JP5580542B2 - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性スチレン系樹脂組成物に関し、より詳細には、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤および樹脂の物性を極端に損なう水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いずに、スチレン系熱可塑性エラストマーに特定のリン酸塩系難燃剤を配合してなる、難燃性および引張特性等の樹脂物性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。

従来、合成樹脂は優れた化学的、機械的特性により建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具などに広く用いられている。しかし、多くの合成樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠である。自動車内あるいは家庭等の電気配線に用いられる被覆樹脂としては、難燃性で耐摩耗性及び柔軟性に優れるポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）樹脂が広く用いられてきた。

しかしながら、ＰＶＣ樹脂は、燃焼時に有害で腐食性のハロゲンガスを発生させるため、これに起因する機器等の腐食や火災避難時の吸引被害、地球環境汚染問題など数々の問題があり、ノンハロゲン系樹脂への移行が図られている。

電線被覆用のＰＶＣ樹脂に変わる代替合成樹脂としては、加工性、機械的特性に優れる熱可塑エラストマー（ポリオレフィン系やスチレン系樹脂等）に変わりつつあるが、これらの樹脂は易燃性であるため、難燃剤の添加が必要となる。中でも水素添加スチレン系エラストマー樹脂は、ゴム弾性、柔軟性、耐寒性及び耐薬品性に優れかつ、軽量化が可能となることからＰＶＣ樹脂の代替として注目されているが、特に、スチレン系樹脂の難燃化は難しく、難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン、また、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤が用いられ、ハロゲン系の場合には、目的であるノンハロゲン化の意味をなさないばかりでなく、燃焼時の発煙量が著しいという問題があり、また、金属水酸化物系難燃剤では必要とされる難燃性を得るためには多量の難燃剤が必須となり、樹脂の機械的物性を極端に損なうという問題があった。

上記問題から、金属水酸化物系難燃剤を使用しないノンハロゲン系難燃剤を配合する試みがなされている。たとえば、赤リンを使用したもの（特許文献１及び２）、ポリリン酸アンモニウムを使用したもの（特許文献３〜５）、縮合リン酸エステルを使用したもの（特許文献６及び７）、メラミンシアヌレート系難燃剤を使用したもの（特許文献８）が提案されている。

特開平０６−１０２４４２号公報 特許第３８１９１１６号公報 特開２００３−０９６２４７号公報 特開２００３−１０５１６５号公報 特開２００６−２４１４０５号公報 特開２００６−０１６５８７号公報 特許第３７９７８９５号公報 特開２００３−２２６７９８号公報

しかしながら、上記赤リンに関しては有毒ガスのホスフィンの発生という問題があり、上記リン酸エステル系難燃剤には、機械物性の低下または難燃性が不十分である等の問題があった。

そこで本発明の目的は、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤および樹脂の物性を極端に損なう水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いずに、難燃性および引張特性等の樹脂物性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系熱可塑エラストマー樹脂に特定のリン酸塩系難燃剤を配合することによってスチレン系熱可塑エラストマー樹脂の機械的物性を損ねることなく、かつ、優れた難燃性を有する難燃性スチレン系樹脂組成物を提供できることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、ピペラジンと無機リン化合物の塩（ｂ−１）成分と、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、メラミンと無機リン化合物の塩（ｂ−２）成分と、からなる難燃剤（Ｂ）成分を１〜２００質量部、シリコーンオイル（Ｃ）成分を前記難燃剤（Ｂ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部を配合してなり、水酸化マグネシウムおよび三酸化アンチモンを含まず、樹脂成分として前記（Ａ）成分のみを含み、かつ、該（Ａ）成分が、水素添加スチレン系エラストマー樹脂であることを特徴とするものである。

また、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、前記（ｂ−１）成分と前記（ｂ−２）成分の配合比率が（ｂ−１）成分：（ｂ−２）成分＝２０：８０〜８０：２０（質量比）であることが好ましい。

さらに、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、前記（Ａ）成分である前記水素添加スチレン系エラストマー樹脂が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂であることが好ましい。

また、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、さらに、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物（Ｄ）成分を前記難燃剤（Ｂ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部配合してなることが好ましい。

上記構成とすることにより、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤および樹脂の物性を極端に損なう水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いず、さらに引張特性等の樹脂物性を損なうことなく、優れた難燃性を有する難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することが出来るようになった。また、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、電線被覆用樹脂として有用である。

