JP5589187B2

JP5589187B2 - 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法

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Publication number: JP5589187B2
Application number: JP2009105098A
Authority: JP
Inventors: 秀孝中河原; 正志鵜澤; 昭史上田; 和夫渡辺; 茂輝渡辺
Original assignee: 株式会社マイクロプロセス
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2029-04-23
Also published as: JP2009282512A

Description

本発明は、感光性樹脂組成物およびこの感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。

電子回路等を形成するプロセスとしては、感光性樹脂組成物によるプロセスが一般的に用いられている。
感光性樹脂組成物を用いた回路形成プロセスでは、基材表面に感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜にマスクを介して光を照射して潜像を形成する工程と、潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程と、レジストのない部分を化学的にエッチングする工程を経ることによって、電子回路が形成される。

また、ベア・チップをフレキシブル基板に直接実装したチップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）や、ビルドアップ工法による多層プリント配線板においては、電子回路の微細化が検討されている。これらＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスでは、通常のプリント配線板における現像工程に対応する工程にて、１質量％炭酸ナトリウム水溶液が現像液として用いられる。

従来の感光性樹脂組成物としては、下記のものが知られている。
（１）ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物およびポリヒドロキシ化合物を含む感光性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）フェノール性の水酸基を有する単量体に由来する構成単位およびカルボキシル基含有ビニル系単量体に由来する構成単位を有するビニル系共重合体と、キノンジアジド化合物とを含む感光性樹脂組成物（特許文献２）。
（３）カルボキシル基含有ビニル系単量体に由来する構成単位を有するビニル系共重合体、キノンジアジド化合物およびポリヒドロキシ化合物を含む感光性樹脂組成物（特許文献３）。

しかし、（１）の感光性樹脂組成物に含まれるノボラック樹脂は脆い樹脂であるため、ノボラック樹脂を含む感光性樹脂組成物をレジスト膜として用いた場合、レジスト膜にクラックが入りやすいという問題がある。特に、該感光性樹脂組成物をドライフィルム化した場合には、該ドライフィルムは巻き回されるため、前記問題が顕著になる。
また、（２）の感光性樹脂組成物は、ポリヒドロキシ化合物を含まないため、炭酸ナトリウム水溶液への溶解性が悪い。そのため、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスに用いた場合、解像度が不十分となりやすい。
また、（３）の感光性樹脂組成物では、ビニル系共重合体がフェノール性の水酸基を有していないため、フェノール性の水酸基とキノンジアジドとの相互作用がない。そのため、未露光部のレジスト膜が溶解しやすく、膜減りが生じやすい。

以上の背景により、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいて、クラックが発生しにくく、未露光部の膜減りが少なく、感度、解像性が良好なレジスト膜を形成できる感光性樹脂組成物が必要である。

特開平５−２２４４０７号公報特開２００３−２８７９０５号公報特開２００３−１５６８４３号公報

本発明は、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいて、クラックが発生しにくく、未露光部の膜減りが少なく、感度、解像性が良好なレジスト膜を形成できる感光性樹脂組成物、およびこの感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供する。

本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）に由来する構成単位およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）に由来する構成単位を有するビニル系共重合体（Ｉ）と、キノンジアジド化合物（II）と、ポリヒドロキシ化合物（III）とを含み、前記単量体（ａ）が、下記式（１）で表される単量体（ａ１）または下記式（２）で表される単量体（ａ２）であり、前記ポリヒドロキシ化合物（III）が、ベンゼン環骨格を３または４個有する化合物であり、前記ポリヒドロキシ化合物（III）の含有割合が、前記ビニル系共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、５〜７０質量部であることを特徴とする。

Ｒ^１〜Ｒ^５は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち少なくとも１つが水酸基である。

前記単量体（ａ１）は、下記式（１−１）で表される単量体（ａ１−１）または下記式（１−２）で表される単量体（ａ１−２）であることが好ましく、前記単量体（ａ２）は、下記式（２−１）で表される単量体（ａ２−１）であることが好ましい。

前記ビニル系共重合体（Ｉ）は、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られたものであり、前記単量体（ａ）の割合は、単量体の合計の仕込み量１００質量％のうち、５〜８０質量％であることが好ましく、前記単量体（ｂ）の割合は、単量体の合計の仕込み量１００質量％のうち、１〜５０質量％であることが好ましい。

