2360cm−1付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、室温に戻してメチルエチルケトン33.6質量部を加えて、含フッ素硬化性樹脂(1)を50質量%含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂(1)の分子量をGPC(ポリスチレン換算分子量)で測定した結果、数平均分子量2,200、重量平均分子量7,700であった。また、フッ素含有率は15質量%であった。 Next, after adding 67.3 parts by mass of methyl ethyl ketone to the polymer (P-1) obtained above and dissolving, 0.09 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and dibutyltin dilaurate 0 as a urethanization catalyst. .05 parts by weight were charged, stirring was started under an air stream, and 38.9 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while maintaining 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, then heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours, whereby the disappearance of the absorption peak near 2360 cm −1 derived from isocyanate groups was confirmed by IR spectrum measurement. Subsequently, it returned to room temperature and 33.6 mass parts of methyl ethyl ketone was added, and the methyl ethyl ketone solution containing 50 mass% of fluorine-containing curable resin (1) was obtained. As a result of measuring the molecular weight of the obtained fluorinated curable resin (1) by GPC (polystyrene equivalent molecular weight), it was a number average molecular weight of 2,200 and a weight average molecular weight of 7,700. The fluorine content was 15% by mass.

(実施例2)
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン61.1質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら105℃に昇温した。次いで、合成例1で得られた化合物(A−1−1)29.1質量部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート32質量部と、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート6.1質量部をメチルイソブチルケトン122.2質量部に溶解した重合開始剤溶液との3種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を105℃に保ちながら同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃で10時間攪拌した後、減圧下を留去することによって、重合体(P−2)を得た。
(Example 2)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 61.1 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Subsequently, 29.1 parts by mass of the compound (A-1-1) obtained in Synthesis Example 1, 32 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator 6.1 parts by weight of the polymerization initiator solution in which 12 parts by weight of methyl isobutyl ketone was dissolved in 122.2 parts by weight of the polymerization initiator were set in separate dropping devices, and the flask was kept at 105 ° C for 2 hours at the same time. And dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours and then distilled under reduced pressure to obtain a polymer (P-2).

次いで、上記で得られた重合体(P−2)にメチルエチルケトン66.7質量部を加えて溶解した後、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.09質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05重量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、60℃を保ちながら、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート38.9質量部を1時間で滴下した。滴下終了後、60℃で1時間攪拌した後、80℃に昇温して10時間攪拌することにより、IRスペクトル測定でイソシアネート基由来の2360cm−1付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、室温に戻してメチルエチルケトン33.4質量部を加えて、含フッ素硬化性樹脂(2)を50質量%含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂(2)の分子量をGPC(ポリスチレン換算分子量)で測定した結果、数平均分子量2,600、重量平均分子量13,000であった。また、フッ素含有率は15質量%であった。 Subsequently, after adding 66.7 mass parts of methyl ethyl ketone to the polymer (P-2) obtained above and dissolving, 0.09 mass parts of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and dibutyltin dilaurate 0 as a urethanization catalyst. .05 parts by weight were charged, stirring was started under an air stream, and 38.9 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while maintaining 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, then heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours, whereby the disappearance of the absorption peak near 2360 cm −1 derived from isocyanate groups was confirmed by IR spectrum measurement. Subsequently, it returned to room temperature and 33.4 mass parts of methyl ethyl ketone was added, and the methyl ethyl ketone solution containing 50 mass% of fluorine-containing curable resin (2) was obtained. As a result of measuring the molecular weight of the obtained fluorine-containing curable resin (2) by GPC (polystyrene equivalent molecular weight), it was a number average molecular weight 2,600 and a weight average molecular weight 13,000. The fluorine content was 15% by mass.

