JP5588119B2 - ２液型硬化性目地組成物 - Google Patents

Description

本発明は、コンクリート等により形成された農業用水路等の目地材として使用され、屋外に暴露されることがある２液型硬化性目地組成物に関する。

従来、建築用途や土木用途、工業用途における目地材として、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を用いた室温硬化性組成物が、その取り扱いが容易であることや安定したゴム弾性を有するとして幅広く使用され、その組成物の内部硬化性が優れ、貯蔵安定性が良好であるとした２液型硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。

かかる硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有するＡ剤にシランカップリング剤とアミン化合物を配合するものであるが、これはアミン化合物が親水性であるために含まれることがある水分や、実用のために炭酸カルシウム等の無機充填材を配合する際の当該無機充填材に吸着した水分をシランカップリング剤で脱水処理し、反応性ケイ素基を有する有機重合体の貯蔵安定性を良好とするものと考えられる。

しかし、シランカップリング剤の配合部数が少なすぎたり、含まれている水分が多すぎると反応性ケイ素基を有する有機重合体が徐々に反応して増粘して貯蔵安定性が低下することがあり、これを改善するためにはアミン化合物またはアミン化合物及び反応性ケイ素基を有する有機重合体を減圧加熱して、通常は５００ｐｐｍ以下の水分量にした上で、シランカップリング材を配合して、当該Ａ剤の水分状態を安定化させるというような、いわゆる脱水処理工程が必要であるという課題があった。かかる脱水処理工程は時間とエネルギーを要し、実用のために配合する無機充填材は、予め加熱処理して吸着している水分を減じる処理を行なわなければならない場合があり、製造上の大きな課題となっていた。

また、被着体が多孔質基材である場合に、細孔を通って水が浸透しても接着性の低下を最小限に抑えることができる硬化性組成物が提案されている（特許文献２）。

かかる硬化性組成物は、（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、（Ｂ）ポリアルキレングリコール骨格を有するグリシジルエーテル類、及び（Ｃ）エポキシ基と反応し得る官能基を有するシリコン化合物を含有することを特徴とするものであるが、かかる硬化性組成物は実用に供するためには別途水分吸収剤（当該文献中の実施例ではビニルメトキシシラン）を配合する必要がある。

ビニルメトキシシランは、一定量の配合部数の場合、これを配合する前の組成物に含まれる水分量によってその効果が変化し、水分量が多い場合は架橋性シリル基含有有機重合体の貯蔵安定性が低下し、また水分量が少ない場合は当該硬化性組成物の硬化時間が遅延したり深部硬化性が不良となる。目地材として使用した場合、深部硬化性が十分でないときに温度変化等により目地の伸縮が生じると、目地材である硬化性組成物に亀裂が生じ防水性に欠陥が生じるという課題となっていた。また水分量が少なくて硬化が十分に完了しない場合には硬化物の耐水性が低下するという課題があった。

ＷＯ２００６／００６５１２号公報 特開２００４−１０７６５２号公報

本発明の課題は、硬化時間が遅延することが無く、また貯蔵安定性を良好とするために脱水剤であるビニルメトキシシラン等を配合する必要が無く、さらには従来必要により実施していた減圧加熱脱水処理を不要とし、加えて耐水性が良好な２液型硬化性目地組成物を提供することである。

本発明者らは、前記課題について鋭意検討し、請求項１記載の発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体と、エポキシ基含有化合物と、充填材を含み、水を配合しないＡ剤、アミン化合物と、前記反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒を含み充填材を含まないＢ剤、とから成ることを特徴とする２液型硬化性目地組成物であり、貯蔵安定性が良好であり、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含むＡ剤の脱水のために減圧加熱処理を行なう必要がなく、また硬化時間が遅延することがなく、さらには耐水性が良好な２液型硬化性目地組成物を提供するものである。

