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JP5589791B2 - Method for forming hard coat layer - Google Patents

Method for forming hard coat layer Download PDF

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JP5589791B2 JP2010257341A JP2010257341A JP5589791B2 JP 5589791 B2 JP5589791 B2 JP 5589791B2 JP 2010257341 A JP2010257341 A JP 2010257341A JP 2010257341 A JP2010257341 A JP 2010257341A JP 5589791 B2 JP5589791 B2 JP 5589791B2
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Description

本発明は、ハードコート層の形成方法に関する。より詳細には、スプレー塗工に適した硬化性組成物を用いたハードコート層の形成方法に関する。   The present invention relates to a method for forming a hard coat layer. More specifically, the present invention relates to a method for forming a hard coat layer using a curable composition suitable for spray coating.

プラスチック(ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き(擦傷)防止や汚染防止のための保護コ−ティング材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。   Various bases such as plastic (polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin), metal, wood, paper, glass, slate, etc. As a protective coating material for preventing scratches (abrasion) on the surface of the material and preventing contamination, it has excellent coating properties, and the surface of various substrates has hardness, scratch resistance, antifouling properties, There is a demand for a curable composition capable of forming a cured film excellent in all of abrasion, surface slip, low curl, adhesion, transparency, chemical resistance, and appearance of the coating surface.

近年、表面にハードコート処理を施した携帯電話や情報端末等が市販されている。ハードコート処理を行うことで光沢のある表面となり意匠性が高まるが、光沢があることで、指紋の付着が目立つ様になった。そのため、従来ハードコートに求められてきた耐擦傷性、透明性に加え、防汚性、特に指紋拭き取り性の要求が高まっているが、これらの特性の全てを満たす材料は存在しないのが現状である。一方、これらの塗工に際しては、曲面にも塗布できることからスプレー塗工を行いたいという要求がある。   In recent years, mobile phones, information terminals, and the like whose surfaces have been hard-coated are commercially available. By applying the hard coat treatment, a glossy surface is obtained and the design is enhanced. However, due to the gloss, the adhesion of fingerprints is conspicuous. Therefore, in addition to the scratch resistance and transparency required for conventional hard coats, there is an increasing demand for antifouling properties, particularly fingerprint wiping properties, but there are currently no materials that satisfy all of these characteristics. is there. On the other hand, in these coatings, there is a demand for spray coating because it can be applied to curved surfaces.

特許文献1には、電離放射線硬化型樹脂に脂肪酸エステルからなるHLB2〜15の非イオン界面活性剤を添加してなる、タッチパネル又はディスプレイ用ハードコートフィルムが開示されている。このフィルムは、指紋視認性や指紋拭き取り性は良好であるが、耐擦傷性に劣り、また、透明性にも劣っていた。これは、脂肪酸エステル系界面活性剤が、指紋視認性、指紋拭き取り性を発現するために、硬化膜表面にブリードアウトし、それにより硬化膜の耐擦傷性や透明性が低下していた。この組成物をスプレー塗工しても十分な指紋視認性、指紋拭き取り性は得られなかった。   Patent Document 1 discloses a hard coat film for a touch panel or a display in which a nonionic surfactant of HLB 2 to 15 made of a fatty acid ester is added to an ionizing radiation curable resin. This film had good fingerprint visibility and fingerprint wiping properties, but was inferior in scratch resistance and in transparency. This is because the fatty acid ester-based surfactant bleeds out to the surface of the cured film in order to develop fingerprint visibility and fingerprint wiping properties, thereby reducing the scratch resistance and transparency of the cured film. Even when this composition was spray coated, sufficient fingerprint visibility and fingerprint wiping were not obtained.

特許文献2には、所定の構造を有し、全ての末端に重合性不飽和基を有するポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(具体的には脂肪酸エステル系界面活性剤)、2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び重合性不飽和基を表面に有する無機微粒子を含み、これらの成分が互いに反応可能であるハードコート層用硬化性樹脂組成物が開示されている。この硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、上記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーと、(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、重合性官能基を表面に有する無機粒子が互いに反応することにより、ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーが硬化膜表面にブリードアウトすることが無くなり、かつ各成分が互いに架橋できることにより、耐擦傷性が向上している。特許文献2の硬化膜は、耐擦傷性にも優れているが、十分な指紋視認性や指紋拭き取り性は得られなかった。   Patent Document 2 discloses a polyalkylene oxide chain-containing polymer (specifically a fatty acid ester surfactant) having a predetermined structure and having polymerizable unsaturated groups at all terminals, and two or more (meta) There is disclosed a curable resin composition for a hard coat layer, which contains a compound having an acryloyl group and inorganic fine particles having a polymerizable unsaturated group on the surface, and these components can react with each other. In the cured film obtained by curing this curable resin composition, the polyalkylene oxide chain-containing polymer, the compound having a (meth) acryloyl group, and inorganic particles having a polymerizable functional group on the surface react with each other. As a result, the polyalkylene oxide chain-containing polymer does not bleed out on the surface of the cured film, and the components can be cross-linked with each other, thereby improving the scratch resistance. The cured film of Patent Document 2 is excellent in scratch resistance, but sufficient fingerprint visibility and fingerprint wiping properties were not obtained.

特開2004−114355号公報JP 2004-114355 A 特開2008−165040号公報JP 2008-165040 A

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、得られる硬化膜に優れた指紋視認性、指紋拭き取り性を有するハードコート材として有用なスプレー塗工用の硬化性組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides a curable composition for spray coating that is useful as a hard coat material having excellent fingerprint visibility and fingerprint wiping properties in the resulting cured film. Objective.

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、水酸基濃度が一定量以下の脂肪酸エステル系界面活性剤を、一定量配合した組成物を使用することで、スプレー塗工により形成したハードコート層に、優れた防汚性と高い透明性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。   In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive research, and by using a composition containing a certain amount of a fatty acid ester surfactant having a hydroxyl group concentration of a certain amount or less, by spray coating. The present invention was completed by finding that the formed hard coat layer can be provided with excellent antifouling properties and high transparency.

即ち、本発明は、下記の積層フィルム及び硬化性組成物を提供する。
1. 基材上に、下記成分(A)〜(D)を含有し、下記成分(C)のHLBが2〜7である硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成する工程、並びに、前記塗膜に放射線を照射する工程を含む、ハードコート層の形成方法。
(A)多官能(メタ)アクリルモノマー
(B)光重合開始剤
(C)脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤
(D)有機溶剤
2.前記成分(C)の配合量が、前記(A)成分及び前記(B)成分の合計100重量部に対して、10重量部を超えて100重量部以下である、上記1に記載のハードコート層の形成方法。
3.前記成分(C)のHLBが2〜4の範囲である、上記1又は2に記載のハードコート層の形成方法。
That is, the present invention provides the following laminated film and curable composition.
1. A step of spray-coating a curable composition containing the following components (A) to (D) and having an HLB of 2 to 7 on the substrate to form a coating film; and A method for forming a hard coat layer, comprising a step of irradiating the coating film with radiation.
(A) Polyfunctional (meth) acrylic monomer (B) Photopolymerization initiator (C) Nonionic surfactant comprising fatty acid ester (D) Organic solvent Hard coat of said 1 whose compounding quantity of said component (C) is more than 10 weight part and 100 weight part or less with respect to a total of 100 weight part of said (A) component and said (B) component. Layer formation method.
3. 3. The method for forming a hard coat layer according to 1 or 2 above, wherein the HLB of the component (C) is in the range of 2 to 4.

4.下記成分(A)〜(D)を含有し、下記成分(C)のHLBが2〜7である、スプレー塗工用硬化性組成物。
(A)多官能(メタ)アクリルモノマー
(B)光重合開始剤
(C)脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤
(D)有機溶剤
5.前記成分(C)の配合量が、前記(A)成分及び前記(B)成分の合計100重量部に対して、10重量部を超えて100重量部以下である、上記4に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
6.前記成分(C)が、分子内に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数6〜30の1価又は2価の炭化水素基を有する界面活性剤である、上記4又は5に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
7.前記成分(C)が、(メタ)アクリロイル基を有する界面活性剤である、上記4〜6の何れか1に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
8.前記成分(C)のHLBが2〜4の範囲である、上記4〜7のいずれか1に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
9.さらに、(E)数平均粒子径1〜200nmの無機酸化物粒子を含有する上記4〜8のいずれか1に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
10.前記成分(E)が表面に重合性不飽和基を有する無機酸化物粒子である上記9に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
4). The curable composition for spray coating containing the following components (A) to (D), wherein the HLB of the following component (C) is 2 to 7.
(A) Polyfunctional (meth) acrylic monomer (B) Photopolymerization initiator (C) Nonionic surfactant comprising fatty acid ester (D) Organic solvent The spray coating according to 4 above, wherein the blending amount of the component (C) is more than 10 parts by weight and 100 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). Industrial curable composition.
6). The spray according to 4 or 5 above, wherein the component (C) is a surfactant having a linear or branched monovalent or divalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms in the molecule. A curable composition for coating.
7). 7. The curable composition for spray coating according to any one of 4 to 6, wherein the component (C) is a surfactant having a (meth) acryloyl group.
8). The curable composition for spray coating according to any one of 4 to 7, wherein the HLB of the component (C) is in the range of 2 to 4.
9. Furthermore, (E) The curable composition for spray coating of any one of said 4-8 containing the inorganic oxide particle of number average particle diameter 1-200 nm.
10. 10. The curable composition for spray coating as described in 9 above, wherein the component (E) is an inorganic oxide particle having a polymerizable unsaturated group on the surface.