以下、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物について詳述する。

本発明に用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂（Ａ）成分としては、ブタジエンあるいはイソプレンの二重結合を水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）樹脂、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）樹脂等の水素添加スチレン系エラストマー樹脂が挙げられ、これらは単独でも複数のブレンド物でも使用可能である。中でも、電線被覆用樹脂としては、ゴム弾性や耐寒性等の特性に優れる水素添加スチレン系エラストマー樹脂が好ましく、特にスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）樹脂が好ましい。

本発明における（Ｂ）成分を構成する（ｂ−１）成分であるピペラジンと無機リン化合物の塩は、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、及びポリリン酸ピペラジンから選択され、これらは単独でも混合物で使用されてもよい。本発明で使用される好ましいピペラジンと無機リン化合物の塩としては、具体的にはオルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等が挙げられる。ただし、ポリリン酸ピペラジン塩の場合、リン酸はオルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、その他のポリリン酸の混合物からなるポリリン酸とピペラジンから得られた塩でもよく、原料のポリリン酸の構成は特に限定されない。

上記ピペラジンと無機リン化合物の配合比（（ｂ−１）成分の組成比）は、難燃化効果が発現する範囲であれば特に限定されず、好ましくは、ピペラジンの窒素原子と無機リン化合物のリン原子のモル比が１：５〜５：１が好ましく、１：２〜２：１が特に好ましい。

上記ピペラジンと無機リン化合物の塩は、次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸ピペラジン塩の場合は、ピペラジンとピロリン酸を水中又はメタノール水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。

本発明における（Ｂ）成分を構成する（ｂ−２）成分であるメラミンと無機リン化合物の塩は、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、及びポリリン酸メラミンから選択され、これらは単独でも混合物で使用されてもよい。本願発明で好ましく使用されるリン酸メラミン塩化合物の具体的な例とてしては、例えばオルトリン酸メラミン塩、ピロリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラミン塩等が挙げられる

上記メラミンと無機リン化合物の配合比（（ｂ−２）成分の組成比）は、難燃効果が発現する範囲であれば特に限定されず、好ましくは、メラミンの窒素原子と無機リン化合物のリン原子のモル比が１：５〜５：１が好ましく、１：３〜３：１が特に好ましい。

リン酸とメラミンの塩は次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸メラミン塩の場合は、ピロリン酸ナトリウムとメラミンを任意の反応比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和させてピロリン酸メラミンが得られる。

上記（ｂ−１）成分と上記（ｂ−２）成分の好ましい配合比率としては、（ｂ−１）：（ｂ−２）＝２０：８０〜８０：２０（質量比）が好適であり、（ｂ−１）：（ｂ−２）＝４０：６０〜６０：４０がさらに好ましい。

また、本発明で用いられる（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分は、各々平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下のものが好適である。リン酸塩化合物の平均粒子径が１００μｍより大きい場合樹脂に対する分散性が悪くなり、高度な難燃性を得ることが出来ないことがあるばかりか、成形樹脂の機械的強度の低下をもたらす場合がある。

本発明に用いられる難燃剤（Ｂ）成分の配合量は、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部であり、難燃性と樹脂の機械的物性とのバランスの観点から１０〜１５０質量部が好ましく、２５〜１００質量部がより好ましい。

本発明に用いられるシリコーンオイル（Ｃ）成分は、好ましくは２５℃での粘度が５
０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは３０００ｍｍ^２／ｓ以下のものが樹脂への分散性等の作業性が良いため特に好ましい。

また、上記シリコーンオイルの構造は、メチルシロキサン構造のものが好ましい。メチルシロキサン構造のシリコーンオイルには、ジメチルポリシロキサン構造からなるものと、ジメチルポリシロキサン構造とメチルハイドロジェンポリシロキサン構造の両者を含む構造からなるものと、メチルハイドロジェンポリシロキサン構造のみからなるものとがある。また、上記シリコーンオイルは、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性及び／又はアミノ変性されたものでもよい。

また、シリコーンオイルの添加方法は特に限定されず、例えば、難燃剤粉末とシリコーンオイルを１００〜１５０℃に加熱しながら撹拌することで二次凝集が抑制された、難燃化効果に優れ、加工性への悪影響が抑制された難燃剤組成物が得られる。他の添加処理方法として、噴霧乾燥して添加・混合、混合造粒、コーティング、分散、混練等の処理を１００〜１５０℃で行うことも可能である。

