JP5580067B2 - Laminated body and lid material using the same - Google Patents
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Description
本発明は、積層体及びそれを用いてなる蓋材に関し、より詳しくはポリプロピレン系樹脂又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材に適した積層体及びそれを用いてなる蓋材に関する。 The present invention relates to a laminate and a lid material using the laminate, and more particularly to a laminate suitable for a lid of a polypropylene resin or polystyrene resin container and a lid material using the laminate.
従来、プリン、ヨーグルト、ゼリー、シロップ等の水を含む内容物を収納する合成樹脂製容器の蓋材としては、例えば、樹脂フィルム/金属箔/ヒートシール層から構成される積層体が用いられている。しかし、樹脂フィルムと金属箔は両者を完全には分離できないため分別回収できず、焼却の際に金属箔が未焼却物として残存してしまうといったリサイクル面での問題があった。また、金属箔を用いるため蓋材は不透明であり、透視により内容物を確認できず、金属探知器による異物検査もできないといった不具合もあった。更に金属箔によって手指を怪我するといった可能性もあり、これらの点で近年では金属箔を用いず、紙と樹脂フィルムを積層した蓋材が開発されている。しかしながら、紙と樹脂フィルムからなる蓋材では、十分な密封性や耐水性が得られずシール不良によって内容物が変質したり、開封の際にデラミネート(層間剥離)して二重蓋となり一度で開封できなかったり、容器の開口部にヒートシール剤が残留するといった問題点があった。また、金属箔上にヒートシール層を設ける場合は、ヒートシール剤を150℃以上の高温で焼き付けることが一般的であるが、樹脂フィルムは高温で焼き付けると樹脂フィルム自体が軟化して、塗工時にピッチズレを起こしヒートシール層を設け難いといった問題があった。一方、軟化点の低い樹脂を用い100℃以下の温度で樹脂フィルム上にヒートシール層を設けようとすると、ブロッキングが発生してしまうといった問題があった。 Conventionally, as a cover material for a synthetic resin container for storing water-containing contents such as pudding, yogurt, jelly, syrup, etc., for example, a laminate composed of a resin film / metal foil / heat seal layer has been used. Yes. However, since the resin film and the metal foil cannot be completely separated from each other, they cannot be separated and collected, and there has been a problem in terms of recycling such that the metal foil remains as an unincinerated product during incineration. Further, since the metal foil is used, the lid member is opaque, and the contents cannot be confirmed through fluoroscopy, and there is a problem that foreign matter inspection by a metal detector cannot be performed. Furthermore, there is a possibility that fingers may be injured by the metal foil. In these respects, a cover material in which paper and a resin film are laminated has been developed in recent years without using the metal foil. However, with a lid made of paper and resin film, sufficient sealability and water resistance cannot be obtained, and the contents deteriorate due to poor sealing, or delaminate (delaminate) when opened to form a double lid, which is opened once There was a problem that it was not possible or that the heat sealant remained in the opening of the container. When a heat seal layer is provided on a metal foil, the heat seal agent is generally baked at a high temperature of 150 ° C. or more. However, when the resin film is baked at a high temperature, the resin film itself is softened and applied. There has been a problem that pitch deviation sometimes occurs and it is difficult to provide a heat seal layer. On the other hand, when a resin having a low softening point is used and a heat seal layer is provided on a resin film at a temperature of 100 ° C. or lower, there is a problem that blocking occurs.
本発明は、金属箔を含まない積層体であって、ヒートシール層を100℃以下の温度で設けることが出来、優れた剥離強度と封緘強度を有する積層体及びそれを用いてなる蓋材を提供することを課題とする。 The present invention is a laminate that does not include a metal foil, a heat seal layer can be provided at a temperature of 100 ° C. or less, and a laminate having excellent peel strength and sealing strength and a lid material using the laminate. The issue is to provide.
本発明は、(1)ポリエステル系樹脂を含む基材フィルムの一方の面にアンカーコート層、ヒートシール層を順次積層してなる積層体であって、前記アンカーコート層がポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂/重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比(質量部)が100/1〜100/50であり、前記ヒートシール層がスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むことを特徴とする積層体に関する。 The present invention is (1) a laminate in which an anchor coat layer and a heat seal layer are sequentially laminated on one surface of a base film containing a polyester resin, and the anchor coat layer is polymerizable with a polyester resin. A mixture of the polymer of vinyl group-containing monomers, the mixing ratio (parts by mass) of the polyester resin / polymer of the polymerizable vinyl group-containing monomer is 100/1 to 100/50, and the heat seal layer is styrene. -It is related with the laminated body characterized by including a butadiene-type copolymer resin.
また、本発明は、(2)前記アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物をポリイソシアネートで硬化してなることを特徴とする前記(1)記載の積層体に関する。 In the present invention, (2) the laminate according to (1), wherein the anchor coat layer is obtained by curing a mixture of a polyester resin and a polymer of a polymerizable vinyl group-containing monomer with polyisocyanate. About the body.
また、本発明は、(3)前記ヒートシール層が、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、タルクから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする前記(1)又は(2)記載の積層体に関する。 The present invention also relates to (3) the laminate according to (1) or (2), wherein the heat seal layer contains at least one selected from a styrene resin, an acrylic resin, and talc.
