JP5597627B2 - 照射硬化性印刷インキまたは照射硬化性印刷ワニス - Google Patents

Description

本発明は、主請求項の前提部に記載された印刷インキまたは印刷ワニスに関する。さらに、本発明は、そのような印刷インキまたは印刷ワニスの、様々な印刷方法での使用に関する。

先行技術では、固体樹脂をベースにした印刷インキ、特に、ポリカーボネートをベースにした印刷インキが知られている。そのような固体樹脂は、一般的に、非ハロゲン系溶剤に溶解される。特許文献１には、この種類の代表的な印刷インキが記載されており、ポリカーボネートをバインダー剤に使用する同文献の実施形態は、参照によって本願に取り入れられる。

しかしながら、この従来の種類の溶剤含有印刷インキは、それに含まれる溶剤がスクリーンから揮発・蒸発することで乾燥してしまうという欠点を有しており、このような乾燥は、特に、印刷されずに一定期間放置された場合にも生じる。これが原因でスクリーンに目詰まりが生じると、付加的な洗浄が必要になる。最悪の場合、スクリーンは使用不可能となる。先行技術のさらなる欠点として、印刷インキを、トンネル乾燥機やオーブン（Ofen）の温風で乾燥させなければならないことが挙げられる。そのため、乾燥に必要な時間だけ処理時間が長くなってしまい、処理を望みどおりに最適化することができない。さらに、熱乾燥用の赤外線乾燥機を設けるために、必要なスペースやエネルギーが増加し、コスト上昇を招いてしまう。

先行技術では、他にも、照射硬化性樹脂と紫外線硬化性の反応性モノマーとの組合せをベースにした印刷インキが知られている。特許文献２には、ポリカーボネート単位を化学構造に有する照射硬化性ポリウレタンアクリレートが記載されているが、この照射硬化性ポリウレタンアクリレートは加工性に欠点が見られる。この照射硬化性ポリウレタンアクリレートを含んだ印刷インキを用いると「インサート成形」工程時の密着性の低さが問題となる。すなわち、この照射硬化性ポリウレタンアクリレートを含んだ印刷インキがポリカーボネート基材に対して印刷された場合、基材の印刷面に熱可塑性ポリマーを射出した時、その密着性は特に低くなる。なお、インキは、ポリカーボネートフィルムと射出成形材料との間にサンドイッチのように挟まれるので、日常的な使用時にインキ膜が剥がれるようなことはない。この先行技術のさらなる欠点として、フォーミング時の成形型に対する付着性の問題や、印刷イメージが圧力および温度に対して極めて敏感である点が挙げられる。このような敏感性は、インサート成形時のインキ流れの原因となり、印刷イメージの品質低下を招く。

欧州特許第０６８８８３９号明細書 英国特許出願公開第２３７０２７９号明細書

上記目的は、主請求項の構成を備えた印刷インキまたは印刷ワニスによって達成される。本発明の有利な改良形態については、従属請求項に記載した。
本発明で提案される印刷インキまたは印刷ワニスは、照射非硬化性のポリカーボネート、好ましくは、照射非硬化性の芳香族ポリカーボネートを、特に密着促進剤および／またはバインダー剤として、含む印刷インキまたは印刷ワニスにおいて、
前記ポリカーボネートが照射硬化性モノマーと共に含まれており、特に前記ポリカーボネートが前記照射硬化性モノマーに溶解していることを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニスである。

上記目的は、主請求項の構成を備えた印刷インキまたは印刷ワニスによって達成される。本発明の有利な改良形態については、従属請求項に記載した。

まず、本発明では、驚くべきことに、様々な照射硬化性モノマーが、熱可塑性ポリカーボネート樹脂と共に安定した溶液を形成しながら、当該ポリカーボネート樹脂の存在下紫外線硬化による膜形成も良好に行えるということが判明した。これにより、本発明の印刷インキおよび／または印刷ワニスは、有利なことに、スクリーン印刷時にスクリーン上で乾燥することがないので、再溶解やスクリーンの洗浄を必要としない。好ましくは、硬化は、一般的に、紫外線照射、ＬＥＤ硬化、任意で、電子線硬化で行われる。また、本発明にかかる液状の印刷インキおよび／または印刷ワニスの典型的な硬化時間は、１秒を大きく下回るので、硬化を極めて迅速に行うことができる。さらに、このような硬化により、余分な加温（例えば、トンネル乾燥機などを用いた加温）をせずとも、直接印刷を仕上げることができる。このようにして、印刷の処理時間を大幅に短縮できるので、生産性が向上する。有利なことに、本発明の印刷インキおよび／または印刷ワニスはインキ流れなどを起こさず、また、フィルム基材に対する密着性も極めて優れているので、きめ細やかな印刷を可能にする。そのため、スクリーン印刷法による用途がさらに拡大する。

本発明の範疇において、「紫外線硬化性（紫外線硬化型）」や「照射硬化性（照射硬化型）」といった表現は、「架橋形成可能」という意味を持つ。すなわち、インキ膜がラジカル連鎖重合反応で硬化することを指す。先行技術で使用されてきた溶剤と、本発明においてポリカーボネート樹脂の溶剤媒体として使用される硬化性モノマーとの違いは、溶剤はインキの乾燥時に空気中に放出されるという一般的な理解とは対照的に、本発明にかかる硬化性モノマーはインキ膜に結合するか、またはインキ膜中に留まる点にある。これにより、本発明では、溶剤ベースの系の乾燥時に放出されるＶＯＣ（揮発性有機化合物）による環境汚染を防ぐことができる。また、紫外線硬化システムは極めてコンパクトなので、印刷室（Druckraum）内に占めるスペースが極めて小さい。紫外線硬化のさらなる利点として、溶剤ベースの系を乾燥させるトンネル乾燥機に比べて、エネルギー消費量が小さいことが挙げられる。

本明細書中において、「照射非硬化性」とは、特に、反応性二重結合を欠くことを意味する。

他の種類の印刷インキおよび／または印刷ワニスと同様に、照射硬化性の印刷インキは、本発明にかかるバインダー剤の他にも様々な種類の成分を含んでいてもよく、また、各用途および印刷基材に適用できる。そのような様々な成分の例として、着色剤（顔料や染料）、フィラー、添加剤などが挙げられる。これらのような成分は、一般的に、ごく少量しか必要でないものの、満足のいく処理を行うには、成分として含まれたほうが有利である。

有利なことに、紫外線非硬化型の熱可塑性ポリカーボネート樹脂と、基本的に不揮発性であるモノマー（あるいは、揮発性が少なくとも乏しいモノマー）とを組合せることにより、インキを基材（例えば、ポリマーフィルム）に強固に固着させることができる。これにより、有利なことに、印刷完成品は摩耗、熱、機械変形などによって生じる応力、さらには、印刷フィルムのインサート成形時に一般的に付随する条件に耐えることができる。また、本発明の印刷インキは、各成分が不揮発性なので、先行技術において必要であった処理中の再溶解（例えば、非ハロゲン系溶剤を用いた再溶解）工程が不要となる。

また、有利なことに、本発明で使用されるポリカーボネートは、耐熱性および柔軟性（flexibel）に極めて優れているので、射出成形法などに理想的である。

特許文献１に記載されているBayer Material Science AG社製のポリカーボネートは、本発明の実用途に極めて好適である。ただし、本発明では、先行技術とは異なり、このポリカーボネートを本発明の範疇に含まれる紫外線硬化性モノマーまたは照射硬化性モノマーに溶解させて使用するか、または本発明の範疇に含まれる種々の硬化性モノマーの混合物に溶解させて使用する。