本発明のパターン形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を基材表面に形成する工程と、前記レジスト膜を露光して潜像を形成する工程と、潜像が形成された前記レジスト膜を、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程とを有することを特徴とする。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいて、クラックが発生しにくく、未露光部の膜減りが少なく、感度、解像性が良好なレジスト膜を形成できる。
本発明のパターン形成方法によれば、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいて、欠陥の少ない高精度の微細なパターンを形成できる。

本明細書においては、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味すし、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ビニル系共重合体（Ｉ）とキノンジアジド化合物（II）とポリヒドロキシ化合物（III）とを含み、必要に応じて他の成分を含む。

（ビニル系共重合体（Ｉ））
ビニル系共重合体（Ｉ）は、フェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）に由来する構成単位およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）に由来する構成単位を有し、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）に由来する構成単位を有する。

フェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）（以下、単に単量体（ａ）とも記す。）としては、下記式（１）で表される単量体（ａ１）または下記式（２）で表される単量体（ａ２）が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^５は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち少なくとも１つが水酸基である。水酸基を除くＲ^１〜Ｒ^５としては、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、単量体（ａ）の入手しやすさの点から、水素原子がより好ましい。
Ｘは、酸素原子またはＮＨである。

単量体（ａ１）としては、入手しやすさの点から、下記式（１−１）で表される単量体（ａ１−１）または下記式（１−２）で表される単量体（ａ１−２）が好ましい。
また、単量体（ａ２）としては、入手しやすさの点から、下記式（２−１）で表される単量体（ａ２−１）が好ましい。

カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）（以下、単に単量体（ｂ）とも記す。）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。

他のビニル系単量体（ｃ）（以下、単に単量体（ｃ）とも記す。）としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン類（スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等）等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘエキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

ビニル系共重合体（Ｉ）は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法で製造できる。重合法としては、乳化剤等の不純物の混入が少ない点から、溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。

単量体（ａ）の割合は、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計の仕込み量１００質量％のうち、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。単量体（ａ）の割合が５質量％以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなり、またレジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられる。単量体（ａ）の割合が８０質量％以下であれば、レジスト膜のクラックが十分に抑えられる。

単量体（ｂ）の割合は、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計の仕込み量１００質量％のうち、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。単量体（ｂ）の割合が１質量％以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。単量体（ｂ）の割合が５０質量％以下であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられ、またレジスト膜のクラックが十分に抑えられる。

単量体（ｃ）は、下記の目的のために必要に応じて用いられる。
（ｉ）単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重合性を向上させる。
（ii）単量体（ａ）と単量体（ｂ）との組み合わせにてドライフィルムとしての柔軟性等の性能が不足している場合に、クラック発生を抑える。
単量体（ｃ）を用いる場合の単量体（ｃ）の割合は、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計の仕込み量１００質量％のうち、０〜８０質量％が好ましい。

ビニル系共重合体（Ｉ）の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％中、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。ビニル系共重合体（Ｉ）の含有割合が１０質量％以上であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられ、またレジスト膜のクラックが十分に抑えられる。ビニル系共重合体（Ｉ）の含有割合が９０質量％以下であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。
感光性樹脂組成物の固形分とは、ビニル系共重合体（Ｉ）とキノンジアジド化合物（II）と、ポリヒドロキシ化合物（III）との合計量である。

（キノンジアジド化合物（II））
キノンジアジド化合物（II）としては、公知の１，２−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−６−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−７−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−８−スルホン酸エステル化合物が挙げられ、具体的には、トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、（ポリヒドロキシ）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等が挙げられる。

キノンジアジド化合物（II）の含有割合は、ビニル系共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物（II）の含有割合が５質量部以上であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられ、またレジスト膜のクラックが十分に抑えられる。キノンジアジド化合物（II）の含有割合が７０質量部以下であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。

（ポリヒドロキシ化合物（III））
ポリヒドロキシ化合物（III）（ただし、ビニル系共重合体（Ｉ）を除く。）としては、下記の化合物が挙げられる。

ポリヒドロキシベンゾフェノン類：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等、

ポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類：２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等、

ビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類：ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等、

ポリヒドロキシ安息香酸エステル類：３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等、

ビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカンまたはビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類：ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等、

アルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類：エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等、

