JP5505642B2 - 酸化物蒸着材 - Google Patents

Description

本発明は、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法にて透明導電膜を製造する際に使用される酸化物蒸着材に係り、特に、太陽電池の透明電極として有用な低抵抗で可視〜近赤外域まで高い透過率を示す高品質の透明導電膜を製造するための酸化物蒸着材の改良に関する。

透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い光透過率を有する。そして、この特性を生かし、上記透明導電膜は、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に利用され、更に、近赤外線領域での反射吸収特性を生かして、自動車や建築物の窓ガラス等に用いられる熱線反射膜や、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケース等の防曇用透明発熱体としても利用されている。

また、上記透明導電膜には、一般に、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ₂）、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）、スズ、タングステン、チタンをドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）等が広範に利用されている。特に、スズ（錫）をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ系膜はＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、低抵抗の透明導電膜が容易に得られることから幅広く使用されている。

これ等透明導電膜の製造方法としては、一般に真空蒸着法やスパッタリング法等が用いられている。そして、これ等方法は、蒸気圧の低い材料を使用する際や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、かつ、操作が非常に簡便であるため工業的には有用である。また、真空蒸着法とスパッタリング法を比較すると、真空蒸着法の方が高速に成膜することができるため量産性に優れている。

ところで、真空蒸着法は、一般に、１０^-3〜１０^-2Ｐａ程度の真空中で、蒸発源である固体または液体を加熱して一度気体分子や原子に分解させた後、再び基板表面上に薄膜として凝縮させる方法である。また、上記蒸発源の加熱方式は種々あるが、抵抗加熱法（ＲＨ法）、電子ビーム加熱法（ＥＢ法、電子ビーム蒸着法）が一般的である。また、成膜室（チャンバー）内にＯ₂ガス等の反応ガスを導入しながら蒸着する反応性蒸着法もよく知られている。

そして、ＩＴＯのような酸化物膜を堆積させる場合、歴史的には、上記電子ビーム蒸着法がよく利用されてきた。すなわち、蒸発源にＩＴＯの酸化物蒸着材（ＩＴＯタブレットあるいはＩＴＯペレットとも呼ぶ）を用い、成膜室（チャンバー）に反応ガスであるＯ₂ガスを導入し、熱電子発生用フィラメント（主にＷ線）から飛び出した熱電子を電界で加速させてＩＴＯの酸化物蒸着材に照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発して基板に堆積される。また、熱電子エミッタやＲＦ放電を用いてプラズマを発生させ、このプラズマで蒸発物や反応ガス（Ｏ₂ガス等）を活性化させることにより、低温基板上で低抵抗の膜を作製することができる活性化反応性蒸着法（ＡＲＥ法）もＩＴＯ成膜には有用な方法である。更に、最近ではプラズマガンを用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）もＩＴＯ成膜に有効な手法であることが明らかとなり、工業的に広範に用いられはじめてきた（非特許文献１参照）。この方法では、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いたアーク放電を利用するが、プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子が磁場により案内（ガイド）されて、坩堝に仕込まれたＩＴＯの酸化物蒸着材の局部に集中して照射される。この電子ビームが照射されて局所的に高温となった部分から、蒸発物が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発物や導入したＯ₂ガスは、このプラズマ内で活性化されるため、良好な電気特性を持つＩＴＯ膜を作製することができる。また、これ等の各種真空蒸着法の別の分類法として、蒸発物や反応ガスのイオン化を伴うものは総称してイオンプレーティング法（ＩＰ法）と呼ばれ、低抵抗で高光透過率のＩＴＯ膜を得る方法として有効である（非特許文献２参照）。

ところで、透明導電膜が適用される何れのタイプの太陽電池でも、光が当たる表側の電極には上記透明導電膜が不可欠であり、従来は、上述したＩＴＯ膜等が利用されてきた。そして、これ等の透明導電膜には、低抵抗であることや、太陽光の光透過率が高いこと等の特性が求められている。また、これ等の透明導電膜の製造方法としては、上述したイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の真空蒸着法が用いられている。

そして、上記電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の真空蒸着法に用いられる酸化物蒸着材は、小さいサイズ（例えば直径が１０〜５０ｍｍで高さが１０〜５０ｍｍ程度）の焼結体が使われるため、一つの酸化物蒸着材で成膜できる膜量には限界があった。そして、酸化物蒸着材の消耗量が多くなり残量が少なくなると、成膜を中断し、真空中の成膜室を大気導入して未使用の酸化物蒸着材に交換し、かつ、成膜室を再び真空引きする必要があり、生産性を悪くする要因となっていた。

そこで、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の真空蒸着法にて透明導電膜を量産する場合に必要不可欠な技術として、上記酸化物蒸着材の連続供給法が挙げられ、その一例が、非特許文献１に記載されている。この連続供給法では、円筒形状のハースの内側に円柱状の酸化物蒸着材が連なって収納されており、昇華面の高さが一定に維持されたまま酸化物蒸着材が順次押し出されて連続供給されるようになっている。そして、酸化物蒸着材の連続供給法により、真空蒸着法による透明導電膜の大量生産が実現できるようになった。

原料として用いる上記酸化物蒸着材に関して、特許文献１では、ＩＴＯの蒸着材が紹介されている。実質的には、インジウム、錫および酸素から成るＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系の粒状であり、１粒子の体積が０．０１〜０．５ｃｍ³、かつ、相対密度が５５％以上であること、また、容器に充填したときの嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ³以下であるＩＴＯの蒸着材が提案されている。そして、上記構成とすることによって、電子ビーム蒸着により安定的に低抵抗のＩＴＯ膜を成膜でき、利用効率が８０％以上となり、更に供給機内で詰まることなく連続供給を可能とするＩＴＯ蒸着材が得られることが記載されている。

また、ＩＴＯ以外の酸化インジウム系透明導電膜としては、スパッタ法による原料、すなわちスパッタターゲット材として種々の組成のものが紹介されている。例えば、特許文献２や特許文献３には、セリウムを含有した酸化インジウムのスパッタターゲット材（Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ）と、このスパッタターゲット材からスパッタ法で得られる透明導電膜に関する技術が紹介されている。そして、特許文献２で紹介されたセリウムを含む酸化インジウム系透明導電膜は、Ａｇとの反応性が乏しいことからＡｇ系極薄膜と積層することで、高透過性で耐熱性に優れた透明導電膜を実現できることが紹介され、また、特許文献３では、エッチング性に優れた膜が得られること等が紹介されている。また、特許文献４には、タングステンを含有した酸化インジウムから成る結晶性の透明導電膜（結晶性Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）が、太陽電池の透明電極用として有用であると紹介されている。更には、パルスレーザー堆積法により得られたガドリニウムを含有した酸化インジウムからなる透明導電膜が、高い導電性と可視〜近赤外域の高い透過率を兼ね備えており、太陽電池の透明電極用として有用であることが最近明らかとなってきた（非特許文献３参照）。

そして、ＩＴＯ以外のこれ等酸化インジウム系透明導電膜は、低抵抗で、可視光領域に光透過性能が優れているだけでなく、従来使用されてきた前述のＩＴＯ膜や酸化亜鉛系膜と較べて、近赤外線領域における光透過性能に優れていて、このような透明導電膜を太陽電池の表側の電極に用いると、近赤外光のエネルギーも有効に利用することができる。

特開平８−１０４９７８号公報 特許第３４４５８９１号公報 特開２００５−２９０４５８号公報 特開２００４−４３８５１号公報

「真空」、Vol.44, No.4, 2001年, p. 435-439 「透明導電膜の技術」、オーム社、1999年刊, p. 205-211 R. K. Gupta et al., "High mobility, transparent, conducting Gd-doped In2O3thin films by pulsed laser deposition", Thin Solid Films 516 (2008) 3204-3209

しかし、ＩＴＯ以外の上述した酸化インジウム系透明導電膜を真空蒸着法で安定して成膜するための酸化物蒸着材に関する技術は乏しく、特に、近年、太陽電池の世界的な需要の高まりがあるものの、太陽電池の透明電極として有用な透明導電膜を蒸着法により有効に製造できる酸化物蒸着材や蒸着膜に関する技術は極めて乏しかった。