本発明によれば、指紋視認性、指紋拭き取り性に優れると同時に、高い透明性を有するハードコート層を提供できる。
本発明によれば、さらに透明性に優れた積層フィルムを提供できる。
本発明によれば、指紋視認性、指紋拭き取り性に優れ、耐擦傷性にも優れると共に、湿熱耐性や乾熱耐性等の耐久性を有し、かつ透明性に優れた硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in fingerprint visibility and fingerprint wiping off property, the hard-coat layer which has high transparency can be provided.
According to the present invention, a laminated film having further excellent transparency can be provided.
According to the present invention, it is excellent in fingerprint visibility, fingerprint wiping property, scratch resistance, durability such as resistance to moist heat and dry heat, and a cured film with excellent transparency. Sex compositions can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
I.硬化性組成物
本発明の硬化性組成物(以下、本発明の組成物という)は、下記成分(A)〜(F)を含み得る。これらのうち成分(A)〜(D)は必須成分であり、成分(E)〜(F)は必要に応じて添加される任意成分である。
(A)多官能(メタ)アクリルモノマー
(B)光重合開始剤
(C)脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤
(D)有機溶剤
(E)数平均粒子径1〜200nmの無機酸化物粒子
(F)その他の添加剤
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
I. Curable composition The curable composition of this invention (henceforth the composition of this invention) may contain the following component (A)-(F). Among these, components (A) to (D) are essential components, and components (E) to (F) are optional components that are added as necessary.
(A) Polyfunctional (meth) acrylic monomer (B) Photopolymerization initiator (C) Nonionic surfactant comprising fatty acid ester (D) Organic solvent (E) Inorganic oxide particles having a number average particle diameter of 1 to 200 nm ( F) Other additives

本発明の組成物は、上記成分(C)が脂肪酸エステル基と(メタ)アクリロイル基を有するHLB値(Hydrophile−Lipophile Balance)2〜7の脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤であることにより、成分(C)を多量に配合しても得られる硬化膜(塗膜)の白化を防止し、高い透明性を有する硬化膜が得られる。硬化膜の耐擦傷性を向上させる。また、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数6〜30の1価又は2価の炭化水素基を有していることにより、指紋の拭き取り性に優れる。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
In the composition of the present invention, the component (C) is a nonionic surfactant comprising a fatty acid ester having a fatty acid ester group and a (meth) acryloyl group and having an HLB value (Hydrophile-Lipophile Balance) of 2 to 7, Whitening of the cured film (coating film) obtained even if a large amount of component (C) is blended is prevented, and a cured film having high transparency is obtained. Improve the scratch resistance of the cured film. Moreover, since it has a linear or branched monovalent or divalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, it is excellent in fingerprint wiping property.
Hereinafter, each component of the composition of the present invention will be described.

(A)多官能(メタ)アクリルモノマー
本発明に用いられる成分(A)多官能(メタ)アクリルモノマーは(メタ)アクリロイル基を2個以上有する(メタ)アクリルモノマーである。成分(A)は、組成物の成膜性を高めるための、いわゆるバインダー成分である。
尚、後述する成分(E)が反応性粒子(Ec)である場合及び後述する成分(C)も(メタ)アクリロイル基を複数有する場合が有るが、本発明における多官能(メタ)アクリルモノマー(A)には、反応性粒子(Ec)及び成分(C)を含まないものとする。
(A) Polyfunctional (meth) acrylic monomer Component (A) The polyfunctional (meth) acrylic monomer used in the present invention is a (meth) acrylic monomer having two or more (meth) acryloyl groups. The component (A) is a so-called binder component for improving the film formability of the composition.
In addition, although the component (E) mentioned later is a reactive particle (Ec) and the component (C) mentioned later may have a plurality of (meth) acryloyl groups, the polyfunctional (meth) acrylic monomer ( A) does not contain reactive particles (Ec) and component (C).

多官能(メタ)アクリルモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能(メタ)アクリルモノマー;エチレングルコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングルコールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を2個有する多官能(メタ)アクリルモノマー、ビス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート等の水酸基含有多官能(メタ)アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ(メタ)アクリレート類;2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴエステル(メタ)アクリレート類、オリゴエーテル(メタ)アクリレート類、及びオリゴエポキシ(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。以上挙げた多官能(メタ)アクリルモノマーは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。   Specific examples of polyfunctional (meth) acrylic monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Polyfunctional having 3 or more (meth) acryloyl groups such as penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate (Meth) acrylic monomer; ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-he (Meth) acryloyl groups such as sundiol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate Hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates such as bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, and ethylene oxide or propylene oxide adducts to these hydroxyl groups Poly (meth) acrylates; oligoester (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups, oligoether (meth) acrylates, oligoepoxy (meth) acrylates, etc. Kill. The polyfunctional (meth) acrylic monomer mentioned above may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.

この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が好ましい。   Among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and the like are preferable.

このような多官能(メタ)アクリルモノマー(A)の市販品としては、例えば、東亞合成(株)製アロニックスM−400、M−404、M−408、M−450、M−305、M−309、M−310、M−315、M−320、M−350、M−360、M−208、M−210、M−215、M−220、M−225、M−233、M−240、M−245、M−260、M−270、M−1100、M−1200、M−1210、M−1310、M−1600、M−221、M−203、TO−924、TO−1270、TO−1231、TO−595、TO−756、TO−1343、TO−902、TO−904、TO−905、TO−1330、日本化薬(株)製KAYARAD D−310、D−330、DPHA、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DN−0075、DN−2475、SR−295、SR−355、SR−399E、SR−494、SR−9041、SR−368、SR−415、SR−444、SR−454、SR−492、SR−499、SR−502、SR−9020、SR−9035、SR−111、SR−212、SR−213、SR−230、SR−259、SR−268、SR−272、SR−344、SR−349、SR−601、SR−602、SR−610、SR−9003、PET−30、T−1420、GPO−303、TC−120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX−220、HX−620、R−551、R−712、R−167、R−526、R−551、R−712、R−604、R−684、TMPTA、THE−330、TPA−320、TPA−330、KS−HDDA、KS−TPGDA、KS−TMPTA、共栄社化学(株)製ライトアクリレート PE−4A、DPE−6A、DTMP−4A、新中村化学(株)製NKエステルA−TMM−3LM−N等を挙げることができる。   As a commercial item of such a polyfunctional (meth) acryl monomer (A), Toagosei Co., Ltd. Aronix M-400, M-404, M-408, M-450, M-305, M- 309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO- 1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPC manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415 SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR -268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA , TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ) Light acrylate PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A, NK ester A-TMM-3LM-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and the like.

成分(A)は、その全量を100重量%として、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能(メタ)アクリルモノマーを50重量%以上含有することが好ましく、70重量%以上がより好ましく、100重量%であることがさらに好ましい。   Component (A), based on the total amount of 100% by weight, preferably contains 50% by weight or more of a polyfunctional (meth) acrylic monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups, more preferably 70% by weight or more, More preferably, it is 100% by weight.

本発明の組成物における成分(A)の配合量は、成分(D)以外の合計を100重量部としたときに40〜95重量部の範囲内が好ましく、45〜90重量部の範囲内であることが好ましく、50〜90重量部の範囲内であることがより好ましい。成分(A)が上記範囲で配合されることで、高い硬度の硬化膜を得ることができる。   The amount of component (A) in the composition of the present invention is preferably in the range of 40 to 95 parts by weight, with the total amount other than component (D) being 100 parts by weight, and in the range of 45 to 90 parts by weight. It is preferable that it is within a range of 50 to 90 parts by weight. By blending the component (A) in the above range, a cured film having high hardness can be obtained.

(B)光重合開始剤
本発明における成分(B)は、光重合開始剤である。光重合開始剤(B)としては、放射線(光)照射により活性ラジカル種を発生させる化合物(放射線(光)重合開始剤)であり、汎用されているものを挙げることができる。
(B) Photopolymerization initiator Component (B) in the present invention is a photopolymerization initiator. As a photoinitiator (B), it is a compound (radiation (light) polymerization initiator) which generates active radical seed | species by radiation (light) irradiation, and can use what is used widely.