また、本発明は、(4)前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の積層体を用いてなる、ポリプロピレン系樹脂又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材に関する。 Moreover, this invention relates to the cover material of the container made from a polypropylene resin or a polystyrene resin which uses the laminated body as described in any one of (4) said (1)-(3).
本発明によれば、金属箔を含まない積層体であって、ヒートシール層を100℃以下の温度で設けることが出来、優れた剥離強度と封緘強度を有する積層体及びそれを用いてなる蓋材を提供することができる。 According to the present invention, a laminate that does not include a metal foil, a heat seal layer can be provided at a temperature of 100 ° C. or less, and a laminate having excellent peel strength and sealing strength, and a lid using the laminate. Material can be provided.
本発明の積層体は、ポリエステル系樹脂を含む基材フィルムの一方の面にアンカーコート層、ヒートシール層を順次積層してなる積層体であって、前記アンカーコート層がポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂/重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比(質量部)が100/1〜100/50であり、前記ヒートシール層がスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むことを特徴とする。 The laminate of the present invention is a laminate obtained by sequentially laminating an anchor coat layer and a heat seal layer on one surface of a base film containing a polyester resin, and the anchor coat layer is polymerizable with the polyester resin. A mixture of the polymer of vinyl group-containing monomers, the mixing ratio (parts by mass) of the polyester resin / polymer of the polymerizable vinyl group-containing monomer is 100/1 to 100/50, and the heat seal layer is styrene. -A butadiene copolymer resin is included.
本発明の積層体において最外層となる基材フィルムは、ポリエステル系樹脂を含んでなる。ポリエステル系樹脂としては、特に限定されず、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応させて得られものであり、多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、1,4−ジシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカンジオン酸、エイコ酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびそれらの誘導体などが挙げられ、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールおよびそれらの誘導体などが挙げられる。さらに、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステル系樹脂が挙げられる。これらポリエステル系樹脂のなかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 The base film which is the outermost layer in the laminate of the present invention comprises a polyester resin. The polyester resin is not particularly limited and is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. Examples of the polyvalent carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid. , Naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 1,4-dicyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, eicoic acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and derivatives thereof, etc. Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 3 -Methyl-1,5-pentanediol, , 3'-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, bisphenol and derivatives thereof. Furthermore, there may be mentioned polyester resins obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone and poly (β-methyl-γ-valerolactone). Among these polyester resins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
前記基材フィルムは、ポリエステル系樹脂を含むフィルムを単層で用いても、複数層で用いてもよい。複数層で用いる場合は、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/紙/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。 As the base film, a film containing a polyester resin may be used as a single layer or a plurality of layers. In the case of using a plurality of layers, for example, polyethylene terephthalate / polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / paper / polyethylene terephthalate, etc.
前記基材フィルムには、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン粒子などの各種の添加剤、無機又は有機の粒子が含まれていてもよい。 Examples of the base film include various additives such as calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, calcium fluoride, lithium fluoride, alumina, barium sulfate, zirconia, calcium phosphate, and crosslinked polystyrene particles, and inorganic or organic particles. May be included.
前記基材フィルムの厚みは、ポリエステル系樹脂の種類や用途などに応じて適宜選択されるが、好ましくは1〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。 Although the thickness of the said base film is suitably selected according to the kind of polyester resin, a use, etc., Preferably it is 1-100 micrometers, More preferably, it is 10-50 micrometers.
本発明の積層体は、基材フィルムとヒートシール層の接着性を高めるために基材フィルム上にアンカーコート層が設けられる。本発明におけるアンカーコート層は、ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂/重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比(質量部)が固形分換算で、50/1〜50/50、好ましくは50/3〜50/30、より好ましくは50/5〜50/25である。本発明では、ポリエステル系樹脂50質量部に対する重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比(質量部)を1〜50とすることにより、基材フィルムとの密着性を高め、積層体の剥離強度及び封緘強度を向上することができる。 In the laminate of the present invention, an anchor coat layer is provided on the base film in order to enhance the adhesion between the base film and the heat seal layer. The anchor coat layer in the present invention includes a mixture of a polyester resin and a polymer of a polymerizable vinyl group-containing monomer, and the mixing ratio (parts by mass) of the polyester resin / polymer of the polymerizable vinyl group-containing monomer is a solid content. in terms of 50 / 1-50 / 50, preferably 50 / 3-50 / 30, more preferably 50 / 5-50 / 25. In the present invention, by setting the mixing ratio (parts by mass) of the polymer of the polymerizable vinyl group-containing monomer to 50 parts by mass of the polyester resin to 1 to 50, the adhesion with the base film is improved and the laminate is peeled off. Strength and sealing strength can be improved.
前記アンカーコート層の構成成分であるポリエステル系樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、又はそれらの混合物等が用いられる。 As the polyester resin that is a constituent component of the anchor coat layer, polyester polyol, polyether ester polyol, polyester amide polyol, polyester urethane polyol, or a mixture thereof is used.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, or mixtures thereof, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, Glycols such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol Alternatively, a polyester polyol obtained by reacting with a mixture thereof or a lactone such as polycaprolactone, polyvalerolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone) is opened. The polyester polyol obtained by superposition | polymerization is mentioned.