(実施例3)
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン67.6質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら105℃に昇温した。次いで、合成例1で得られた化合物(A−1−1)43.7質量部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート24質量部と、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート10.1質量部をメチルイソブチルケトン202.9質量部に溶解した重合開始剤溶液との3種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を105℃に保ちながら同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃で10時間攪拌した後、減圧下を留去することによって、重合体(P−3)を得た。
(Example 3)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 67.6 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Subsequently, 43.7 parts by mass of the compound (A-1-1) obtained in Synthesis Example 1, 24 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator Three types of dripping liquid with a polymerization initiator solution in which 10.1 parts by mass are dissolved in 202.9 parts by mass of methyl isobutyl ketone are set in separate dripping apparatuses, and the flask is kept at 105 ° C. for 2 hours at the same time. And dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours and then distilled under reduced pressure to obtain a polymer (P-3).

次いで、上記で得られた重合体(P−3)にメチルエチルケトン67.3質量部を加えて溶解した後、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.09質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05重量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、60℃を保ちながら、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート32.4質量部を1時間で滴下した。滴下終了後、60℃で1時間攪拌した後、80℃に昇温して10時間攪拌することにより、IRスペクトル測定でイソシアネート基由来の2360cm−1付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、室温に戻してメチルエチルケトン33.7質量部を加えて、含フッ素硬化性樹脂(3)を50質量%含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂(3)の分子量をGPC(ポリスチレン換算分子量)で測定した結果、数平均分子量2,200、重量平均分子量7,300であった。また、フッ素含有率は23質量%であった。 Next, 67.3 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to the polymer (P-3) obtained above and dissolved, then 0.09 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and dibutyltin dilaurate 0 as a urethanization catalyst. .05 parts by weight were charged, stirring was started under an air stream, and 32.4 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while maintaining 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, then heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours, whereby the disappearance of the absorption peak near 2360 cm −1 derived from isocyanate groups was confirmed by IR spectrum measurement. Subsequently, it returned to room temperature and 33.7 mass parts of methyl ethyl ketone was added, and the methyl ethyl ketone solution containing 50 mass% of fluorine-containing curable resin (3) was obtained. As a result of measuring the molecular weight of the obtained fluorine-containing curable resin (3) by GPC (polystyrene equivalent molecular weight), it was a number average molecular weight 2,200 and a weight average molecular weight 7,300. The fluorine content was 23% by mass.

(実施例4)
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン57.3質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら105℃に昇温した。次いで、合成例2で得られた化合物(A−1−2)20.2質量部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート32.7質量部と、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート8.6質量部をメチルイソブチルケトン114.6質量部に溶解した重合開始剤溶液との3種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を105℃に保ちながら同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃で10時間攪拌した後、減圧下を留去することによって、重合体(P−4)を得た。
Example 4
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 57.3 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Subsequently, 20.2 parts by mass of the compound (A-1-2) obtained in Synthesis Example 2, 32.7 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and t-butylperoxy-2-ethylhexa as a radical polymerization initiator Three types of dripping liquids with a polymerization initiator solution in which 8.6 parts by mass of noate was dissolved in 114.6 parts by mass of methyl isobutyl ketone were set in separate dripping apparatuses, respectively. It was added dropwise over time. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours, and then distilled under reduced pressure to obtain a polymer (P-4).

次いで、上記で得られた重合体(P−4)にメチルエチルケトン67.3質量部を加えて溶解した後、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.09質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05重量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、60℃を保ちながら、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート42.7質量部を1時間で滴下した。滴下終了後、60℃で1時間攪拌した後、80℃に昇温して10時間攪拌することにより、IRスペクトル測定でイソシアネート基由来の2360cm−1付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、室温に戻してメチルエチルケトン33.6質量部を加えて、含フッ素硬化性樹脂(4)を50質量%含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂(4)の分子量をGPC(ポリスチレン換算分子量)で測定した結果、数平均分子量2,600、重量平均分子量45,500であった。また、フッ素含有率は11質量%であった。 Subsequently, after adding 67.3 parts by mass of methyl ethyl ketone to the polymer (P-4) obtained above and dissolving, 0.09 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and dibutyltin dilaurate 0 as a urethanization catalyst. .05 parts by weight were charged, stirring was started under an air stream, and 42.7 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while maintaining 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, then heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours, whereby the disappearance of the absorption peak near 2360 cm −1 derived from isocyanate groups was confirmed by IR spectrum measurement. Subsequently, it returned to room temperature and 33.6 mass parts of methyl ethyl ketone was added, and the methyl ethyl ketone solution containing 50 mass% of fluorine-containing curable resin (4) was obtained. As a result of measuring the molecular weight of the obtained fluorine-containing curable resin (4) by GPC (polystyrene equivalent molecular weight), it was a number average molecular weight 2,600 and a weight average molecular weight 45,500. The fluorine content was 11% by mass.