このため、真空蒸着法で使われる酸化物蒸着材に関しては、これまでスパッタリングターゲットの焼結体の製造技術が転用されてきた。しかしながら、このような転用技術で製造された従来の酸化物蒸着材を用い、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法にて、低抵抗で高い光透過性を有する透明導電膜を製造する場合、成膜時に成膜真空槽へ酸素ガスを多く導入する必要があることから、主に、以下に述べるような問題が生じる。

まず、透明導電膜と酸化物蒸着材との組成ズレが大きくなり、透明導電膜の組成設計が難しくなる。一般に成膜真空槽への導入酸素量が多くなると、透明導電膜と酸化物蒸着材の組成差が大きくなり易いからである。成膜量産工程では、成膜真空槽内の酸素量の変動も生じ易いため、その影響をうけて膜組成の変動も生じ易くなり、膜特性のバラツキにつながる。

また、酸素ガスを用いた反応性蒸着成膜では、酸素量が多くなると膜の密度が低下するだけでなく、膜の基板に対する付着力も弱くなる等の問題が生じる。蒸発した金属酸化物が基板に到達するまでに酸化されるとエネルギーを消失してしまうため、酸化の割合が多くなると、緻密でかつ基板に対する高密着な膜が得られ難くなるからである。

更に、表面が酸化され易い金属膜や有機物膜で覆われた基板上に透明導電膜を形成する場合、成膜真空槽への酸素ガスが多いと、成膜前に基板表面が酸化されてしまい、これに伴い高性能のデバイスを製造することができなくなる。この傾向は、成膜時の基板温度が高いほど顕著となる。例えば、基板と反対側の面から光を入射させてエネルギー変換するような太陽電池を製造する場合、金属薄膜で形成されたＰＩＮ素子の上に透明導電膜を形成する必要があるため、酸素導入量の多い成膜を行なったのでは、素子がダメージを受け易く高性能のデバイスを製造することができない。有機薄膜太陽電池やトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する場合も同様であり、有機物発光層の上に透明導電膜を形成する場合、酸素導入量の多い状況下では有機物発光層が酸化されてダメージを受けてしまうため高性能の素子を実現することができない。

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、ガドリニウムが添加された酸化インジウムを主成分とし、成膜時に導入する酸素量が少なくても、低抵抗で、可視域だけでなく近赤外域においても高い光透過性を有する透明導電膜が安定して製造できる酸化物蒸着材を提供することにある。

すなわち、請求項１に係る発明は、
酸化物蒸着材において、
酸化インジウムを主成分とし、ガドリニウムを含む焼結体により構成され、かつ、ガドリニウムの含有量がＧｄ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０７０で、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ^＊値が６０〜９４であることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る酸化物蒸着材において、
上記ガドリニウム含有量がＧｄ／Ｉｎ原子数比で０．０３０〜０．０５０であることを特徴とする。

本発明に係る酸化物蒸着材は、酸化インジウムを主成分とし、ガドリニウムを含む焼結体により構成され、ガドリニウムの含有量がＧｄ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０７０で、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ^＊値が６０〜９４であることを特徴とする。

そして、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ^＊値が６０〜９４である本発明に係る酸化物蒸着材は最適な酸素量を有しているため、この酸化物蒸着材を適用することにより、成膜真空槽への酸素ガス導入量が少なくても、低抵抗で可視〜近赤外域における高透過性の透明導電膜を真空蒸着法で製造することが可能となり、かつ、成膜真空槽への酸素ガスの導入量が少ないため、膜と酸化物蒸着材との組成差を小さくすることが可能となり、目的の膜組成が得易いだけでなく、量産時の膜組成の変動や特性の変動も低減することが可能となる。また、成膜真空槽への酸素ガスの導入量が少ない成膜のため、酸素ガスによる基板へのダメージを低減できることから、高性能のデバイスを実現することが可能となる。特に、太陽電池に有用な高性能の膜を、基板にダメージを与えることなく安定して製造することが可能となる。

また、本発明に係る酸化物蒸着材を適用することにより、可視域だけでなく近赤外域における高い光透過性を示しながら高い導電性を示す透明導電膜を真空蒸着法で製造することが可能となる。

本発明に係る酸化物蒸着材が適用された透明導電膜を電極層として用いたシリコン系太陽電池の概略構成を示す説明図。 本発明に係る酸化物蒸着材が適用された透明導電膜により構成される電極層をガラス基板側に用いた化合物薄膜系太陽電池の概略構成を示す説明図。 本発明に係る酸化物蒸着材が適用された透明導電膜により構成される電極層をガラス基板とは反対側に用いた化合物薄膜系太陽電池の概略構成を示す説明図。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

（１）酸化物蒸着材
本発明の酸化物蒸着材は、酸化インジウムを主成分とし、かつ、ガドリニウムがＧｄ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０７０の割合で含有された組成を有する。そして、本発明の酸化物蒸着材を用いて真空蒸着法により製造された透明導電膜の組成は、酸化物蒸着材の組成に極めて近いため、製造される膜組成も、酸化インジウムを主成分としかつガドリニウムの組成が０．００１〜０．０７０の割合だけ含有する組成となる。ガドリニウムを上記割合だけ含有させる理由としては、酸化インジウム膜の移動度を増加させることができるからである。膜組成、すなわち酸化物蒸着材組成のガドリニウム含有量（Ｇｄ／Ｉｎ原子数比）が０．００１未満では、移動度増加の効果が小さくて低抵抗の膜を得ることができない。また、０．０７０を超えると、膜中のガドリニウム量が多過ぎて、電子移動の際の中性不純物散乱が大きくなってしまい、移動度が低下して低抵抗の膜が得られない。更に、より高い移動度を発揮して低抵抗の膜を得るためのより好ましいガドリニウムの含有量は、Ｇｄ／Ｉｎ原子数比で０．０３０〜０．０５０である。

ところで、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜はｎ型の半導体であるが、高い導電性と高い光透過性を発揮させるためには適度な酸素欠損を必要とする。すなわち、膜中の酸素量が多くて酸素欠損量が少ない場合は、例えドーパントを含んでいても導電性を示さない。導電性を示すには膜中に酸素欠損を導入することが必要であるが、酸素欠損量が多過ぎると可視光の光吸収が多くなり着色の原因となる。よって、膜には最適な酸素欠損を持たせる必要がある。膜中の酸素は、原料である酸化物蒸着材から供給される他、成膜時に成膜真空槽に導入される酸素ガスが膜中に取り込まれることによっても供給される。そして、酸化物蒸着材からの供給分が少ないと、成膜真空槽に導入される酸素ガス量を多めにする必要があるが、成膜真空槽に導入される酸素ガス量を多くすると上述した問題が生じてしまう。よって、最適な酸素量を有する酸化物蒸着材が有用となる。

そして、本発明に係る酸化物蒸着材は、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ^＊値で規定していることが最大の特徴である。ここで、ＣＩＥ１９７６表色系とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が１９７６年に推奨した色空間である。色を、明度Ｌ^＊とクロマネティックス指数ａ^＊、ｂ^＊からなる均等色空間上の座標で表したものであることから、ＣＩＥＬＡＢとも略記される。明度を示すＬ^＊は、Ｌ^＊＝０で黒色、Ｌ^＊＝１００で白の拡散色を示す。またａ^＊は、負の値で緑寄り、正の値でマゼンタ寄りを表し、ｂ^＊は、負の値で青寄り、正の値で黄色寄りを表す。

そして、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ^＊値で規定した本発明に係る酸化物蒸着材の焼結体表面と焼結体内部の色味は同一であることが好ましいが、仮に最表面と内部で異なった酸化物蒸着材である場合、本発明では焼結体内部についてＬ^＊値を定めている。

発明者による実験によると、酸化物蒸着材の内部のＬ^＊値が６０〜９４のとき、成膜真空槽へ導入する酸素量が少なくても高い導電性と可視〜近赤外域の高い透過率を兼ね備えた透明導電膜を得ることができる。また、白っぽい色ほどＬ^＊値は高く、逆に黒っぽいほどＬ^＊値は低い。そして、酸化物蒸着材のＬ^＊値は、酸化物蒸着材内の含有酸素量と相関を有していると考えられ、Ｌ^＊値が大きいほど含有酸素量が多く、Ｌ^＊値が小さいほど含有酸素量が少ないと考えられる。本発明者は、製造条件を変えて、種々のＬ^＊値の酸化物蒸着材を用いて真空蒸着法で透明導電膜を作製する実験を試みたところ、Ｌ^＊値が大きいほど、成膜中に導入する最適酸素量（低抵抗で透明度の高い膜を得るための酸素量）は少なかった。これは、Ｌ^＊値が大きい酸化物蒸着材ほど、酸化物蒸着材自体から供給される酸素量が多くなるためである。また、膜と酸化物蒸着材の組成差は、酸素導入量が多いほど大きい傾向を示す。従って、Ｌ^＊値が大きいほど、組成差は小さくなる。