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。 Examples of the polyether ester polyol include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, or dialkyl esters thereof, or mixtures thereof, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran. Examples include polyether ester polyols obtained by reacting polyether polyols obtained by polymerizing oxirane compounds such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin and the like with low-part polyols as initiators. It is done.
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。 The polyesteramide polyol can be obtained, for example, by using an aliphatic diamine having an amino group such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine as a raw material in the esterification reaction.
ポリエステルウレタンポリオールとしては、1分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量200〜20,000のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとをNCO/OHが1未満、好ましくは0.9以下で反応させて得られる。有機ポリイソシアネートは特に限定されず、例えば、後述のものが用いられる。
また本発明では、ポリエステルウレタンポリオールと無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物とを反応させてなる部分酸変性ポリオールを用いることができる。無水トリメリット酸とトリメリット酸エステル無水物との配合割合は特に限定されないが、無水トリメリット酸10〜70質量%、トリメリット酸エステル無水物90〜30質量%が好ましい。トリメリット酸エステル無水物は、炭素数2〜30のアルキレングリコールまたはアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させることにより得られるエステル化合物である。なかでも、アルキレングリコール鎖が長すぎるとウレタン結合やエステル結合の極性基の密度が下がり接着性低下につながりやすくなり、アルカントリオールを用いると合成時に急激な増粘、ゲル化の危険性が高まるため、下記式(1)で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましい。
In the present invention, a partially acid-modified polyol obtained by reacting a polyester urethane polyol with trimellitic anhydride and trimellitic ester anhydride can be used. The blending ratio of trimellitic anhydride and trimellitic acid ester anhydride is not particularly limited, but 10 to 70% by mass of trimellitic anhydride and 90 to 30% by mass of trimellitic acid ester anhydride are preferable. Trimellitic acid ester anhydride is an ester compound obtained by esterifying a C2-C30 alkylene glycol or alkanetriol with trimellitic anhydride. In particular, if the alkylene glycol chain is too long, the density of the polar group of the urethane bond or ester bond decreases and the adhesiveness tends to decrease, and if alkanetriol is used, the risk of rapid thickening and gelation increases during synthesis. , Ethylene glycol bisanhydro trimellitate represented by the following formula (1) is preferable.
前記アンカーコート層の構成成分である重合性ビニル基含有モノマーの重合体は、例えば、アクリル系化合物、スチレン系化合物、ビニルグリシジルエーテル、(メタ)アリルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、オレフィン類、不飽和エステル類等の重合性ビニル基含有モノマーの重合体が挙げられる。 Polymers of polymerizable vinyl group-containing monomers that are constituent components of the anchor coat layer include, for example, acrylic compounds, styrene compounds, vinyl glycidyl ether, (meth) allyl glycidyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, butadiene, Polymers of polymerizable vinyl group-containing monomers such as isoprene, chloroprene, olefins and unsaturated esters can be mentioned.
アクリル系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリロニトリル、α−メチル(メタ)アクリロニトリル等の官能基を有する(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。 As acrylic compounds, acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) (Meth) acrylates such as acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid derivatives having a functional group such as α-methyl (meth) acrylonitrile.
スチレン系化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−メトキシスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene compound include styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, p-methoxy styrene, and the like.
重合性ビニル基含有モノマーの重合体を得る方法は、重合成ビニル基含有モノマーの重合に通常行われているラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等、既知の重合法のいずれも採用することができる。特に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチル−4−トリメトキシシリルペントニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチル−4−メチルジメトキシシリルペントニトリル)等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、t−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤の存在下で行う、ラジカル重合法が好適である。 As a method for obtaining a polymer of a polymerizable vinyl group-containing monomer, any of known polymerization methods such as a radical polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method and the like, which are usually performed for polymerization of a polysynthetic vinyl group-containing monomer, are employed. be able to. In particular, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azo compounds such as azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2′-azobis (2-methyl-4-methyldimethoxysilylpentonitrile), benzoyl peroxide, t-alkylperoxyester, A radical polymerization method carried out in the presence of a peroxide polymerization initiator such as acetyl peroxide or diisopropyl peroxycarbonate is preferred.
本発明では重合性ビニル基含有モノマーの重合体として、前記アクリル系化合物の重合物であるアクリル系ポリマー又は前記スチレン系化合物の重合物であるスチレン系ポリマーが特に好ましい。市販品としては、例えば、ロームアンドハース社製、商品名:パラロイドB−66、株式会社岐阜セラック製造所製、商品名:RY−16、RY−17などが好適に用いられる。重合性ビニル基含有モノマーの重合体は1種で用いても、2種以上を併用してもよい。 In the present invention, the polymer of the polymerizable vinyl group-containing monomer is particularly preferably an acrylic polymer that is a polymer of the acrylic compound or a styrene polymer that is a polymer of the styrene compound. As a commercial item, Rohm and Haas company make, brand name: Paraloid B-66, Gifu Shellac Co., Ltd. make, brand names: RY-16, RY-17 etc. are used suitably, for example. The polymer of a polymerizable vinyl group containing monomer may be used by 1 type, or may use 2 or more types together.