光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)等を挙げることができる。   The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2- Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4 '-Diaminobenzophenone, benzoinpropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy- -Methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4,6 -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl)) Phenyl) propanone) and the like.

光重合開始剤の市販品としては、例えば、BASF社製イルガキュア 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61、ダロキュア 1116、1173、ルシリン TPO、8893、UCB社製ユベクリル P36、ランベルティ社製エザキュアーKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等を挙げることができる。   Commercially available photopolymerization initiators include, for example, BASF Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61, Darocur 1116, 1173, Lucyrin TPO, 8893, Ubekril P36 manufactured by UCB, Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B, etc. manufactured by Lamberti.

本発明の組成物中における成分(B)の含有量は、成分(D)以外の合計を100重量部としたときに、0.1〜10重量部の範囲内であることが好ましく、0.3〜5重量部の範囲内であることがより好ましく、0.5〜5重量部の範囲内とすることがさらに好ましい。尚、成分(B)の含有量は、上記の範囲内で、成分(A)の含有量を基準に決めることもできる。例えば、成分(A)の含有量を100重量部とした場合に、成分(B)の含有量は0.25〜20重量部とすることが好ましく、0.5〜15重量部とすることがより好ましい。成分(B)の含有量を上記範囲内とすることで高硬度な硬化膜を得ることが可能となる。   The content of the component (B) in the composition of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight when the total amount other than the component (D) is 100 parts by weight. More preferably, it is in the range of 3 to 5 parts by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight. In addition, content of a component (B) can also be determined on the basis of content of a component (A) within said range. For example, when the content of the component (A) is 100 parts by weight, the content of the component (B) is preferably 0.25 to 20 parts by weight, and preferably 0.5 to 15 parts by weight. More preferred. By setting the content of the component (B) within the above range, it is possible to obtain a cured film having a high hardness.

(C)脂肪酸エステルからなる非イオン界面活性剤(以下、成分(C)を「(C)脂肪酸エステル系界面活性剤」ということがある。)
成分(C)は、本発明で得られるハードコート層に付着した指紋を見えにくくすると共に、指紋の拭き取り性を良好にする目的で配合される。本発明の硬化性組成物は、スプレー塗工で好適に使用される。スプレーで塗工する場合は、界面活性剤が塗膜表面に偏在化しにくいため、他の塗工方法で塗布する場合と比較して、多量の界面活性剤を配合する必要が生じるが、HLBを2〜7の範囲の非イオン界面活性剤を使用することで、硬化膜の白化を抑制することができる。また同様な理由から、成分(C)のHLBは2〜4であることが好ましい。また、成分(C)に(メタ)アクリロイル基を付与することにより、本発明の組成物中のバインダー成分と結合して固定化することができるため、(C)脂肪酸エステル系界面活性剤が硬化膜表面にブリードアウトするのを防止することができる。これにより、得られる硬化膜のの耐久性が向上する。さらに、成分(C)は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数6〜30の1価又は2価の炭化水素基を有することが好ましい。炭素数6〜30の炭化水素基を有することで、得られる硬化膜に指紋視認性や指紋拭き取り性を付与することができる。ここで「指紋視認性」とは、フィルム表面に指紋を付着させたときの肉眼での見え難さを意味する。
(C) Nonionic surfactant comprising fatty acid ester (hereinafter, component (C) may be referred to as “(C) fatty acid ester surfactant”.)
The component (C) is blended for the purpose of making the fingerprint attached to the hard coat layer obtained in the present invention difficult to see and improving the wiping property of the fingerprint. The curable composition of the present invention is suitably used for spray coating. When coating by spray, the surfactant is less likely to be unevenly distributed on the surface of the coating film, so it is necessary to add a large amount of surfactant compared to the case of coating by other coating methods. By using a nonionic surfactant in the range of 2 to 7, whitening of the cured film can be suppressed. For the same reason, the HLB of the component (C) is preferably 2-4. In addition, by imparting a (meth) acryloyl group to the component (C), the component (C) can be bonded and immobilized with the binder component in the composition of the present invention, so that the (C) fatty acid ester surfactant is cured. Bleed out to the film surface can be prevented. Thereby, durability of the cured film obtained improves. Furthermore, the component (C) preferably has a linear or branched monovalent or divalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. By having a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, fingerprint visibility and fingerprint wiping properties can be imparted to the resulting cured film. Here, “fingerprint visibility” means the difficulty of seeing with the naked eye when a fingerprint is attached to the film surface.

ここで、HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)値とは、界面活性剤の特性を示す重要な指数であって、親水性又は親油性の大きさの程度を示す。HLB値は次の計算式によって求めることができる。
HLB=7+11.7Log(M/M
ここにMは親水基の分子量、Mは親油基の分子量である。M+M=M(界面活性剤の分子量)である。本発明で用いる(C)脂肪酸エステル系界面活性剤のHLB値は2〜7の範囲内であることが必要であり、2〜4の範囲内であることが好ましい。HLB値を上記の範囲内とすることで、界面活性剤を多量に配合しても白化することがなく、スプレー塗工に適した組成物を得ることができる。
Here, the HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value is an important index indicating the characteristics of the surfactant and indicates the degree of hydrophilicity or lipophilicity. The HLB value can be obtained by the following calculation formula.
HLB = 7 + 11.7Log (M W / M O )
Here M W is the molecular weight of the hydrophilic groups, M O is the molecular weight of the lipophilic group. M W + M O = M (molecular weight of the surfactant). The HLB value of the (C) fatty acid ester surfactant used in the present invention is required to be in the range of 2 to 7, and preferably in the range of 2 to 4. By setting the HLB value within the above range, even if a large amount of a surfactant is blended, whitening does not occur and a composition suitable for spray coating can be obtained.

成分(C)に(メタ)アクリロイル基を付与する方法として、例えば、水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基を(メタ)アクリロイル基に変換することにより得ることができる。具体的には、成分(C)は、脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、例えば、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を使用することができる。このような化合物を用いることにより、脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基とイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成することで(メタ)アクリロイル基が導入される。
イソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、1,1−ビス[(メタ)アクリロイルオキシメチル]エチルイソシアネート等を使用することができる。また、ジイソシアネート化合物に水酸基と(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を反応させて得ることもできる。このようなジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
As a method for imparting a (meth) acryloyl group to the component (C), for example, it can be obtained by converting a hydroxyl group of a fatty acid ester surfactant having a hydroxyl group into a (meth) acryloyl group. Specifically, the component (C) can be obtained by reacting the hydroxyl group of the fatty acid ester surfactant with a compound having a (meth) acryloyl group.
As the compound having a (meth) acryloyl group, for example, a compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group can be used. By using such a compound, the hydroxyl group of the fatty acid ester surfactant and the isocyanate group react to form a urethane bond, whereby a (meth) acryloyl group is introduced.
Specific examples of the compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 1,1-bis [(meth) acryloyloxymethyl]. Ethyl isocyanate and the like can be used. It can also be obtained by reacting a diisocyanate compound with a compound containing a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. Examples of such diisocyanate compounds include isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.

水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが好ましい。
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の市販品としては、例えば、EMALEX HCシリーズ(日本エマルジョン社製)、ノイゲンHCシリーズ(第一工業製薬社製)等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、EMALEX GWIS−100EX(イソステアリン酸グリセリル、日本エマルジョン社製)、ノイゲンGISシリーズ(第一工業製薬社製)等が挙げられる。
Specific examples of the fatty acid ester-based surfactant having a hydroxyl group include polyoxyalkylene hydrogenated castor oil and polyoxyalkylene fatty acid ester, and polyoxyethylene hydrogenated castor oil and polyoxyethylene fatty acid ester are preferable.
Examples of commercially available polyoxyethylene hydrogenated castor oil include EMALEX HC series (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) and Neugen HC series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Examples of commercially available polyoxyethylene fatty acid esters include EMALEX GWIS-100EX (glyceryl isostearate, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), Neugen GIS series (produced by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the like.

水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤と、イソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物との反応は、以下のようにして行うことができる。
即ち、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物の反応であり、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量100重量部に対して0.01〜1重量部用いるのが好ましい。また、これらの化合物の反応においては、無触媒で行うこともできる。反応温度は、通常0〜90℃であり40〜80℃で行うのが好ましい。反応は、無溶剤で行っても、溶剤に溶解させて行ってもよい。
The reaction between the fatty acid ester-based surfactant having a hydroxyl group and the compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group can be carried out as follows.
That is, it is a reaction between an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing compound. Usually, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2, 6, It is preferable to use 0.01 to 1 part by weight of a urethanization catalyst such as 7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by weight of the total amount of the reactants. Moreover, in the reaction of these compounds, it can also carry out without a catalyst. The reaction temperature is usually from 0 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C. The reaction may be carried out without a solvent or by dissolving in a solvent.

