JP5570523B2 - カルボン酸ビニルエステルによるモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩の製造方法ならびにその使用 - Google Patents

Description

本発明は、カルボン酸ビニルエステルによるモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩の製造方法ならびにその使用に関する。

現在まで、商業的および工業的に入手可能で、特に高い空時収量を可能にする、モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩の製造方法が欠如している。同様に、出発物質として妨害性のハロゲン化合物を用いずに十分有効であり、最終生成物が容易に取得もしくは単離できる、または所期の反応条件で（例えばエステル交換反応など）狙い通り望み通りに製造できる方法が欠如している。

この課題は、モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩の製造方法であって、
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）

を、オレフィン（ＩＶ）

と、触媒Ａの存在下で反応させて、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）

とし、
ｂ）そのようにして生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）を、カルボン酸ビニルエステル（Ｖ）

と、触媒Ｂの存在下で反応させて、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）

とし、そして
ｃ）モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）を、触媒Ｃの存在下で反応させて、モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）

とすることを特徴とする方法によって解決され、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一かまたは異なり、互いに独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキル−アリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^９、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^９、ＣＨ＝ＣＨＲ^９および／またはＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９を意味し、Ｒ^９は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８アリールを表し、ｍは、０〜１０の整数を意味し、Ｘは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキル−アリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２および／または（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２（ただし、ｋは、０〜１０の整数を意味する）および／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基を表し、触媒Ａは、遷移金属および／または遷移金属化合物および／または触媒系であり、この触媒系は、遷移金属および／または遷移金属化合物と、少なくとも一つの配位子とから構成され、触媒Ｂは、ペルオキシド形成性化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物であり、触媒Ｃは、酸または塩基である。

好ましくは、ステップｃ）により得られたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＩＩＩ）を、続いてステップｄ）においてＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させて、これらの金属および／または窒素化合物の対応するモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。

好ましくは、ステップａ）により得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）、および／またはステップｂ）により得られたモノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＶＩ）、および／またはステップｃ）により得られたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）、および／またはそのときどきに結果として得られたその反応溶液を、アルキレンオキシドまたはアルコールＭ−ＯＨおよび／もしくはＭ’−ＯＨとエステル化させ、そのときどきに生じたアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）および／またはモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）をさらなる反応ステップｂ）、ｃ）またはｄ）に供する。

好ましくは、基Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキルおよびＣ_６〜Ｃ_１８アルキル−アリールは、ＳＯ_３Ｘ_２、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されている。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一かまたは異なり、互いに独立に、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを意味する。

好ましくは、Ｘは、Ｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセリンである。
好ましくは、ｍ＝１〜１０であり、ｋ＝２〜１０である。

好ましくは、触媒系Ａは、遷移金属および／または遷移金属化合物と、少なくとも一つの配位子との反応により形成される。

好ましくは、遷移金属および／または遷移金属化合物は、第７および第８亜族のものである。

好ましくは、遷移金属および／または遷移金属化合物は、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムである。

好ましくは、触媒Ｂは、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび／またはペルオキソ二硫酸および／またはアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドおよび／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）ジヒドロクロリドである。

好ましくは、触媒Ｃは、金属、金属水素化物、金属水酸化物および金属アルコラートならびに無機酸、例えば硫酸、硝酸、塩酸、リン酸またはその混合物である。

好ましくは、カルボン酸ビニルエステル（Ｖ）は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、安息香酸、桂皮酸、ステアリン酸、ラウリン酸のビニル、１−プロペニル、１−ブテニルエステルである。

好ましくは、一般式Ｍ−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖または分岐の飽和および不飽和一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖または分岐の飽和および不飽和多価有機アルコールである。

本発明は、また、さらなる合成のための中間生成物としての、バインダーとしての、エポキシ樹脂、ポリウレタン、および不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の架橋剤または促進剤としての、ポリマー安定化剤としての、農薬としての、ヒトおよび動物用の治療薬または治療薬中の添加剤としての、金属イオン封鎖剤としての、鉱物油添加剤としての、腐食防止剤としての、洗剤および洗浄剤用途における、電子工学用途における、請求項１〜１２の一つまたは複数に従って製造されたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩（ＩＩＩ）の使用に関する。