尚、本発明に係る酸化物蒸着材は導電性を有し、酸化物蒸着材の導電率は含有酸素量にも依存するが、密度、結晶粒径、ガドリニウムのドーパント効率にも依存する。従って、酸化物蒸着材の導電率とＬ^＊値は１対１には対応しない。

そして、酸化インジウムを主成分としかつガドリニウムを含む本発明に係る酸化物蒸着材からは、真空蒸着の際、主にＩｎ₂Ｏ_3-ｘ、Ｇｄ₂Ｏ_3-ｘの形態で蒸発粒子が発生し、チャンバー内の酸素と反応しながら酸素を吸収し、基板に到達して成膜される。また、蒸発粒子の持っているエネルギーは、基板に到達して基板上に堆積する際、物質移動の駆動源となっており、膜の緻密化と基板に対する付着力増強に貢献している。そして、酸化物蒸着材のＬ^＊値が小さいほど酸化物蒸着材内の酸素が少ないことから、蒸発粒子の酸素欠損が大きくなるため、真空槽へ多くの酸素を導入して基板に到達する前に酸化反応させる割合を多くする必要がある。しかし、蒸発粒子は、飛行中に酸化することでエネルギーが消費されるため、酸素を多く導入した反応性成膜では、緻密でかつ基板に対する密着力の高い膜を得ることが難しくなる。逆に、導入する酸素ガスを極力少なくした反応性蒸着成膜の方が、高密着で高密度の膜を得易く、本発明の酸化物蒸着材はこれを実現することができる。

ここで、上記Ｌ^＊値が６０未満であると、酸化物蒸着材中の酸素量が少な過ぎるため、低抵抗で透明度の高い膜を得るための成膜真空槽へ導入される最適酸素導入量は多くなり、膜と酸化物蒸着材の組成差が大きくなるだけでなく、成膜中に基板へのダメージが大きくなる等の問題が生じてしまうため好ましくない。逆に、上記Ｌ^＊値が９４を超えると、酸化物蒸着材中に含まれる酸素量が多過ぎるため、酸化物蒸着材から膜に供給される酸素が多くなり過ぎる結果、最適な酸素欠損を持つ高い導電性の膜が得られなくなる。

ところで、特開２００５−２９０４５８号公報（特許文献３）には、上述したようにセリウムを含有する酸化インジウム焼結体のスパッタターゲットが紹介されているが、特許文献３に記載されている製法に従ってガドリニウムを含有する酸化インジウムの焼結体を製造した場合、ガドリニウムを含有する酸化インジウム焼結体のＬ^＊値は３５〜５５と低い値である。従って、このような焼結体を酸化物蒸着材として用いると、最適な膜を得るための成膜真空槽へ導入する酸素導入量を多くする必要があることから、上述した問題が生じてしまうため、本発明の目的を達成するものではなかった。

ここで、上記Ｌ^＊値が６０〜９４である本発明の蒸着用酸化物焼結体（酸化物蒸着材）は、従来のスパッタリングターゲットを製造する技術では製造することができない。真空蒸着法で大量生産に使用するのに適した適度の酸素量（あるいは酸素欠損量）を有する酸化物蒸着材は、以下のような方法で製造することができる。

すなわち、酸化インジウムを主成分としかつガドリニウムを含む酸化物焼結体は、酸化インジウムと酸化ガドリニウムの各粉末を原料とし、これ等を混合しかつ成型して圧粉体を形成し、高温に焼成して、反応・焼結させて製造することができる。酸化インジウムと酸化ガドリニウムの各粉末は、特別なものでなく、従来から用いられている酸化物焼結体用原料でよい。また、使用する粉末の平均粒径は１．５μｍ以下であり、好ましくは０．１〜１．１μｍである。

上記酸化物焼結体を製造する際の一般的な原料粉末の混合法として、ボールミル混合法が利用されているが、本発明の焼結体を製造する場合にも有効である。ボールミルは、セラミック等（主にジルコニア等）の硬質のボール（ボール径１〜５ｍｍ）と材料の粉を容器にいれて回転させることによって、材料をすりつぶしながら混合して微細な混合粉末を作る装置である。ボールミル（粉砕メディア）は、缶体として、鋼、ステンレス、ナイロン等があり、内張りとして、アルミナ、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタン等を用いる。ボールは、アルミナを主成分とするアルミナボール、天然ケイ石、鉄芯入りナイロンボール、ジルコニアボール等がある湿式と乾式の粉砕方法があり、焼結体を得るための原料粉末の混合・粉砕に広範に利用されている。

また、ボールミル混合以外の方法としては、ビーズミル法やジェットミル法も有効である。特に、大きな平均粒径の原料を用いる場合や、短時間で粉砕混合する必要がある場合は非常に有効である。ビーズミル法とは、ベッセルと呼ばれる容器の中に、ビーズ（粉砕メディア、ビーズ径０．００５〜３ｍｍ）を７０〜９０％充填しておき、ベッセル中央の回転軸を周速７〜１５ｍ／秒で回転させることによりビーズに運動を与える。ここに、原料粉末等の被粉砕物を液体に混ぜたスラリーをポンプで送り込み、ビーズを衝突させることによって微粉砕・分散させる。ビーズミルの場合、被粉砕物に合わせてビーズ径を小さくすれば効率が上がる。一般的に、ビーズミルはボールミルの１千倍近い加速度で微粉砕と混合を実現することができる。このような仕組みのビーズミルは、様々な名称で呼ばれており、例えば、サンドグラインダー、アクアマイザイー、アトライター、パールミル、アベックスミル、ウルトラビスコミル、ダイノーミル、アジテーターミル、コボールミル、スパイクミル、ＳＣミル等が知られており、本発明においてはいずれも使用できる。また、ジェットミルとは、ノズルから音速前後で噴射される高圧の空気あるいは蒸気を、超高速ジェットとして原料粉末等の被粉砕物に対し衝突させ、粒子同士の衝撃によって微粒子に粉砕する方法である。

上述したように、まず、酸化インジウム粉末と酸化ガドリニウム粉末を所望の割合でボールミル用ポットに投入し、乾式あるいは湿式混合して混合粉末を調製する。そして、本発明の酸化物焼結体を得るためには、上記原料粉末の配合割合について、インジウムとガドリニウムの含有量がＧｄ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０７０となるように調製する。

こうして調製された混合粉末に、水および分散材・バインダー等の有機物を加えてスラリーを製造する。スラリーの粘度は１５０〜５０００ｃＰが好ましく、より好ましくは４００〜３０００ｃＰである。

次に、得られたスラリーとビーズとをビーズミルの容器に入れて処理する。ビーズ材としては、ジルコニア、アルミナ等を挙げることができるが、耐摩耗性の点でジルコニアが好ましい。ビーズの直径は、粉砕効率の点から１〜３ｍｍが好ましい。パス数は１回でもよいが、２回以上が好ましく、５回以下で十分な効果が得られる。また、処理時間としては、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは４〜８時間である。

このような処理を行うことによって、スラリー中における酸化インジウム粉末と酸化ガドリニウム粉末の粉砕・混合が良好となる。

次に、このようにして処理されたスラリーを用いて成形を行う。成形方法としては、鋳込み成形法、プレス成形法のいずれも採用することができる。鋳込み成形を行う場合、得られたスラリーを鋳込み成型用の型に注入して成形体を製造する。ビーズミルの処理から鋳込みまでの時間は１０時間以内とするのが好ましい。こうすることにより得られたスラリーがチクソトロピー性を示すことを防ぐことができるからである。また、プレス成形を行う場合、得られたスラリーにポリビニルアルコール等のバインダー等を添加し、必要に応じて水分調節を行ってからスプレードライヤー等で乾燥させて造粒する。得られた造粒粉末を所定の大きさの金型に充填し、その後、プレス機を用いて１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１軸加圧成形を行い成形体とする。このときの成形体の厚みは、この後の焼成工程による収縮を考慮して、所定の大きさの焼結体を得ることができる厚さに設定することが好ましい。