成分(C)は、例えば下記式(1)で示される構造を有することができる。   The component (C) can have a structure represented by the following formula (1), for example.

Figure 0005589791
式(1)中、各記号の意味は下記の通りである。Xは置換されていてもよい炭素数3〜10の(m+m)価の炭化水素基を示す。複数個あるY及びYはそれぞれ独立にエーテル結合、エステル結合、或いはウレタン結合を含む2価の基又は単結合を示し、Y及びYの少なくとも1個は脂肪酸に由来する構造を有する。Zは(メタ)アクリロイル基を1個以上有する基を示す。複数個あるR11及びR12はそれぞれ独立に炭素数1〜4の直鎖又は分岐の炭化水素基を示す。m及びmはそれぞれ0〜10の整数であり、n及びnはそれぞれ独立に0〜20の整数である。ただし、m及びmは同時に0ではない。
Figure 0005589791
In formula (1), the meaning of each symbol is as follows. X represents an optionally substituted (m 1 + m 2 ) -valent hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. A plurality of Y 1 and Y 2 each independently represent a divalent group or a single bond containing an ether bond, an ester bond, or a urethane bond, and at least one of Y 1 and Y 2 has a structure derived from a fatty acid. . Z represents a group having one or more (meth) acryloyl groups. A plurality of R 11 and R 12 each independently represent a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. m 1 and m 2 are each an integer of 0 to 10, and n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 20. However, m 1 and m 2 are not 0 at the same time.

成分(C)の化合物は、次のようにして合成することができる。
水酸基を有する界面活性剤に対し、反応後のHLBが2〜7になる様な比率で(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は(メタ)アクリル酸を反応させることで得ることができる。例えば、3個の水酸基を有する界面活性剤を原料として使用する場合、原料の界面活性剤のHLBが5の場合は、水酸基の1/3モル当量の(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は(メタ)アクリル酸を反応させるだけでもよい。原料の界面活性剤のHLBが9の場合、水酸基の等モル当量の(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は(メタ)アクリル酸を反応させることが好ましい。
The compound of component (C) can be synthesized as follows.
It can be obtained by reacting a hydroxyl group-containing surfactant with an isocyanate compound having (meth) acryloyl group or (meth) acrylic acid at such a ratio that the HLB after the reaction is 2 to 7. For example, when a surfactant having three hydroxyl groups is used as a raw material, when the HLB of the raw material surfactant is 5, an isocyanate compound having a (meth) acryloyl group of 1/3 molar equivalent of the hydroxyl group or ( It is only necessary to react the (meth) acrylic acid. When the HLB of the raw material surfactant is 9, it is preferable to react an isocyanate compound or (meth) acrylic acid having a (meth) acryloyl group having an equimolar equivalent of a hydroxyl group.

本発明の組成物における成分(C)の含有量は、成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して、10〜100重量部の範囲内であり、10〜80重量部の範囲内であることがより好ましく、10〜50重量部の範囲内であることがさらに好ましい。成分(C)の含有量を上記範囲とすることで、スプレー塗工においても十分な指紋視認性が得られるため好ましい。なお、成分(C)が(メタ)アクリロイル基を有しない場合は、硬化膜の硬度が低下するおそれがあるため、成分(C)の配合量を、成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して、10〜50重量部とすることが好ましい。   Content of the component (C) in the composition of this invention exists in the range of 10-100 weight part with respect to a total of 100 weight part of a component (A) and (B), and the range of 10-80 weight part It is more preferable that the content is within the range of 10 to 50 parts by weight. By making content of a component (C) into the said range, since sufficient fingerprint visibility is obtained also in spray coating, it is preferable. In addition, when the component (C) does not have a (meth) acryloyl group, the hardness of the cured film may be lowered. Therefore, the blending amount of the component (C) is set to 100 in total of the components (A) and (B). It is preferable to set it as 10-50 weight part with respect to a weight part.

(E)無機酸化物粒子
本発明の組成物は成分(E)として無機酸化物粒子を含有していてもよい。成分(E)は、無機酸化物を主成分とする粒子であれば特に限定されない。成分(E)は、積層フィルムの硬度を向上させたり、カールを小さくする効果が期待される。
(E) Inorganic oxide particle The composition of this invention may contain the inorganic oxide particle as a component (E). The component (E) is not particularly limited as long as it is a particle mainly composed of an inorganic oxide. Component (E) is expected to improve the hardness of the laminated film or reduce curl.

成分(E)は、得られる硬化性組成物の硬化膜の透明性、色合いの観点から、選択して用いることができる。   Component (E) can be selected and used from the viewpoints of transparency and hue of the cured film of the resulting curable composition.

成分(E)の好ましい例示としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の無機酸化物を主成分とする粒子を挙げることができ、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。さらには、成分(E)は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、分散媒としては、水や有機溶剤等特に限定されないが、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。   Preferred examples of the component (E) include particles mainly composed of an inorganic oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium. Specific examples include particles of silica, alumina, zirconia, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, cerium oxide, and the like. Can do. Among these, silica, alumina, zirconia and antimony oxide particles are preferable from the viewpoint of high hardness. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the component (E) is preferably used as a powder or solvent-dispersed sol. When used as a solvent dispersion sol, the dispersion medium is not particularly limited, such as water or an organic solvent, but the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility. Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. , Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, Examples thereof include amides such as N-methylpyrrolidone. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.

成分(E)の数平均粒子径は、1〜200nmの範囲内にあることが好ましく、5〜150nmの範囲内であることがより好ましく、10〜100nmの範囲内であることがさらに好ましい。数平均粒子径が上記の範囲であると、硬化物としたときの透明性と硬度の両立が可能となる。無機酸化物粒子(E)の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察で測定した20個の粒子径の平均値をいう。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。   The number average particle diameter of the component (E) is preferably in the range of 1 to 200 nm, more preferably in the range of 5 to 150 nm, and still more preferably in the range of 10 to 100 nm. When the number average particle diameter is in the above range, both transparency and hardness can be achieved when a cured product is obtained. The number average particle diameter of the inorganic oxide particles (E) refers to an average value of 20 particle diameters measured by observation with a transmission electron microscope. Various surfactants and amines may be added to improve the dispersibility of the particles.

ケイ素酸化物粒子(例えば、シリカ粒子)として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業(株)製メタノ−ルシリカゾル、IPA−ST、MEK−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル(株)製アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50、旭硝子(株)製シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本シリカ工業(株)製E220A、E220、富士シリシア(株)製SYLYSIA470、日本板硝子(株)製SGフレ−ク等を挙げることができる。   Commercially available products as silicon oxide particles (for example, silica particles) include, for example, colloidal silica, methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA- manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL and the like can be mentioned. As powder silica, Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Silex H31, H32, H51, H52, H121, H122, Asahi Glass Co., Ltd. Examples include E220A and E220 manufactured by Fuji Electric, SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.

また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業(株)製アルミナゾル−100、−200、−520;アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント(株)製AS−150I;アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント(株)製AS−150T;ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント(株)製HXU−110JC;アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業(株)製セルナックス;アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成(株)製ナノテック;アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業(株)製SN−100D;ITO粉末としては、三菱マテリアル(株)製の製品;酸化セリウム水分散液としては、多木化学(株)製ニードラール等を挙げることができる。   Moreover, as an aqueous dispersion product of alumina, Nissan Chemical Industries, Ltd. alumina sol-100, -200, -520; As an alumina isopropanol dispersion product, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. AS-150I; AS-150T manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .; HXU-110JC manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. as a toluene dispersion of zirconia; Nissan Chemical Industries, Ltd. as an aqueous dispersion of zinc antimonate powder ) Cellax: Alumina, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide and other powders and solvent dispersion products are nanotech made by CI Kasei Co., Ltd .; Antimony-doped tin oxide water dispersion sol is Ishihara Sangyo ( SN-100D, manufactured by Mitsubishi Materials Corp .; cerium oxide The dispersion can be exemplified Taki Chemical Co., Ltd. Nidoraru like.

成分(E)の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。成分(E)の比表面積(窒素を用いたBET比表面積測定法による)は、好ましくは、10〜1000m/gであり、さらに好ましくは、100〜500m/gである。 The shape of the component (E) is spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fibrous, or indefinite, and preferably spherical. The specific surface area of the component (E) (by the BET specific surface area measurement method using nitrogen) is preferably 10 to 1000 m 2 / g, and more preferably 100 to 500 m 2 / g.