請求項２記載の発明は、請求項1記載のアミン化合物が、環状部分を持たないか環状部分を有していても当該環状部分に不飽和結合が無いアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の２液型硬化性目地組成物であり、貯蔵安定性が良好であり、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含むＡ剤の脱水のために減圧加熱処理を行なう必要がなく、また硬化時間が遅延することがなく、さらには耐水性が良好であることに加えて、屋外で使用しても黄変することがない２液型硬化性目地組成物を提供するものである。

本発明の２液型硬化性目地組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体と、エポキシ基含有化合物とを含むＡ剤、アミン化合物と、前記反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒を含むＢ剤、とから成ることを特徴とする２液型硬化性目地組成物であり、貯蔵安定性が良好であり、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含むＡ剤の脱水のために減圧加熱処理を行なう必要がなく、また硬化時間が遅延することがなく、さらには耐水性が良好であるという効果がある。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の２液型硬化性目地組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体と、エポキシ基含有化合物とを含むＡ剤、アミン化合物または環状部分を持たないか環状部分を有していても当該環状部分に不飽和結合が無いアミン化合物と、前記反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒を含むＢ剤、とから成ることを特徴とする２液型硬化性目地組成物であり、必要に応じて希釈剤、顔料、充填材、酸化防止剤が配合される。

本発明の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、空気中の湿気や充填材に吸着されている水分等により、当該有機重合体が重合反応をして硬化するもので、１分子内に少なくとも１つの反応性ケイ素基を有する、いわゆる変性シリコーン化合物である。反応性ケイ素基を有する有機重合体の骨格である主鎖は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合で得られるポリエーテルや、アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合又はラクトン類の開環重合で得られるポリエーテルが挙げられる。

反応性ケイ素基とは、加水分解性基や水酸基が結合しているケイ素原子を含有し、シラノール縮合反応により、湿気により縮合重合する官能基である。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アルケニルオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基、メルカプト基などが挙げられるが、取り扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましい。このような変性シリコーン化合物である反応性ケイ素基を有する有機重合体は、鐘淵化学工業（株）からＭＳポリマーやサイリル、エピオン（商品名）として市販されている。

本発明で用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算で５００〜１０００００であることが好ましい。取り扱いが容易である点からは１０００〜７００００が適当である。

エポキシ基含有化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。特に分子中にエポキシ基を二個含有するものが、硬化性が高く好ましい。

エポキシ基含有化合物の重量配合部数としては、反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して、２〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。２重量％未満では耐水性が悪く、５０重量％超では、伸びが小さくなり伸縮目地には適さない。５重量％未満ではコンクリートとの接着が低下する傾向にあり、３５重量％超では伸びが低下する傾向にある。

アミン化合物は、一般に使用されているエポキシ樹脂用の硬化剤が使用される。例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類及び第３級アミン類、ポリアミドアミン、ケチミン類が例示されるが、これらに限定されるものではない。

環状部分を持たないか環状部分を有していても当該環状部分に不飽和結合が無いアミン化合物は、上記トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミンの他に、ノルボルネンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、１．３ビスアミノメチルシロキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ラロミン等の脂環式ポリアミン、ポリエーテルポリアミン等が例示されるが、これらに限定されるものでない。

アミン化合物又は環状部分を持たないか環状部分を有していても当該環状部分に不飽和結合が無いアミン化合物の配合量は、前記エポキシ基含有化合物のエポキシ基当量とアミン化合物の活性水素当量の当量比が、０．６〜１．４である。０．６未満では、接着性と耐水性が低下し、１．４超では硬化物の表面に過剰のアミンがブリードして汚れの原因となる。

前記反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒は、上記シラノール縮合反応を促進する触媒であり、具体的には、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類や、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類、有機アルミニウム化合物類、キレート化合物類、オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物類、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応によって得られるポリアミン化合物類、アミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール触媒が挙げられる。これらの触媒は単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