(実施例5)
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン57.2質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら105℃に昇温した。次いで、合成例3で得られた化合物(A−1−3)20.2質量部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート37質量部と、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート8.6質量部をメチルイソブチルケトン114.3質量部に溶解した重合開始剤溶液との3種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を105℃に保ちながら同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃で10時間攪拌した後、減圧下を留去することによって、重合体(P−5)を得た。
(Example 5)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 57.2 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Subsequently, 20.2 parts by mass of the compound (A-1-3) obtained in Synthesis Example 3, 37 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator Three kinds of dropping solutions with a polymerization initiator solution in which 8.6 parts by weight of methyl isobutyl ketone was dissolved in 114.3 parts by weight were set in separate dropping devices, and the flask was kept at 105 ° C. for 2 hours at the same time. And dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours and then distilled under reduced pressure to obtain a polymer (P-5).

次いで、上記で得られた重合体(P−5)にメチルエチルケトン67.2質量部を加えて溶解した後、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.09質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05重量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、60℃を保ちながら、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート42.8質量部を1時間で滴下した。滴下終了後、60℃で1時間攪拌した後、80℃に昇温して10時間攪拌することにより、IRスペクトル測定でイソシアネート基由来の2360cm−1付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、室温に戻してメチルエチルケトン33.7質量部を加えて、含フッ素硬化性樹脂(5)を50質量%含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂(5)の分子量をGPC(ポリスチレン換算分子量)で測定した結果、数平均分子量2,400、重量平均分子量6,600であった。また、フッ素含有率は11質量%であった。 Subsequently, after adding 67.2 mass parts of methyl ethyl ketone to the polymer (P-5) obtained above and dissolving, 0.09 mass parts of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and dibutyltin dilaurate 0 as a urethanization catalyst. .05 parts by weight were charged, stirring was started under an air stream, and 42.8 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while maintaining 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, then heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours, whereby the disappearance of the absorption peak near 2360 cm −1 derived from isocyanate groups was confirmed by IR spectrum measurement. Subsequently, it returned to room temperature and 33.7 mass parts of methyl ethyl ketone was added, and the methyl ethyl ketone solution containing 50 mass% of fluorine-containing curable resin (5) was obtained. As a result of measuring the molecular weight of the obtained fluorine-containing curable resin (5) by GPC (polystyrene equivalent molecular weight), it was a number average molecular weight 2,400 and a weight average molecular weight 6,600. The fluorine content was 11% by mass.

(実施例6)
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン57.1質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら105℃に昇温した。次いで、合成例4で得られた化合物(A−1−4)20.2質量部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート36.9質量部と、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート8.6質量部をメチルイソブチルケトン114.2質量部に溶解した重合開始剤溶液との3種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を105℃に保ちながら同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃で10時間攪拌した後、減圧下を留去することによって、重合体(P−6)を得た。
(Example 6)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 57.1 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, 20.2 parts by mass of the compound (A-1-4) obtained in Synthesis Example 4, 36.9 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and t-butylperoxy-2-ethylhexa as a radical polymerization initiator Three types of dripping liquids with a polymerization initiator solution in which 8.6 parts by mass of noate was dissolved in 114.2 parts by mass of methyl isobutyl ketone were set in separate dripping apparatuses, respectively. It was added dropwise over time. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours and then distilled off under reduced pressure to obtain a polymer (P-6).

