JP5573528B2 - トナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー及び2成分現像剤 - Google Patents
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Description
(1)下記構造式2で表される化合物とヒドロキシカルボン酸とを反応させてなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する、有機溶剤に可溶なトナー用樹脂であって、
前記樹脂中におけるポリヒドロキシカルボン酸骨格の質量含有率が50%以上80%以下であり、
前記樹脂のガラス転移温度が60℃以上であることを特徴とするトナー用樹脂。
(式中、mおよびnは繰り返し単位を表す2〜10の整数であり、Arは芳香族基を表す。)
(2)前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、前記構造式2で表される化合物とヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られた樹脂を、伸長剤を介してさらに前記構造式2で表される化合物と反応させてなるものである上記(1)に記載のトナー用樹脂。
(3)下記構造式1で表される剛直成分を10〜30質量%含有することを特徴とする上記(1)または(2)に記載のトナー用樹脂。
(4)前記トナー用樹脂の数平均分子量が30,000以下であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のトナー用樹脂。
(5)前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、炭素数2〜6のヒドロキシカルボン酸が(共)重合して得られたものであることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のトナー用樹脂。
(6)前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、乳酸を(共)重合して得られたものであることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のトナー用樹脂。
(7)前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、ラクチドを開環重合して得られたものであることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載のトナー用樹脂。
(8)前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、L−ラクチドとD−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載のトナー用樹脂。
(9)前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格がポリ乳酸骨格であることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれかに記載のトナー用樹脂。
(10)前記ポリ乳酸樹脂組成物中において、下記式(I)で表される、モノマー成分換算での光学純度X(%)が、80%以下であることを特徴とする上記(9)に記載のトナー用樹脂。
X(%)=|X(L体)−X(D体)| (I)
〔ただし、X(L体)は乳酸モノマー換算でのL体比率(%)、X(D体)は乳酸モノマー換算でのD体比率(%)を表す。〕
(11)上記(1)〜(10)のいずれかに記載のトナー用樹脂を使用して製造されたことを特徴とするトナー。
(12)少なくとも、上記(11)に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
本発明に係るトナー用樹脂は、有機溶剤に可溶な、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有するトナー用樹脂であって、当該樹脂中におけるポリヒドロキシカルボン酸骨格の質量含有率が50%以上80%以下であり、前記樹脂のガラス転移温度が60℃以上であることを特徴とする。
トナーとして十分な定着下限温度を確保する目的から、トナー用樹脂中におけるポリヒドロキシカルボン酸骨格の質量含有率は50%以上が好ましい。また、ポリヒドロキシカルボン酸骨格の質量含有率が高すぎると、ポリヒドロキシカルボン酸骨格に由来する低い熱特性の影響が強くなり、後述の剛直成分を導入する樹脂改質を行ってもガラス転移温度を60度以上に保つのが困難になるため、質量含有率は80%以下が好ましい。ガラス転移温度が60度以下になると、耐熱性が悪化する。
ポリマーの原材料としてヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いる事も可能であり、その場合には重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチド(乳酸ラクチド)を用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。
本発明に係るトナー用樹脂中の剛直成分の含有量としては、10〜30%であることが好ましく、15〜30%であることが更に好ましい。剛直成分の含有量が10%を下回ると、ポリ乳酸のみの直鎖状樹脂にくらべて本発明の直鎖状ポリエステルのTg上昇の効果が充分にえられない事から耐熱保存性が悪化し、30%以上であるとポリ乳酸骨格を使用する事の利点である充分な低温定着性が得られない。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ヒドロキシカルボン酸が(共)重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。重合法は、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から環状エステルの開環重合が好ましい。トナーの透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成する光学活性モノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数2〜6のヒドロキシカルボン酸であり、特に好ましくは乳酸、ラクチドである。ポリマーの原材料としてヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いる事も可能であり、その場合には重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチドを用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。
X(L体)% = 100× S(L)/(S(L)+S(D))
X(D体)% = 100× S(D)/(S(L)+S(D))
光学純度X% = |X(L体)−X(D体)|
なお、当然のことながら、原料で用いているL体、D体は光学異性体であり、光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
ヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーのX(D体)、X(L体)は、ヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に用いたモノマーのD体、X体の比率と等しくなる。従って、熱可塑性樹脂(a)のヒドロキシカルボン酸骨格のモノマー成分換算での光学純度X(%)を制御するにはモノマーとしてL体とD体のモノマーを適量併用しラセミ体を得ることで達成できる。