本発明は、同様に、難燃剤としての、特にクリアコートおよび発泡塗料（Ｉｎｔｕｍｅｓｚｅｎｚｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）用の難燃剤、木材および他のセルロース含有製品用の難燃剤としての、ポリマー用の反応型および／もしく非反応型難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、ならびに／または含浸によるポリエステルおよびセルロース純紡および混紡織布の難燃性加工のための、請求項１〜１２の一つまたは複数に従って製造されたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステルの使用に関する。

本発明は、それに加えて、請求項１〜１２の一つまたは複数に従って製造された０．５〜４５重量％のモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル、０．５〜９５重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはその混合物、０〜５５重量％の添加剤、および０〜５５重量％の充填材または強化材を含有する、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料に関し、その際、成分の合計は１００重量％である。

その上最後に、本発明は、請求項１〜１２の一つまたは複数に従って製造された０．５〜４５重量％のモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＩＩＩ）、０．５〜９５重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはその混合物、０〜５５重量％の添加剤、および０〜５５重量％の充填材または強化材を含有する、難燃性の熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維に関し、その際、成分の合計は１００重量％である。

全ての前記反応は、段階的に実施することもでき、また、そのときどきに結果として得られた反応溶液を様々な工程ステップに使用することもできる。

好ましくは、モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸は、２−（エチルヒドロキシホスフィニル）−１−ヒドロキシエタン、２−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−１−ヒドロキシエタン、２−（ｉ−プロピルヒドロキシホスフィニル）−１−ヒドロキシエタン、２−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−ヒドロキシエタン、２−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシ−ホスフィニル）−１−ヒドロキシエタン、２−（ｉ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−ヒドロキシエタン、２−（２−フェニルエチルヒドロキシホスフィニル）−１−ヒドロキシエタン、２−（エチルヒドロキシホスフィニル）−１−メチル−１−ヒドロキシエタン、２−（プロピルヒドロキシホスフィニル）−１−メチル−１−ヒドロキシエタン、２−（ｉ−プロピルヒドロキシホスフィニル）−１−メチル−１−ヒドロキシエタン、２−（ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−メチル−１−ヒドロキシエタン、２−（ｓｅｃ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−メチル−１−ヒドロキシエタン、２−（ｉ−ブチルヒドロキシホスフィニル）−１−メチル−１−ヒドロキシエタンおよび／または２−（２−フェニルエチルヒドロキシホスフィニル）−１−メチル−１−ヒドロキシエタンである。

好ましくは、モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステルは、前記モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸のメチル−、エチル−；ｉ−プロピル−；ブチル−；フェニル−、２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、４−ヒドロキシブチル−および／または２，３−ジヒドロキシプロピルエステルである。

好ましくは、モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩は、前記モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸のアルミニウム（ＩＩＩ）、カルシウム（ＩＩ）、マグネシウム（ＩＩ）、Ｃｅｒ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）および／または亜鉛（ＩＩ）塩である。

好ましくは、触媒Ａ用の遷移金属は、第７および第８亜族の元素（最近の命名法では、第７、第８、第９または第１０族の金属）、例えばレニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金である。

好ましくは、遷移金属源および遷移金属化合物源として、それらの金属塩が使用される。適切な塩は、陰イオンであるフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、シアン化物イオン、シアン酸イオン、硝酸イオン、窒化物イオン、亜硝酸イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、過硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルファミン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、リン化物イオン、炭酸イオンおよびスルホン酸イオン、例えばメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフチルスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ｔ−ブチルスルホン酸イオン、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸イオンおよびスルホン化されたイオン交換樹脂を含む鉱酸の塩；ならびに／または有機塩、例えばアセチルアセトナート、および炭素原子が２０個までのカルボン酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩およびクエン酸塩（炭素原子数が２０個までのハロゲン化カルボン酸の塩、例えばトリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩も含まれる）である。

さらなる遷移金属源および遷移金属化合物源は、遷移金属と、テトラフェニルホウ酸陰イオンおよびハロゲン化テトラフェニルホウ酸陰イオンとの、例えばペルフルオロフェニルホウ酸陰イオンとの塩を表す。