次いで、上記で得られた重合体(P−6)にメチルエチルケトン67.2質量部を加えて溶解した後、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.09質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05重量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、60℃を保ちながら、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート42.9質量部を1時間で滴下した。滴下終了後、60℃で1時間攪拌した後、80℃に昇温して10時間攪拌することにより、IRスペクトル測定でイソシアネート基由来の2360cm−1付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、室温に戻してメチルエチルケトン33.7質量部を加えて、含フッ素硬化性樹脂(6)を50質量%含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂(6)の分子量をGPC(ポリスチレン換算分子量)で測定した結果、数平均分子量2,500、重量平均分子量6,000であった。また、フッ素含有率は11質量%であった。 Subsequently, after adding 67.2 mass parts of methyl ethyl ketone to the polymer (P-6) obtained above and dissolving, 0.09 mass parts of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and dibutyltin dilaurate 0 as a urethanization catalyst. .05 parts by weight were charged, stirring was started under an air stream, and 42.9 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour while maintaining 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, then heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours, whereby the disappearance of the absorption peak near 2360 cm −1 derived from isocyanate groups was confirmed by IR spectrum measurement. Subsequently, it returned to room temperature and 33.7 mass parts of methyl ethyl ketone was added, and the methyl ethyl ketone solution containing 50 mass% of fluorine-containing curable resin (6) was obtained. As a result of measuring the molecular weight of the obtained fluorine-containing curable resin (6) by GPC (polystyrene equivalent molecular weight), it was a number average molecular weight 2,500 and a weight average molecular weight 6,000. The fluorine content was 11% by mass.

(比較例1)
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン69質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら105℃に昇温した。次いで、下記式(Y−1)で表されるフッ素化アルキル基含有アクリレート40質量部及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート28.8質量部をメチルイソブチルケトン69質量部に溶解したモノマー溶液137.8質量部と、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート3.4質量部をメチルイソブチルケトン22.5質量部に溶解した重合開始剤溶液25.9質量部との2種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を105℃に保ちながら同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃で10時間攪拌し、重合体を得た。
(Comparative Example 1)
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 69 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Subsequently, 137.8 parts by mass of a monomer solution obtained by dissolving 40 parts by mass of a fluorinated alkyl group-containing acrylate represented by the following formula (Y-1) and 28.8 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate in 69 parts by mass of methyl isobutyl ketone. And 25.9 parts by mass of a polymerization initiator solution obtained by dissolving 3.4 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in 22.5 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a radical polymerization initiator The liquids were set in separate dropping devices, and dropped simultaneously over 3 hours while keeping the inside of the flask at 105 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours to obtain a polymer.

Figure 0005516969
Figure 0005516969

次いで、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.1質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05質量部を仕込み、空気気流下で60℃を保ちながら2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート31.2質量部を1時間で滴下した。滴下終了後、60℃で1時間攪拌した後、80℃に昇温して10時間攪拌することにより、IRスペクトル測定でイソシアネート基由来の2360cm−1付近の吸収ピークの消失を確認した。次いで、溶媒の一部を減圧留去し、含フッ素硬化性樹脂(7)を50質量%含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。含フッ素硬化性樹脂(7)の分子量をGPC(ポリスチレン換算分子量)で測定した結果、数平均分子量3,000、重量平均分子量7,000であった。また、フッ素含有率は20質量%であった。 Next, 0.1 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor and 0.05 parts by mass of dibutyltin dilaurate as a urethanization catalyst were charged, and 31.2 masses of 2-acryloyloxyethyl isocyanate while maintaining 60 ° C. in an air stream. The part was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, then heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours, whereby the disappearance of the absorption peak near 2360 cm −1 derived from isocyanate groups was confirmed by IR spectrum measurement. Subsequently, a part of the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a methyl isobutyl ketone solution containing 50% by mass of the fluorine-containing curable resin (7). As a result of measuring the molecular weight of the fluorine-containing curable resin (7) by GPC (polystyrene equivalent molecular weight), the number average molecular weight was 3,000 and the weight average molecular weight was 7,000. The fluorine content was 20% by mass.