次に、本発明におけるトナーの製造方法について説明する。
本発明におけるトナーの製造には、混練粉砕法等の乾式製法や、凝集合一法等の湿式製法のような公知のトナー製造方法であればいずれの製法でも利用できるが、ポリ乳酸は硬い樹脂であり、粉砕に要するエネルギーが大きくなることから、湿式製法を利用することが好ましい。
混練粉砕法の場合、ステップ1の前混合工程と、ステップ2の溶融混練工程と、ステップ3の粉砕工程と、ステップ4の分級工程とを含む。
以下に、ステップ1〜ステップ4の各製造工程について詳細に説明する。
ステップ1の前混合工程では、少なくとも結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子を混合機によって乾式混合して混合物を作製する。混合物には、結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子の他に、その他のトナー添加成分が含有されていてもよい。その他のトナー添加成分としては、たとえば、前述の離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。
乾式混合に用いられる混合機としては、公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ(商品名:FMミキサ、三井鉱山株式会社製)、スーパーミキサ(商品名、株式会社カワタ製)、メカノミル(商品名、岡田精工株式会社製)などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル(商品名、ホソカワミクロン株式会社製)、ハイブリダイゼーションシステム(商品名、株式会社奈良機械製作所製)、コスモシステム(商品名、川崎重工業株式会社製)などが挙げられる。
ステップ2の溶融混練工程では、前混合工程で作製された混合物を溶融混練して溶融混練物を作製する。混合物の溶融混練は、結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度に加熱して行われ、結着樹脂を溶融または軟化させて結着樹脂中に結着樹脂以外のトナーの各原料を分散させる。
溶融混練に使用される混練機としては公知のものを使用でき、たとえば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を用いることができる。さらに具体的には、たとえば、TEM‐100B(商品名、東芝機械株式会社製)、PCM‐65/87、PCM‐30(以上いずれも商品名、株式会社池貝製)などの1軸または2軸のエクストルーダや、MOS320‐1800、ニーデックス(以上いずれも商品名、三井鉱山株式会社製)などのオープンロール型混練機などが挙げられる。トナー原料の混合物は、複数の混練機を用いて溶融混練されても構わない。
ステップ3の粉砕工程では、溶融混練工程にて得られた溶融混練物を冷却して固化させた後、粉砕して粉砕物を作製する。すなわち、冷却固化された溶融混練物は、まずハンマーミルまたはカッティングミルなどによって、たとえば体積平均粒径100μm以上5mm以下程度の粗粉砕物に粗粉砕される。その後、得られた粗粉砕物は、たとえば体積平均粒径15μm以下の粉砕物にまでさらに微粉砕される。
粗粉砕物の微粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子(ロータ)と固定子(ライナ)との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。なお、冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミルまたはカッティングミルなどによる粗粉砕を経ることなく、直接ジェット式粉砕機または衝撃式粉砕機などにより粉砕されてもよい。
ステップ4の分級工程では、粉砕工程にて作製された粉砕物から、分級機を用いることによって、過粉砕トナー粒子(以下、「過粉砕物」と記す場合がある)や粗大トナー粒子(以下、「粗粉」と記す場合がある)を除去する。過粉砕トナー粒子や粗大トナー粒子は、他のトナーの製造に再利用するために回収して使用することもできる。分級には、遠心力による分級や風力による分級によって過粉砕トナー粒子や粗大トナー粒子を除去できる公知の分級機を使用することができ、たとえば、旋回式風力分級機(ロータリー式風力分級機)などを使用することができる。分級は分級条件を適宜調整して、分級後に得られるトナー粒子の体積平均粒径が3μm以上15μm以下となるように行われることが好ましい。
乳化凝集法の場合、ステップ1の凝集工程と、ステップ2の付着工程と、ステップ3の融合工程を含む方法により製造される。結着樹脂粒子は一般に乳化重合などにより製造される。
(凝集工程)
ステップ1の凝集工程では、結着樹脂粒子を調製する段階で重合性単量体により結着樹脂粒子を調製し、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤により溶媒中に分散させる。続いて、これと反対極性イオン性界面活性剤で分散された着色剤等のその他のトナー構成材料を混合してヘテロ凝集を生じさせて凝集粒子を形成する。
ステップ2の付着工程では、必要に応じて、樹脂粒子が形成された溶液に更に樹脂粒子を添加して、凝集粒子表面に付着させて、凝集粒子表面を被覆する被覆層を形成する。これによりコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
ステップ3の融合工程では、凝集工程あるいは付着工程を経た後の凝集粒子を、これに含まれる結着樹脂のうち最も高いガラス転移点あるいは融点を有する樹脂の当該ガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集粒子を融合する。
そして、その後、洗浄、乾燥を経てトナーを得る。
更にこの付着工程は複数回、くり返し実施してもよい。
溶解懸濁法の場合、結着樹脂、着色剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等のその他の成分を、一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばTKホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。
ついで、得られた分散液をたとえば1M塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去する工程を経てトナーを得る。
溶解乳化法の場合は、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解したのち、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばTKホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂粒子分散液を得る。
続いてこれ以降は、この樹脂粒子分散液を用いて乳化凝集法と同様にしてトナーを得る。
懸濁造粒法の場合、重合性単量体をあらかじめ予備重合させGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定から求められる重量平均分子量Mwが3000から15000の予備重合体を含む重合体溶液を調製後、この溶液に着色剤、重合性単量体、重合開始剤、さらに必要に応じて離型剤等のその他の成分を加え、続いて、これを無機分散剤あるいは有機分散剤の存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得ることもできる。