上記シリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサン構造のものとしては、ＫＦ−９６（信越化学（株）製：粘度３０００ｍｍ^２／ｓ）、メチルハイドロジェン構造が１００％のものとしては、ＫＦ−９９（信越化学（株）製：粘度２０ｍｍ^２／ｓ）、一部がメチルハイドロジェン構造のものとしては、ＨＭＳ−１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製：粘度２５〜３５ｍｍ^２／ｓ）、ＨＭＳ−０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製：粘度２５〜３５ｍｍ^２／ｓ）、ＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製：粘度２５〜３５ｍｍ^２／ｓ）、ＤＭＳ−Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製：粘度１００ｍｍ^２／ｓ）等があり、エポキシ変性品、例えば、Ｘ−２２−２０００（信越化学（株）製：粘度１９０）、ＫＦ−１０２（信越化学（株）製：粘度４０００ｍｍ^２／ｓ）、カルボキシル変性、例えば、Ｘ−２２−４０１５（信越化学（株）製：粘度１３０ｍｍ^２／ｓ）、カルビノール変性、例えば、Ｘ−２２−４０１５（信越化学（株）製：粘度２０００ｍｍ^２／ｓ）、アミノ変性、例えば、ＫＦ−３９３（信越化学（株）製：粘度２０ｍｍ^２／ｓ）等の変性品を用いても良い。

本発明に用いられるシリコーンオイル（Ｃ）成分の配合量は、難燃剤（Ｂ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。

本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物には、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物（Ｄ）成分を配合することが好ましい。

本発明に用いられる金属酸化物（Ｄ）成分の配合量は、難燃剤（Ｂ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。

本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物には、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂以外に他の樹脂を添加して使用することも可能である。例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体及び塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。これらの合成樹脂は、単独で用いてもよく、或いは二種類以上混合して用いてもよい。

本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、無機質強化材を上記合成樹脂に配合して繊維強化樹脂としてもよい。無機質強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオラスナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。

さらに、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物には、燃焼時の樹脂垂れ（ドリップ）を防止するために必要に応じてドリップ防止剤としてポリテトラフルオロエチレンまたは酸化チタンを配合してもよい。ポリテトラフルオロエチレンまたは酸化チタンの配合量は、合成樹脂の質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部使用できる。０．０１未満の添加ではドリップ防止剤としての効果が発現されず、５質量部を超えて配合させても樹脂の物性をかえって低下させるため好ましくない。

さらに、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物には、樹脂加工性を向上させる目的で、高級脂肪酸化合物を配合してもよい。例えば、高級脂肪族カルボン酸、その金属塩及びエステル化合物並びに高級脂肪酸アミド系化合物などが挙げられる。

上記高級脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸又はアルケニルコハク酸無水物等が挙げられる。

上記高級脂肪族カルボン酸の金属塩としては、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム又はステアリン酸バリウム等が挙げられる。

上記高級脂肪酸エステル化合物としては、一価又は多価アルコールと高級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。グリセリン脂肪酸エステルとしては、モノグリセライド、ジグリセライド又はモノグリセライドとジグリセライドの混合物が挙げられ、具体的にはラウリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、リシノレイン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノ・ジグリセライド又はステアリン酸モノ・ジグリセライド等が挙げられる。ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ラウリン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステルが挙げられ、ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ポリグリセライド、オレイン酸ポリグリセライド等が挙げられ、プロピレングリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールモノベヘネート等が挙げられ、高級アルコール脂肪酸エステルとしては、ステアリルステアレート等が挙げられる。

上記高級脂肪酸アミド系化合物としては、ラウリン酸アミド、ミスチリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、モンタン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミド、オレイルパルミチン酸アミド、メチレンビス（ステアリン酸アミド）、エチレンビス（ミスチリン酸アミド）、エチレンビス（ステアリン酸アミド）等が挙げられる。

上記高級脂肪酸化合物は、難燃剤成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部使用できる。

本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などにより安定化することが好ましい。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トコフェノールなどが挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−［３−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］プロピル］フェノール、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部、より好ましくは、０．０５〜１０質量部が用いられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部、より好ましくは、０．０５〜１０質量部が用いられる。

さらに、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じて造核剤、その他の難燃剤、その他の金属酸化物、ハイドロタルサイト類、金属不活性化剤、トリアジン環含有化合物、顔料、金属石鹸、帯電防止剤、充填剤、滑剤、凝集防止剤、発泡剤等を添加してもよい。