(比較例2)
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン63質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら105℃に昇温した。次いで、合成例5で得られたポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端にアクリロイル基を有する化合物(A’)21.5質量部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート41.3質量部と、ラジカル重合開始剤としてt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート9.4質量部をメチルイソブチルケトン126質量部に溶解した重合開始剤溶液135.4質量部との3種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を105℃に保ちながら同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃で10時間攪拌した後、減圧下で溶媒の一部を留去することによって、重合体を得た。
(Comparative Example 2)
A glass flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping device was charged with 63 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, 21.5 parts by mass of the poly (perfluoroalkylene ether) chain obtained in Synthesis Example 5 and the compound (A ′) having an acryloyl group at both ends thereof, 41.3 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, As the radical polymerization initiator, three types of dripping liquids each having 135.4 parts by mass of a polymerization initiator solution obtained by dissolving 9.4 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in 126 parts by mass of methyl isobutyl ketone were separately provided. Were added dropwise over 2 hours while keeping the inside of the flask at 105 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours, and then a part of the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer.

次いで、メチルエチルケトン74.7質量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.1質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート0.06質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、60℃を保ちながら、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート44.8質量部を1時間で滴下した。滴下終了後、60℃で1時間攪拌した後、80℃に昇温して10時間攪拌することにより、IRスペクトル測定でイソシアネート基由来の2360cm−1付近の吸収ピークの消失を確認して、含フッ素硬化性樹脂(8)を50質量%含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂(8)の分子量をGPC(ポリスチレン換算分子量)で測定した結果、数平均分子量2,400、重量平均分子量7,100であった。また、フッ素含有率は11質量%であった。 Next, 74.7 parts by mass of methyl ethyl ketone, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and 0.06 part by mass of dibutyltin dilaurate as a urethanization catalyst were added, and stirring was started under an air stream. While maintaining, 44.8 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, then heated to 80 ° C. and stirred for 10 hours to confirm the disappearance of the absorption peak near 2360 cm −1 derived from the isocyanate group by IR spectrum measurement. A methyl ethyl ketone solution containing 50% by mass of the fluorine curable resin (8) was obtained. As a result of measuring the molecular weight of the obtained fluorinated curable resin (8) by GPC (polystyrene equivalent molecular weight), it was a number average molecular weight 2,400 and a weight average molecular weight 7,100. The fluorine content was 11% by mass.

上記の実施例1〜6及び比較例1〜2で得られた含フッ素硬化性樹脂(1)〜(8)について、原料、分子量等について表1にまとめた。   About fluorine-containing curable resin (1)-(8) obtained in said Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2, it summarized in Table 1 about the raw material, molecular weight, etc.

Figure 0005516969
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なお、表1中の略号は、下記の通りである。
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
AOI:2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
The abbreviations in Table 1 are as follows.
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate AOI: 2-acryloyloxyethyl isocyanate

(活性エネルギー線硬化型組成物のベース樹脂組成物の調製)
紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂(DIC株式会社製「ユニディック17−806」;樹脂分80質量%の酢酸ブチル溶液)125質量部、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア184」)5質量部、溶剤としてトルエン54質量部、2−プロパノール28質量部、酢酸エチル28質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル28質量部を混合し溶解させて、活性エネルギー線硬化型組成物のベース樹脂組成物を得た。
(Preparation of base resin composition of active energy ray-curable composition)
125 parts by mass of UV curable urethane acrylate resin (“Unidic 17-806” manufactured by DIC Corporation; butyl acetate solution with a resin content of 80% by mass), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator “Irgacure 184”) 5 parts by weight, 54 parts by weight of toluene as a solvent, 28 parts by weight of 2-propanol, 28 parts by weight of ethyl acetate, 28 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether are mixed and dissolved to obtain an active energy ray-curable composition A base resin composition was obtained.