本発明の印刷インキまたは印刷ワニスは、ラミネートの製造に適している。詳細には、本発明の印刷インキが印刷された基材の印刷面を、（熱可塑性）ポリマーでインサート成形処理することにより、ラミネートを得ることができる。このようにして、印刷体の耐摩耗性と、印刷体の外観（Schriftbild）とを最適化することができる。ラミネートまたはこのようにして製作される種類の成型体に関するさらなる内容、特に、層形成、使用される基材、さらなる種類の熱可塑性ポリマーなどについては、欧州特許第０６９１２０１号明細書を参照されたい。

本発明の主な利点は、その印刷インキに含まれるポリカーボネートが紫外線硬化性モノマーに溶解しているため、このインキを簡単に照射硬化、好ましくは紫外線硬化することができることである。これにより、印刷対象基材に対するインキの良好な密着性が得られ、インキ層にダメージを与えることなく当該基材をフォーミングできる。さらには、インキ流れを引き起こしたりインキ層を破壊したりすることなく当該基材に熱可塑性ポリマーを射出（充填）できる。本発明のインキのガラス転移温度は、３０℃を超えて２１６℃（使用されるポリカーボネートバインダー剤のガラス転移温度）までと様々である。本発明のインキにバインダー剤として含まれるポリカーボネートのガラス転移温度は、基材のガラス転移温度以上であっても、基材のガラス転移温度以下であってもよい。しかしながら、バインダー剤として使用されるポリカーボネートのガラス転移温度は、基材のガラス転移温度よりも高いのが好ましい。ガラス転移温度は、ＩＳＯ １１３５７に準拠して測定された温度とする。

本発明のさらなる利点および詳細は、構造式、処方、工程、パラメータなどについて開示した以下の説明から明らかになる。本発明の範疇には、これら構造式、処方、工程、パラメータなどの開示内容の、任意の組合せも含まれる。説明の重複を避ける観点から、化合物や材料に関する開示内容は、方法および工程の説明に適用でき、かつ、方法および工程に関するクレームのサポートと見なせるものとする。同様に、方法や工程に関する開示内容は、化合物および材料の説明に適用でき、かつ、化合物および材料に関するクレームのサポートと見なせるものとする。

印刷方法は、例えば、スクリーン印刷法、ロータリースクリーン印刷法、パッド印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法などである。これらのうち、スクリーン印刷法が好ましい。

好ましくは、本発明の印刷インキおよび／または印刷ワニスは、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線光によって硬化される。それにより、当該インキおよび／またはワニスを完全に硬化させてもよい。あるいは、本発明の印刷インキおよび／または印刷ワニスは、電子線で硬化されるものであってもよい。その場合、光重合開始剤を含まなくてもよい。なお、ここで、「紫外線硬化性（紫外線硬化型）」という表現で説明される実施形態では、その一変形例として、例えば電子線が使用されてもよいことに留意されたい。紫外線光の波長域の近傍に波長を有する実質的な単色光のＬＥＤ部材も、紫外線硬化性インキを乾燥させるのに使用可能である。

あらゆる色の着色剤が印刷可能である。スクリーン印刷で印刷する場合、好ましくは、スクリーンメッシュ（Siebdruckgewebe）１００−４０〜１８０−２７、より好ましくは１４０−３４または１５０−３１が使用され、これにより、５〜１２μｍのインキ層厚が得られる。印刷方法の種類や印刷装置の種類に応じて、市販の中圧水銀ランプ、または８０〜４００Ｗ／ｃｍの水銀ランプ、好ましくは１２０〜２００Ｗ／ｃｍの水銀ランプで硬化が行なわれ、これらは実質的に集束された光であってもよい。照射装置と印刷装置は協働関係にあるので、照射時間は印刷速度に合わせて設定される。一般的に、本発明にかかるフィルムを印刷する際には、従来の印刷速度１〜５０プリント（枚）／分で行われる。

所定の場合（例えば、フィルムインサート成形による射出成形品の耐摩耗加飾など）には、高い射出成形温度で融解せず、基材に強固に密着し、かつ、柔軟性に優れたバインダー剤が必要である。これらの要件は、加熱下での寸法安定性に優れた特殊なポリカーボネートによって満たされる。

本発明の主題は、印刷インキまたは印刷ワニス（好ましくは、耐熱性および柔軟性に優れた印刷インキまたは印刷ワニス）であって、
Ａ）バインダー剤としての、少なくとも１種のポリカーボネート、好ましくは、ｇｅｍ−ジヒドロキシジフェニルシクロアルカン（２つのヒドロキシフェニル基が対になって結合した（同一炭素に結合した）環式アルカン化合物）から生成された、少なくとも１種のポリカーボネート、および
Ｂ）溶剤としての、照射硬化性モノマー（好ましくは、紫外線硬化性モノマー）または照射硬化性モノマーの混合物、
を含む印刷インキまたは印刷ワニスである。

好適なポリカーボネートは、以下の一般式（Ｉ）で表される二官能性のカーボネート構造単位を含み、Ｍｗ（重量平均分子量）が少なくとも１０，０００、好ましくは２０，０００〜３００，０００の、高分子量熱可塑性の芳香族ポリカーボネートである。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、水素；ハロゲン、好ましくは、塩素または臭素；Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基；Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル基；Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、好ましくは、フェニル基；またはＣ_７〜Ｃ_１２アラルキル基、好ましくは、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、特に、ベンジル基；であり、
ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５であり、
各ＸにおけるＲ^３及びＲ^４は、互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、
Ｘは炭素を表し、
ｎは３０以上の整数、特に好ましくは５０〜９００の整数、最も好ましくは６０〜２５０の整数であり、かつ、
少なくとも１つのＸ原子において、Ｒ^３とＲ^４の両方がアルキル基である。）

ポリカーボネートの開始材料は、以下の一般式（Ｉａ）で表されるジヒドロキシジフェニルシクロアルカンである。

（式中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍおよびnは、前述の式（Ｉ）と同一である。）

好ましくは、１つまたは２つのＸ原子において、より好ましくは、１つのＸ原子において、Ｒ^３とＲ^４の両方がアルキル基である。

好ましいアルキル基はメチル基である。好ましくは、ジフェニル基で置換された炭素原子（Ｃ−１）に対してα位に位置するＸ原子がジアルキル基で置換されておらず、その一方、Ｃ−１に対してβ位に位置するＸ原子がジアルキル基で置換されている。

好ましくは、前述の式（Ｉａ）で表されるジヒドロキシジフェニルシクロアルカンは、脂環基に五員環または六員環を含む（式中、ｍが４または５である）ジヒドロキシジフェニルシクロアルカンであり、例えば、以下の一般式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）または（Ｉｄ）で表されるジフェノールである。

これらのうち、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（前述の式（Ｉｂ）においてＲ^１及びＲ^２がＨである化合物）が特に好ましい。独国特許出願第３８３２３９６．６号明細書および欧州特許出願公開第０３５９９５３号明細書に記載の方法により、前述の式（Ｉａ）で表されるジフェノールからポリカーボネートを作製することができる。

前述の式（Ｉａ）で表される１種類のジフェノールから生成されたホモポリカーボネート（単重合体）が使用されてもよいし、前述の式（Ｉａ）で表される複数の種類のジフェノールから生成されたコポリカーボネート（ポリカーボネート共重合体）が使用されてもよい。