上述の混合粉末から作製した成形体を用いて酸化物焼結体を製造する場合、製造コストが低い常圧焼結法で製造することが好ましい。この常圧焼結法で焼成して酸化物焼結体を得る場合には以下のようになる。

まず、得られた成形体に対して３００〜５００℃の温度で５〜２０時間程度加熱し、脱バインダー処理を行う。その後、昇温させて焼結を行うが、昇温速度は、効果的に内部の空孔を外部へ放出させるため、１５０℃／時間以下、好ましくは１００℃／時間以下、更に好ましくは８０℃／時間以下とする。焼結温度は、１１５０〜１３００℃、好ましくは、１２００〜１２５０℃とし、焼結時間は１〜２０時間、好ましくは２〜５時間焼結する。脱バインダー処理〜焼結工程は、炉内容積０．１ｍ³当たり５リットル／分以上の割合の酸素を炉に導入して行うことが重要である。上記焼結工程において酸素を導入して行うのは、焼結体は１１５０℃以上で酸素を解離し易く、過剰の還元状態に進み易いので、これを阻止するためである。酸素の解離は焼成温度が高くなるほど激しくなり、焼結体の中心に比べ表面側ほど酸素欠損が生じ易い。そのため、１３００℃を超えた温度で焼成を行うと、焼結体における酸素欠損濃度にむらが発生し易くなる。酸素欠損濃度むらが大きいと、その後に続く酸素調整工程で、焼結体の最表面だけでなく焼結体内部においても酸素欠損濃度むらが解消されないことがあり、好ましくない。また、焼成温度が１１５０℃未満では、温度が低過ぎて焼結に乏しく、十分な強度の焼結体を得ることができないため好ましくない。

焼結後、焼結体の酸素量調整工程を行う。酸素量調整工程は、９００〜１１００℃、好ましくは９５０〜１０５０℃の加熱温度で行い、加熱時間は１０時間以上であることが重要である。上記酸素量調整工程の加熱温度までの冷却は、酸素導入を継続しながら行い、０．１〜２０℃／分、好ましくは２〜１０℃／分の範囲の降温速度で降温する。

焼結体の酸素量調整工程では、炉内雰囲気の制御も特に重要であり、炉への導入ガスは酸素とアルゴンの混合比（体積比）をＯ_２/Ａｒ＝４０／６０〜９０／１０の範囲内で制御して、炉内容積０．１ｍ³当たり５リットル／分以上の割合で炉内に導入することが重要である。このような温度と雰囲気、時間を精密に調整することで、酸化物蒸着材として使用する際に有用な本発明で規定する上記Ｌ^＊値を有する焼結体を得ることができる。

上記酸素量調整工程における加熱温度は、９００℃未満では、酸素の解離・吸着の反応が鈍くて焼結体内部まで均一な還元処理に時間を要してしまうため好ましくなく、１１００℃を超えた温度で行うと酸素の解離が激し過ぎて、上記雰囲気による最適な還元処理が不可能となってしまうため好ましくない。また、酸素量調整工程の加熱温度が１０時間未満であると、焼結体内部まで均一な還元処理が行えないため好ましくない。また、炉への導入ガスの混合比（Ｏ_２/Ａｒ）が４０／６０未満であると、酸素の解離による還元化が優勢となり過ぎて、Ｌ^＊値が６０未満の焼結体となってしまうため好ましくない。逆に、炉への導入ガスの混合比（Ｏ_２/Ａｒ）が９０／１０を超えると、酸化が優勢となり過ぎて、Ｌ^＊値が９４を超えた焼結体となってしまうため好ましくない。

本発明の酸化物蒸着材を得るためには、上述したように酸素ガスをアルゴンガスで精密に希釈させたガス雰囲気下、すなわち、酸素量が精密に制御された雰囲気下にておいてアニール処理することが重要であるが、雰囲気ガスは必ずしも酸素とアルゴンとの混合ガスである必要はない。例えば、アルゴンの代わりにヘリウムや窒素等の他の不活性ガスを用いても有効である。また、アルゴンの代わりに大気を用いる場合でも、その全体の混合ガス中で酸素含有量が精密に一定制御されていれば有効である。しかし、従来の技術のように、大気にて焼成している炉に酸素ガスを導入するのでは、炉中の雰囲気の酸素含有量を精密に制御できないため有効ではない。本発明で提案しているように、酸素ガスの含有割合が精密に制御された不活性ガスとの混合ガスを導入して炉内を満たすことにより、最適な還元状態を有する酸化物蒸着材を得ることができる。

そして、酸素量調整工程を終えた後は１０℃／分で室温まで降温し、室温にて炉から取り出すことができる。得られた焼結体は、所定の寸法に研削等により加工して酸化物蒸着材とすることができる。また、焼結の収縮率も考慮して、焼成後に所定の寸法となるような大きさの成形体を用いれば、焼結後の研削加工を行わなくても酸化物蒸着材として利用することができる。

ところで、スパッタリングターゲットの製造法の一つで、高密度の焼結体を得る方法として、ホットプレス法が有効であることが知られている。しかし、本発明の材料にホットプレス法を適用した場合、Ｌ^＊値が４０以下の還元性が強過ぎる焼結体しか得られない。このような焼結体では本発明の目的を達成することはできない。

また、本発明の酸化物蒸着材については、例えば、直径１０〜５０ｍｍで高さ１０〜５０ｍｍの円柱形状のタブレット若しくはペレット形状で使用することも可能であるが、このような焼結体を粉砕した１〜１０ｍｍ程度の顆粒形状でも利用することもできる。

また、本発明に係る酸化物蒸着材については、インジウム、ガドリニウム、酸素以外の他の元素として、例えば、スズ、タングステン、モリブデン、亜鉛、チタン、イットリウム等が含まれていても、本発明の特性が損なわれないことを条件に許される。但し、金属イオンの中でも、その酸化物の蒸気圧が酸化インジウムや酸化ガドリニウムの蒸気圧と較べて極めて高い場合には、各種真空蒸着法で蒸発させることが困難となるため含有されない方が好ましい。例えば、アルミニウム、チタン、シリコンのような金属は、これ等酸化物の蒸気圧が酸化インジウムや酸化ガドリニウムと較べて極めて高いため、酸化物蒸着材に含ませた場合、酸化インジウムや酸化ガドリニウムと共に蒸発させることが困難となる。このため、酸化物蒸着材に残存して高濃度化し、最終的には酸化インジウムと酸化ガドリニウムの蒸発の妨げになる等の悪影響を及ぼすことから含有させてはならない。

また、本発明に係る酸化物蒸着材において、ガドリニウムがインジウムサイトに置換した酸化インジウム相のみで形成されていてもよいし、ガドリニウムがインジウムサイトに置換した酸化インジウム相と酸化ガドリニウム相が混合された形態でもよく、更に、それらにガドリニウムとインジウムの酸化物化合物相が混在していてもよい。

そして、本発明の酸化物蒸着材を適用して各種真空蒸着法により透明導電膜を製造すると、上記酸化物蒸着材内の酸素含有量が最適に調整されているため、成膜真空槽への酸素導入量が少なくても最適な酸素欠損の透明導電膜を得ることができる。従って、透明導電膜と酸化物蒸着材間の組成差が小さく、酸素導入量の変動に伴う特性バラツキの影響も受け難い利点を有する。

（２）透明導電膜
酸化インジウムを主成分としかつガドリニウムを含む焼結体により構成され、ガドリニウムの含有量がＧｄ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０７０で、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ^＊値が６０〜９４である本発明に係る酸化物蒸着材を適用し、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法により、ガドリニウムを含有する酸化インジウムの結晶膜を製造することができる。

結晶膜とすることで、ガドリニウムが酸化インジウムのインジウムサイトに置換固溶されたときに高い移動度を発揮させることができる。上記結晶膜は、成膜中の基板を１８０℃以上に加熱することで得られるが、基板を加熱しない非加熱の成膜にて得られた膜を１８０℃以上でアニールする方法でも得ることができる。