(実施例7〜12、比較例3〜5)
上記で得られたベース樹脂組成物268質量部に、含フッ素界面活性剤として実施例1〜6及び比較例1〜2で得られた含フッ素硬化性樹脂溶液(1)〜(8)を樹脂分として1質量部となる量を加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーターNo.13を用いて、厚さ188μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに塗布した後、60℃の乾燥機に5分間入れて溶剤を揮発させた。次に、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置(窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量2kJ/m)で紫外線(UV)を照射して硬化させ、実施例7〜12及び比較例3〜4として塗工フィルムを作製した。また、何も添加せずに活性エネルギー線硬化型組成物のベース樹脂組成物のみについても同様に塗工フィルムを作製して比較例5とした。
(Examples 7-12, Comparative Examples 3-5)
Resin the fluorine-containing curable resin solutions (1) to (8) obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 as fluorine-containing surfactants to 268 parts by mass of the base resin composition obtained above. An amount of 1 part by mass was added and mixed uniformly to obtain an active energy ray-curable composition. Next, this active energy ray-curable composition was applied to a bar coater No. 13 was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 188 μm, and then placed in a dryer at 60 ° C. for 5 minutes to volatilize the solvent. Next, the dried coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays (UV) with an ultraviolet curing device (in a nitrogen atmosphere, a high pressure mercury lamp, an ultraviolet irradiation amount of 2 kJ / m 2 ), and Examples 7 to 12 and Comparative Examples 3 to 4 were cured. A coated film was prepared. Moreover, the coating film was similarly produced about only the base resin composition of the active energy ray hardening-type composition, without adding anything, and it was set as the comparative example 5.

[防汚性の評価]
上記で得られた塗工フィルムの塗工表面の防汚性を、下記の水及びn−ドデカンの接触角、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り容易性から評価した。
[Evaluation of antifouling properties]
The antifouling property of the coated surface of the coated film obtained above was evaluated from the following contact angles of water and n-dodecane, stain adhesion preventing property, and stain wiping ease.

[水及びn−ドデカンの接触角の測定]
塗工フィルムの塗工表面について、接触角測定装置(協和界面科学株式会社製「MODEL CA−W150」)を用いて、水及びn−ドデカンの接触角を測定した。
[Measurement of contact angle of water and n-dodecane]
About the coating surface of the coating film, the contact angle of water and n-dodecane was measured using the contact angle measuring apparatus (Kyowa Interface Science Co., Ltd. "MODEL CA-W150").

[汚れ付着防止性の評価基準]
塗工フィルムの塗工表面に、フェルトペン(三菱鉛筆株式会社製「ユニ・メディアックス」黒色)で線を描き、その黒色インクの付着状態を目視で観察することで汚れ付着防止性の評価を行った。なお、評価基準は下記の通りである。
AA:防汚性が最も良好で、インクが玉状にはじくもの。
A:インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じるもの(線幅がフェルトペンのペン先の幅の50%未満)。
B:インクの線状のはじきが生じ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の50%以上100%未満であったもの。
C:インクがまったくはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。
[Evaluation criteria for dirt adhesion prevention]
On the coated surface of the coated film, draw a line with a felt pen ("Uni Mediax" black, manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.), and visually evaluate the adhesion state of the black ink to evaluate the antifouling property. went. The evaluation criteria are as follows.
AA: The antifouling property is the best and the ink repels.
A: The ink does not repel and forms a linear repelling (the line width is less than 50% of the width of the tip of the felt pen).
B: Ink repelling occurred and the line width was 50% or more and less than 100% of the width of the tip of the felt pen.
C: The ink can be drawn cleanly on the surface without repelling at all.

[汚れ拭き取り容易性の評価基準]
上記の汚れ付着防止性の試験後、付着したインクを荷重1kgにてティッシュペーパーですべて拭き取るのに要した拭き取り回数を測定し、その結果から下記の基準にしたがって汚れ拭き取り容易性を評価した。
A:1回の拭き取りで完全にインキを除去できたもの。
B:2〜10回の拭き取りで完全にインキを除去できたもの。
C:10回の拭き取り操作で完全にインキを除去できなかったもの。
[Evaluation criteria for ease of wiping off dirt]
After the above test for preventing soil adhesion, the number of times of wiping required to wipe all the adhered ink with a tissue paper under a load of 1 kg was measured. From the results, the ease of soil wiping was evaluated according to the following criteria.
A: The ink can be completely removed by wiping once.
B: The ink was completely removed by wiping 2 to 10 times.
C: The ink could not be completely removed by 10 wiping operations.