また、前述の式（Ｉａ）で表されるジフェノールと、他の種類のジフェノール、例えば、以下の一般式（Ｉｅ）で表されるジフェノールとを混合し、この混合物から熱可塑性高分子の芳香族ポリカーボネートを作製してもよい。

上記の式（Ｉｅ）で表される好適なジフェノールとして、Ｚが１種以上の芳香核を有する炭素数６〜３０の芳香族基を有するジフェノールが挙げられる。Ｚは置換基を有していてもよく、且つ前述の式（Ｉａ）以外の脂肪族基または脂環基を含んでいてもよいし、またはヘテロ原子を架橋単位として含んでいてもよい。

前述の式（Ｉｅ）で表されるジフェノールの例には、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、 ビス−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、これらの核アルキル化化合物および核ハロゲン化化合物などが含まれる。

これらのジフェノール、およびこれら以外の好適なジフェノールの例は、米国特許第３０２８３６５号明細書、米国特許第２９９９８３５号明細書、米国特許第３１４８１７２号明細書、米国特許第３２７５６０１号明細書、米国特許第２９９１２７３号明細書、米国特許第３２７１３６７号明細書、米国特許第３０６２７８１号明細書、米国特許第２９７０１３１号明細書、米国特許第２９９９８４６号明細書、独国特許出願公開第１５７０７０３号明細書、独国特許出願公開第２０６３０５０号明細書、独国特許出願公開第２０６３０５２号明細書、独国特許出願公開第２２１１９５６号明細書、仏国特許出願公開第１５６１５１８号明細書、H. Schnellの「Chemistry and Physics of Polycarbonates」 Interscience Publishers, New York (1964)などに記載されている。

より好ましいジフェノールの例には、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、1，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α−ビス−（3，5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが含まれる。

前述の式（Ｉｅ）で表されるジフェノールのうち、特に好ましいジフェノールの例には、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが含まれる。

２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好ましい。例示した以外のジフェノールも、単体または混合物の形態で使用可能である。

前述の式（Ｉａ）で表されるジフェノールと、前述の式（Ｉｅ）で表され、任意で使用されてよいジフェノールとのモル比は、１００モル％（Ｉａ）：０モル％（Ｉｅ）から２モル％（Ｉａ）：９８モル％（Ｉｅ）、好ましくは、１００モル％（Ｉａ）：０モル％（Ｉｅ）から１０モル％（Ｉａ）：９０モル％（Ｉｅ）、特に好ましくは、１００モル％（Ｉａ）：０モル％（Ｉｅ）から３０モル％（Ｉａ）：７０モル％（Ｉｅ）である。

前述の式（Ｉａ）で表されるジフェノールから生成される高分子のポリカーボネート、または前述の式（Ｉａ）で表されるジフェノールと他の種類のジフェノールとの組合せから生成される高分子のポリカーボネートは、公知のポリカーボネート作製方法で作製することができる。異なる種類のジフェノールをランダムまたはブロック式に結合させて、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを作製するようにしてもよい。

本発明にかかるポリカーボネートは、公知の方法でグラフト重合されてもよい。グラフト重合が望ましい場合には、少量、好ましくは、０．０５モル％から２．０モル％（ジフェノールに対して）の、３つ以上の官能基を備えた化合物（特に、３つ以上のヒドロキシフェニル基を備えた化合物）を、公知の方法で縮合させればよい。３つ以上のヒドロキシフェニル基を備えた好適な分岐化剤には、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサ−［４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロパン）フェニル］−ｏ−テレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラ−［４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノキシ］メタン、１，４−ビス−［４’，４’’−（ジヒドロキシトリフェニル）メチル］ベンゼンなどが含まれる。

３つの官能基を備えた分岐化剤には、その他にも、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールなどが含まれる。

通常量の一官能性化合物は、ポリカーボネートの分子量制御を行う末端停止剤として機能するということが知られている。好適な化合物の例には、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、アルキル基置換フェノールなどが含まれる。特に、以下の一般式（Ｉｆ）で表される少量のフェノールが、分子量制御に好適に用いられる。

（式中、Ｒは分岐鎖Ｃ_８アルキル基および／または分岐鎖Ｃ_９アルキル基を表す。）

好ましくは、アルキル基Ｒに含まれるＣＨ_３の割合は４７〜８９％であり、ＣＨとＣＨ_２とを合わせた割合は５３〜１１％である。好ましくは、アルキル基Ｒは、ＯＨ基に対してｏ位（オルト位）および／またはｍ位（メタ位）に位置し、特に好ましくは、前述の式（Ｉｆ）で表されるフェノールのうち、アルキル基ＲがＯＨ基に対してｏ位に位置するフェノールの割合は２０％以下である。この末端停止剤は、ジフェノールに対して、一般的に０．５〜１０モル％、好ましくは１．５〜８モル％使用される。

好ましくは、本発明にかかるポリカーボネートは、公知の相界面法（界面縮重合法）で作製される（H. Schnellの「Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. IX, page 33 et seq.」 Interscience Publishers, New York (1964)を参照されたい）。

まず、前述の式（Ｉａ）で表されるジフェノールを、アルカリ性水相に溶解する。複数の種類のジフェノールによる混合物からコポリカーボネートを作製する場合には、前述の式（Ｉａ）で表されるジフェノールと、他の種類のジフェノール、例えば、前述の式（Ｉｅ）で表されるジフェノールとが用いられる。末端停止剤、例えば、前述の式（Ｉｆ）で表される末端停止剤が、分子量制御のために添加されてもよい。次に、ホスゲンとの反応が、不活性の有機相（好ましくは、ポリカーボネートを溶解する不活性の有機相）の存在下で、相界面重合法（界面縮重合法）によって行われる。反応温度は、０℃から４０℃である。

分岐化剤を任意で使用してもよい（好ましくは、０．０５〜２モル％）。分岐化剤は、ジフェノールを含むアルカリ性水相に添加されてもよいし、ホスゲンとの反応前に、予め有機溶剤に溶解されておいてもよい。

前述の式（Ｉａ）で表されるジフェノールと、任意で使用されてよい、前述の式（Ｉｅ）で表されるジフェノールとに加えて、さらに、これらとのモノ−クロロカルボン酸エステルおよび／またはビス−クロロカルボン酸エステルを、有機溶剤に添加溶解させて使用してもよい。また、末端停止剤の量および分岐化剤の量は、前述の式（Ｉａ）で表されるジフェノール単位のモル量、または任意で使用されてよい、前述の式（Ｉｅ）で表されるジフェノールと前述の式（Ｉａ）で表されるジフェノールに対応するジフェノラート単位のモル量に依存する。さらに、クロロカルボン酸エステルが使用される場合、それに応じてホスゲンの量を減少させてもよいことが知られている。

末端停止剤、任意で使用されてよい分岐化剤、および同じく任意で使用されてよいクロロカルボン酸エステルを溶解する好適な有機溶剤の例には、塩化メチレン、クロロベンゼン、特には、塩化メチレンとクロロベンゼンとの混合物が含まれる。末端停止剤および分岐化剤が、任意で、同一の溶剤に溶解されてもよい。