適切な塩には、一つまたは複数の遷移金属イオンと、互いに独立した一つまたは複数のアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−、有機アンモニウム−、ホスホニウム−および有機ホスホニウムイオンと、互いに独立した一つまたは複数の上記陰イオンとから成る複塩および錯塩も含まれる。適切な複塩は、例えばヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムおよびテトラクロロパラジウム酸アンモニウムである。

好ましくは、遷移金属源は、元素としての遷移金属および／または０価状態の遷移金属化合物である。

好ましくは、遷移金属は、金属として用いられるか、またはさらなる金属との合金として使用され、ここで、ホウ素、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／または金が好ましい。その際、使用される合金中の遷移金属含量は、好ましくは４５〜９９．９５重量％である。

好ましくは、遷移金属は、微分散状態（粒子サイズ０．１ｍｍ〜１００μｍ）で使用される。

好ましくは、遷移金属は、金属酸化物上に、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土上に、金属炭酸塩上に、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム上に、金属硫酸塩上に、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム上に、金属リン酸塩上に、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム上に、金属炭化物上に、例えば炭化ケイ素上に、金属アルミン酸塩上に、例えばアルミン酸カルシウム上に、金属ケイ酸塩上に、例えばケイ酸アルミニウム、白亜、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト上に、官能化ケイ酸塩、官能化シリカゲル、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）上に、官能化ポリシロキサン、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）上に、金属窒化物上に、炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、灰重石、ペロブスカイト、ヒドロタルサイト、ヘテロポリ陰イオン上に、官能化および非官能化セルロース上に、キトサン、ケラチン、ヘテロポリ陰イオン上に、イオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）上に、官能化ポリマー、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）上に、ポリマー結合型ホスファン、ホスファンオキシド、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、アミン、アンモニウム塩、アミド、チオアミド、尿素、チオ尿素、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオール、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール、アルコキシド、エーテル、エステル、カルボン酸、アセテート、アセタール、ペプチド、ヘタレン、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素および／またはデンドリマー上に担持させて使用される。

適切な金属塩源および／または遷移金属源は、好ましくはまた、それらの錯体化合物である。金属塩および／または遷移金属の錯体化合物は、金属塩または遷移金属と、一つまたは複数の錯化剤とから構成される。適切な錯化剤は、例えばオレフィン、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、一酸化炭素、ホスフィン、ジホスフィン、亜リン酸エステル、ジ亜リン酸エステル、ジベンジリデンアセトン、シクロペンタジエニル、インデニルまたはスチレンである。適切な金属塩および／または遷移金属の錯体化合物は、上記担体物質に担持させることができる。

好ましくは、挙げられた、担持された遷移金属の含量は、担体物質の全質量に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％である。