ポリヒドロキシビフェニル類：２，３，４−ビフェニルトリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３’，５’−ビフェニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフェニルテトロール、２，４，６，３’，５’−ビフェニルペントール、２，４，６，２’，４’，６’−ビフェニルヘキソール、２，３，４，２’，３’，４’−ビフェニルヘキソール等、

ビス（ポリヒドロキシ）スルフィド類：４，４’−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等、

ビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等、

ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォキシド類：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド等、

ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類：２，２’，４，４’−ジフェニルスルフォン等、

ポリヒドロキシトリフェニルメタン類：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシ−フェノール、４，４’−（３，４−ジオール−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−フェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’，３”，４”−オクタヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリフェニルメタン等、

ポリヒドロキシトリフェニルエタン類：４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’−（１−フェニル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４”−エチリデン−トリスフェノール等、

ポリヒドロキシスピロビーインダン類：３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テトロール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，４’，５’，６’−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，５’，６’，７’−ヘキソオール等、

ポリヒドロキシフラバン類：２，４，４−トリメチル−２’，４’，７’−トリヒドロキシフラバン等、

ポリヒドロキシフタリド類：３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒジロキシフェニル）フタリド、３’，４’，５’，６’−テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］等、

フラボノ色素類：モリン、ケルセチン、ルチン等、

特開平４−２５３０５８号公報に記載のポリヒドロキシ化合物：α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（３”，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（３”−メチル−４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（３”−メトキシ−４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等、

特開平５−２２４４１０号公報に記載のポリヒドロキシ化合物：α，α，α’，α’，α”，α”−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン等、

特開平５−３０３２００号公報、欧州特許出願公開第５３０１４８号明細書に記載のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類：１，２，２，３−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３，３，５−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン等、

ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレン、α，α’，α’−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、

２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル）ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−トリヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フェノール、２，２’，６，６’−テトラキス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４，４’−メチレンジフェノール、２，２’，６，６’−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−ジメチルフェニル）メチル］−４，４’−メチレンジフェノール、２，２’，６，６’−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４，４’−メチレンジフェノール、２，２’−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジフェノール等。

ポリヒドロキシ化合物（III）としては、ベンゼン環骨格を３または４個有し、各ベンゼン環に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。該化合物としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール等が好ましい。

ポリヒドロキシ化合物（III）の含有割合は、ビニル系共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、１０〜５５質量部がより好ましい。ポリヒドロキシ化合物（III）の含有割合が５質量部以上であれば、レジスト膜のアルカリ溶解速度が十分に高くなる。ポリヒドロキシ化合物（III）の含有割合が７０質量部以下であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。

（他の成分）
他の成分としては、ビニル系共重合体（Ｉ）以外のアルカリ可溶性樹脂、レベリング剤、保存安定剤、可塑剤、吸光剤、架橋剤、接着助剤等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ノボラック樹脂等が挙げられる。
他の成分の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％中、０〜３０質量％が好ましい。

（レジスト液）
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、溶媒に溶解したレジスト液の状態で用いられる。レジスト液は、例えば、ビニル系共重合体（Ｉ）、キノンジアジド化合物（II）、ポリヒドロキシ化合物（III）、溶媒を混合する方法；懸濁重合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体（Ｉ）を含む溶液に、キノンジアジド化合物（II）、ポリヒドロキシ化合物（III）を添加する方法等によって調製される。

溶媒としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ケトン類：メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状もしくは分岐状ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン等。
プロピレングリコールモノアルキルアセテート類：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記す。）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等。
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類：プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等。
エチレングリコールモノアルキルエーテル類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等。
ジエチレングリコールアルキルエーテル類：ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等。
エステル類：酢酸エチル、乳酸エチル等。
アルコール類：ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等。
その他：１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等。
炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶媒：ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等。

溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒としては、安全性の点、汎用的に用いられている点から、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。

レジスト液の固形分濃度は、レジスト液の粘度の点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。レジスト液の固形分濃度は、ビニル系共重合体（Ｉ）の生産性の点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。

（ドライフィルム）
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いてもよい。
ドライフィルムは、例えば、支持フィルムの表面に上述のレジスト液を塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成することによって製造される。
レジスト膜の厚さは、ドライフィルムとしての実用性を考慮すると、３μｍ以上が好ましい。