塩化メチレン、クロロベンゼン、塩化メチレンとクロロベンゼンとの混合物などは、例えば、相界面縮重合（界面縮重合法）における有機相として使用される。

アルカリ性水相としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液が使用される。通常、相界面法（界面縮重合法）によるポリカーボネートの作製には、触媒、例えば、第三級アミン類、特に、第三級脂肪族アミン類、例えば、トリブチルアミンやトリエチルアミンなどが利用される。触媒は、ジフェノールに対して、０．０５〜１０モル％使用されてもよい。触媒は、ホスゲンによる反応前、反応中、反応後のどの時点に添加されてもよい。

ポリカーボネートは、ホスゲン法の他にも、「ピリジン法」、溶融エステル交換法（例えば、ホスゲンの代わりにジフェニルカーボネートを使用する）などの公知の方法で単相中で作製することができる。

好ましくは、ポリカーボネートの分子量Ｍ_ｗ（較正済みのゲルクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量）は、少なくとも１０，０００、より好ましくは２０，０００〜３００，０００、特に好ましくは２０，０００〜８０，０００である。ポリカーボネートは、前述の式（Ｉａ）で表されるジフェノールから生成される、直鎖状または分岐鎖状の、ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートであってもよい。

前述の式（Ｉａ）で表されるジフェノールを用いることにより、加熱下での優れた寸法安定性、および良好な品質のイメージを実現可能な新規のポリカーボネートを作製することができる。このようなポリカーボネートは、前述の式（Ｉａ）におけるｍが４または５であるジフェノール、特に、前述の式（Ｉｂ）におけるＲ^１及びＲ^２が、互いに独立して、式（Ｉａ）と同一であり、特に好ましくは水素であるジフェノールから生成することができる。

したがって、特に好ましいポリカーボネートは、前述の式（Ｉ）で表される構造単位におけるｍが４または５であるポリカーボネート、特に、以下の一般式（Ｉｇ）で表される単位を含むポリカーボネートである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは、前述の式（Ｉ）と同一であり、特に好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は水素である。）

前述の式（Ｉｂ）で表されるジフェノール、特に、式（Ｉｂ）におけるＲ^１及びＲ^２が水素であるジフェノールから生成されたポリカーボネートは、加熱下での優れた寸法安定性に加えて、良好な紫外線安定性を示し、さらに予想外の効果として、優れた溶融流動特性を示す。そして、さらに、前述のモノマーに対する優れた可溶性を示す。

本発明にかかるポリカーボネートは、他の種類のジフェノール、特に、前述の式（Ｉｅ）で表されるジフェノールによって組成を適宜に変更することにより、その特性を有利に調整することができる。このようにしてコポリカーボネートが作製される場合、前述の式（Ｉａ）で表されるジフェノール単位は、そのコポリカーボネートにおけるジフェノール単位の総モル量１００モル％に対して、２モル％から１００モル％未満、好ましくは１０モル％から１００モル％未満、特に好ましくは３０モル％から１００モル％未満である。

特に好ましいポリカーボネートは、以下の一般式（Ｉｈ）で表されるコポリカーボネートである。（式中、２種類のモノマー（コモノマー）は、互いに交互に配置されるか、ブロック式に配置されるか、またはランダムに配置され、さらに、ｐ＋ｑ＝ｎとしたとき、ｑ、ｐのモル％割合は、前段落における式（Ｉｅ）、式（Ｉａ）の割合と同一である。）

本発明の印刷インキまたは印刷ワニスを作製するにあたってコポリカーボネートが使用される場合、そのコポリカーボネートは、１種以上の架橋形成可能な紫外線硬化性モノマー、例えば、重合に適したアクリル基またはエチレン不飽和基を含むモノマーに溶解される。好ましくは、このモノマーは一官能性アクリレートである。しかしながら、二官能性、三官能性、または四官能性以上のアクリレート類またはメタクリレート類が使用されてもよい。

この紫外線硬化性モノマーまたは照射硬化性モノマーは、ポリカーボネートを溶解するための溶剤であるものの、例えば特許文献１に開示されている溶剤とは異なる原理に基づいて使用される。従来の意味の溶剤、例えば、特許文献１に開示されているような溶剤は、ポリカーボネートを溶解する目的のみで使用される。それ以外の目的があったとしても、溶剤が完全に（すなわち、１００％）揮発することによる、インキの乾燥ぐらいであり、膜を形成する特性は有していない。しかしながら、本発明で使用される架橋形成可能なモノマーは、ポリカーボネートを溶解するだけでなく、硬化後のインキ中に最大１００％留まることもできるので、硬化したインキの特性、つまり、インキ膜の特性に大きな影響を及ぼす。好ましくは、照射硬化性モノマーの揮発度は５％未満、最も好ましくは１％未満である。

架橋形成可能なモノマーの例には、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）、２−フェニルエチルアクリレート（ＰＥＡ）、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、エトキシ化２−フェニルエトキシアクリレート、メトキシ化ポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシ化ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アルコキシ化ラウリルアクリレート, アルコキシ化フェニルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート, カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、アルコキシ化ノニルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールメタクリレート、アルコキシ化ノニルフェノールメタクリレート、環式トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、グリシジルメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、プロポキシ化アリルメタクリレート, エトキシ化ヒドロキシエチルメタクリレート、 エトキシトリグリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノージアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノージメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート （ＧＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート （ＤｉＰＥＰＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート （ＴＭＰＥＯＴＡ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＤＭＤＡ）、 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、低分子一官能性ウレタンアクリレート、低分子エポキシアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）などが含まれるが、これらに限定されない。

これらのうち、２−フェニルエチルアクリレート（ＰＥＡ）、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、エトキシ化２−フェニルエトキシアクリレート、エトキシ化２−フェニルエトキシメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）などが特に好ましい。

種々のビニルエーテルが架橋形成可能なモノマーとして使用されてもよい。このようなビニルエーテルの例には、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−２）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）などが含まれるが、これらに限定されない。

不飽和エチレン結合を有する化合物の例には、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルカプロラクラム、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）などが含まれるが、これらに限定されない。しかしながら、健康上の理由から、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の使用は控えたほうが望ましい。

基本的には、さらに、他の１種以上の紫外線硬化性モノマーまたは照射硬化性モノマーが、本発明の印刷インキまたは印刷ワニスのバインダー剤に添加されてもよい。これらのさらなる１種以上の紫外線硬化性モノマーは、コポリカーボネート溶液についての説明との関連で挙げた紫外線硬化性モノマーであってもよい。紫外線硬化性モノマーの総量は、一般的に１〜９９重量％、好ましくは２５〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％である。

モノマーは、例えば、紫外線硬化、ＬＥＤ硬化、電子線硬化などによって架橋を形成する。これらの方法は、既知の文献および過去の様々な特許出願から知られており、一例として、光学記憶媒体に印刷する際に用いられる方法が挙げられる。

本発明において、照射硬化方法と、インモールド法、特に、インサート成形法とを組み合わせることができる。

本発明の印刷インキまたは印刷ワニスには、揮発性の有機溶剤が含まれない方が好ましい。しかしながら、本発明の印刷インキまたは印刷ワニスを特定の用途に最適化させたい場合に、揮発性の溶剤が例外的に含まれてもよい。このような例としては、例えば、添加剤を投入することで、少量の溶剤が混入する場合が挙げられる。というのも、上市されている活性物質の多くが、溶剤に溶解または希釈された形態で販売されているからである。したがって、本発明の印刷インキまたは印刷ワニスには、１０％以下、好ましくは５％以下の揮発性の有機溶剤が含まれていてもよい。しかしながら、揮発性の有機溶剤は、できるだけ使用されないほうが有利である。