適切な遷移金属源および遷移金属化合物源は、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム；アルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭、および／または活性炭上のパラジウム、白金、ニッケルまたはロジウム；白金−パラジウム−金、アルミニウム−ニッケル、鉄−ニッケル、ランタノイド−ニッケル、ジルコニウム−ニッケル、白金−イリジウム、白金−ロジウム合金；Ｒａｎｅｙ（登録商標）ニッケル、ニッケル−亜鉛−鉄−酸化物；パラジウム（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、および／またはロジウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、水素化物、酸化物、ペルオキシド、シアン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン化物、ホウ化物、クロム酸化物、コバルト酸化物、炭酸水酸化物、シクロヘキサン酪酸塩、水酸化物、モリブデン酸塩、オクタン酸塩、シュウ酸塩、過塩素酸塩、フタロシアニン、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン酸）塩、プロピオン酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸塩、チオ硫酸塩、トリフルオロ酢酸塩、フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム塩、メチル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン−、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン−、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル−、アセトニトリル−、ベンゾニトリル−、エチレンジアミン−、クロロホルム−、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）−、２’−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル−、ジノルボルニルホスフィン−、２−（ジメチルアミノ−メチル）フェロセン−、アリル−、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン−、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス−（トリフェニル−ホスフィン）−、ジメチルフェニルホスフィン−、メチルジフェニルホスフィン−、１，１０−フェナントロリン−、１，５−シクロオクタジエン−、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン−、トリフェニルホスフィン−、トリ−ｏ−トリルホスフィン−、トリシクロヘキシルホスフィン−、トリブチルホスフィン−、トリエチルホスフィン−、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル−、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾル−２−イリデン−、１，３−ビス（メシチル）イミダゾル−２−イリデン−、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−、Ｎ−メチルイミダゾール−、２，２’−ビピリジン−、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）−、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）−、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド）−、２−メトキシエチルエーテル−、エチレングリコールジメチルエーテル−、１，２−ジメトキシエタン−、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）−、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）−、１，２−ジアミノシクロヘキサン−、ピリジン−、２，２’：６’，２”−テルピリジン−、ジエチルスルフィド−、エチレン−、アミン錯体；カリウム、ナトリウム、アンモニウムのヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸塩、カリウム、ナトリウム、アンモニウムのテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸塩、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）二量体、（２−メチル−アリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド二量体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジ−ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス−（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］−パラジウム（０）、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、メソ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィンパラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（３，３’，３”−ホスフィニジン（ｐｈｏｐｈｉｎｉｄｙｎ）−トリス（ベンゼンスルホナト）パラジウム（０）九ナトリウム塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾル−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾル−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、およびそのクロロホルム錯体；アリルニッケル（ＩＩ）クロリド二量体、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（亜リン酸トリフェニル）ニッケル（０）、ヘキサフルオロニッケル（ＩＶ）酸カリウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム、ニッケル（ＩＶ）パラ過ヨウ素酸カリウム、テトラブロモニッケル（ＩＩ）酸二リチウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム；塩化白金（ＩＶ）、酸化白金（ＩＶ）、硫化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、シス−ジアンミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、テトラアミン白金（ＩＩ）テトラクロロ白金（ＩＩ）酸、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸テトラブチルアンモニウム、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（トリフェニル−ホスフィン）白金（０）、白金オクタエチルポルフィリン、クロロ白金酸、カルボプラチン；クロロビス（エチレン）ロジウム二量体、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム二量体、クロロ（ノルボマジエン（ｎｏｒｂｏｍａｄｉｅｎ））−ロジウム二量体、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウム二量体である。

好ましくは、配位子は、式（ＶＩＩ）のホスフィンである。
ＰＲ^１０ _３ （ＶＩＩ）
式中、基Ｒ^１０は、互いに独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシラート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシ−カルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリルおよび／もしくはその誘導体ならびに／または少なくとも一つのＲ^１１で置換されたフェニルまたは少なくとも一つのＲ^１１で置換されたナフチルを表す。Ｒ^１１は、互いに独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＨ_２、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、ホルミル、直鎖、分岐もしくは環状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、ＨＮ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）_２、−ＣＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）_２、−ＯＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル）、Ｃ_１〜Ｃ_２０アシル、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１２）Ｍ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＡｓＯ_３Ｍ_２、−ＳｉＯ_２Ｍ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）であり、Ｒ^１２は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシラート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル、シリルおよび／もしくはその誘導体、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル−アリール、フェニルならびに／またはビフェニルを意味する。好ましくは、基Ｒ^１０は全て同一である。

適切なホスフィン（ＶＩＩ）は、例えば、トリメチル−、トリエチル−、トリプロピル−、トリイソプロピル−、トリブチル−、トリイソブチル−、トリイソペンチル−、トリヘキシル−、トリシクロヘキシル−、トリオクチル−、トリデシル−、トリフェニル−、ジフェニルメチル−、フェニルジメチル−、トリ（ｏ−トリル）−、トリ（ｐ−トリル）−、エチルジフェニル−、ジシクロヘキシルフェニル−、２−ピリジルジフェニル−、ビス（６−メチル−２ピリジル）−フェニル−、トリ−（ｐ−クロロフェニル）−、トリ−（ｐ−メトキシフェニル）−、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）ホスフィン；ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィン、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム、ナトリウムおよびアンモニウム塩；２−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）トリメチル−アンモニウムヨージド、２’−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−３−スルホナト−１，１’−ビフェニルナトリウム塩、亜リン酸トリメチルおよび／または亜リン酸トリフェニルである。

特に好ましくは、配位子は、下記一般式の二座配位子である。
Ｒ^１０ _２Ｍ”−Ｚ−Ｍ”Ｒ^１０ _２ （ＶＩＩＩ）
式中、Ｍ”は、互いに独立に、Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを表す。好ましくは、両方のＭ”は同一であり、特に好ましくは、Ｍ”はリン原子を表す。