成分(E)は、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物(Eb)(以下、「粒子変性剤(Eb)」という。)で表面処理された無機酸化物粒子(以下、「反応性粒子(Ec)」という。)であることも好ましい。反応性粒子(Ec)に対して、粒子変性剤(Eb)で表面処理されていない成分(E)を、「酸化物粒子(Ea)」という。反応性粒子(Ec)は、バインダー成分と共有結合を形成することができるため、耐擦傷性、耐熱性及び透明性により優れた硬化膜を得ることができる。   Component (E) is an inorganic oxide particle surface-treated with an organic compound (Eb) having a polymerizable unsaturated group and hydrolyzable silyl group in the molecule (hereinafter referred to as “particle modifier (Eb)”). (Hereinafter referred to as “reactive particles (Ec)”) is also preferable. The component (E) that is not surface-treated with the particle modifier (Eb) with respect to the reactive particles (Ec) is referred to as “oxide particles (Ea)”. Since the reactive particles (Ec) can form a covalent bond with the binder component, a cured film having superior scratch resistance, heat resistance, and transparency can be obtained.

粒子変性剤(Eb)
本発明に用いられる粒子変性剤(Eb)は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物であれば特に限定されない。重合性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール(Si−OH)基を生成するものであって、例えば、ケイ素に1以上のメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものが挙げられる。
Particle modifier (Eb)
The particle modifier (Eb) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group. Examples of the polymerizable unsaturated group include ethylenically unsaturated groups such as vinyl group and (meth) acryloyl group. The hydrolyzable silyl group is a group that reacts with water to produce a silanol (Si-OH) group. For example, one or more methoxy groups, ethoxy groups, n-propoxy groups, isopropoxy groups on silicon. Group, an alkoxy group such as n-butoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, and a halogen atom bonded thereto.

本発明で用いられる粒子変性剤(Eb)は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報WO97/12942号公報に記載された化合物を用いることもできる。   As the particle modifier (Eb) used in the present invention, a commercially available product such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane can be used, for example, a compound described in International Publication No. WO97 / 12942 is used. You can also.

反応性粒子(Ec)の調製
反応性粒子(Ec)は、粒子変性剤(Eb)を酸化物粒子(Ea)と混合し、加水分解させ、両者を結合させることにより得られる。得られる反応性粒子(Ec)中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、反応性粒子(Ec)の乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少%の恒量値として、例えば空気中で室温から通常800℃までの熱重量分析により求めることができる。
Preparation of Reactive Particles (Ec) Reactive particles (Ec) are obtained by mixing particle modifier (Eb) with oxide particles (Ea), hydrolyzing them, and bonding them together. The ratio of the organic polymer component, that is, the hydrolyzate and condensate of hydrolyzable silane, in the resulting reactive particles (Ec) is usually such that the dry powder of the reactive particles (Ec) is completely burned in air. For example, the constant weight value of weight loss% can be determined by thermogravimetric analysis from room temperature to normal 800 ° C. in air.

酸化物粒子(Ea)への粒子変性剤(Eb)の結合量は、反応性粒子(Ec)(酸化物粒子(Ea)及び粒子変性剤(Eb)の合計)を100重量%として、好ましくは、0.01〜40重量%であり、さらに好ましくは、0.1〜30重量%、特に好ましくは、1〜20重量%である。酸化物粒子(Ea)に反応させる粒子変性剤(Eb)の量を上記範囲とすることで、組成物中における反応性粒子(Ec)の分散性を向上させることができ、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性を高める効果が期待できる。   The binding amount of the particle modifier (Eb) to the oxide particles (Ea) is preferably 100% by weight of the reactive particles (Ec) (the total of the oxide particles (Ea) and the particle modifier (Eb)). 0.01 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, and particularly preferably 1 to 20% by weight. By setting the amount of the particle modifier (Eb) to be reacted with the oxide particles (Ea) within the above range, the dispersibility of the reactive particles (Ec) in the composition can be improved, and the cured product obtained can be obtained. The effect of improving transparency and scratch resistance can be expected.

本発明の組成物における成分(E)は任意成分であるが、添加する場合の含有量は、酸化物粒子(Ea)である場合も反応性粒子(Ec)である場合も共に、成分(D)以外の合計を100重量部としたときに、1〜30重量部であることが好ましく、2〜20重量部の範囲内であることがより好ましい。成分(E)の含有量が1重量%未満であると、配合した効果が表れないおそれがあり、30重量部を超えると塗工性が低下するおそれがある。
尚、無機酸化物粒子(E)の含有量は、固形分を意味し、無機酸化物粒子(E)が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
The component (E) in the composition of the present invention is an optional component, but the content when added is the component (D) both in the case of the oxide particles (Ea) and in the case of the reactive particles (Ec). ) Is preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably in the range of 2 to 20 parts by weight. If the content of the component (E) is less than 1% by weight, the blended effect may not be exhibited, and if it exceeds 30 parts by weight, the coatability may be deteriorated.
The content of the inorganic oxide particles (E) means a solid content, and when the inorganic oxide particles (E) are used in the form of a solvent-dispersed sol, the content does not include the amount of solvent. .

(D)有機溶剤
本発明の組成物は、スプレーでの塗工性を向上させるために、有機溶剤で希釈して用いられる。例えば、ハードコート材として用いる場合の粘度は、通常0.1〜100mPa・秒/25℃であり、好ましくは、0.5〜50mPa・秒/25℃である。
有機溶剤(D)としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
(D) Organic solvent The composition of the present invention is used after diluted with an organic solvent in order to improve the coating property by spraying. For example, the viscosity when used as a hard coat material is usually from 0.1 to 100 mPa · sec / 25 ° C., and preferably from 0.5 to 50 mPa · sec / 25 ° C.
Examples of the organic solvent (D) include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and γ-butyrolactone , Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, Examples include amides such as N-methylpyrrolidone.

本発明の組成物において必要に応じて用いられる有機溶剤(D)の配合量は、溶剤を除く成分の合計を100重量部としたときに、50〜10,000重量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の配合量は、塗布膜厚、組成物の粘度、スプレーノズルの形状、ノズル径等を考慮して適宜決めることができる。   The amount of the organic solvent (D) used as necessary in the composition of the present invention is in the range of 50 to 10,000 parts by weight when the total of components excluding the solvent is 100 parts by weight. Is preferred. The blending amount of the solvent can be appropriately determined in consideration of the coating film thickness, the viscosity of the composition, the shape of the spray nozzle, the nozzle diameter, and the like.

(F)その他の添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて(A)、(C)及び(Ec)成分以外のラジカル重合性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
(F) Other additives In the composition of the present invention, in addition to the above components, radically polymerizable compounds other than the components (A), (C) and (Ec), antioxidants, and ultraviolet absorbers as necessary. A leveling agent or the like can be added.

本発明の組成物は、上記(A)〜(D)成分、及び、必要に応じて、(E)〜(G)成分から任意に選択した成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル等の公知の混合機を用いて調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
上記のようにして得られた本発明の組成物は、放射線(光)によって硬化させることができる。
In the composition of the present invention, the components (A) to (D) and, if necessary, components arbitrarily selected from the components (E) to (G) are added, respectively, at room temperature or under heating conditions. It can be prepared by mixing. Specifically, it can be prepared using a known mixer such as a mixer, a kneader, or a ball mill. However, when mixing under heating conditions, it is preferable to carry out at a temperature lower than the decomposition start temperature of the polymerization initiator or polymerizable unsaturated group.
The composition of the present invention obtained as described above can be cured by radiation (light).

II.硬化膜
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を種々の基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、必要に応じて、0〜200℃で(D)有機溶剤等の揮発成分を揮発させて除去した後、放射線で硬化処理を行うことにより得ることができる。
基材へのコーティング方法は、スプレー塗工の他、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後の膜厚で、好ましくは0.1〜400μmであり、より好ましくは、0.5〜200μmである。
II. Cured film The cured film of the present invention can be obtained by coating the composition of the present invention on various substrates and curing. Specifically, it can be obtained by coating the composition and, if necessary, removing volatile components such as (D) an organic solvent by volatilizing at 0 to 200 ° C., followed by curing with radiation. .
Examples of the coating method on the substrate include spray coating and usual coating methods such as dipping coating, flow coating, shower coating, roll coating, spin coating, and brush coating. The thickness of the coating film in these coatings is the thickness after drying and curing, and is preferably 0.1 to 400 μm, more preferably 0.5 to 200 μm.