本発明の印刷インキまたは印刷ワニスは、ポリカーボネートに加えて、さらに、１種以上の他の種類の樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂は、幅広い種類の樹脂から選択することができ、その例には、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、メチルメタクリレートコポリマー（例えば、Paraloid B-48N、Paraloid B60、Paraloid B-82（Rohm & Haas Deutschland GmbH社（der Kron 4, D 60489 Frankfurt））、Neocryl B-810（Neoresins 社（Lurgiallee 6-8, D-60439 Frankfurt/Main））； エチルメタクリレート（例えば、Paraloid B 72（Rohm & Haas社））；ブチルメタクリレートコポリマー（例えば、Degalan LP 65/12、Degalan LP 68/04（Rohm GmbH & Co KG社（Kirschenallee））； 液状エポキシ樹脂（例えば、Polypox E 064（UPPC AG社（Schemmerbergerstr. 39, D-88487 Mietingen））、Rutapox resin 0164（Bakelite AG社）、Araldite GY 250（Vantico社））； 不飽和ポリエステル樹脂（例えば、接着樹脂LTH（Degussa社（Chemiepark Mari, Paul-Baumann-Str. 1, 45764 Mari））；飽和ポリエステル樹脂（Dynapol L 912、Dynapol L 952（Degussa社））などが含まれるが、これらに限定されない。このような１種以上のさらなる樹脂は、その乾燥重量で、本発明のインキまたはワニスの総質量に対して、例えば０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜５重量％含まれ、これにより、密着性などの特定の特性を最適化することができる。ただし、主な樹脂として使用されるポリカーボネートとは化学的に異なる、これら受動的または不活性な樹脂の添加量については、そのような樹脂がインサート成形時のインキのインキ流れのリスクを一般的に上昇させることを念頭に入れて決定するのが望ましい。

好ましくは、本発明の印刷インキまたは印刷ワニスは、紫外線光によってインキの表面硬化および深部硬化（架橋形成）を開始させるために、少なくとも１種の光重合開始剤、一般的に、２種類の光重合開始剤、場合によっては、３種類以上の光重合開始剤を含む。なお、射出材料からのインキの剥離などの望ましくない作用を生じないように、マイグレーションを生じ難い（移行し難い）低揮発性の光重合開始剤が好ましい。さらに、インキの色の変化および／または歪みが生じないように、黄変を生じ難い光重合開始剤が望ましい。

このような光重合開始剤は、紫外線硬化性の印刷インキや印刷ワニスに使用されてきた従来の光重合開始剤などから選択されてもよい。これらの例には、１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン（Irgacure（登録商標）184（Ciba Spezialitatenchemie AG社（Klybeckstrasse 141, Postfach））、CH-4002 Basel）；２−メチル−１−［４−（メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン］−１−オン（Irgacure（登録商標）907（Ciba社））；２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Irgacure（登録商標）2959 （Ciba社））；α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（Irgacure（登録商標）651（Ciba社））；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（Irgacure（登録商標）369（Ciba社））；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Irgacure（登録商標）819（Ciba社））；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Darocur（登録商標）1173（Ciba社））；イソプロピルチオキサントン（ITX（Lambson社））；２−クロロチオキサントン（CTX（Lambson社））； ベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゼンジフェニルホスフィンオキシド（TPO（BASF社））；エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（TPO-L（BASF社））； メチルベンゾイルホルメート（MBF（Lambson社））などが含まれる。

光重合開始剤の添加量は、印刷方法および使用される光重合開始剤の種類に大きく依存する。光重合開始剤の総量は、本発明の印刷インキまたは印刷ワニスの総質量に対して、一般的に１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜７重量％である。

さらに、印刷方法および使用される光重合開始剤の種類に応じて、共開始剤が、本発明の印刷インキまたは印刷ワニスの総質量に対して０．５〜２０重量％使用されてもよい。このような共開始剤の例には、アミン系（例えば、MDEA（BASF Aktiengesellschaft社；Carl-Bosch-Strase 38, 67056 Ludwigshafen））、アミン変性アクリレート系（例えば、Ebecryl P115、Ebecryl 7100（Surface Specialities UCB社）、Actilane 705、Actilane 715、Actilane 755（Akzo Nobel Resins bv.社；Verkaufsburo Deutschland, Industriestr. 8. 46446 Emmerich）、Laromer PO 94 F、Laromer LR 8869（BASF社）、Craynor503、Craynor 550（Cray Valley社）、Photomer 4775F（Cognis社））の共開始剤などが含まれる。

好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Irgacure（登録商標）819 （Ciba社））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Darocur（登録商標）1173（Ciba社））、トリメチルベンゼンジフェニルホスフィンオキシド（TPO（BASF社））などが使用される。

本発明の印刷インキまたは印刷ワニスは増粘剤を含んでいてもよい。この増粘剤は、従来の印刷インキおよび／または印刷ワニスに一般的に用いられてきた材料（増粘剤）から選択されたものであってもよい。このような増粘剤の例には、焼成ケイ酸、構造改質フェロケイ酸塩、メタクリルシラン、変性ウレア溶液、またはポリヒドロキシカルボン酸アミドで後処理されたヒマシ油などが含まれるが、これらに限定されない。使用される増粘剤の量は、本発明の印刷インキまたは印刷ワニスの総質量に対して、一般的に０〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１．５〜３重量％である。

一般的に、本発明の印刷インキまたは印刷ワニスは、さらに、消泡剤および／またはレベリング剤を含む。消泡剤は、例えば、変性アクリレート、変性アクリレートコポリマー、シリコーン含有化合物などから選択されてもよいが、これらに限定されない。レベリング剤には、例えば、変性ポリアクリレート、変性ポリシロキサンなどが含まれる。

ただし、消泡剤および／またはレベリング剤は、印刷方法および使用される消泡剤および／またはレベリング剤の種類に応じて、本発明の印刷インキまたは印刷ワニスの総質量に対して、一般的に、０．１〜２．５重量％含まれる。消泡剤および／またはレベリング剤は、マイグレーションによるインキからの射出材料の剥離を防止する観点から、非シリコーン系が好ましい。

安定化剤として使用可能な化合物の好適な例として、Genorad 16（Rahn社）、Florstab UV2（Kromachem社；10, Park Industrial Centre, Tolpits Lane, Watford, Hertfordshire WD1 8SP, UK）などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の印刷インキまたは印刷ワニスは、１種以上のフィラーを含んでいてもよい。フィラーは、本発明の印刷インキおよび／または印刷ワニスの流動特性を最適化し、コストを減少するために用いられる。

フィラーの性質は特に重要ではない。フィラーは、印刷インキに従来から使用されてきたフィラーから選択され、その例には、チャイナクレイ、硫酸バリウム（沈殿性硫酸バリウム、例えば、ブランフィックス）、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、シリカ、タルカム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸などが含まれるが、これらに限定されない。フィラーが使用される場合、フィラーは、本発明の印刷インキまたは印刷ワニスの総質量に対して、一般的に０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、例えば２０重量％含まれる。

本発明の印刷インキに含まれる好適な着色剤は、所望の着色剤であれば何でもよい。着色剤の例として、二酸化チタン、硫化亜鉛、ピグメントブラック、アゾジアリールイエロー、イソインドールイエロー、ジアリーライドオレンジ、キナクリドンマゼンタ、ジケトピロロレッド、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、ジケト系金属酸化物などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明において使用可能なさらなる種類の着色剤の一覧については、Society of Dyers and ColouristsがAmerican Association of Textile Chemists and Coloristsと協同で提供している「Colour Index International（Fourth Edition Online, 2001）」を参照されたい。