本発明では、アンカーコート層と基材フィルムとの密着性をより向上させ、強い剥離強度を得るためにポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物をポリイソシアネートで硬化してアンカーコート層として使用することもできる。 In the present invention, in order to further improve the adhesion between the anchor coat layer and the base film and to obtain a strong peel strength, a mixture of a polyester resin and a polymer of a polymerizable vinyl group-containing monomer is cured with polyisocyanate to fix the anchor film. It can also be used as a coating layer.
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート;1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート;m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、若しくはそれらの混合物、4,4’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、若しくはそれらの混合物、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、若しくはそれらの混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート;トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタン−2,2’−5,5’−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体;上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる2,4,6−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量200未満の低分子ポリオールとの付加体、或いは、分子量200〜20,000のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4. Aliphatic diisocyanates such as 1,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate; 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl 2, Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane; m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, or mixtures thereof, 4,4′-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4, Aromatic diisocyanates such as 4′-diphenyl ether diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, or those A mixture, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, or Aromatic aliphatic diisocyanates such as mixtures thereof; organic triisocyanates such as triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanatetoluene Polyisocyanate monomers such as organic tetraisocyanates such as 4,4′-diphenyldimethylmethane-2,2′-5,5′-tetraisocyanate; dimers, trimers, biurets derived from the above polyisocyanate monomers , Allophanate, carbon dioxide and the above polyisocyanate monomer Polyisocyanates having a 2,4,6-oxadiazine trione ring obtained from, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 3,3′-dimethylolpropane, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and other low molecular polyols having a molecular weight of less than 200 Adducts, polyester polyols having a molecular weight of 200 to 20,000, polyether ester polyols, polyester amide polyols, polycaprolactone polyols, Examples include adducts such as rerolactone polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyhydroxyalkane, castor oil, and polyurethane polyol.
基材フィルム上に積層するアンカーコート層の塗布量(乾燥状態)は、好ましくは0.01〜2.0g/m2、より好ましくは0.05〜1.0g/m2である。前記塗布量が0.01g/m2未満である場合は基材フィルムとの接着性が不良となり、十分な剥離強度が得られない可能性がある。前記塗布量が2.0g/m2超である場合は剥離するときの剥離界面がアンカーコート層の凝集破壊となってしまい、十分な剥離強度が得られない可能性がある。 The application amount (dry state) of the anchor coat layer laminated on the base film is preferably 0.01 to 2.0 g / m 2 , more preferably 0.05 to 1.0 g / m 2 . When the coating amount is less than 0.01 g / m 2 , the adhesion with the base film becomes poor, and sufficient peel strength may not be obtained. When the coating amount is more than 2.0 g / m 2 , the peeling interface at the time of peeling becomes cohesive failure of the anchor coat layer, and there is a possibility that sufficient peeling strength cannot be obtained.
基材フィルム上にアンカーコート層を積層するに際しては、ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を溶剤に希釈し、ワニスとして用いることが好ましい。基材フィルム上にアンカーコート層を積層する方法としては、特に限定されず、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、バーコーター等を用いて行われる。 When laminating an anchor coat layer on a base film, it is preferable to dilute a mixture of a polyester resin and a polymer of a polymerizable vinyl group-containing monomer in a solvent and use it as a varnish. The method for laminating the anchor coat layer on the base film is not particularly limited, and for example, a gravure coater, a roll coater, a bar coater or the like is used.
基材フィルム上に積層するアンカーコート層の厚みは、好ましくは0.01〜2.0μm、より好ましくは0.05〜1.0μmである。前記厚みが0.01μm未満の場合は、基材フィルムとの接着性が不良となり、十分な剥離強度が得られない可能性がある。前記厚みが2.0μm超の場合は、剥離するときの剥離界面がアンカーコート層の凝集破壊となってしまい、十分な剥離強度が得られない可能性がある。 The thickness of the anchor coat layer laminated on the base film is preferably 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.05 to 1.0 μm. When the said thickness is less than 0.01 micrometer, adhesiveness with a base film becomes bad and sufficient peel strength may not be obtained. When the thickness exceeds 2.0 μm, the peeling interface at the time of peeling becomes cohesive failure of the anchor coat layer, and there is a possibility that sufficient peeling strength cannot be obtained.
本発明の積層体は、前記アンカーコート層の上にヒートシール層が設けられる。本発明におけるヒートシール層はスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含んでおり、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。また、これらブロック共重合体を構成するスチレンに代って、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体で構成されるブロック共重合体も使用可能である。さらに、これらスチレン−ブタジエン系共重合樹脂にイタコン酸、無水マレイン酸等の有機酸基を付加したものも使用できる。これらのなかでも、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、マレイン酸変性されたスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体などが好ましい。スチレン−ブタジエン系共重合樹脂の市販品としては、例えば、旭化成株式会社製、商品名:タフテックM1913、タフテックM1943、タフテックH1043、タフテックH1141等が好適に用いられる。 In the laminate of the present invention, a heat seal layer is provided on the anchor coat layer. The heat seal layer in the present invention contains a styrene-butadiene copolymer resin. Examples of the styrene-butadiene copolymer resin include styrene-butadiene-styrene block copolymers and styrene-isoprene-styrene block copolymers. , Styrene-isobutylene-styrene block copolymer, styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer, hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer, hydrogenated product of styrene-isoprene-styrene block copolymer And styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer. Also, block copolymers composed of styrene derivatives such as α-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-propyl styrene and 4-cyclohexyl styrene can be used in place of styrene constituting these block copolymers. It is. Furthermore, those obtained by adding an organic acid group such as itaconic acid or maleic anhydride to these styrene-butadiene copolymer resins can also be used. Of these, styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymers and maleic acid-modified styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymers are preferred. As commercial products of styrene-butadiene copolymer resin, for example, trade names: Tuftec M1913, Tuftec M1943, Tuftec H1043, Tuftech H1141 and the like manufactured by Asahi Kasei Corporation are preferably used.