上記造核剤としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム等の安息香酸類の金属塩、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウム、ビス〔メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステル〕ヒドロキシアルミニウム等の芳香族リン酸エステル金属塩及び芳香族リン酸エステル金属塩とアルカリ金属化合物の混合物、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデンソルビトール）等のジベンジリデンソルビトール類、アミノ酸金属塩、ロジン酸金属塩等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。

上記その他の難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤；赤燐、リン酸メラミンなどの無機リン化合物、リン酸トリフェニル、レゾルシノール・フェノール・リン酸縮合物、ビスフェノールＡ・２，６−キシレノール・リン酸縮合物などのリン酸エステル化合物からなるリン系難燃剤；水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；メラミンシアヌレートなどの含窒素化合物などが挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、５〜５０質量部が用いられる。

上記その他の金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化バナジウム、二酸化錫、二酸化鉛、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化カドミウム等が挙げられ、難燃化される合成樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。

上記ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、リチウムなどのアルカリ金属で変性されたものでもよい。特に下記一般式（１）で示される組成のものが好ましく、結晶水の有無や表面処理の有無によらず用いることができる。
ＺｎｘＭｇｙＡｌ_２（ＯＨ）_２（ｘ＋ｙ＋２）ＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ （１）
（式中、ｘは０〜３、ｙは１〜６、また、ｘ＋ｙは４〜６を示す。ｎは０〜１０を示す。）また、粒径はとくに限定されるものではないが、ハイドロタルサイトとしての特性を失わない範囲で小さいことが望ましい。粒径が大きいと分散性が低下して安定化効果が小さくなり、さらに、得られる樹脂組成物の機械的強度や透明性などの物性を低下させることになる。合成樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。

上記重金属不活性化剤としては、サリチルアミド−１，２，４−トリアゾール−３−イル、ビスサリチル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス（２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド）、ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）ヒドラジドなどが挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。

上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等が挙げられ、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。

上記の各種配合物は、樹脂の種類や加工条件、用途に応じて配合量、品質などは適宜選択される。また、樹脂への添加方法としては、各配合物を各々別個に樹脂へ添加してヘンシェルミキサーなどで混合してから加工機へ供給する方法、樹脂以外の配合物の任意の組み合わせを予め混合物として粉体や顆粒状としたものを樹脂へ添加する方法、樹脂中へ高濃度で配合してマスターペレットとしたものを樹脂へ添加する方法、複数の供給口を有する押出機で樹脂とは別の供給口から樹脂へ添加する方法など公知の添加方法が用いられる。

本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の加工方法は、特に制限されず、用いられる樹脂、充填剤の有無などにより公知の加工方法が適宜用いられる。

また、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の用途としては、特に限定されないが、例えば、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品として有用に用いることができる。例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、パソコン、プリンター、ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、ファックス、コピー機、ワープロ、ノートパソコン、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、その他成形品、フィルム、フィラメント又は繊維等各種用途に幅広く用いることができる。中でも、送電線や家電やＯＡ機器等のコード等の電線・ケーブル被覆樹脂として有用である。

実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。

〔難燃剤粉末（（Ｂ）成分）の調整〕
ピロリン酸ピペラジン（ピペラジンの窒素原子：ピロリン酸のリン原子＝１：１）（（ｂ−１）成分）５０質量部とピロリン酸メラミン（メラミンの窒素原子：ピロリン酸のリン原子＝３：１）（（ｂ−２）成分）５０質量部をジェットミル（（株）セイシン企業製：Ｃｏ−ＪＥＴＳｙｓｔｅｍα−ｍｋＩＩＩ）に入れ、室温でノズル圧力０．８ＭＰａ、供給速度５００ｇ／時間で粉砕して難燃剤粉末（（Ｂ）成分）を得た。難燃剤粉末（（Ｂ）成分）は５０℃、荷重０．１７５ｋｇ・ｃｍ^−１で１週間保存したものを使用した。

〔難燃剤組成物（Ｂ＋Ｃ成分）の調整〕
上記難燃剤粉末１００質量部にシリコーンオイル（（Ｃ）成分；メチルシリコーンオイル：信越化学（株）製、商品名ＫＦ−９９、粘度２０ｍｍ^２／ｓ）１質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製：ＦＭ２０Ｃ／Ｉ）を用い１２０℃で２８０ｒｐｍで１０分間攪拌して難燃剤組成物（Ｂ＋Ｃ成分）を得た。