そして、上記結晶性の透明導電膜は、膜と酸化物蒸着材との組成差を小さくできる本発明の酸化物蒸着材から製造できるため、Ｇｄ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０７０のガドリニウムを含有する酸化インジウム膜である。膜のガドリニウム含有量（Ｇｄ／Ｉｎ原子数比）が０．００１未満では、移動度増加の効果が小さくて低抵抗の膜を得ることができない。また、０．０７０を超えると、膜中のガドリニウム量が多過ぎて電子移動の際の中性不純物散乱が大きくなってしまい、移動度が低下して低抵抗の膜が得られない。更に高い移動度の透明導電膜を得るためのより好ましいガドリニウムの含有量は、Ｇｄ／Ｉｎ原子数比で０．０３０〜０．０５０である。このような組成範囲にすることで、ホール移動度が６５ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上で、比抵抗が５×１０^-4Ωｃｍ以下の透明導電膜を実現することができる。また、上記ガドリニウムの含有量がＧｄ／Ｉｎ原子数比で０．０３０〜０．０５０である透明導電膜は、キャリア濃度が低いため、波長４００〜１２００ｎｍにおける膜自体の平均透過率は８５％以上と非常に高い。

（３）太陽電池
太陽電池は、上記透明導電膜を電極として用いている光電変換素子である。太陽電池素子の構造は特に限定されず、ｐ型半導体とｎ型半導体を積層したＰＮ接合型、ｐ型半導体とｎ型半導体の間に絶縁層（Ｉ層）を介在させたＰＩＮ接合型等が挙げられる。

また、太陽電池は、半導体の種類によって大別され、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系半導体を光電変換素子として用いた太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ系やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、ＣｕＩｎＳ系、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系やこれらの固溶体、ＧａＡｓ系、ＣｄＴｅ系等で代表される化合物半導体の薄膜を光電変換素子として用いた化合物薄膜系太陽電池、および、有機色素を用いた色素増感型太陽電池（グレッツェルセル型太陽電池とも呼ばれる）に分類され、上述した透明導電膜を電極として用いることで高効率を実現できる。特に、アモルファスシリコンを用いた太陽電池や化合物薄膜系太陽電池では、太陽光が入射する側（受光部側、表側）の電極には透明導電膜が必要不可欠であり、上記透明導電膜を用いることで高い変換効率の特性を発揮することができる。

上記シリコン系の太陽電池について概説すると、ＰＮ接合型の太陽電池素子は、例えば厚み０．２〜０．５ｍｍ程度、大きさ１８０ｍｍ角程度の単結晶や多結晶のシリコン基板が用いられ、素子のシリコン基板内部にはボロン等のＰ型不純物を多く含んだＰ層と、リン等のＮ型不純物を多く含んだＮ層が接したＰＮ接合が形成される。

また、上記シリコン基板の代わりに、ガラス板、樹脂板、樹脂フィルム等の透明基板も使用される。この場合、基板に上記透明導電膜を電極として形成した後、アモルファスあるいは多結晶のシリコンが積層されて、薄膜シリコン系太陽電池として分類される。

アモルファスシリコンでは、ＰＮ接合の間に絶縁層（Ｉ層）が介在したＰＩＮ接合とされる。すなわち、図１に示すように、ガラス基板１の上に、表側（受光部側）透明電極膜２と、ｐ型アモルファスシリコン膜または水素化アモルファスシリコンカーバイド膜３と、不純物を含まないアモルファスシリコン膜４と、ｎ型アモルファスシリコン膜５と、裏側透明電極膜（接触改善層）６と、裏側金属電極すなわち裏面電極７が積層された構造を有している。尚、上記ｐ型アモルファスシリコン膜または水素化アモルファスシリコンカーバイド膜３、不純物を含まないアモルファスシリコン膜４、および、ｎ型アモルファスシリコン膜５は、通常、プラズマＣＶＤ法によって形成される。これ等のアモルファスシリコン膜と水素化アモルファスシリコン膜には、光吸収波長を制御するためにゲルマニウム、炭素、窒素、スズ等が含まれていてもよい。

尚、シリコン薄膜を用いた薄膜太陽電池は、シリコン薄膜を含む光電変換層（すなわちＰＩＮ接合層）が、アモルファスシリコン系薄膜で構成されたもの、微結晶シリコン系薄膜で構成されたもの、アモルファスシリコン系薄膜で構成された光電変換層と微結晶シリコン系薄膜で構成された光電変換層の積層で構成されたもの（タンデム型薄膜系光電変換層）に分類される。光電変換層の積層数が３層以上で構成された太陽電池も存在する。その他、単結晶シリコン板あるいは多結晶シリコン板の光電変換層と、上記薄膜系光電変換層が積層されたハイブリッド型の光電変換層を有するものも存在する。

次に、上記化合物薄膜系太陽電池について説明する。化合物薄膜を用いた太陽電池は、通常は広いバンドギャップを持つ化合物半導体薄膜（ｎ型半導体の中間層）と狭いバンドギャップを持つ化合物半導体（ｐ型半導体の光吸収層）のヘテロ結合で構成されている。一般的な構造は、表面電極（透明導電膜）／窓層／中間層／光吸収層／裏面電極（金属または透明導電膜）となる。

具体的には、図２に示すように、ガラス基板１２の上に、上記透明導電膜から成る透明電極膜１１と、窓層１０と、半導体の中間層９と、ｐ型半導体の光吸収層８と、裏面電極７が積層されている。また、図３には、ガラス基板１２の上に、下部電極すなわち裏面電極１３と、ｐ型半導体の光吸収層８と、半導体の中間層９と、窓層１０と、上記透明導電膜から成る透明電極膜１１が積層されている。いずれの構造も、透明電極膜１１側が太陽光線の入射方向となっている。

尚、基板としては、上記ガラス、樹脂、金属、セラミック等その材質によって特に限定されず、透明でも非透明でもよいが、透明基板が好ましい。樹脂の場合、板状、フィルム等様々な形状のものが使用でき、例えば１５０℃以下の低融点のものであってもよい。金属の場合、ステンレス鋼、アルミニウム等が挙げられ、セラミックとしては、アルミナ、酸化亜鉛、カーボン、窒化珪素、炭化珪素等を挙げることができる。アルミナ、酸化亜鉛以外の酸化物として、Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，ＮｂまたはＴａから選ばれる酸化物を含んだものでもよい。これ等の酸化物としては、例えば、Ｇａ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，ＺｒＯ₂，ＳｎＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅等を挙げることができる。本明細書においては、これ等ガラス、樹脂、セラミック製の基板を非金属基板と称する。基板表面は、少なくとも一方に山型の凹凸を設けること、エッチング等で粗面化することにより、入射する太陽光線を反射し易くしておくことが望ましい。

また、上記裏面電極７、１３としては、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、これ等の合金等導電性電極材料が使用され、Ｍｏ、Ａｇ、ＡｕまたはＡｌのいずれかが好ましい。通常、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの厚さとされる。その形成手段は、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ法、真空蒸着法やＣＶＤ法等が利用できる。

また、上記光吸収層８を構成するｐ型半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＧａＳｅ₂、ＣｕＧａＳ₂、ＡｇＩｎＳｅ₂、ＡｇＩｎＳ₂、ＡｇＧａＳｅ₂、ＡｇＧａＳ₂およびこれ等の固溶体やＣｄＴｅが利用可能である。より高いエネルギー変換効率を得るために必要とされる条件は、より多くの光電流を得るための光学的な最適設計と、界面または特に吸収層においてキャリアの再結合のない高品質なヘテロ接合および薄膜を作ることである。通常、１〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍの厚さとされる。その形成手段としては特に限定されないが、例えば、真空蒸着法やＣＶＤ法等が利用できる。また、高品質なヘテロ界面は中間層／吸収層の組み合わせと関係が深く、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ系やＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ₂系、ＣｄＳ／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂系、ＣｄＳ／Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂系等において有用なヘテロ接合が得られる。