放射線としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、照射装置の入手しやすさ等の理由で、紫外線、電子線が好ましい。紫外線の線源としては、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式等を使用することができる。放射線として紫外線又は電子線を用いる場合、好ましい紫外線の照射光量は0.01〜10J/cmであり、より好ましくは、0.1〜2J/cmである。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は10〜300kV、電子密度は0.02〜0.30mA/cmであり、電子線照射量は1〜10Mradである。 The radiation is not particularly limited as long as the composition can be cured in a short time after coating, but ultraviolet rays and electron beams are preferred for reasons such as the availability of an irradiation apparatus. As the ultraviolet ray source, a mercury lamp, a halide lamp, a laser, or the like can be used, and as the electron beam source, a system utilizing thermoelectrons generated from a commercially available tungsten filament can be used. When ultraviolet rays or electron beams are used as the radiation, the preferred irradiation light quantity of ultraviolet rays is 0.01 to 10 J / cm 2 , more preferably 0.1 to 2 J / cm 2 . Moreover, preferable irradiation conditions of the electron beam are an acceleration voltage of 10 to 300 kV, an electron density of 0.02 to 0.30 mA / cm 2 , and an electron beam irradiation amount of 1 to 10 Mrad.

III.基材
被覆の対象となる基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック、ガラス、木材、金属等が挙げられる。直接塗布した場合に、基材とハードコート層の密着性が劣る場合は、予め基材に下地処理を行ってもよい。
III. Base material The base material to be coated is not particularly limited. For example, plastics such as polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, glass, etc. , Wood, metal and the like. If the adhesion between the base material and the hard coat layer is inferior when applied directly, the base material may be pretreated.

IV.適用例
本発明のハードコート層は、指紋視認性や指紋拭き取り性に優れるので、人が直接触れる様な、携帯電話、情報端末等の各種携帯機器の表面保護層として特に好適に用いられる。
IV. Application examples
Since the hard coat layer of the present invention is excellent in fingerprint visibility and fingerprint wiping properties, it is particularly suitably used as a surface protective layer for various portable devices such as mobile phones and information terminals that can be directly touched by humans.

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、特にことわらない限り、「%」は重量%を表し、「部」は重量部を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” represents wt%, and “part” represents part by weight.

合成例1:化合物(C−1)の製造 Synthesis Example 1: Production of compound (C-1)

Figure 0005589791
式(2)中、Rは、下記式(3)で表される基である。a+b+c=7である。
Figure 0005589791
In formula (2), R 1 is a group represented by the following formula (3). a + b + c = 7.

Figure 0005589791
Figure 0005589791

撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスBHT)0.030g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学製、NKエステル A−TMM−3LM−N)21.05g、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(住化バイエルウレタン社製、デスモジュールI)9.10g、及びメチルイソブチルケトン(三菱化学社製)50.00gを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫(共同薬品社製、KS−1200−A)0.031gを添加した後、室温で2時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(日本エマルジョン社製、EMALEX HC−7;HLB値6)19.52gを添加した。反応液を60℃まで昇温して2時間攪拌し、化合物(C−1)を得た。また、アクリル化反応はほぼ定量的に進行するため、仕込量から求めた化合物(C−1)のHLBは3である。   To a three-necked flask equipped with a stirrer, 0.030 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Yoshitomi Fine Chemical Co., Yoshinox BHT), pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK Ester A -TMM-3LM-N) 21.05 g, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Desmodur I) 9.10 g, and methyl isobutyl ketone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 50.00 g was charged, and after adding 0.031 g of dioctyltin dilaurate (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., KS-1200-A), the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Next, 19.52 g of polyoxyethylene hydrogenated castor oil (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., EMALEX HC-7; HLB value 6) was added. The reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours to obtain compound (C-1). Moreover, since the acrylation reaction proceeds almost quantitatively, the HLB of the compound (C-1) determined from the charged amount is 3.

合成例2〜6:化合物(C−2)〜(C−6)の製造
表1に示す化合物を、表1に示す割合で使用した以外は合成例1と同様にして化合物(C−2)〜(C−6)を得た。それぞれのHLBは表1に記載したとおりである。
Synthesis Examples 2 to 6: Production of Compounds (C-2) to (C-6) Compound (C-2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used in the proportions shown in Table 1. To (C-6) was obtained. Each HLB is as described in Table 1.

化合物(C−2) Compound (C-2)

Figure 0005589791
式(4)中、Rは、それぞれ下記式(5)で表される基である。a+b+c=7である。
Figure 0005589791
In formula (4), R 2 is a group represented by the following formula (5). a + b + c = 7.

Figure 0005589791
Figure 0005589791

化合物(C−3)、(C−4)及び(C−5)   Compounds (C-3), (C-4) and (C-5)

Figure 0005589791
式(6)中、Rは、各々独立に、水素原子又は下記式で表される基である。ただし、式(6)が(C−3)の場合は、Rは下記式(5)で表される基である。a+b+c=5である。
Figure 0005589791
In formula (6), each R 3 is independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula. However, when Formula (6) is (C-3), R 3 is a group represented by the following Formula (5). a + b + c = 5.

Figure 0005589791
Figure 0005589791

化合物(C−6) Compound (C-6)

Figure 0005589791
式(7)中、R4は、各々独立に、水素原子又は下記式(8)で表される基である。a+b+c=5である。
Figure 0005589791
In formula (7), each R 4 is independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula (8). a + b + c = 5.

Figure 0005589791
Figure 0005589791

合成例7:化合物(C−7)の製造 Synthesis Example 7: Production of compound (C-7)

Figure 0005589791
式(9)中、R5はそれぞれ独立に、水素原子又は下記式(10)で表される基である。a+b+c=5である。
Figure 0005589791
In formula (9), each R5 is independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula (10). a + b + c = 5.

Figure 0005589791
Figure 0005589791

撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスBHT)0.005g、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)1.79gを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫(共同薬品社製、KS−1200−A)0.040gを添加した後、室温で2時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油(日本エマルジョン社製、EMALEX HC−5;HLB値5)48.17gを添加した。反応液を60℃まで昇温して2時間攪拌し、化合物(C−7)を得た。   To a three-necked flask equipped with a stirrer, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Yoshinox Fine Chemicals, Yoshinox BHT) 0.005 g, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko, Karenz) (MOI) 1.79 g was charged, and 0.040 g of dioctyltin dilaurate (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., KS-1200-A) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Subsequently, 48.17 g of polyoxyethylene hydrogenated castor oil (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., EMALEX HC-5; HLB value 5) was added. The reaction mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours to obtain compound (C-7).

Figure 0005589791
Figure 0005589791

合成例8:化合物(C−8)の製造 Synthesis Example 8: Production of compound (C-8)

Figure 0005589791
Figure 0005589791

攪拌機を取り付けた3つ口フラスコに、ヒマシ油(和光純薬製)0.933g、0.05mol/l硫酸を0.036g混合し、60℃で加熱攪拌することにより、水酸基濃度6.1mmol/gの化合物(C−8)を得た。(C−8)のHLBは2である。   In a three-necked flask equipped with a stirrer, 0.933 g of castor oil (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.036 g of 0.05 mol / l sulfuric acid were mixed and heated and stirred at 60 ° C., whereby a hydroxyl group concentration of 6.1 mmol / g of compound (C-8) was obtained. The HLB of (C-8) is 2.

表1中に記載した化合物は下記の通りである。
HC−7:EMALEX HC−7、下記式で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、日本エマルジョン社製。
The compounds described in Table 1 are as follows.
HC-7: EMALEX HC-7, polyoxyethylene hydrogenated castor oil having a structure represented by the following formula, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.

Figure 0005589791
EMALEX HC−7(a+b+c=7)、HLB値:6
Figure 0005589791
EMALEX HC-7 (a + b + c = 7), HLB value: 6

TDI:三井化学ポリウレタン社製、TOLDY−100、トリレンジイソシアネート、分子量:174.16   TDI: manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, TOLDY-100, tolylene diisocyanate, molecular weight: 174.16

IPDI:デスモジュールI、住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート、分子量:222.29   IPDI: Desmodur I, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isophorone diisocyanate, molecular weight: 222.29

カレンズMOI:昭和電工社製、2−メタクリロキシエチルイソシアネート、分子量:155.15   Karenz MOI: Showa Denko KK, 2-methacryloxyethyl isocyanate, molecular weight: 155.15

PETA:NKエステル A−TMM−3LM−N、新中村化学社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート、分子量:298.3   PETA: NK ester A-TMM-3LM-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., pentaerythritol triacrylate, molecular weight: 298.3

HEA:大阪有機化学社製、ヒドロキシエチルアクリレート、分子量:116.11
BHT:ヨシノックスBHT、吉富ファインケミカル社製、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、分子量:220
KS−1200−A:共同薬品社製、ジラウリル酸ジオクチル錫
MIBK:メチルイソブチルケトン
HEA: Osaka Organic Chemical Co., Ltd., hydroxyethyl acrylate, molecular weight: 116.11.
BHT: Yoshinox BHT, manufactured by Yoshitomi Fine Chemicals Co., Ltd., 2,6-di-t-butyl-p-cresol, molecular weight: 220
KS-1200-A: manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd., dioctyltin dilaurate MIBK: methyl isobutyl ketone