[アルカリ処理後の防汚性の評価]
上記で得られた塗工フィルムを70℃の強アルカリ水溶液(2mol/lの水酸化カリウム水溶液)に1分間浸漬処理した後、純水で洗浄し、100℃で3分乾燥させた後、室温で放冷した塗工フィルムについても、上記と同様の方法で塗工表面に対する水及びn−ドデカンの接触角、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り容易性を評価した。
[Evaluation of antifouling property after alkali treatment]
The coated film obtained above was immersed in a strong alkaline aqueous solution (2 mol / l potassium hydroxide aqueous solution) at 70 ° C. for 1 minute, washed with pure water, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then room temperature. The coating film which was allowed to cool in the same manner as described above was evaluated for the contact angle of water and n-dodecane on the coated surface, the anti-smudge property and the ease of wiping off the soil in the same manner as described above.

上記の評価結果を表2に示す。   The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 0005516969
Figure 0005516969

本発明の含フッ素硬化性樹脂である実施例1〜6で得られた含フッ素硬化性樹脂(1)〜(6)を添加した実施例7〜12の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜は、水及びn−ドデカンの接触角が高く、アルカリ処理後でもその接触角が大きく低下しないことがわかった。また、汚れ付着防止性が高く、汚れ拭き取り性も高いことがわかった。さらに、アルカリ処理後でも汚れ付着防止性の低下も抑制されることがわかった。   Curing coating of active energy ray-curable compositions of Examples 7 to 12 to which the fluorine-containing curable resins (1) to (6) obtained in Examples 1 to 6 which are fluorine-containing curable resins of the present invention were added. It was found that the membrane has a high contact angle of water and n-dodecane, and the contact angle does not decrease greatly even after alkali treatment. Further, it was found that the antifouling property was high and the dirt wiping property was also high. Furthermore, it has been found that even after the alkali treatment, the deterioration of the antifouling property is suppressed.

一方、比較例1で製造したポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖の代わりにパーフルオロアルキル基を導入した含フッ素硬化性樹脂(7)を用いた比較例3は、水及びn−ドデカンの接触角が高く、比較的良好な汚れ付着防止性を有していたが、アルカリ処理後の水及びn−ドデカンの接触角の低下がやや大きいことがわかった。また、汚れ拭き取り容易性は不十分で、アルカリ処理後の汚れ拭き取り容易性も大幅に低下することがわかった。   On the other hand, Comparative Example 3 using a fluorine-containing curable resin (7) into which a perfluoroalkyl group was introduced instead of the poly (perfluoroalkylene ether) chain produced in Comparative Example 1 is a contact angle between water and n-dodecane. However, it was found that the contact angle between water and n-dodecane after the alkali treatment was slightly decreased. It was also found that the ease of wiping off dirt was insufficient, and the ease of wiping off dirt after alkali treatment was greatly reduced.

比較例2で製造したポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖の両末端にアクリロイル基を有するが、一般式(A)に該当しない化合物を原料とした含フッ素硬化性樹脂(8)を用いた比較例4は、水及びn−ドデカンの接触角が高いが、アルカリ処理後にはその接触角が大きく低下し、汚れ付着防止性、汚れ拭き取り容易性ともに低下することがわかった。   Comparative example using fluorine-containing curable resin (8) made from a compound having acryloyl groups at both ends of the poly (perfluoroalkylene ether) chain produced in Comparative Example 2 but not corresponding to general formula (A) No. 4 has a high contact angle between water and n-dodecane, but after alkali treatment, the contact angle was greatly reduced, and it was found that both dirt adhesion prevention and dirt wiping ease were reduced.

添加剤を加えなかった比較例5は、水及びn−ドデカンの接触角が低く、汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り容易性に劣っていることがわかった。   In Comparative Example 5 in which no additive was added, it was found that the contact angles of water and n-dodecane were low, and the soil adhesion preventing property and the soil wiping ease were poor.