本発明において、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂をヒートシール層として用いる際、固体のまま使用しても、樹脂溶液に調整して使用しても良い。樹脂溶液の調整に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、それらの混合溶剤などが挙げられる。 In the present invention, when the styrene-butadiene copolymer resin is used as the heat seal layer, it may be used as a solid or may be adjusted to a resin solution. Examples of the solvent used for preparing the resin solution include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and mixed solvents thereof.
前記ヒートシール層は、その性質を阻害しない限り他のポリマーを配合することができる。該ポリマーは、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂と必ずしも相溶する必要はなく、相溶しない場合であってもアンカーコート層上に塗布する際に、十分混合でき均一な皮膜を形成することができるものであれば使用することができる。上記配合することができるポリマーとしては、スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂が好ましく、スチレン含有量が80%以上のスチレン系樹脂がより好ましい。スチレン系樹脂又はアクリル系樹脂は、スチレン−ブタジエン系樹脂100質量部に対して50質量部以下の割合で配合すると、ポリプロピレン系樹脂製容器又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材として用いた場合、接着強度を高め易くなる。 The heat seal layer may contain other polymers as long as the properties are not impaired. The polymer does not necessarily need to be compatible with the styrene-butadiene copolymer resin, and even when it is not compatible, the polymer can be sufficiently mixed to form a uniform film when applied onto the anchor coat layer. Anything can be used. The polymer that can be blended is preferably a styrene resin or an acrylic resin, and more preferably a styrene resin having a styrene content of 80% or more. When the styrene resin or the acrylic resin is blended at a ratio of 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the styrene-butadiene resin, when used as a lid for a polypropylene resin container or a polystyrene resin container, It becomes easy to increase the strength.
また、本発明のヒートシール層は、タルク、ポリエチレンワックス、合成ワックス、石油系ワックス等のワックス類、石油系樹脂、ロジン系樹脂等の粘着付与剤、オイル、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル等の滑剤等を配合することができる。これらのなかでも、ブロッキング防止と接着性能の点からタルクが好ましい。タルクの配合量は、スチレン−ブタジエン系樹脂100質量部に対して50質量部以下であることが好ましい。 The heat seal layer of the present invention includes talc, polyethylene wax, synthetic wax, petroleum wax and other tackifiers, petroleum resins, rosin resins and other tackifiers, oils, fatty acid amides, fatty acid esters and other lubricants, etc. Can be blended. Among these, talc is preferable from the viewpoint of blocking prevention and adhesion performance. The blending amount of talc is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the styrene-butadiene resin.
アンカーコート層上に積層するヒートシール層の塗布量(乾燥状態)は、好ましくは1.0〜5.0g/m2、より好ましくは1.0〜3.0g/m2である。前記塗布量が1.0g/m2未満である場合は、ポリプロピレン系樹脂製容器またはポリスチレン系樹脂製容器との接着性が不十分となる可能性がある。前記塗布量が5.0g/m2超である場合は、ヒートシール層の凝集破壊となり、十分な剥離強度が得られない可能性がある。 The application amount (dry state) of the heat seal layer laminated on the anchor coat layer is preferably 1.0 to 5.0 g / m 2 , more preferably 1.0 to 3.0 g / m 2 . When the coating amount is less than 1.0 g / m 2 , adhesion with a polypropylene resin container or a polystyrene resin container may be insufficient. When the coating amount is more than 5.0 g / m 2 , the heat seal layer is cohesive and there is a possibility that sufficient peel strength cannot be obtained.
アンカーコート層上にヒートシール層を積層する方法としては、特に限定されず、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、バーコーター等を用いて行われる。 The method for laminating the heat seal layer on the anchor coat layer is not particularly limited, and for example, a gravure coater, a roll coater, a bar coater or the like is used.
アンカーコート層上に積層するヒートシール層の厚みは、好ましくは1.0〜5.0μm、より好ましくは1.0〜3.0μmである。前記厚みが1.0μm未満の場合は、ポリプロピレン系樹脂製容器またはポリスチレン系樹脂製容器との接着性が不十分となる可能性がある。前記厚みが5.0μm超の場合は、ヒートシール層の凝集破壊となり、十分な剥離強度が得られない可能性がある。 The thickness of the heat seal layer laminated on the anchor coat layer is preferably 1.0 to 5.0 μm, more preferably 1.0 to 3.0 μm. When the thickness is less than 1.0 μm, the adhesion with a polypropylene resin container or a polystyrene resin container may be insufficient. If the thickness is more than 5.0 μm, the heat seal layer will be cohesive and there is a possibility that sufficient peel strength cannot be obtained.