［実施例１］
スチレンーエチレンーブチレンースチレン（ＳＥＢＳ）樹脂（スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂（Ａ）成分；旭化成工業（株）製、商品名：タフテックＨ１０５１）１００質量部に対し、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド（滑剤）０．３質量部、テトラキス｛３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル｝メタン（フェノール系酸化防止剤）０．１質量部、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（リン系酸化防止剤）０．１質量部を配合して得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物に、上記難燃剤組成物（Ｂ＋Ｃ成分）７０．７質量部を配合して２００〜２３０℃で押し出してペレットを製造し、これを使用して２２０℃で射出成型し、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、下記に示すＵＬ−９４難燃性試験及び引張物性試験を行った。結果を表１にあわせて示す。

［実施例２］
上記実施例１の配合組成に、さらに、酸化亜鉛（金属酸化物（Ｄ）成分）を上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．７質量部配合し、実施例１と同様の成形条件にて試験片を作製し、同様の評価を行った。結果をあわせて表１に示す。

［実施例３］
難燃剤組成物（Ｂ＋Ｃ成分）を４５．４５質量部、酸化亜鉛（金属酸化物（Ｄ）成分）を０．４５質量部とした以外は、上記実施例２と同様の条件にて試験片を作製し、同様の評価を行った。結果をあわせて表１に示す。

［比較例１］
スチレン−エチレンーブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂（旭化成工業（株）製、商品名：タフテックＨ１０５１）１００質量部に対し、上記難燃剤組成物（Ｂ＋Ｃ成分）の代わりに、難燃剤として水酸化マグネシウム６０質量部を用いた以外は、先の実施例と同様の配合及び条件において合成樹脂組成物を製造し、難燃性を評価した。結果を合わせて表１に示す。

［比較例２］
スチレン−エチレンーブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂（旭化成工業（株）製、商品名：タフテックＨ１０５１）１００質量部に対し、難燃剤、シリコーンオイルおよび金属酸化物を添加せずに実施例と同様の条件にて試験片を作成し、難燃性及び引張物性を試験した。結果を表１に合わせて記す。

（評価法）
＜難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験＞
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行い、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無などから上述のＵＬ−９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ−０が最高のものであり、以下にＶ−１、Ｖ−２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、Ｖ−０〜Ｖ−２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。

＜引張物性試験＞
上記試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じて、引張伸び（％）、引張強度（ＭＰａ）及び引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。

上記表１の比較例１の結果から明らかなように、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂に対し、難燃剤として、従来用いられている水酸化マグネシウムを配合した場合、ＵＬ−９４Ｖ規格を満足するような難燃性が得られなかった。また、比較例１および２から、引張特性についても、水酸化マグネシウムを配合した場合は、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が備えている物性を大きく損なう結果になった。それに対して、上記表１の実施例１〜３の結果から明らかなように、本発明に係る特定のリン酸塩系難燃剤である、ピロリン酸ピペラジンおよびピロリン酸メラミンをスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂に配合した場合には、ＵＬ−９４Ｖ規格においてＶ−０という高い難燃性が得られた。さらに、実施例１〜３と比較例２から明らかなように、難燃剤を配合しない場合と比較してスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の引張特性が損なわれることはなかった。

Claims (4)

1. スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、ピペラジンと無機リン化合物の塩（ｂ−１）成分と、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、メラミンと無機リン化合物の塩（ｂ−２）成分と、からなる難燃剤（Ｂ）成分を１〜２００質量部、シリコーンオイル（Ｃ）成分を前記難燃剤（Ｂ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部を配合してなり、水酸化マグネシウムおよび三酸化アンチモンを含まず、樹脂成分として前記（Ａ）成分のみを含み、かつ、該（Ａ）成分が、水素添加スチレン系エラストマー樹脂であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
2. 前記（ｂ−１）成分と前記（ｂ−２）成分の配合比率が（ｂ−１）成分：（ｂ−２）成分＝２０：８０〜８０：２０（質量比）である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
3. 前記水素添加スチレン系エラストマー樹脂が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン樹脂及び／又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂である請求項１または２記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
4. さらに、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素の群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物（Ｄ）成分を前記難燃剤（Ｂ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部配合してなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。