支持フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、コストの点およびドライフィルムの特性の点から、ＰＥＴが好ましい。

以上説明した本発明の感光性樹脂組成物は、従来のノボラック樹脂の代わりにビニル系共重合体（Ｉ）を含んでいるため、クラックが発生しにくいレジスト膜を形成できる。また、ビニル系共重合体（Ｉ）がフェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）に由来する構成単位およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）に由来する構成単位を有するため、未露光部の膜減りが少なく、かつ感度、解像性が良好なレジスト膜を形成できる。

＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、下記の工程を有する方法である。
（Ａ）感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を基材表面に形成する工程。
（Ｂ）レジスト膜を露光して潜像を形成する工程。
（Ｃ）潜像が形成されたレジスト膜を、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程。
（Ｄ）レジストのない部分に加工を施し、所望のパターンを基材表面に形成する工程。

（工程（Ａ））
上述のレジスト液を用いる場合、パターンを形成する基材の表面に、レジスト液をスピナー、コーター等により塗布、乾燥し、基材表面にレジスト膜を形成する。
上述のドライフィルムを用いる場合、パターンを形成する基材とレジスト膜とが接するように、基材の表面にドライフィルムをラミネートする。

（工程（Ｂ））
露光方法としては、紫外線露光法、可視光露光法等が挙げられる。
露光を選択的に行う方法としては、フォトマスクを用いる方法、レーザー光を用いた走査露光法が挙げられる。フォトマスクを用いる場合の露光方法としては、コンタクト露光法、オフコンタクト露光法のいずれも使用可能である。
上述のドライフィルムを用いた場合、支持フィルム越しにレジスト膜を露光して潜像を形成した後、支持フィルムを剥離する。

（工程（Ｃ））
現像液としては、アルカリ類の水溶液が挙げられる。
アルカリ類としては、無機アルカリ類（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等）、第一アミン類（エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等）、第二アミン類（ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等）、第三アミン類（トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等）、アルコールアミン類（ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等）、環状アミン類（ピロール、ピペリジン等）等が挙げられる。
アルカリ類の水溶液には、アルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加してもよい。

現像液のｐＨは、１０．５〜１２．５であり、１１．０〜１２．０が好ましい。ｐＨが１０．５以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。ｐＨが１２．５以下であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられる。
１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．６）を用いると、通常のプリント配線板における回路形成プロセスと同じ工程を利用できることから特に好ましい。

（工程（Ｄ））
加工方法としては、公知のエッチング、めっき等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例における評価方法は、下記の通りである。

（表面状態）
ドライフィルムを折り曲げ、クラックの発生を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：クラックが発生しない。
×：クラックが確認された。

（未露光部の膜減り）
ドライフィルムを露光せずに１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．６）に１分間浸漬した後の膜減り量を測定し、下記の基準で評価した。
○：膜減り量が１０％質量未満。
○△：膜減り量が１０％質量以上２０質量％未満。
△：膜減り量が２０質量％以上３０質量％未満。
×：膜減り量が３０質量％以上。

（解像性）
ドライフィルムを、２０μｍのラインアンドスペースパターンを形成するように超高圧水銀灯で露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．６）にて１分間現像を行った後、パターン形状を電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。
○：露光部が完全に溶解している。
○△：パターンのエッジ部分に若干の残渣が残る。
△：露光部に若干の残渣が残る。
×：露光部に残渣が多く残る。

〔製造例１〕
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡの３５０質量部を入れた。フラスコ内を攪拌しながら内温を１２０℃に上げた。
その後、下記の混合物（以下、滴下溶液とも記す。）を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに１２０℃の温度を１時間保持した。
前記式（１−１）で表される単量体（ａ１−１）（大阪有機化学工業社製）の３０質量％、
メタクリル酸（単量体（ｂ））の１７質量％、
メタクリル酸メチル（単量体（ｃ））の２０質量％、
スチレン（単量体（ｃ））の１５質量％、
アクリル酸エチルの１８質量％、
単量体の合計１００質量部に対して１質量部の重合開始剤（日本油脂社製、パーブチルーＯ）。

１時間保持した後にさらに、パーブチルＯの２質量部を３０分かけて滴下し、さらに１２０度で１時間保持した。

〔製造例２〜１４〕
単量体の仕込み量を表１に示す量に変更した以外は、製造例１と同様の操作でビニル系共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−１４）を得た。