かかる反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒の配合量は、反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して、０．２〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。０．２重量％未満では、硬化が著しく遅くなり、硬化途中の目地の伸縮により当該目地組成物が破断する場合がある。３重量％超では、硬化時間が著しく短くなり目地へ施工作業性が低下する。０．５重量％未満では硬化が遅延し、２重量％では硬化が促進される傾向にある。

希釈剤は、例えばＤＯＰ、ＤＢＰ、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族２塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのグリコールエステル類、オレイン酸ブチルなどの脂肪族エステル類、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ可塑剤類、ポリプロピレングリコールやその誘導体、ポリオキシアルキレンエーテルなどのポリエーテル類、塩素化パラフィン類、アルキルベンゼン系可塑剤などの希釈剤が単独又は２種類以上の混合物の形で任意に使用することが出来る。好ましくは相溶性が良好なものの組み合わせが好ましい。希釈剤の重量配合部数は、反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して、２０〜１００重量％、好ましくは３０〜７５重量％である。２０重量％未満では目地組成物としての粘度が高くなり作業性が低下する。１００重量％超では硬化物の強度が低下し、目地の伸縮により破断しやすくなる。３０重量％未満では目地組成物としての粘度が高くなる傾向に有り、７５重量％超では硬化物の強度が低下する傾向にある。

顔料は、主として酸化チタンを使用し、その他カーボンブラック、酸化鉄等が使用できる。顔料の重量配合部数は、反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。０．１重量％未満では隠蔽性が不足し、３０重量％超では、組成物の粘度が高くなりすぎて施工作業性が不良となる。１重量％未満では隠蔽性が低下する傾向があり、２５重量％超では粘度が高くなる傾向にある。

充填材は、１次粒子としての平均粒子径０．２μｍ以下の炭酸カルシウムを使用する。当該炭酸カルシウムを使用することにより施工作業時に硬化性目地組成物にタレ等が生じない。平均粒子径としては０．０１〜０．１５μｍが好ましく、また脂肪酸、樹脂酸、リグニン等の有機物、特に脂肪酸によって表面処理された炭酸カルシウムが好ましい。当該表面処理炭酸カルシウムとしては、白艶華Ｏ、ゲルトン５０、白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、カルファイン２００Ｍ等の名称で市販されている。

充填材の重量配合部数は、反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して５０〜２００重量％、好ましくは７０〜１７０重量％である。５０重量％未満では、垂直面にある目地に充填した際、ダレが生じ、２００重量％超では、目地への施工作業性が低下する。７０重量％未満ではダレが生じ易くなる傾向があり、１７０重量％超では目地への施工作業性が低下する傾向にある。

酸化防止剤は、例えばヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系化合物を挙げることができる。

上記の配合成分の他に、反応性ケイ素基を有する有機重合体の縮合重合によるポリマーとエポキシ樹脂硬化物との相溶性を改良し、当該ポリマーであるところの所謂「海」にエポキシ樹脂硬化物であるところの「島」が略均一な海島構造を形成させるために、Ｂ剤にアルコキシシランを配合することができる。アルコキシシランは、例えばγ―アミノプロピルトリメトキシランや、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が使用できる。またアルコキシシランの重量配合部数は、反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して０．５〜５重量％、好ましくは０．８〜３重量％である。０．５重量％未満では引張強度及び伸びが低下し、５重量％超では耐水性が低下する。０．８重量％未満では引張強度及び伸びが低下する傾向にあり、３重量％超では耐水性が低下する傾向にある。