Claims (8)

下記一般式(A)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端に(メタ)アクリロイル基を有する化合物(A)と、水酸基を有する重合性不飽和単量体(B)を必須とする単量体成分を重合させて重合体(P)を得た後、前記重合体(P)が有する前記水酸基(b)に対して反応性を有する官能基(c1)及び重合性不飽和基を有する化合物(C1)と、前記重合体(P)中に存在する前記化合物(A)が有していた水酸基に対して反応性を有する官能基(c2)及び重合性不飽和基を有する化合物(C2)とを反応させることによって得られる含フッ素硬化性樹脂であって、前記官能基(c1)及び前記官能基(c2)がイソシアネート基、カルボン酸ハロゲン化物又は酸無水物であことを特徴とする含フッ素硬化性樹脂。
Figure 0005516969
(式中、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、X及びXは、それぞれ独立に2価の有機基を表し、PFPEは、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を表し、nは、平均で0〜10の範囲を表す。)
Following general formula poly represented by (A) (perfluoroalkylene ether) chain and the compound having its both ends with (meth) acryloyl group and (A), the polymerizable unsaturated monomer having a hydroxyl group (B ) Is polymerized to obtain a polymer (P), and then the functional group (c1) and the polymerization are reactive with respect to the hydroxyl group (b) of the polymer (P). A functional group (c2) having reactivity with the hydroxyl group of the compound (C1) having a polymerizable unsaturated group and the compound (A) present in the polymer (P) and the polymerizable unsaturated group a curable fluorine-containing resin obtained by reacting a compound having a group and a (C2), before Symbol functional group (c1) and the functional group (c2) is an isocyanate group, a carboxylic acid halide or acid anhydride fluorine-containing hard, characterized in that the der Ru Sex resin.
Figure 0005516969
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, X 1 and X 2 each independently represent a divalent organic group, and PFPE Represents a poly (perfluoroalkylene ether) chain, and n represents an average range of 0 to 10.
記官能基(c1)及び前記官能基(c2)がイソシアネート基である請求項1記載の含フッ素硬化性樹脂。 Before SL officer functional group (c1) and the functional group (c2) is a fluorine-containing curable resin according to claim 1, wherein the isocyanate group. 前記一般式(A)中のポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖が、下記一般式(a1−1)で表されるパーフルオロメチレン構造と、下記一般式(a1−2)で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものである請求項1記載の含フッ素硬化性樹脂。
Figure 0005516969
The poly (perfluoroalkylene ether) chain in the general formula (A) has a perfluoromethylene structure represented by the following general formula (a1-1) and a perfluoro represented by the following general formula (a1-2). 2. The fluorine-containing curable resin according to claim 1, wherein the fluorine-containing curable resin coexists with an ethylene structure.
Figure 0005516969
前記一般式(A)中のnが、平均で0〜2の範囲である請求項1記載の含フッ素硬化性樹脂。   The fluorine-containing curable resin according to claim 1, wherein n in the general formula (A) is in the range of 0 to 2 on average. 前記化合物(A)が下記一般式(A−1)または(A−2)で表される化合物である請求項1記載の含フッ素硬化性樹脂。
Figure 0005516969
(式中、R、Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、PFPEは、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を表し、nは、平均で0〜10の範囲を表す。)
The compound (A) represented by the following general formula (A-1) or (A-2) is a compound represented by claim 1 Symbol placement of the fluorine-containing resin.
Figure 0005516969
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, PFPE represents a poly (perfluoroalkylene ether) chain, and n represents a range of 0 to 10 on average.)
請求項1〜のいずれか1項記載の含フッ素硬化性樹脂、及び、活性エネルギー線硬化型樹脂(D)又は活性エネルギー線硬化性単量体(E)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。 An activity comprising the fluorine-containing curable resin according to any one of claims 1 to 5 , and the active energy ray curable resin (D) or the active energy ray curable monomer (E). Energy ray curable composition. 請求項1〜のいずれか1項記載の含フッ素硬化性樹脂又は請求項7記載の活性エネルギー線硬化型組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。 The fluorine-containing curable resin according to any one of claims 1 to 5 or the active energy ray-curable composition according to claim 7 is applied to a substrate and cured by irradiation with active energy rays. Cured product characterized by 請求項1〜のいずれか1項記載の含フッ素硬化性樹脂又は請求項7記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。 An article having a cured coating film of the fluorine-containing curable resin according to any one of claims 1 to 5 or the active energy ray-curable composition according to claim 7.
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