また、太陽電池を高効率化するには、より広いバンドギャップをもつ半導体、例えば、中間層９を構成する半導体薄膜としてＣｄＳやＣｄＺｎＳ等が用いられる。これ等半導体薄膜によって、太陽光における短波長の感度向上を図ることができる。通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍの厚さとされる。上記中間層９の形成手段としては特に限定されないが、ＣｄＳ薄膜の場合、溶液析出法で、ＣｄＩ₂、ＮＨ₄Ｃｌ₂、ＮＨ₃およびチオ尿素の混合溶液を用いて形成される。更に、中間層９であるＣｄＳや（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｓの入射光側には、これ等の薄膜よりもバンドギャップの大きな半導体を窓層１０として配置することができる。これにより、再現性の高い高性能な太陽電池となる。上記窓層１０は、例えばＺｎＯや（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ薄膜等その導電率がＣｄＳ薄膜と同程度の薄膜で構成され、通常、５０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの厚さとされる。また、窓層１０の形成手段としては特に限定されないが、ＺｎＯ等のターゲットとスパッタガスとしてＡｒを用いた直流マグネトロンスパッタ法等により形成される。

上記太陽電池は、化合物薄膜系太陽電池においてその太陽光が入射する側（表面および／または裏面）の電極に本発明の酸化物蒸着材を適用して形成された透明導電膜を用いたものであり、上記透明導電膜は従来の透明導電膜よりも低抵抗で透過率が高いため高い変換効率を実現できる。

ところで、上述したいずれの型の太陽電池素子でも、その受光面（表面）側および裏面側には、銀ペーストを用いたスクリーンプリント法等によりバスバー電極とフィンガー電極がそれぞれ形成され、かつ、これ等電極表面は、その保護と接続タブを取り付け易くするため、そのほぼ全面に亘りハンダコートされる。尚、太陽電池素子がシリコン基板の場合、受光面側に、ガラス板、樹脂板、樹脂フィルム等の透明な保護材が設けられる。

また、電極を構成する上記透明導電膜の厚さについては、特に制限されることはなく、材料の組成等にもよるが、１５０〜１５００ｎｍ、特に２００〜９００ｎｍであることが望ましい。そして、上記透明導電膜は、低抵抗であり、波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの可視光線から近赤外線までを含む太陽光の透過率が高いため、太陽光の光エネルギーを極めて有効に電気エネルギーに変換することができる。

尚、上記透明導電膜は、太陽電池以外に、光検出素子、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ（ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ等）、発光デバイス（ＬＥＤ、ＬＤ等）の透明電極としても有用である。例えば、光検出素子の場合、ガラス電極、光入射側の透明電極、赤外線等の光検知材料層、裏面電極を積層させた構造を含んでいる。赤外線を検出するための上記光検知材料層には、ＧｅやＩｎＧｅＡｓをベースとする半導体材料を用いたタイプ［フォトダイオード（ＰＤ）やアバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ）］、アルカリ土類金属元素の硫化物あるいはセレン化物に、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｕの中から選ばれる１種類以上の元素と、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｐｂの中から選ばれる１種類以上の元素を添加した材料等を用いるタイプがある。この他に、非晶質珪素ゲルマニウムと非晶質珪素との積層体を用いたＡＰＤも知られており、いずれも使用できる。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

［実施例１〜４］
酸化物蒸着材の作製
平均粒径が０．８μｍのＩｎ₂Ｏ₃粉末、および、平均粒径が１μｍのＧｄ₂Ｏ₃粉末を原料粉末とし、これ等のＩｎ₂Ｏ₃粉末とＧｄ₂Ｏ₃粉末を、Ｇｄ／Ｉｎの原子数比が０．０３０となるような割合で調合し、かつ、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、混合時間を２０時間とした。

混合後、スラリーを取り出し、得られたスラリーにポリビニルアルコールのバインダーを添加し、スプレードライヤー等で乾燥させて造粒した。

この造粒物を用いて、１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で１軸加圧成形を行なって直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの円柱形状の成形体を得た。

次に、得られた成形体を以下のようにして焼結した。

すなわち、焼結炉内の大気中、３００℃の温度条件で１０時間程度加熱して成形体の脱バインダー処理を行った後、炉内容積０．１ｍ³当たり５リットル／分の割合で酸素を導入する雰囲気で、１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃で２時間焼結した（常圧焼結法）。この際、焼結後における冷却の際にも、酸素を導入しながら、１０００℃までを１０℃／分で降温した。

次に、導入ガスを酸素とアルゴンの混合ガスに切り替え、１０００℃にて１５時間加熱保持（以後、この工程を焼結体酸素量調整工程と称する）した後、１０℃／分で室温まで降温した。

そして、上記混合ガスの酸素とアルゴンの混合割合を変化させることで種々のＬ^＊値の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）を得ることができた。

すなわち、実施例１に係る酸化物蒸着材は酸素ガス／アルゴンガス流量比（すなわち体積比）が「４０／６０」の条件で製造され、実施例２に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「６０／４０」の条件で製造され、実施例３に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「８０／２０」の条件で製造され、および、実施例４に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「９０／１０」の条件で製造されている。

尚、得られた酸化物焼結体（酸化物蒸着材）の体積と重量を測定して密度を算出したところ、４．３〜５．０ｇ／ｃｍ³であった。また、上記酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、何れも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計で表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。更に、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成を有することが分った。また、焼結体表面と焼結体内部について、色差計（ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＧｍｂＨ社製スペクトロガイド、Ｅ−６８３４）を用いて、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ^＊値を測定したところ、殆んど同じ値を示した。

焼結体酸素量調整工程において導入した混合ガスの酸素ガス／アルゴンガス流量比（すなわち体積比）と、得られた酸化物焼結体（酸化物蒸着材）のＬ^＊値を表１に示す。

［透明導電膜の作製と膜特性評価、成膜評価］
（１）透明導電膜の作製には磁場偏向型電子ビーム蒸着装置を用いた。
真空排気系はロータリーポンプによる低真空排気系とクライオポンプによる高真空排気系から構成されており、５×１０^-5Ｐａまで排気することが可能である。電子ビームはフィラメントの加熱により発生し、カソード−アノード間に印加された電界によって加速され、永久磁石の磁場中で曲げられた後、タングステン製の坩堝内に設置された酸化物蒸着材に照射される。電子ビームの強度はフィラメントへの印加電圧を変化させることで調整できる。また、カソード−アノード間の加速電圧を変化させるとビームの照射位置を変化させることができる。

成膜は以下の条件で実施した。

真空室内にＡｒガスとＯ_２ガスを導入して圧力を１．５×１０^-2Ｐａに保持した。この際、真空室内に導入するＡｒガスとＯ_２ガスの混合割合を変化させて得られる透明導電膜の特性を評価した。タングステン製坩堝に実施例１〜４の円柱状酸化物蒸着材を立てて配置し、酸化物蒸着材の円形面の中央部に電子ビームを照射して、厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板上に膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。電子銃の設定電圧は９ｋＶ、電流値は１５０ｍＡとし、基板は２５０℃に加熱した。

（２）得られた薄膜（透明導電膜）の特性は以下の手順で評価した。
まず、薄膜（透明導電膜）の表面抵抗は、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で測定し、かつ、薄膜（透明導電膜）の膜厚は接触式表面粗さ計（テンコール社製）を用いて未成膜部分と成膜部分の段差測定から評価し、比抵抗を算出した。また、ホール効果測定装置（東陽テクニカ社製 ＲｅｓｉＴｅｓｔ）を用いて、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法による膜の室温におけるキャリア濃度、ホール移動度を測定した。

次に、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）でガラス基板を含めた膜（膜Ｌ付ガラス基板Ｂ）の透過率［Ｔ_Ｌ＋Ｂ（％）］を測定し、同様の方法で測定したガラス基板のみ（ガラス基板Ｂ）の透過率［Ｔ_Ｂ（％）］から、［Ｔ_Ｌ＋Ｂ÷Ｔ_Ｂ］×１００（％）で膜自体の透過率を算出した。

また、膜の結晶性はＸ線回折測定で評価した。Ｘ線回折装置は、Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、測定条件は広域測定で、ＣｕＫα線を用い、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで測定を行った。Ｘ線回折ピークの有無から膜の結晶性を評価した。この結果も表１の「膜の結晶性」欄に示す。