本発明の積層体は、ポリプロピレン系樹脂製容器又はポリスチレン系樹脂製容器の蓋材として用いた場合に、特に良好な接着性を発現する。ポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含むアンカーコート層をポリエステル樹脂を含む基材フィルムに積層すると、基材フィルム近傍のアンカーコート層はポリエステル系樹脂がリッチとなり、遠位のアンカーコート層は重合性ビニル基含有モノマーの重合体がリッチとなる。つまりアンカーコート層はポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体が成分傾斜構造をとり、アンカーコート層のポリエステル系樹脂が基材フィルムに強力に接着する。次いでアンカーコート層上にスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むヒートシール層を積層すると、アンカーコート層表面に存在する重合性ビニル基含有モノマーの重合体とスチレン−ブタジエン系共重合樹脂とが相溶し接着する。本発明の積層体をポリプロピレン系樹脂製容器又はポリスチレン系樹脂製容器にヒートシールすることにより、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むヒートシール層が該樹脂製容器と強固に接着する。すなわち、ポリエステル樹脂を含む基材フィルムから構成される積層体を用いてなる蓋材と、ポリプロピレン系樹脂製容器又はポリスチレン系樹脂製容器のような異種の樹脂同士であっても、良好な接着性を得ることができる。 The laminate of the present invention exhibits particularly good adhesiveness when used as a lid for polypropylene resin containers or polystyrene resin containers. When an anchor coat layer containing a mixture of a polyester resin and a polymer of a polymerizable vinyl group-containing monomer is laminated on a base film containing a polyester resin, the anchor coat layer near the base film becomes rich in the polyester resin and the distal end. The anchor coat layer becomes rich in the polymer of the polymerizable vinyl group-containing monomer. That is, in the anchor coat layer, the polyester resin and the polymer of the polymerizable vinyl group-containing monomer have a component gradient structure, and the polyester resin of the anchor coat layer strongly adheres to the base film. Next, when a heat seal layer containing a styrene-butadiene copolymer resin is laminated on the anchor coat layer, the polymer of the polymerizable vinyl group-containing monomer present on the anchor coat layer surface and the styrene-butadiene copolymer resin are compatible. And glue. By heat-sealing the laminate of the present invention to a polypropylene resin container or polystyrene resin container, the heat seal layer containing the styrene-butadiene copolymer resin is firmly bonded to the resin container. That is, even if it is a dissimilar resin such as a lid made of a laminate composed of a base film containing a polyester resin and a polypropylene resin container or a polystyrene resin container, good adhesion Can be obtained.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例における部は質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the part in a following example and a comparative example means a mass part.
[アンカーコート層用のポリエステル系樹脂溶液(A)の製造]
イソフタル酸13.28kg、エチレングリコール2.48kg、ネオペンチルグリコール4.16kg、1,6−ヘキサンジオール4.72kgを仕込み、200〜230℃で6時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸2.92kgを加え、さらに6時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1.21×102〜1×103Pa、230〜250℃で5時間エステル化反応を行い、数平均分子量5,000、水酸基価23mgKOH/g、酸価0.5mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。さらにこのポリエステルポリオールの全量に対してイソホロンジイソシアネート0.75kgを徐々に添加し(NCO/OHのモル比が0.7)、150℃で約2時間反応を行い、数平均分子量13,000、水酸基価7mgKOH/g、酸価0.5mgKOH/gのポリエステルウレタンポリオールを得た。
[Production of polyester resin solution (A) for anchor coat layer]
Charge 13.28 kg of isophthalic acid, 2.48 kg of ethylene glycol, 4.16 kg of neopentyl glycol, 4.72 kg of 1,6-hexanediol, conduct esterification reaction at 200-230 ° C. for 6 hours, and maintain a predetermined amount of water. After exiting, 2.92 kg of adipic acid was added, and the esterification reaction was further performed for 6 hours. After distilling a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced and the esterification reaction was carried out at 1.21 × 10 2 to 1 × 10 3 Pa and 230 to 250 ° C. for 5 hours. The number average molecular weight was 5,000, the hydroxyl value was 23 mgKOH / g, A polyester polyol having an acid value of 0.5 mgKOH / g was obtained. Further, 0.75 kg of isophorone diisocyanate was gradually added to the total amount of this polyester polyol (NCO / OH molar ratio was 0.7), and the reaction was carried out at 150 ° C. for about 2 hours. The number average molecular weight 13,000, hydroxyl group A polyester urethane polyol having a value of 7 mgKOH / g and an acid value of 0.5 mgKOH / g was obtained.
このポリエステルウレタンポリオール484gに無水トリメリット酸2.9gとエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート6.2を添加し、180℃で約2時間反応させ部分酸変性ポリオールを得た。これを酢酸エチルにて不揮発分50質量%に調整しポリエステル系樹脂溶液(A)を得た。 To 484 g of this polyester urethane polyol, 2.9 g of trimellitic anhydride and 6.2 of ethylene glycol bisanhydro trimellitate were added and reacted at 180 ° C. for about 2 hours to obtain a partially acid-modified polyol. This was adjusted with ethyl acetate to a nonvolatile content of 50% by mass to obtain a polyester resin solution (A).