光輝剤が使用されてもよい。光輝剤の例には、金属酸化物被覆マイカ、金属顔料などが含まれるが、これらに限定されない。有色着色剤の量は、着色剤、所望の被覆粉体、選択される印刷方法に応じて、本発明の印刷インキの重量に対して、一般的に１〜５０重量％、好ましくは３〜４５重量％含まれ得る。白色着色剤の量は、本発明の印刷インキの重量に対して、一般的に２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％含まれ得る。有色着色剤は、その種類、濃淡、および印刷方法に応じて、一般的に１〜２０重量％含まれ得る。金属酸化物被覆マイカおよび金属顔料は、その種類、濃淡、および印刷方法に応じて、一般的に１〜２０重量％含まれ得る。使用されるあらゆる着色剤および光輝剤は、耐熱性であり、インサート成形時の温度で分解したり、昇華したり、濃淡が変化したりしない。

また、色特性を向上させるために、ワックスが添加されてもよい。上市されているワックスが好適である。以下のワックスの一覧、詳細には、上市されているワックス製品の一覧を参照されたい。括弧内に販売元を記した：

ポリエチレン系ワックス：
Ceraflour 990（Byk-Cera社；Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands）
Ceraflour 991（Byk-Cera社；Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands）
Printwax ME 0825（Deurex Micro-Technologies GmbH社；Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Troglitz Germany）

変性ポリエチレン系ワックス：
Ceraflour 961（Byk-Cera社；Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands）
Everglide UV 961 (25 %)（Krahn-Chemie GmbH社；Grimm 10; 20457 Hamburg Germany）

高密度ポリエチレン系ワックス：
Ceraflour 950（Byk-Cera社；Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands）

ポリマー−ケイ酸化合物
Deuteron MM 659（Deuteron GmbH社；in den Ellern 2; 28832 Achim Germany）

ポリオレフィン系マイクロナイズドワックス
Micro Wax DM（Finma-Chemie GmbH社；Theodor-Heuss-Strasse 5; 61191 Rosbach Germany）
Micro Wax HTDM（Finma-Chemie GmbH社；Theodor-Heuss-Strasse 5; 61191 Rosbach Germany）

フィッシャートロプシュワックス
Ceraflour 940（Byk-Cera社；Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands）

ポリテトラフルオロエチレン系マイクロナイズドワックス
Ceraflour 980（Byk-Cera社；Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands）
Ultraglide UV 701（Krahn-Chemie GmbH社；Grimm 10; 20457 Hamburg Germany）
Shamrock ST-3（Shamrock社；Heesterveldweg 21; 3700 Tongeren Belgium）

ポリテトラフルオロエチレン／ポリエチレン系マイクロナイズドワックス
Ceraflour 968（Byk-Cera社；Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands）
Ceraflour 996（Byk-Cera社；Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands）

アミド系ワックス
Ceraflour 994（Byk-Cera社；Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands）
Deurex MA 7020（Deurex Micro-Technologies GmbH社；Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Troglitz Germany）

カルナウバワックス
Ceraflour 4RC 1165（Byk-Cera社；Danzigweg 23; 7418 EN Deventer Netherlands）
Everglide UV 636 (25 %)（Krahn-Chemie社；Grimm 10; 20457 Hamburg Germany）

モンタンワックス
Deurex MM 8120（Deurex Micro-Technologies GmbH社；Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Troglitz Germany）
Deurex MM 8200（Deurex Micro-Technologies GmbH社；Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Troglitz Germany）

紫外線反応性基を有するエステル系マイクロナイズドワックス
Ceridust TP 5091（Clariant GmbH社；Am Unisyspark 1; 65843 Sulzbach Germany）

パラフィン系ワックス
Polyspers HP（Eastman Chemical Deutschland GmbH社；Charlottenstrasse 61; 5114 9 Cologne Germany）

ポリプロピレン系ワックス
Crayvallack WN-1135（Lubrizol Coating Additives GmbH社；Max Planck Strasse 6; 27721 Ritterhude Germany）

ポリオレフィン系吹付けマイクロナイズドワックス(Spray-Micronized polyolefin Waxes)
Printwax MXF 9510 D（Deurex Micro-Technologies GmbH社；Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Troglitz Germany）
Printwax MX. 9815 D（Deurex Micro-Technologies GmbH社；Dr. Bergius Strasse 18/20; 06729 Troglitz Germany）

ワックスの濃度は、本発明の印刷インキまたは印刷ワニスの重量に対して、好ましくは０重量％から１０重量％、より好ましくは０重量％から３．０重量％、特に好ましくは０〜２重量％である。

印刷前に、密着促進剤が、本発明の印刷インキまたは印刷ワニスに、その印刷インキまたは印刷ワニスの重量に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加される。この密着促進剤の例として、脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルへキサンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）；脂環式ポリイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）；芳香族ポリイソシアネート、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。上市されている密着促進剤製品の例には、Desmodur E41、Desmodur N 75（Bayer社）などが含まれる。ポリイミド系の密着促進剤、例えば、ポリエチレンイミド、ポリカルボジイミドが使用されてもよい。他の種類の密着促進剤にはシラン系密着促進剤が含まれ、その例として、アルキルシラン；ビニルシラン；メタクリルオキシシラン；エポキシシラン；アミノシラン；ウレアシラン（尿素シラン）；クロロシラン；イソシアナトシラン；アミノシラン、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）−アミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン；イソシアナトシラン、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

好ましい印刷方法には、スクリーン印刷法、ロータリースクリーン印刷法、デジタル印刷法、フレキソ印刷法、活版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法などが含まれる。これらのうち、スクリーン印刷法が特に好ましい。

本発明の印刷インキまたは印刷ワニスで印刷され、インモールド法で使用される従来の基材の例には、特に、ポリカーボネート、予備処理されたポリエステル、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート／ポリエステルのブレンド、ポリカーボネート／ＡＢＳのブレンドなどが含まれるが、これらに限定されない。上市されている基材の例には、Bayfol（登録商標）、Makrolon（登録商標）、Makrofol（登録商標）、Bayblend（登録商標）（Bayer Material Science社）、Lexan（登録商標）（GE. Structured Products社）、Autoflex Hiform（登録商標）、Autoflex Xtra-Form（登録商標）（Autotype社）などのフィルムが含まれる。好ましい基材は、ポリカーボネートフィルム、ポリカーボネート／ポリエステルのブレンドによるフィルムなどである。

本発明の印刷インキまたは印刷ワニスが印刷されたフィルムのインサート成形に使用可能な従来の射出成形材料として、特に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいインサート成形材料は、ポリカーボネート、ポリカーボネートの様々なブレンドなどである。