次に、膜の組成（Ｇｄ／Ｉｎの原子数比）はＩＣＰ発光分析法で測定した。また、膜の基板に対する付着力は、ＪＩＳ Ｃ００２１に基づき評価した。評価は膜剥がれがない場合は良好（強い）とし、膜剥がれがあるものは不十分（弱い）とした。これ等の結果も表１の「Ｇｄ／Ｉｎの原子数比」と「膜の基板に対する付着力」の各欄に示す。

各薄膜（透明導電膜）の比抵抗と透過率は、成膜中に成膜真空槽に導入するＡｒガスとＯ_２ガスの混合割合に依存した。Ｏ_２ガスの混合割合［Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂）（％）］を０〜５０％まで１％刻みで変化させて、最も低い比抵抗を示したＯ_２ガスの混合割合を最適酸素混合量として決定した。この結果を表１の「最適酸素混合量」欄に示す。

最適酸素混合量より少ない酸素量で作製した薄膜（透明導電膜）は、導電性が悪いだけでなく可視域の透過率も低かった。最適酸素混合量で作製した薄膜（透明導電膜）は、導電性が良好なだけでなく、可視〜近赤外における透過率も高かった。

（３）実施例１〜４の酸化物蒸着材を用いて、上記成膜評価を実施したときの、最適酸素混合量と、そのときの膜の比抵抗、可視域（波長４００〜８００ｎｍ）と近赤外域（波長８００〜１２００ｎｍ）における膜自体の平均透過率を求めた。

これらの評価結果を表１の「比抵抗」と「膜自体の透過率」欄にそれぞれ示す。

実施例１〜４の酸化物蒸着材を用いた成膜では、最も低抵抗で高透過性の透明導電膜を得るために成膜真空槽に導入すべき最適酸素混合量は非常に少なかった。これは、各酸化物蒸着材内に最適な酸素量を含んでいたからである。また、最適酸素混合量において製造された膜は、酸化物蒸着材と同じ組成を示し、非常に低い比抵抗を示すだけでなく、可視〜赤外域においても高い透過率を示した。また、膜はビックスバイト型構造の酸化インジウムの結晶膜であることが確認され、基板に対する付着力も強くて実用的には十分であった。

更に、電子銃の設定電圧は９ｋＶ、電流値は１５０ｍＡとした。６０分間の電子ビーム照射後の酸化物蒸着材を観察し、酸化物蒸着材に割れやクラックが入っていないか目視観察した（酸化物蒸着材耐久テスト）。実施例１〜４の酸化物蒸着材は、連続で使用してもクラックが発生（「割れなし」の評価）することがなかった。

このような透明導電膜は、太陽電池の透明電極として非常に有用といえる。

［比較例１〜２］
実施例１〜４において、焼結体酸素量調整工程における導入ガスの混合比のみを変えて酸化物焼結体を製造した。すなわち、比較例１では、Ｏ₂／Ａｒ流量比で３０／７０とし、比較例２では１００／０とした。得られた焼結体について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したが実施例１〜４と同等であった。得られた酸化物焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ^＊値を測定したところ表１のような値を示した。

次に、実施例１〜４と同様、成膜評価を実施した。
その結果も上記表１に示した。

比較例１は、Ｌ^＊値が本発明の規定範囲（６０〜９４）よりも小さい値（５５）を示した酸化物蒸着材であり、実施例１〜４の酸化物蒸着材と較べて成膜時における最適酸素混合量が多い（１６）特徴を有していた。最適酸素混合量における膜の特性は、実施例１〜４と較べて透過率は同等だったが、比抵抗は若干高かった。これは、膜の組成ズレが大きかったことが要因と思われる。更に、比較例１の膜は、基板に対する付着力が実施例１〜４と較べて弱かった。これは、成膜時に酸素を多めに導入した成膜であったことによると思われる。このような酸化物蒸着材は、得られる膜の組成ズレが大きいため、膜組成を設計し難い。また、酸素を多めに成膜真空槽に導入する必要があるため、成膜の量産工程で使用すると、真空槽内の酸素濃度変動の影響を受けて組成や特性の変動が大きくなる。従って、比較例１の酸化物蒸着材は、成膜量産には不向きであることが確認される。

また、比較例２は、Ｌ^＊値が本発明の規定範囲よりも大きい値（９８）を示した酸化物蒸着材の例である。成膜時の最適酸素混合量は０％であったが、膜の比抵抗は実施例１〜４と較べて高かった。これは、酸化物蒸着材から膜に供給される酸素が多過ぎて膜中の酸素量が多く、最適な酸素欠損量を導入することができなかったためと思われる。従って、このような酸化物蒸着材を用いて成膜しても、この蒸着材の組成が本来有している高い導電性を発揮する膜を得ることができないことが確認される。

［比較例３］
次に、特開２００５−２９０４５８号公報（特許文献３）に紹介されたスパッタターゲットの焼結体作製技術に従って、ガドリニウムを含有する酸化インジウム焼結体を製造した。

まず、平均粒径が０．８μｍのＩｎ₂Ｏ₃粉末および平均粒径が１μｍのＧｄ₂Ｏ₃粉末を原料粉末とし、Ｇｄ／Ｉｎの原子数比が０．０３０となるような割合でＩｎ₂Ｏ₃粉末とＧｄ₂Ｏ₃粉末を調合し、かつ、樹脂製ポットに入れて湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、混合時間を２０時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥後、造粒した。そして、得られた造粒粉を用い、３ｔ／ｃｍ^２の圧力を加えて冷間静水圧プレスで成形を実施した。

得られた成形体を、焼結炉に入れて、炉内容積０．１ｍ^３当たり５リットル／分の割合で酸素を導入して雰囲気を作り、１４５０℃で８時間焼結した。この際、１０００℃までを１℃／分、１０００〜１４５０℃を２℃／分で昇温した。その後、酸素導入をとめて、１４５０〜１３００℃を５℃／分で降温した。そして、炉内容積０．１ｍ^３当たり１０リットル／分の割合でアルゴンガスを導入する雰囲気で、１３００℃を３時間保持した後、放冷した。

得られた焼結体を、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工した。焼結体の密度は６．６ｇ／ｃｍ^３、比抵抗は１．１ｍΩｃｍであった。また、結晶粒経は１０〜１５μｍであり、組成は仕込み組成とほぼ同じであった。得られた焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ^＊値を測定したところ、表１に示すように極めて低い値（４９）であった。これは、酸化物蒸着材中の酸素量が非常に少ないことを示している。

また、実施例１〜４と同様、成膜評価を実施した。
その結果も上記表１に示した。

比較例３は、Ｌ^＊値が本発明の規定範囲（６０〜９４）と較べて著しく小さい値（４９）を示している。同じ組成の実施例１〜４の酸化物蒸着材と較べて、成膜時の最適酸素混合量が非常に多い（３５）。最適酸素混合量における膜の特性は、実施例１〜４と較べて透過率は同等だったが、比抵抗は高かった。これは、膜の組成ズレが大きかったことが要因と思われる。更に、比較例３の膜は、基板に対する付着力が実施例１〜４と較べて弱かった。これは、成膜時に酸素を多めに導入した成膜であったことによると思われる。このような酸化物蒸着材は、得られる膜の組成ズレが大きいため膜組成を設計し難い。また、酸素を多めに成膜真空槽に導入する必要があるため、成膜の量産工程で使用すると、真空槽内の酸素濃度変動の影響を受けて組成や特性の変動が大きくなる。また、実施例１〜４と同様の条件で酸化物蒸着材耐久テストを行なったところ、連続成膜後の酸化物蒸着材にはクラックが発生（「割れ」の評価）していた。このようなクラックの入った酸化物蒸着材を用いて連続的に成膜を行なうと、成膜速度が大きく変動する等の問題が生じて安定に成膜することができない。

従って、比較例３の酸化物蒸着材は成膜量産には不向きであることが確認された。

［実施例５〜８］
Ｉｎ₂Ｏ₃粉末とＧｄ₂Ｏ₃粉末を調合する際、Ｇｄ／Ｉｎの原子数比が０．０５０となるような割合で調合した以外は、焼結体酸素量調整の条件も含めて実施例１〜４と全く同様の条件で実施例５〜８の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）を作製した。

すなわち、実施例５に係る酸化物蒸着材は酸素ガス／アルゴンガス流量比（すなわち体積比）が「４０／６０」の条件で製造され、実施例６に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「６０／４０」の条件で製造され、実施例７に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「８０／２０」の条件で製造され、および、実施例８に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「９０／１０」の条件で製造されている。