表中、単量体（ａ１−２）は、前記式（１−２）で表される単量体（大阪有機化学工業社製）であり、単量体（ａ２−１）は、前記式（２−１）で表される単量体（パラヒドロキシスチレン）であり、ＭＡＡはメタクリル酸であり、ＭＭＡはメタクリル酸メチルであり、Ｓｔはスチレンであり、ＥＡはアクリル酸エチルである。

〔実施例１〕
ビニル系共重合体（Ｉ−１）の１００質量部、キノンジアジド化合物（II）として２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．５モル）の３０質量部、ポリヒドロキシ化合物（III）として１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの２０質量部およびＰＧＭＥＡの３００質量部を混合し、レジスト液を得た。
厚さ１５μｍのＰＥＴフィルムの表面に前記レジスト液を、乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、乾燥させて、ドライフィルムを得た。
該ドライフィルムの評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例２〜１２〕
ビニル系共重合体（Ｉ−１）をビニル系共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）、（Ｉ−１０）〜（Ｉ−１４）に変更し、実施例５においてはさらにＰＧＭＥＡの量を変更した以外は、実施例１と同様にしてドライフィルムを得た。
該ドライフィルムの評価を行った。結果を表２に示す。また、実施例９〜１１においては０．２質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．３）を用いた評価を行った。

〔比較例１〕
ビニル系共重合体（Ｉ−６）の１００質量部、キノンジアジド化合物（II）として２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．５モル）の３０質量部、ポリヒドロキシ化合物（III）として１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの２０質量部およびＰＧＭＥＡの３５０質量部を混合し、レジスト液を得た。
厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの表面に前記レジスト液を、乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、乾燥させて、ドライフィルムを得た。
該ドライフィルムの評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
ビニル系共重合体（Ｉ−１）をノボラック樹脂に変更し、ＰＧＭＥＡの量を変更した以外は、実施例１と同様にしてドライフィルムを得た。
該ドライフィルムの評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例３〕
ビニル系共重合体（Ｉ−５）をビニル系共重合体（Ｉ−９）に変更した以外は、比較例１と同様にしてドライフィルムを得た。
該ドライフィルムの評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例４〕
ポリヒドロキシ化合物（III）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてドライフィルムを得た。
該ドライフィルムの評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１は、フェノール性の水酸基を有する単量体を使用していないため、膜減りが生じ解像性が不十分となった。
比較例２は、ノボラック樹脂を使用しているために、クラックが発生した。
比較例３は、カルボキシル基含有ビニル系単量体を使用していないため、解像度が不十分となった。
比較例４は、ポリヒドロキシ化合物（III）を添加していないため、炭酸ナトリウム水溶液への溶解性が悪く、解像度が不十分となった。

本発明の感光性樹脂組成物は、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）やビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造におけるレジストとして有用である。

Claims

フェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）に由来する構成単位およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）に由来する構成単位を有するビニル系共重合体（Ｉ）と、
キノンジアジド化合物（II）と、
ポリヒドロキシ化合物（III）と
を含み、
前記単量体（ａ）が、下記式（１）で表される単量体（ａ１）または下記式（２）で表される単量体（ａ２）であり、
前記ポリヒドロキシ化合物（III）が、ベンゼン環骨格を３または４個有する化合物であり、
前記ポリヒドロキシ化合物（III）の含有割合が、前記ビニル系共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、５〜７０質量部である、感光性樹脂組成物。

Ｒ ^１〜Ｒ ^５は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ ^１〜Ｒ ^５のうち少なくとも１つが水酸基である。
前記単量体（ａ）が、下記式（１−１）で表される単量体（ａ１−１）、下記式（１−２）で表される単量体（ａ１−２）または下記式（２−１）で表される単量体（ａ２−１）である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記ビニル系共重合体（Ｉ）が、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られたものであり、
前記単量体（ａ）の割合が、単量体の合計の仕込み量１００質量％のうち、５〜８０質量％である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
前記ビニル系共重合体（Ｉ）が、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られたものであり、
前記単量体（ｂ）の割合が、単量体の合計の仕込み量１００質量％のうち、１〜５０質量％である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を基材表面に形成する工程と、
前記レジスト膜を露光して潜像を形成する工程と、
潜像が形成された前記レジスト膜を、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程と
を有する、パターン形成方法。