懸濁重合法の場合、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤等を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水系媒体中に投入し、撹拌することで重合粒子を形成することで製造することができる。更に好ましくは、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤、カチオン性重合体、を含有する重合性混合物、アニオン性分散剤を添加した水性分散媒系中に投入し、撹拌下に造粒する懸濁重合法が望ましい。このように造粒されたトナーは、離型剤が懸濁粒子中に内包され、定着性や耐オフセット性が顕著に改善される。
エステル伸長法の場合、結着樹脂、着色剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等の成分を溶媒中に分散し、油相を作製する。また、粒径制御剤および界面活性剤を水中に分散させ、水相を作製する。油相および水相を混合・乳化し、ワックスおよびポリエステル樹脂、顔料などが含まれる油滴を作り、その油滴を収斂させてシャープな粒度分布のトナー油滴を作製する。この過程で同時に伸長反応させて、トナー油滴中に高分子量の樹脂成分が形成される。続いてこれ以降は、この樹脂粒子分散液を用いて溶解懸濁法と同様にしてトナーを得る。
次に、本発明における現像剤について説明する。
現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有し、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であっても、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンターなどに使用する場合には、寿命向上などの点で二成分現像剤が好ましい。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分などを同時に用いることも可能である。
[実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法]
(分子量、残留モノマー量の測定)
装 置:GPC(東ソー(株)製)、 検出器:RI、測定温度:40℃、
移動相:テトラヒドロフラン、 流 量:0.45mL/min.
分子量Mn、Mw、及び分子量分布Mw/Mnは、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。
装置:TMA(SIIナノテクノロジー(株)製、EXSTAR7000)
試料5〜10mgを3mmφ、厚さ1mmのダイに充填し、ハンドプレスにて圧縮し、錠剤成形したものを測定に供した。装置付属の温度/湿度制御装置を使用し、90%RH条件下で30℃から90℃まで2℃/min.で昇温し、標準プローブを用いて圧縮力100mNで加圧してその変位を追った。得られたサーモグラムにおけるピークトップを90%RH熱変形温度とし、評価を行った。
装置:DSC(TAインスツルメンツ社製、Q2000)
試料5〜10mgをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
1st Heating:30℃〜220℃、5℃/min.、220℃到達後1分保持
冷却 :温度制御なしで−20℃までクエンチ、−20℃到達後1分保持
2nd Heating:−20℃〜180℃、5℃/min.
ガラス転移温度は、2nd Heatingのサーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移温度として評価を行った。
合成して得られた樹脂1.5gを8.5gの酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエンの酸種の溶媒に20mLのスクリューバイアル中で24時間撹拌し、目視により溶存成分がないか確認した。三種の溶剤全てに溶解したものを有機溶剤可溶性ありとして判定した。
−樹脂Aの合成−
フラスコ中に、L−ラクチド85.0質量部、D−ラクチド15.0質量部、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHET)9.3質量部を投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、N2パージ下でさらに昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、2−エチルヘキサン酸スズ0.03質量部を系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が190℃を超えないように制御した。2時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂Aを得た。
−樹脂B〜Dの合成−
製造例1において、使用するL−ラクチド、D−ラクチドおよびBHETの量を表1に示す通りに変更した以外は製造例1と同様の手順により樹脂B〜Dを合成した。
−剛直成分A−
フラスコ中にジカルボン酸としてテレフタル酸54質量部、ジオールとしてプロピレングリコール46質量部を加えて260度に昇温し、加圧下で、水を系外へ出しながら反応を行った。
−剛直成分B〜Eの合成−
製造例5において、使用するジカルボン酸、ジオールの種類及び量を表2に示す通りに変更した以外は製造例5と同様の手順により剛直成分B〜Eを得た。
−樹脂1の合成−
フラスコ中に、樹脂Aを88質量部、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHET)を6質量部投入し、内温を徐々に昇温した。目視下で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。その後、さらに昇温して170℃において2−エチルヘキサン酸スズ0.02質量部を系に投入したのち、伸長剤としてジイソシアン酸イソホロン(IPDI)7質量部を徐々に加えて伸長反応を行い、樹脂1を得た。
−樹脂2〜16の合成−
製造例10において、使用する剛直成分、伸長剤、伸長前ポリ乳酸の種類及び量を表3に示す通りに変更した以外は製造例10と同様の手順により樹脂2〜16を得た。
−樹脂17の合成−
製造例1において、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートの代わりにラウリルアルコール1.6質量部に変更した以外は製造例1と同様の仕込み量、手順により重合反応を行い、樹脂17を得た。
−マスターバッチの作成−
表5に示す原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
これをロール表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、パルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、マスターバッチを得た。
−トナー2〜13の製造−
実施例1において、使用する樹脂の種類を表7に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様の手順によりトナー2〜11を得た。
−樹脂分散液の調製−
樹脂4を180部及び、脱イオン水585部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、95℃に加熱した。樹脂1が溶融した時点で、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて8000rpmで攪拌し、同時に希アンモニア水を添加しpHを7.0に調整した。
ついでアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンR)0.8部を希釈した水溶液20部を滴下しながら、乳化分散を行ない、樹脂微粒子分散液12[樹脂微粒子濃度:12.4%]を調製した。
カーボンブラックリーガル330:(キャボット社製)99質量部と、アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンR)15質量部と、イオン交換水300質量部とを混合し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて10分間分散した後、循環式超音波分散機(日本精機製作所製、RUS−600TCVP)にかけることによって黒着色剤分散液を得た。
フィッシャートロプシュワックスFNP92(融点92℃:日本精鑞社製)100質量部と、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンR)3.6質量部と、イオン交換水400質量部とを混合し、100℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)にて十分分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を得た。
樹脂微粒子分散液12を105部と、黒着色剤分散液45部と、離型剤分散液115部と、脱イオン水402部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスT50で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.37部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら52℃まで加熱した。その後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを8.5にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら90℃まで加熱し、3時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。
次にトナー母粒子12の100質量部に対し、疎水性シリカ(キャボット製、TS720)を1.5質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて3000rpmで5分間ブレンドしてトナー14を得た。
−トナー15、16の作製−
実施例12において、使用する樹脂を樹脂5、6に変更した以外は実施例12と同様の手順によりトナー15、16を作製した。
−水系媒体aの調製−
イオン交換水300質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2質量部を混合撹拌して均一に溶解させて水系媒体aを調製した。
水1,000質量部、及びDBP吸油量が42ml/100g、pHが9.5のカーボンブラック(Printex35、デグサ社製)530質量部、及び1200質量部の樹脂を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン株式会社製)で粉砕して、マスターバッチaを作製した。
反応容器内に樹脂4を100質量部及び酢酸エチル50質量部を加えて攪拌して、樹脂溶液17を調製した。
次に、樹脂溶液17にカルナウバワックス(分子量1,800、酸価2.7mgKOH/g、針入度1.7mm(40℃))5質量部、及びマスターバッチa5質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時、ディスク周速度6m/秒で、粒径が0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスした。
次に、容器内に水系媒体a 150質量部を入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、12,000rpmで攪拌しながら、トナー材料液100質量部を添加し、10分間混合して乳化スラリーを得た。
更に、攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー100質量部を仕込み、攪拌周速20m/分で攪拌しながら、30℃で10時間脱溶剤し、分散スラリーaを得た。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行った。得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液20部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで30分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行った。得られた濾過ケーキに10質量%塩酸20質量部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントF−310(ネオス社製)を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分100質量部に対して0.1質量部相当になるよう5%メタノール溶液で添加し、10分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行い、濾過ケーキを得た。
続いて、実施例14と同様の手順によりトナー母粒子17からトナー17を作製した。
−トナー18、19の作製−
実施例17において、使用する樹脂を樹脂5、6に変更した以外は実施例17と同様の手順によりトナー18、19を作製した。
−トナー23〜26の作製−
実施例17において、使用する樹脂を樹脂14〜17に変更した以外は実施例17と同様の手順により、トナー23〜26を作製した。
−樹脂粒子Wの水性分散液の製造−
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水600部、スチレン120部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル45部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩(エレミノールJS‐2、三洋化成工業製)10部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で20分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
さらに1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で6時間熟成してビニル樹脂(スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸ブチルーアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体)の水性分散液である微粒子分散液Wを得た。
微粒子分散液WをELS‐800で測定した体積平均粒径は0.08μmであった。
微粒子分散液Wの一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は74℃であった。