以下の実験例は、本発明の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。

［実験例］
（本発明にかかるバインダー剤として好適なポリカーボネートの調製）
前述の式（Ｉｈ）で表される様々なポリカーボネートを、以下のように調製した。

（ポリカーボネート１）
ビスフェノールＡ（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）２０５．７ｇ（０．９０モル）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３０．７ｇ（０．１０モル）、および水酸化カリウム３３６．６ｇ（６モル）を、水２７００ｇに不活性ガス雰囲気下で攪拌溶解させた。次に、フェノール溶液１．８８ｇを、塩化メチレン２５００ｍｌに投入した。さらに、ホスゲン１９８ｇ（２モル）を、ｐＨ１３〜１４および２１〜２５℃の条件下で、十分に攪拌された溶液に投入した。次に、エチルピペリジン１ｍｌを投入し、その混合物をさらに４５分間攪拌した。ビスフェノレートを含まない水相を分離し、有機相をリン酸で中和し、当該有機相を水洗した後、溶媒を除去した。このようにして調製されたポリカーボネート１は、溶液相対粘度が１．２５５であった。

このポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣで１５７℃であった。

（ポリカーボネート２）
ポリカーボネート１の場合と同様の条件下で、ビスフェノールＡ１８１．４ｇ（０．７９モル）と１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン６３．７ｇ（０．２１モル）との混合物を反応させてポリカーボネートを調製した。

このポリカーボネート２は、溶液相対粘度が１．２６３であった。

このポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣで１６７℃であった。

（ポリカーボネート３）
ポリカーボネート１の場合と同様の条件下で、ビスフェノールＡ１４９．０ｇ（０．６５モル）と１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１０７．９ｇ（０．３５モル）との混合物を反応させてポリカーボネートを調製した。

このポリカーボネート３は、溶液相対粘度が１．２６３であった。

このポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣで１８３℃であった。

（ポリカーボネート４）
ポリカーボネート１の場合と同様の条件下で、ビスフェノールＡ９１．６ｇ（０．４０モル）と１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１８５．９ｇ（０．６０モル）との混合物を反応させてポリカーボネートを調製した。

このポリカーボネート４は、溶液相対粘度が１．２５１であった。

このポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣで２０４℃であった。

（ポリカーボネート５）
ポリカーボネート１の場合と同様の条件下で、ビスフェノールＡ４４．２ｇ（０．１９モル）と１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２５０．４ｇ（０．８１モル）との混合物を反応させてポリカーボネートを調製した。

このポリカーボネート５は、溶液相対粘度が１．２４８であった。

このポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣで２１６℃であった。

ガラス転移温度は、ＩＳＯ １１３５７に準拠してＤＳＣ（示差走差熱量計）を用いて測定した。なお、ガラス転移温度は、予め真空乾燥器で２４時間乾燥させた各供試片（ポリカーボネート）について測定した。

（本発明にかかるスクリーン印刷インキの調製）
本発明を例示するために、以下のスクリーン印刷インキを調製した。

まず、バインダー剤である前述のポリカーボネート４（Bayer Material Science社）２０重量％を、紫外線硬化性モノマーである４−（１−オキソ−２−プロペニル）モルホリン８０重量％に溶解させた。次いで、この溶液に、一官能性アクリレート、ジアクリレート、光重合開始剤、レベリング剤、増粘剤および着色剤を投入し、分散機で分散させた。その後、三本ロールミルまたはビーズミルを用いて、インキ粒径１０μｍ未満のインキを調製した。

本発明を実験例１（表１）及び実験例２（表２）で以下に説明する。ただし、本発明がこれら実験例に限定されないことに留意されたい。

（実験例１；本発明）
スクリーン印刷用の青色インキ

（実験例２；本発明）
スクリーン印刷用の白色インキ

本発明の実験例１のインキのガラス転移温度は１５６℃であり、実験例２のインキのガラス転移温度は８８℃であった。

粘度約４０００ｍＰａ・ｓ（コーンプレート型粘度計を用いてせん断速度１００／ｓで測定）の、本発明の実験例１及び実験例２のスクリーン印刷用インキを、それぞれ、スクリーンメッシュ１５０−３１を用いてポリカーボネートフィルム（Makrofol（登録商標）DE-4; 375 μm（Bayer Material Science AG社））に印刷し、出力２×１２０Ｗ／ｃｍの水銀ランプによって速度１５ｍ／分で硬化させることにより、スクリーン用印刷インキでコートしたフィルムを得た。

（実験例３；本発明）
スクリーン印刷用の青色インキ
本発明のさらなるスクリーン印刷用インキを調製するために、バインダー剤である前述のポリカーボネート５（Bayer Material Science社）３０重量％を、紫外線硬化性モノマーである４−（１−オキソ−２−プロペニル）モルホリン７０重量％に溶解させた。

これらの溶液に、ジアクリレート、光重合開始剤、レベリング剤、増粘剤および着色剤を投入し分散機で分散させた。そして、三本ロールミルまたはビーズミルを用いて、インキ粒径１０μｍ未満のインキを調製した。

本発明を、本実験例（表３）に基づいて以下に説明する。ただし、本発明が本実験例に限定されないことに留意されたい。

本発明の実験例３のインキのガラス転移温度は、ＤＳＣで１６０℃であった。

粘度約４０００ｍＰａ・ｓ（コーンプレート型粘度計を用いてせん断速度１００／ｓで測定）の、本発明の実験例３のスクリーン印刷用インキを、スクリーンメッシュ１５０−３１を用いてポリカーボネートフィルム（Makrofol（登録商標）DE-4; 375 μm（Bayer Material Science AG社））に印刷し、出力２×１２０Ｗ／ｃｍの水銀ランプによって速度１５ｍ／分で硬化させることにより、スクリーン用印刷インキでコートしたフィルムを得た。

以下の比較実験例４〜７を実施した。

（比較実験例４）
グラフィックスクリーン印刷用の紫外線硬化性インキ

以下の表４に示す組成を有する（バインダー剤としてポリアクリレートを含む）、上市されているスクリーン印刷用インキを、実験例１および実験例２と同様の方法で、ポリカーボネートフィルム（Makrofol（登録商標）DE-4; 375 μm（Bayer Material Science AG社））に印刷・硬化した。

（比較実験例５）
グラフィックスクリーン印刷用の紫外線硬化性インキ

以下の表５に示す組成を有する（バインダー剤として、比較実験例４とは異なる種類のポリアクリレートを含む）、上市されているスクリーン印刷用インキを、実験例１および実験例２と同様の方法で、ポリカーボネートフィルム（Makrofol（登録商標）DE-4; 375 μm（Bayer Material Science AG社））に印刷・硬化した。

（比較実験例６）
グラフィックスクリーン印刷用の紫外線硬化性インキ

以下の表６に示す組成を有する（バインダー剤としてポリウレタンアクリレートを含む）、上市されているスクリーン印刷用インキを、実験例１および実験例２と同様の方法で、ポリカーボネートフィルム（Makrofol（登録商標）DE-4; 375 μm（Bayer Material Science AG社））に印刷・硬化した。

（比較実験例７）
インモールド法用の紫外線硬化性インキ

バインダー剤として、脂肪族ポリカーボネート主鎖とウレタンアクリレートオリゴマー側鎖とのコポリマーを含む、上市されているスクリーン印刷用インキ（Decomold（登録商標）（Coates社））を、実験例１および実験例２と同様の方法で、ポリカーボネートフィルム（Makrofol（登録商標）DE-4; 375 μm（Bayer Material Science AG社））に印刷・硬化した。

（実験例８）
フォーミング試験の結果

実験例１〜７に従って作製したコートフィルム（ラミネート）の熱成形性を、以下のようにして試験した。

フォーミング試験を、ＳＡＭＫ ３６０高圧成形機（Nliebling社；２０００年製）を用いて実施した。この試験では、加熱通気キャビティー型を用いてフォーミング性を評価した。成形品は、寸法が約１９０×１２０ｍｍであり、フィルムの伸張性を評価するのに適した種々の空隙を有していた。