[アンカーコート層用の樹脂溶液の調整]
上記で得られたポリエステル系樹脂溶液(A)100重量部に対し、アクリル系樹脂(B)、ブチラール樹脂(C)、ポリイソシアネート、酢酸エチルを表1に示す所定量(質量部)で配合し、不揮発分10質量%のアンカーコート層用の樹脂溶液AC−1〜AC−8を作製した。
Acrylic resin (B), butyral resin (C), polyisocyanate, and ethyl acetate are blended in predetermined amounts (parts by mass) shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of the polyester resin solution (A) obtained above. Resin solutions AC-1 to AC-8 for an anchor coat layer having a nonvolatile content of 10% by mass were prepared.
*1:アクリル樹脂(B):ロームアンドハース社製、商品名パラロイドB−66
*2:ブチラール樹脂(C):積水化学工業株式会社製、商品名 エスレックB BL−S
*3:ポリイソシアネート:東洋モートン株式会社製、商品名 CAT−RT37
(ヒートシール層用の樹脂溶液の調整)
*4:溶液(不揮発分50質量%)
表2に示す成分を配合し、不揮発分20質量%のヒートシール層用の樹脂溶液HS−1〜HS−6を作製した。
* 2: Butyral resin (C): Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: S-Rec B BL-S
* 3: Polyisocyanate: Toyo Morton Co., Ltd., trade name CAT-RT37
(Adjustment of resin solution for heat seal layer)
* 4: Solution (non-volatile content 50% by mass)
The components shown in Table 2 were blended to prepare resin solutions HS-1 to HS-6 for a heat seal layer having a nonvolatile content of 20% by mass.
*4:スチレン−ブダジエン系共重合樹脂:旭化成株式会社製、商品名 タフテックH1043、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体
*1:アクリル樹脂(B):ロームアンドハース社製、商品名パラロイドB−66
*5:スチレン樹脂D:株式会社岐阜セラック製造所製、商品名 RY−16、スチレン/無水マレイン酸=90/10
*6:タルク:日本ミストロン社製 商品名 ミストロン850−JS
(実施例1)
原反幅12.5mmの小型グラビア2色印刷機を用いて基材フィルム上にアンカーコート層及びヒートシール層を以下の方法で設けた。厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、アンカーコート層用の樹脂溶液AC−1を線数175線版深20μのベタ版で、乾燥温度70℃、加工速度40m/分の条件で塗工し、乾燥後の塗布量0.5g/m2のアンカーコート層(厚み0.5μm)を設けた。次いで、アンカーコート層上にヒートシール層用の樹脂溶液HS−1をインラインで線数130線版深75μのベタ版で、乾燥温度70℃、加工速度40m/分の条件で塗工し、乾燥後の塗布量2.5g/m2のヒートシールト層(厚み2.5μm)を設けてなる積層体M−1を得た。
* 4: Styrene-Budadiene copolymer resin: Asahi Kasei Co., Ltd., trade name: Tuftec H1043, Styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer * 1: Acrylic resin (B): Rohm and Haas, trade name: Paraloid B -66
* 5: Styrene resin D: manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd., trade name RY-16, styrene / maleic anhydride = 90/10
* 6: Talc: Made by Nippon Mystron Co., Ltd. Brand name Mystron 850-JS
Example 1
An anchor coat layer and a heat seal layer were provided on the base film using a small gravure two-color printing machine having an original fabric width of 12.5 mm by the following method. On one surface of a 25 μm thick polyethylene terephthalate film, the resin solution AC-1 for anchor coat layer is coated with a solid plate with a line number of 175 lines and a depth of 20 μm at a drying temperature of 70 ° C. and a processing speed of 40 m / min. Then, an anchor coat layer (thickness: 0.5 μm) having a coating amount of 0.5 g / m 2 after drying was provided. Next, the resin solution HS-1 for heat seal layer is applied on the anchor coat layer in-line with a solid plate having a line number of 130 and a depth of 75 μm at a drying temperature of 70 ° C. and a processing speed of 40 m / min. A laminate M-1 having a heat-sealed layer (thickness: 2.5 μm) having a coating amount of 2.5 g / m 2 was obtained.
(実施例2〜8)
表3に示すように、アンカーコート層用の樹脂溶液AC−1に代えてAC−2〜AC−5を用い、ヒートシール層用の樹脂溶液HS−1に代えてHS−2〜HS−5を用いること以外は、実施例1と同様に操作して積層体M−2〜M−8を得た。
(Examples 2 to 8)
As shown in Table 3, AC-2 to AC-5 are used instead of the resin solution AC-1 for the anchor coat layer, and HS-2 to HS-5 are used instead of the resin solution HS-1 for the heat seal layer. Except that was used, the same operations as in Example 1 were performed to obtain laminates M-2 to M-8.
実施例1〜8で得られた積層体M−1〜M−8について以下の方法により剥離強度及び封緘強度を測定し、結果を表3に示した。
(剥離強度の測定法)
積層体をポリスチレンシート(厚さ100μm)と重ねあわせ、ヒートシール温度200℃、ヒートシール圧力2Kg、ートシール時間1秒の条件でヒートシールした後、幅15mm、長さ70mmにカットして試料を作製し、引張り試験機(テスター産業社製、機種名 TE−501、小型万能試験機)を使用して300mm/分の速度で180度の方向に引っ張り、試料のヒートシール層とポリスチレンシート間の剥離強度を測定した。
The laminates M-1 to M-8 obtained in Examples 1 to 8 were measured for peel strength and sealing strength by the following methods, and the results are shown in Table 3.