イオン交換水300質量部、微粒子分散液W300質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2質量部を混合撹拌して均一に溶解させて水系媒体bを調製した。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールAのエチレンオキシド2モル付加物720質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキシド2モル付加物90質量部、テレフタル酸290質量部、無水トリメリット酸25質量部、及びジブチルスズオキシド2質量部を入れ、常圧下、230℃で8時間反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で7時間反応させ、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、400質量部の中間体ポリエステル樹脂、イソホロンジイソシアネート95質量部、及び酢酸エチル580質量部を入れ、100℃で8時間反応させ、ポリエステルプレポリマーを合成した。
得られたポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネートの含有量が1.42質量%であった。
水1,000質量部、及びDBP吸油量が42ml/100g、pHが9.5のカーボンブラック(Printex35、デグサ社製)530質量部、及び1200質量部の樹脂を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン株式会社製)で粉砕して、マスターバッチbを作製した。
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン30質量部、及びメチルエチルケトン70質量部を仕込み、50℃で5時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。
得られたケチミン化合物は、アミン価が423mgKOH/gであった。
反応容器内に樹脂4を100質量部、ポリエステルプレポリマーを30質量部、及び酢酸エチル80質量部を加えて攪拌して、樹脂溶液20を調製した。
次に、樹脂溶液20にカルナウバワックス(分子量1,800、酸価2.7mgKOH/g、針入度1.7mm(40℃))5質量部、及びマスターバッチ5質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時、ディスク周速度6m/秒で、粒径が0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスした。
更に、ケチミン化合物2.5質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を得た。
更に、攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリーb100質量部を仕込み、攪拌周速20m/分で攪拌しながら、30℃で10時間脱溶剤し、分散スラリーbを得た。
得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行った。得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液20部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで30分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行った。得られた濾過ケーキに10質量%塩酸20質量部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントF−310(ネオス社製)を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分100質量部に対して0.1質量部相当になるよう5%メタノール溶液で添加し、10分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて、12,000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行い、濾過ケーキを得た。
続いて、実施例14と同様の手順によりトナー母粒子20からトナー20を作製した。
−トナー21、22の作製−
実施例20において、使用する樹脂を樹脂5、6に変更した以外は実施例20と同様の手順によりトナー21、22を作製した。
定着ローラとしてテフロン(登録商標)ローラを用いた電子写真方式の複写機(MF−200、リコー社製)の定着部を改造した装置を用い、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙と厚紙の転写紙タイプ6200(リコー社製)及び複写印刷用紙<135>(NBSリコー社製)に、トナーの付着量が0.85±0.1mg/cm2のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる下限温度を定着下限温度とした。A〜Cの評価が合格基準である。
A:190℃以上
B:180℃以上190℃未満
C:170℃以上180℃未満
D:170℃未満
A:135℃未満
B:135℃以上145℃未満
C:145℃以上155℃未満
D:155℃以上
トナー4gを、直径5cm、高さ2cmの開封系の円筒容器に入れ、温度45℃、相対湿度65%の環境下で、72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準にしたがって、保存性を評価した。A〜Cの評価が合格基準である。
A:トナーの凝集は全く認められない
B:トナーの凝集の粒が1〜2個観測される
C:トナーの凝集の粒が3〜5個観測される
D:トナーの凝集の粒が6個以上観測される
Claims (12)
- 前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、前記構造式(2)で表される化合物とヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られた樹脂を、伸長剤を介してさらに前記構造式(2)で表される化合物と反応させてなるものである請求項1に記載のトナー用樹脂。
- 前記トナー用樹脂の数平均分子量が30,000以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、炭素数2〜6のヒドロキシカルボン酸が(共)重合して得られたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、乳酸を(共)重合して得られたものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、ラクチドを開環重合して得られたものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格が、L−ラクチドとD−ラクチドの混合物を開環重合して得られたものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格がポリ乳酸骨格であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のトナー用樹脂。
- 前記ポリ乳酸樹脂組成物中において、下記式(I)で表される、モノマー成分換算での光学純度X(%)が80%以下であることを特徴とする請求項9に記載のトナー用樹脂。
X(%)=|X(L体)−X(D体)| (I)
〔ただし、X(L体)は乳酸モノマー換算でのL体比率(%)、X(D体)は乳酸モノマー換算でのD体比率(%)を表す。〕 - 請求項1〜10のいずれかに記載のトナー用樹脂を使用して製造されたことを特徴とするトナー。
- 少なくとも、請求項11に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
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