製造例1
粒子変性剤(Eb)の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン221部、ジブチル錫ジラウレート1部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート222部を攪拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、70℃で3時間加熱攪拌した。これに新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N(ペンタエリスリトールトリアクリレート60重量%とペンタエリスリトールテトラアクリレート40重量%とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。)549部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で10時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤(Db)を得た。生成物中の残存イソシアネート量をFT−IRで分析したところ0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な2550cm−1の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な2260cm−1の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びS(C=O)NH−基に特徴的な1660cm−1のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な1720cm−1のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−S(C=O)NH−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、粒子変性剤(Eb)が合計で773部とペンタエリスリトールテトラアクリレート220部が得られた。
Production Example 1
Synthesis of Particle Modifier (Eb) To a solution consisting of 221 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane and 1 part of dibutyltin dilaurate in dry air, 222 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour with stirring. The mixture was heated and stirred at 3 ° C for 3 hours. NK ester A-TMM-3LM-N (60% by weight of pentaerythritol triacrylate and 40% by weight of pentaerythritol tetraacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Among them, the one involved in the reaction is pentaerythritol having a hydroxyl group. 549 parts were added dropwise at 30 ° C. over 1 hour, and then heated and stirred at 60 ° C. for 10 hours to obtain a particle modifier (Db) containing a polymerizable unsaturated group. When the amount of residual isocyanate in the product was analyzed by FT-IR, it was 0.1% or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed. Infrared absorption spectrum of the product disappeared absorption peaks characteristic 2260 cm -1 to the absorption peak and the raw material isocyanate compounds characteristic 2550 cm -1 mercapto groups in the raw material, new urethane bond and S (C = O) NH- peaks characteristic 1720 cm -1 to a peak and an acryloxy group of characteristic 1660 cm -1 based on observed, acryloxy group and -S (C = O as a polymerization unsaturated group) NH-, It was shown that an acryloxy group-modified alkoxysilane having a urethane bond was formed. As a result, a total of 773 parts of particle modifier (Eb) and 220 parts of pentaerythritol tetraacrylate were obtained.

製造例2
(Ec)である反応性粒子1(I)の製造
製造例1で製造した組成物2.98部(粒子変性剤(Eb)を2.32部含む)、シリカ粒子分散液(Ea)(固形分:35重量%、MEK−ST−L、数平均粒子径0.08μm、日産化学工業(株)製)89.90部、イオン交換水0.12部、及びp−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル0.01部の混合液を、60℃、4時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル1.36部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に2g秤量後、175℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、36.5重量%であった。また、分散液を磁性るつぼに2g秤量後、80℃のホットプレート上で30分予備乾燥し、750℃のマッフル炉中で1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、95重量%であった。固形分量70重量%になるまで濃縮して、シリカ粒子(I)分散液とした。得られたシリカ粒子(I)の透過型電子顕微鏡法により測定した数平均粒子径は、80nmであった。
Production Example 2
Production of Reactive Particles 1 (I) as (Ec) 2.98 parts of the composition produced in Production Example 1 (including 2.32 parts of particle modifier (Eb)), silica particle dispersion (Ea) (solid Minute: 35% by weight, MEK-ST-L, number average particle size 0.08 μm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 89.90 parts, ion-exchanged water 0.12 parts, and p-hydroxyphenyl monomethyl ether After stirring 01 parts of the mixed solution at 60 ° C. for 4 hours, 1.36 parts of orthoformate methyl ester was added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain a reactive particle dispersion. 2 g of this dispersion was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour and weighed to determine the solid content, which was 36.5% by weight. Further, 2 g of the dispersion was weighed in a magnetic crucible, preliminarily dried on an 80 ° C. hot plate for 30 minutes, and calcined in a muffle furnace at 750 ° C. for 1 hour to obtain the inorganic content in the solid content. As a result, it was 95 weight%. The resultant was concentrated to a solid content of 70% by weight to obtain a silica particle (I) dispersion. The number average particle diameter of the obtained silica particles (I) measured by transmission electron microscopy was 80 nm.

製造例3
(Ec)である反応性粒子2(S)の製造 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン株製 SZ6030)3.14部、シリカ粒子分散液(Da)(固形分:35重量%、MEK−ST−L、数平均粒子径0.08μm、日産化学工業(株)製)89.90部、イオン交換水0.12部、及びp−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル0.01部の混合液を、60℃、4時間攪5拌後、オルト蟻酸メチルエステル1.36部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に2g秤量後、175℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、36.5重量%であった。また、分散液を磁性るつぼに2g秤量後、80℃のホットプレート上で30分予備乾燥し、750℃のマッフル炉中で1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、93重量%であった。得られたシリカ粒子(I)の透過型電子顕微鏡法により測定した数平均粒子径は、50nmであった。
Production Example 3
Production of Reactive Particles 2 (S) as (Ec) 3.14 parts γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (SZ6030 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co.), silica particle dispersion (Da) (solid content: 35 Weight percent, MEK-ST-L, number average particle size 0.08 μm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 89.90 parts, ion-exchanged water 0.12 parts, and p-hydroxyphenyl monomethyl ether 0.01 parts After the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours and stirred for 5 hours, 1.36 parts of orthoformate methyl ester was added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain a reactive particle dispersion. 2 g of this dispersion was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour and weighed to determine the solid content, which was 36.5% by weight. Also, 2 g of the dispersion was weighed into a magnetic crucible, pre-dried on a hot plate at 80 ° C. for 30 minutes, and calcined in a muffle furnace at 750 ° C. for 1 hour to obtain the inorganic content in the solid content. As a result, it was 93 weight%. The number average particle diameter of the obtained silica particles (I) measured by transmission electron microscopy was 50 nm.

実施例1
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製:KAYARAD DPHA)21.6重量部、光重合開始剤(BASF製:イルガキュア184)0.6重量部、光重合開始剤(BASF製:イルガキュア907)0.4重量部及び合成例1で製造した化合物(C−1)を4.8重量部(固形分は2.4重量部)を添加し、さらにメチルイソブチルケトンを22.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを50重量部添加し、撹拌して硬化性組成物1を得た。
Example 1
Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd .: KAYARAD DPHA) 21.6 parts by weight, photopolymerization initiator (BASF: Irgacure 184) 0.6 parts by weight, photopolymerization initiator (BASF: Irgacure 907) 0.4 parts by weight and 4.8 parts by weight of the compound (C-1) produced in Synthesis Example 1 (solid content is 2.4 parts by weight), 22.6 parts of methyl isobutyl ketone, propylene glycol A curable composition 1 was obtained by adding 50 parts by weight of monomethyl ether acetate and stirring.

実施例2〜18及び比較例1〜3
表2及び表3に示す配合量で各成分を用いた以外は実施例1と同様にして各硬化性組成物を製造した。なお、表2及び表3に記載した(D)成分以外の配合量は、固形分としての量を表す。
Examples 2-18 and Comparative Examples 1-3
Each curable composition was produced in the same manner as in Example 1 except that each component was used in the blending amounts shown in Tables 2 and 3. In addition, compounding quantities other than (D) component described in Table 2 and Table 3 represent the quantity as solid content.

<硬化膜の製造>
厚さ188μmのPETフィルム上に、上記実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物を、スプレー塗工法で塗工した(膜厚6μm)。80℃で3分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量300mJ/cmで紫外線を照射して光硬化して各硬化膜を作製した。
<Manufacture of cured film>
Each curable composition obtained in the above Examples and Comparative Examples was coated on a PET film having a thickness of 188 μm by a spray coating method (film thickness 6 μm). After drying at 80 ° C. for 3 minutes, each cured film was prepared by photocuring by irradiating with ultraviolet rays at a dose of 300 mJ / cm 2 in air using a high-pressure mercury lamp.

<硬化膜の物性評価>
上記のようにして作成した硬化膜の下記特性を評価し、得られた結果を表2に示す。
(1)ヘーズ(%)の測定
硬化膜のヘーズ(%)を、カラーヘーズメーター(スガ試験機(株)製)を用いて、JIS K7105に準拠して測定した。
<Evaluation of physical properties of cured film>
The following properties of the cured film prepared as described above were evaluated, and the results obtained are shown in Table 2.
(1) Measurement of haze (%) The haze (%) of the cured film was measured using a color haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K7105.

(2)全光線透過率(Tt;%)の測定
硬化膜の全光線透過率(%)を、カラーヘーズメーター(スガ試験機(株)製)を用いて、JIS K7105に準拠して測定した。
(2) Measurement of total light transmittance (Tt;%) The total light transmittance (%) of the cured film was measured according to JIS K7105 using a color haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). .