(Measurement method of peel strength)
The laminated body was overlapped with a polystyrene sheet (thickness: 100 μm), heat sealed at a heat sealing temperature of 200 ° C., a heat sealing pressure of 2 kg, and a toe sealing time of 1 second, and then cut into a width of 15 mm and a length of 70 mm to prepare a sample. Then, using a tensile tester (model name TE-501, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a small universal tester), it is pulled in the direction of 180 degrees at a speed of 300 mm / min, and the sample is peeled between the heat seal layer and the polystyrene sheet. The strength was measured.
(封緘強度の測定法)
積層体を1辺100mmの正方形にカットして、水90mlを充填した内容量100mlのポリスチレン系樹脂製容器(φ60mm×高さ50mm)の開口部上に置き、カップシーラー(トウワテクノ製)を用いてヒートシール温度200℃、ヒートシール圧力2Kg、ヒートシール時間1秒の条件でヒートシールした。その後、20℃、65%の恒温室に1時間放置したのち封緘強度を測定した。封緘強度はJIS Z 0238:1998−8に従って、シールテスター(株式会社サン科学製、機種名:FKT−100−J)を用いて測定した。
The laminate is cut into a square of 100 mm on a side, placed on an opening of a polystyrene resin container (φ60 mm × height 50 mm) with a capacity of 100 ml filled with 90 ml of water, and a cup sealer (manufactured by Towa Techno) is used. Heat sealing was performed under the conditions of a heat sealing temperature of 200 ° C., a heat sealing pressure of 2 kg, and a heat sealing time of 1 second. Then, after standing in a constant temperature room at 20 ° C. and 65% for 1 hour, the sealing strength was measured. The sealing strength was measured using a seal tester (manufactured by Sun Scientific Co., Ltd., model name: FKT-100-J) according to JIS Z 0238: 1998-8.
(比較例1〜4)
表4に示すように、アンカーコート層用の樹脂溶液AC−1に代えてAC−2、AC−6〜AC−8を用い、ヒートシール層用の樹脂溶液HS−1に代えてHS−4又はHS−6を用いること以外は、実施例1と同様に操作して積層体M−9〜M−12を得た。
(Comparative Examples 1-4)
As shown in Table 4, AC-2 and AC-6 to AC-8 were used instead of the resin solution AC-1 for the anchor coat layer, and HS-4 was used instead of the resin solution HS-1 for the heat seal layer. Alternatively, laminates M-9 to M-12 were obtained in the same manner as in Example 1 except that HS-6 was used.
比較例1〜4で得られた積層体M−9〜M−12について、上記と同様の方法により剥離強度及び封緘強度を測定し、結果を表4に示した。
表3および表4の結果から、本発明の積層体は、優れた剥離強度と封緘強度を有することが分かる。これに対してアクリル系樹脂の混合比率が高いアンカーコート層用樹脂溶液AC−6を用いた比較例1の積層体、アクリル系樹脂を含まないアンカーコート層用樹脂溶液AC−7を用いた比較例2の積層体、アクリル樹脂に代えてブチラール樹脂を含むアンカーコート層用樹脂溶液AC−8を用いた比較例3の積層体は、いずれも剥離強度と封緘強度に劣ることが分かる。また、スチレン−ブタジエン系共重合樹脂に代えてアクリル系樹脂を含むヒートシール層用樹脂溶液HS−6を用いた比較例4の積層体は、剥離強度と封緘強度に劣ることが分かる。 From the results of Table 3 and Table 4, it can be seen that the laminate of the present invention has excellent peel strength and sealing strength. On the other hand, the laminate of Comparative Example 1 using the anchor coat layer resin solution AC-6 having a high mixing ratio of the acrylic resin, and the comparison using the anchor coat layer resin solution AC-7 not containing the acrylic resin. It can be seen that the laminate of Example 2 and the laminate of Comparative Example 3 using anchor coat layer resin solution AC-8 containing butyral resin in place of the acrylic resin are inferior in peel strength and sealing strength. Moreover, it turns out that the laminated body of the comparative example 4 using the resin solution HS-6 for heat seal layers containing acrylic resin instead of a styrene-butadiene-type copolymer resin is inferior in peeling strength and sealing strength.
Claims (4)
前記アンカーコート層がポリエステル系樹脂と重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合物を含み、前記ポリエステル系樹脂/重合性ビニル基含有モノマーの重合体の混合比(質量部)が50/5〜50/50(固形分換算)であり、
前記ヒートシール層がスチレン−ブタジエン系共重合樹脂を含むことを特徴とする積層体。 A laminate formed by sequentially laminating an anchor coat layer and a heat seal layer on one surface of a base film made of polyester resin,
The anchor coat layer includes a mixture of a polyester resin and a polymer of a polymerizable vinyl group-containing monomer, and a mixing ratio (parts by mass) of the polymer of the polyester resin / polymerizable vinyl group-containing monomer is 50/5 to 50. / 50 (in terms of solid content),
The heat seal layer contains a styrene-butadiene copolymer resin.
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