成形型の温度は１００℃にした。成形前に、フィルムを加熱領域で予備加熱した。各試験の加熱時間は１６秒であり、これにより、フィルムの温度を約１５０〜１６０℃とした。各試験では、１つの実験例に由来する５つのフィルムを次々にフォーミング・評価した。評価は目視で行い、その結果を以下の表７にまとめた。

本発明のインキを用いて作製したラミネート以外では、比較実験例４に従って作製したラミネートのみが、ラミネート全体またはインキ層にダメージを与えることなく、フォーミング・伸張可能であった。

（実験例９）
インサート成形試験の結果

実験例１〜７に従って作製し、実験例８に従ってフォーミングしたコートフィルム（ラミネート）のインサート成形時の安定性を、以下のように試験した。前述のフォーミング試験で使用したものと同一のフィルムを、フィルムインサート成形（ＦＩＭ）法の評価にも用いた。

この試験は、射出成形装置（Arburg社）を用いて実施した。この装置（Arburg Allrounder 570 C；２００３年製）の最大型締め力は２００トンであった。種々のフィルムを用いて、２６０℃でＰＣ／ＡＢＳを射出してインサート成形した。充填時間は２秒であり、射出圧力は１０００バールであった。一般的な場合と同じく、成形型の温度を６０℃とした。この成形型は、コールドランナーおよび補助ラグを介してポリマーをキャビティー型に供給するホットランナーノズルを備えていた。インサート成形では、材料を過剰に充填した場合、その高温およびせん断力によって一部の印刷インキが流れてしまう可能性がある。

インキに対するインサート成形ポリマーの密着性は、手剥がしによる試験で調べた。

評価は目視で行い、その結果を以下の表８にまとめた。

この結果から、本発明のインキを用いて作製したラミネートのみが、インキ層のインキ流れを引き起こすことなく熱可塑性材料でインサート成形することができ、また、そのラミネートとインサート成形材料との間の密着性も良好であることが分かる。

（実験例１０）
環境試験の結果

印刷フィルム（ラミネート）とインサート成形材料との密着性をより詳しく評価するために、実験例９で得られた成形品を環境槽内に載置した。この試験は、以下の条件下で、環境キャビネット装置（Weiss社；１９８９年製）を用いて実施した。
温度：８０℃
湿度：８５％
試験時間：１００時間

フィルムを、目視と、手剥がしによる試験とで評価した。その結果を以下の表９にまとめた。

この結果から、本発明のインキを用いて作製されたラミネートのみが、環境試験後も良好な外観および密着性を有することが分かる。比較実験例に基づくラミネートには、ブリスター（隆起や膨れ）の形成が見られ、密着性も失われていた。

^＊注記：比較実験例４に基づくラミネートは、実験例９での結果が乏しかったので、長期にわたる環境試験を実施しなかった。

［総合的な評価］
実験例８〜１０の結果、すなわち、印刷フィルム（ラミネート）のフォーミングおよびインサート成形の結果を調べると、各実験例について、以下のような全体像が浮かび上がる。

以上の結果から、本発明のインキを用いて作製した実験例１〜３のラミネートが、フォーミング時の良好な熱可塑性および伸張性、ならびにインサート成形時の安定性を有することが分かる。印刷フィルム（本発明にかかるラミネート）に対するインサート成形材料の密着性は、インサート成形工程後および環境試験後のいずれの時点においても良好であり、インキのインキ流れも見られなかった。比較実験例４〜７は、フォーミングの時点で、インキ層の大きなクラック（亀裂）や、成形型に対するラミネート全体の付着などの幾つかの重大な弱点が見られ、どの比較実験例も、インサート成形時および環境試験時において、（１）インキ層からの大量のインキ流れ、（２）コートフィルムと印刷成形材料との不十分な密着性または密着性の欠如、のいずれかを示した。

（実験例１１）
以下の表１１に、種々の印刷方法について、各方法に適した青色インキの例を示す。しかしながら、本発明は、これらに限定されない。

Claims (15)

1. Ａ）バインダー剤として、ｇｅｍ−ジヒドロキシジフェニルシクロアルカンから生成された、少なくとも１種の照射非硬化性の芳香族ポリカーボネートと、
   Ｂ）溶剤として、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、およびエチレン二重結合を有する含窒素化合物から選択される少なくとも１種の照射硬化性モノマーと、
   を含む、印刷インキまたは印刷ワニスにおいて、
   印刷インキまたは印刷ワニスは、液状印刷インキまたは印刷ワニスであり、
   ポリカーボネートは溶剤に溶解しており、かつ、溶剤は、印刷インキまたは印刷ワニス中で硬化すると、当該印刷インキまたは印刷ワニス内で化学的に架橋し、
   ポリカーボネートのガラス転移温度は、印刷対象基材のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
2. 請求項１において、照射硬化性モノマーが、異なる種類のモノマーの混合物であるか、または単一種類の照射硬化性モノマーがポリカーボネートを溶解していることを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
3. 請求項１または２において、照射硬化性モノマーが、紫外線硬化性および／または電子線硬化性であることを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
4. 請求項１から３のいずれか一項において、光重合開始剤を含むことを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
5. 請求項１から４のいずれか一項において、耐高温性および柔軟性に優れていることを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
6. 請求項１から５のいずれか一項において、ポリカーボネートが熱可塑性であることを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
7. 請求項１から６のいずれか一項において、ポリカーボネートは、分子量Ｍ_ｗ（重量平均分子量）が少なくとも１０，０００であり、および／または下記式（Ｉ）で表される二官能性のカーボネート構造単位を含むことを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、水素；ハロゲン；Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基；Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル基；Ｃ_６〜Ｃ_１０アラルキル基であり、
   ｍは４〜７の整数であり、
   各ＸにおけるＲ^３及びＲ^４は、互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、
   Ｘは炭素を表し、かつ、
   少なくとも１つのＸにおいて、Ｒ^３とＲ^４の両方がアルキル基である。）
8. 請求項７において、ポリカーボネートが、式（Ｉ）で表される二官能性のポリカーボネート構造単位を少なくとも３０モル％含んでいることを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
9. 請求項１から８のいずれか一項において、ポリカーボネートは、分子量Ｍ_ｗ（重量平均分子量）が１０，０００〜３００，０００であることを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
10. 請求項１から９のいずれか一項において、ポリカーボネートが欧州特許出願公開第０６８８８３９号明細書に記載されたポリカーボネートであることを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
11. 請求項１から１０のいずれか一項において、少なくとも１種のさらなる樹脂、および／または少なくとも１種の添加剤、および／または少なくとも１種のフィラー、および／または少なくとも１種の着色剤、および／または少なくとも１種の光輝剤、および／または少なくとも１種のワックス、および／または少なくとも１種のさらなる密着促進剤を含むことを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
12. 請求項１から１１のいずれか一項において、照射硬化後の軟化温度が２３０℃未満であることを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
13. 請求項１から１２のいずれか一項において、照射硬化後の軟化温度が１８０℃未満であることを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
14. 請求項１から１３のいずれか一項において、ポリカーボネートが照射により硬化しないことを特徴とする、印刷インキまたは印刷ワニス。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の印刷インキまたは印刷ワニスの使用であって、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ロータリースクリーン印刷法、デジタル印刷法、フレキソ印刷法またはインクジェット印刷法での使用。