そして、得られた実施例５〜８の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したところ、いずれも実施例１〜４と同等であった。また、得られた酸化物焼結体の表面と内部の色身は同等であった。そのＬ^＊値を測定した結果を上記表１に示した。

また、実施例１〜４と同様、成膜評価を実施した。
その結果も上記表１に示した。

実施例５〜８の酸化物蒸着材を用いた成膜では、最も低抵抗で高透過性の透明導電膜を得るために成膜真空槽に導入すべき最適酸素混合量は、実施例１〜４と同様、非常に少なかった。これは、酸化物蒸着材内に最適な酸素量を含んでいたからである。また、最適酸素混合量において製造された膜は、酸化物蒸着材と同じ組成を示し、非常に低い比抵抗を示すだけでなく、可視〜赤外域においても高い透過率を示した。また、全ての膜は、酸化インジウムのビックスバイト型結晶構造の結晶膜となっており、膜の基板に対する付着力も強くて実用的には十分であった。更に、実施例５〜８の酸化物蒸着材は連続で使用してもクラックが発生することもなかった。

このような透明導電膜は、太陽電池の透明電極として非常に有用といえる。

［比較例４〜５］
比較例１〜２において、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末とＧｄ₂Ｏ₃粉末を調合する際のＧｄ／Ｉｎの原子数比を０．０５０とした以外は、比較例１〜２と同様の条件で酸化物蒸着材を作製した。すなわち、焼結体酸素量調整の条件が、比較例４では、Ｏ_２／Ａｒ流量比で３０／７０とし、比較例５では１００／０とした。得られた焼結体について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したが、実施例５〜８と同等であった。また、得られた焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ^＊値を測定したところ、表１のような値を示した。

次に、実施例１〜４と同様、成膜評価を実施した。
その結果も表１に示した。

比較例４は、Ｌ^＊値が本発明の規定範囲よりも小さい値（５６）を示した酸化物蒸着材であり、実施例５〜８の酸化物蒸着材を使用したとき較べて、成膜時の最適酸素混合量が多かった。最適酸素混合量における膜の特性は、実施例５〜８と較べて透過率はほぼ同等だったが、比抵抗は若干高かった。この原因は、膜の組成ズレが大きく、膜中にガドリニウムが過剰に含まれていたからと思われる。更に、比較例４の膜は、基板に対する付着力が実施例５〜８と較べて弱かった。このような大きな組成ズレと低付着力の要因は、何れも成膜時に酸素を多めに導入した成膜であったからである。このような酸化物蒸着材は、得られる膜の組成ズレが大きいため膜組成を設計し難い。また、酸素を多めに成膜真空槽に導入する必要があるため、成膜の量産工程で使用すると、真空槽内の酸素濃度変動の影響を受けて組成や特性の変動を顕著に受け易くなる。従って、比較例４の酸化物蒸着材も成膜量産には不向きであることが確認された。

また、比較例５は、Ｌ^＊値が本発明の規定範囲よりも大きい値（９８）を示した酸化物蒸着材の例である。成膜時の最適酸素混合量は０％であったが、膜の比抵抗は実施例５〜８と較べて高かった。これは、酸化物蒸着材から膜に供給された酸素が多過ぎて膜中の酸素量が多く、最適な酸素欠損量を導入することができなかったためと思われる。従って、このような酸化物蒸着材を用いて成膜しても、この酸化物蒸着材の組成が本来有する高い導電性を発揮する膜を得ることができないことが確認される。

［比較例６］
比較例３において、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末とＧｄ₂Ｏ₃粉末を調合する際のＧｄ／Ｉｎの原子数比を０．０５０とした以外は、比較例３と同様の条件で酸化物蒸着材を作製した。得られた焼結体について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したが、比較例３と同等であった。また、得られた焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ^＊値を測定したところ表１のような値を示した。

次に、実施例１〜４と同様、成膜評価を実施した。
その結果も表１に示した。

比較例６も、Ｌ^＊値が本発明の規定範囲と較べて著しく小さい値（４８）を示している。同じ組成の実施例５〜８の酸化物蒸着材と較べて、成膜時の最適酸素混合量が非常に多い（４０）。最適酸素混合量における膜の特性は、実施例５〜８と較べて透過率は同等だったが、比抵抗は高かった。これは、膜の組成ズレが大きかったことが要因と思われる。更に、比較例６の膜は、基板に対する付着力が実施例５〜８と較べて弱かった。これは、成膜時に酸素を多めに導入した成膜であったからである。このような酸化物蒸着材は、得られる膜の組成ズレが大きいため膜組成を設計し難い。また、酸素を多めに成膜真空槽に導入する必要があるため、成膜の量産工程で使用すると、真空槽内の酸素濃度変動の影響を受けて組成や特性の変動が大きくなる。また、実施例１〜４と同様の条件で酸化物蒸着材耐久テストを行なったところ、連続成膜後の酸化物蒸着材にはクラックが発生（「割れ」の評価）していた。このようなクラックの入った酸化物蒸着材を用いて連続的に成膜を行なうと、成膜速度が大きく変動する等の問題が生じて安定に成膜することができない。

以上のことから、比較例６の酸化物蒸着材も成膜量産には不向きであることが確認される。

［実施例９〜１３］
Ｉｎ₂Ｏ₃粉末とＧｄ₂Ｏ₃粉末を調合する際の配合割合が、Ｇｄ／Ｉｎ原子数比で０．００１（実施例９）、０．００５（実施例１０）、０．０１０（実施例１１）、０．０６０（実施例１２）、０．０７０（実施例１３）となるように変化させた以外は、実施例２と同じ条件（すなわち、酸素ガス／アルゴンガス流量比が「６０／４０」の条件）で実施例９〜１３の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）を作製した。

そして、得られた実施例９〜１３の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したところ、いずれも実施例２と同等であった。また、得られた酸化物焼結体の表面と内部の色身は同等であった。そのＬ^＊値を測定した結果を上記表１に示した。

また、実施例１〜４と同様、成膜評価を実施した。
その結果も上記表１に示した。

実施例９〜１３の酸化物蒸着材を用いた成膜では、最も低抵抗で高透過性の透明導電膜を得るために成膜真空槽に導入すべき最適酸素混合量は、実施例１〜４と同様、非常に少なかった。これは、酸化物蒸着材内に最適な酸素量を含んでいたからである。また、最適酸素混合量において製造された膜は、酸化物蒸着材と同じ組成を示し、非常に低い比抵抗を示すだけでなく、可視〜赤外域においても高い透過率を示した。また、全ての膜は、酸化インジウムのビックスバイト型結晶構造の結晶膜であることが確認され、膜の基板に対する付着力も強くて実用的には十分であった。また、実施例１〜４と同様の条件で酸化物蒸着材耐久テストを行なったが、実施例９〜１３の酸化物蒸着材は連続で使用してもクラックが発生することがなかった。

このような透明導電膜は、太陽電池の透明電極として非常に有用といえる。

本発明に係る酸化物蒸着材を適用することにより、可視域だけでなく近赤外域における高い光透過性を示しながら高い導電性を示す透明導電膜を真空蒸着法で製造することが可能になるため、各種太陽電池の透明電極を形成するための酸化物蒸着材として利用される産業上の利用可能性を有している。

１ ガラス基板
２ 表側（受光部側）透明電極膜
３ ｐ型アモルファスシリコン膜または水素化アモルファスシリコンカーバイド膜
４ 不純物を含まないアモルファスシリコン膜
５ ｎ型アモルファスシリコン膜
６ 裏側透明電極膜（接触改善層）
７ 裏側金属電極（裏面電極）
８ 光吸収層
９ 半導体の中間層
１０ 窓層
１１ 透明電極膜
１２ ガラス基板
１３ 下部電極

Claims (2)

1. 酸化インジウムを主成分とし、ガドリニウムを含む焼結体により構成され、かつ、ガドリニウムの含有量がＧｄ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０７０で、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ^＊値が６０〜９４であることを特徴とする酸化物蒸着材。
2. 上記ガドリニウムの含有量がＧｄ／Ｉｎ原子数比で０．０３０〜０．０５０であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物蒸着材。

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