(3)指紋視認性
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、フィルム表面の垂直上方より目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
○:指紋が見え難い
△:指紋があることは分かるがはっきりとは見えない
×:指紋がはっきり見える
(3) Fingerprint visibility The back surface of the film was blacked out, and the fingerprint was attached to the film surface. Then, it visually observed from the perpendicular | vertical upper direction of the film surface, and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Fingerprints are difficult to see △: Fingerprints are visible but not clearly visible ×: Fingerprints are clearly visible

(4)指紋拭き取り性試験
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、指紋をテッシュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
○:拭き取れる。
△:拭き取りにくい。
×:拭き取れない。
(4) Fingerprint wiping property test The back surface of the film was hit black, and the fingerprint was attached to the film surface. Thereafter, the fingerprint was wiped off with a tissue and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Can be wiped off.
Δ: It is difficult to wipe off.
X: Cannot be wiped off.

(5)接触角(°)の測定
水及びヘキサデカンに対する、硬化膜の接触角を協和界面化学株式会社製の接触角計Drop Master500を用いてJIS6768に準拠して測定した。
(5) Measurement of contact angle (°) The contact angle of the cured film with respect to water and hexadecane was measured according to JIS 6768 using a contact angle meter Drop Master 500 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.

Figure 0005589791
Figure 0005589791

Figure 0005589791
Figure 0005589791

表2及び表3中に記載した化合物は下記の通りである。
反応性粒子1:製造例2で合成した反応性粒子1(Ec)
反応性粒子2:製造例3で合成した反応性粒子2(Ec)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA
ペンタエリスリトールトリアクリレート:新中村化学株式会社製、NKエステルA−TMM−3LM−N
Irg.184:BASF社製、光重合開始剤
Ifg.907:BASF社製、光重合開始剤
成分(C)の各化合物は、合成例1〜7で合成
エマレックス SPE−100S:日本エマルジョン社製、ヤシ脂肪酸ソルビタン、HLB9
エマレックス SPO−100:日本エマルジョン社製、モノオレイン酸ソルビタン、HLB9

The compounds described in Table 2 and Table 3 are as follows.
Reactive particle 1: Reactive particle 1 (Ec) synthesized in Production Example 2
Reactive particle 2: Reactive particle 2 (Ec) synthesized in Production Example 3
Dipentaerythritol hexaacrylate: Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA
Pentaerythritol triacrylate: Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-TMM-3LM-N
Irg. 184: BASF, photopolymerization initiator Ifg. 907: manufactured by BASF, photopolymerization initiator Each compound of component (C) was synthesized in Synthesis Examples 1 to 7 EMALEX SPE-100S: manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., palm fatty acid sorbitan, HLB9
EMALEX SPO-100: manufactured by Nippon Emulsion Co., sorbitan monooleate, HLB9

表2及び表3の結果から、実施例の硬化膜は、透明性、指紋視認性、指紋拭き取り性、のいずれにも優れていることがわかる。
これに対し、HLBが9の比較例1〜3は、指紋視認性、指紋拭き取り性のいずれも劣る結果であった。
From the results of Table 2 and Table 3, it can be seen that the cured films of the examples are excellent in all of transparency, fingerprint visibility, and fingerprint wiping properties.
In contrast, Comparative Examples 1 to 3 having an HLB of 9 were inferior in both fingerprint visibility and fingerprint wiping property.

本発明の組成物は、指紋視認性、指紋拭き取り性に優れると同時に高い透明性を有する硬化膜を提供できる。
本発明の組成物は、スプレー塗工に適したハードコート形成用硬化性組成物として有用である。
The composition of the present invention can provide a cured film having excellent transparency and fingerprint wiping and at the same time having high transparency.
The composition of the present invention is useful as a curable composition for forming a hard coat suitable for spray coating.

本発明の組成物を硬化させてなる硬化膜は、指紋視認性や指紋拭き取り性に優れ、耐擦傷性、乾熱耐性、湿熱耐性に優れ、さらに高い透明性を有しているので、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石、ガラスパネル等の傷付き(擦傷)防止や汚染防止のための保護コーティング材として特に有用である。   The cured film obtained by curing the composition of the present invention has excellent fingerprint visibility and fingerprint wiping properties, scratch resistance, dry heat resistance, excellent wet heat resistance, and further has high transparency. It is particularly useful as a protective coating material for preventing scratches (scratching) and preventing contamination of film type liquid crystal elements, plastic containers, floor materials as building interior materials, wall materials, artificial marble, glass panels and the like.

Claims (8)

基材上に、
下記成分(A)〜(D)を含有し、硬化性組成物をスプレー塗工して塗膜を形成する工
程、並びに、
前記塗膜に放射線を照射してハードコート層を形成する工程を含む、ハードコート層の
形成方法。
(A)多官能(メタ)アクリルモノマー
(B)光重合開始剤
(C)脂肪酸エステルからなりHLBが2〜7である非イオン界面活性剤
(D)有機溶剤
(ただし、前記成分(C)の配合量が、前記(A)成分及び前記(B)成分の合計100重量部に対して、10重量部を超えて100重量部以下である。)
On the substrate
The process of containing the following component (A)-(D), spray-coating a curable composition, and forming a coating film, and
The formation method of a hard-coat layer including the process of irradiating the said coating film with a radiation and forming a hard-coat layer.
(A) Polyfunctional (meth) acrylic monomer (B) Photopolymerization initiator (C) Nonionic surfactant comprising fatty acid ester and HLB of 2 to 7 (D) Organic solvent
(However, the compounding amount of the component (C) is more than 10 parts by weight and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B).)
前記成分(C)のHLBが2〜4である、請求項に記載のハードコート層の形
成方法。
The HLB is a 2-4 component (C), the method of forming the hard coat layer according to claim 1.
下記成分(A)〜(D)を含有する、スプレー塗工用硬化性組成物。
(A)多官能(メタ)アクリルモノマー
(B)光重合開始剤
(C)脂肪酸エステルからなりHLBが2〜7である非イオン界面活性剤
(D)有機溶剤
(ただし、前記成分(C)の配合量が、前記(A)成分及び前記(B)成分の合計100重量部に対して、10重量部を超えて100重量部以下である。)
The curable composition for spray coating containing the following component (A)-(D).
(A) Polyfunctional (meth) acrylic monomer (B) Photopolymerization initiator (C) Nonionic surfactant comprising fatty acid ester and HLB of 2 to 7 (D) Organic solvent
(However, the compounding amount of the component (C) is more than 10 parts by weight and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B).)
前記成分(C)が、直鎖状または分岐鎖状の炭素数6〜30の1価又は2価の炭化水素
基を有する、請求項に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
The curable composition for spray coating according to claim 3 , wherein the component (C) has a linear or branched monovalent or divalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
前記成分(C)が、(メタ)アクリロイル基を有する、請求項3又は4に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。 The curable composition for spray coating according to claim 3 or 4, wherein the component (C) has a (meth) acryloyl group. 前記成分(C)のHLBが2〜4である、請求項3〜5のいずれか1項に記載のスプレ
ー塗工用硬化性組成物。
The curable composition for spray coating according to any one of claims 3 to 5 , wherein the component (C) has an HLB of 2 to 4.
さらに、(E)数平均粒子径1〜200nmの無機酸化物粒子を含有する請求項3〜6
のいずれか1項に記載のスプレー塗工用硬化性組成物。
Further, according to claim 3 to 6 containing an inorganic oxide particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm (E)
The curable composition for spray coating according to any one of the above.
前記成分(E)が重合性不飽和基を有する、請求項に記載のスプレー塗工用硬化性組
成物。
The curable composition for spray coating according to claim 7 , wherein the component (E) has a polymerizable unsaturated group.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TWI572485B (en) * 2016-01-05 2017-03-01 shu-lin Zhao A Method for Making Contact Coating of Fingerprint Identification Module
JP6264679B1 (en) * 2016-03-16 2018-01-31 東洋紡株式会社 Water-developable photosensitive resin composition for flexographic printing, and photosensitive resin precursor for flexographic printing obtained therefrom
CN106957599A (en) * 2017-04-01 2017-07-18 江苏俊视光学有限公司 A kind of resin lens coating formula and preparation method

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4216031B2 (en) * 2002-09-24 2009-01-28 リンテック株式会社 Hard coat film for touch panel or display
JP4508635B2 (en) * 2003-12-26 2010-07-21 リンテック株式会社 Hard coat film for image display device
JP5136224B2 (en) * 2008-06-03 2013-02-06 Jsr株式会社 Coating composition for spray coating
JP5020913B2 (en) * 2008-09-19 2012-09-05 リンテック株式会社 Hard coat film for touch panel or display
JP5316092B2 (en) * 2008-09-26 2013-10-16 東洋インキScホールディングス株式会社 Active energy ray-curable composition

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