以下、実施例及び比較例にて具体的に説明する。

試料の調製
表１に従って、実施例１、実施例２、及び比較例１乃至比較例３の２液型硬化性目地組成物のＡ剤及びＢ剤を調製した。表１において、反応性ケイ素基を有する有機重合体には、カネカサイリルＥＳＴ２７０（粘度１５Ｐａ・ｓ／２３℃、Ｂ型粘度計、（株）カネカ製、商品名）を、エポキシ基含有化合物にはｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）、商品名）を、希釈剤にはアデカポリエーテルＰ３０００（平均分子量３０００、官能基数２、粘度４５０ｍＰａｓ／２５℃、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）を、酸化防止剤にはフェノール系酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３．５−ジ-ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チバ・ジャパン（株）製、商品名）を、顔料にはタイピュアＲ−９６０（酸化チタン、デュポン（株）製、商品名）を、充填材にはカルファイン２００Ｍ（表面脂肪酸処理炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）製、商品名）、ビニルシランにはＺ-６３００（ビニルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）を、アミン化合物１にはアンカミンＫ５４（トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、エアープロダクツジャパン（株）製、商品名）を、アミン化合物２には１．３ＢＡＣ（１．３ビスアミノメチルシクロヘキサン、三菱瓦斯化学（株）製）を、アルコキシシランにはＳＨ−６０２０（アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）を、反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒にはネオスタンＵ−１３０（１、１、３、３−テトラブチル−１、３−ジラウロイルオキシジスタノキサン、日東化成（株）製、商品名）を使用し、それぞれＡ剤又はＢ剤毎に、充填材が配合されるものについては、ディスパーにより混合後、３本ロールにて均一に分散した。充填材が配合されないものについては高速ディスパーにより均一に混合した。

評価方法

貯蔵安定性
Ａ剤又はＢ剤を各々鉄製缶容器に５００ｇ入れ密封する。これを５０℃恒温槽中に4週間放置後、２３℃まで冷却し、当初の粘度を比較する。粘度計はＢＨ型回転粘度計を使用した。製造初期粘度の６０％〜１４０％以内に留まるものを○とし、これ以外を×とした。

硬化時間
試料調製後２３℃に２日間放置したＡ剤とＢ剤を表１に従ってそれぞれ攪拌混合し、厚み１０ｍｍ幅４０ｍｍ長さ４０ｍｍのモルタル板２枚を２０ｍｍ間隔に保持することによって形成した幅２０ｍｍ長さ４０ｍｍ深さ１０ｍｍの目地に充填する。目地表面はヘラで平滑にした。その後２３℃で１５時間硬化養生後、２枚のモルタル板を目地を中央にして折りたたむことによって目地に屈曲を与え、その際の硬化物の破壊状況を目視にて観察する。ひび割れ、破断等の異常が無いときは○とし、異常が見られた場合は×とした。

耐水性
試料調製後２３℃に２日間放置したＡ剤とＢ剤を表１に従ってそれぞれ攪拌混合し、厚み４ｍｍのシート状に硬化させる。２３℃で１４日間硬化養生後、長さ５０ｍｍ幅５０ｍｍに切り出し、５０℃温水中に７日間浸漬後、２３℃水中に浸漬し、ただちに取り出す。その後表面に付着した水分をウェスでふき取り重量を測定する。５０℃温水浸漬前の重量と比較し重量変化率を求める。当該重量変化率が１０％以下を○とし、１０％超を×とした。

耐黄変性
試料調製後２３℃に２日間放置したＡ剤とＢ剤を表１に従ってそれぞれ攪拌混合し、厚み４ｍｍのシート状に硬化させる。２３℃で１４日間硬化養生後、 長さ５０ｍｍ幅５０ｍｍに切り出し、屋外の南面に４５度角度で６ヶ月暴露する。その後屋内冷暗所に密封保管した硬化片と色調を目視にて比較する。黄変が見られないものを○とし、黄変が認められるものを×とした。

評価結果
評価結果を表１に記載する。

Claims (2)

1. 反応性ケイ素基を有する有機重合体と、エポキシ基含有化合物と、充填材を含み、水を配合しないＡ剤、アミン化合物と、前記反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化触媒を含み充填材を含まないＢ剤、とから成ることを特徴とする２液型硬化性目地組成物。
2. アミン化合物が環状部分を持たないか環状部分を有していても当該環状部分に不飽和結合が無いアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の２液型硬化性目地組成物。