それぞれの基Ｒ^１０は、互いに独立に、式（ＶＩＩ）に記載された基を表す。特に、基Ｒ^１０は全て同一である。

Ｚは、好ましくは、少なくとも１個の架橋原子を含む二価架橋基であり、この架橋基は、好ましくは２〜６個の架橋原子を含んでいる。

架橋原子は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＳ原子から選択することができる。好ましくは、Ｚは、少なくとも１個の炭素原子を含む有機架橋基である。好ましくは、Ｚは、１〜６個の架橋原子を含む有機架橋基であり、架橋原子のうち少なくとも２個は、非置換でも、置換されていてもよい炭素原子である。

好ましい基Ｚは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＣＨおよび−ＣＨ_２−ＣＨ（ｎ−Ｂｕ）−ＣＨ_２−、非置換または置換された１，２−フェニル−、１，２−シクロヘキシル−、１，１’−または１，２−フェロセニル基、２，２’−（１，１’−ビフェニル）−、４，５−キサンテン−および／またはオキシジ−２，１−フェニレン基である。

適切な二座ホスフィン配位子（ＶＩＩＩ）は、例えば１，２−ビス（ジメチル−）、１，２−ビス（ジエチル−）、１，２−ビス（ジプロピル−）、１，２−ビス（ジイソプロピル−）、１，２−ビス（ジブチル−）、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−）、１，２−ビス（ジシクロヘキシル−）および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジシクロ−ヘキシル−）、１，３−ビス（ジイソプロピル−）、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−）および１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−プロパン；１，４−ビス−（ジイソプロピル−）および１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン；１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−）、１，２−ビス（ジ−フェニル−）、１，２−ビス（ジ−シクロヘキシル−）、１，２−ビス（ジシクロ−ペンチル−）、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−）、１，３−ビス（ジフェニル−）、１，３ビス（ジ−シクロヘキシル−）および１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キサンテン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、２，５−（ジ−イソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２，３−Ｏ−イソプロプロピリデン（Ｉｓｏｐｒｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎ）−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチル−アミン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン；１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）−ベンゼン、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４’，７，７’−テトラスルホナト−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５’−テトラスルホナト−１，１’−ビフェニル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１’−ビナフチル、（２，２’−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］−メチル］−１，１’−ビフェニル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）−ベンゼン、メソ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）ポルフィン、メソ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフィン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィンおよび５，１１，１７，２３−スルホナト−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリクス［４］アレンのカリウム、ナトリウムおよびアンモニウム塩である。

加えて、式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の配位子は、基Ｒ^１０および／または架橋基によって適切なポリマーまたは無機支持体に結合していてもよい。

触媒系は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：１０、特に１：１〜１：４の遷移金属：配位子のモル比を有する。

好ましくは、反応は、工程段階ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）において任意選択で例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素のようなさらなる気体成分を含有する雰囲気中で行われ、温度は−２０〜３４０℃、特に２０〜１８０℃であり、総圧は１〜１００ｂａｒである。

工程段階ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）による生成物および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および／または触媒系および／または配位子および／または出発物質の単離は、任意選択で、蒸留または精留によって、結晶化または沈殿によって、濾過または遠心分離によって、吸着またはクロマトグラフィーまたは他の公知の方法によって行われる。

本発明によると、溶媒、助剤および場合により他の液体成分は、例えば蒸留、濾過および／または抽出によって分離される。

好ましくは、工程段階ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）における反応は、任意選択で吸収塔、スプレー塔、気泡塔、撹拌タンク、散水ろ床反応器、フローチューブ、ループ型反応器および／または捏和機中で行われる。

適切な混合装置は、例えばアンカー型撹拌機、パドル型撹拌機、ＭＩＧ撹拌機、プロペラ型撹拌機、インペラ式撹拌機、タービン型撹拌機、クロス撹拌機（Ｋｒｅｕｚ−Ｒｕｅｈｒｅｒ）、分散ディスク、キャビテーション（ガス化）撹拌機（Ｈｏｈｌ−（Ｂｅｇａｓｕｎｇｓ−）−Ｒｕｅｈｒｅｒ）、ローター−ステーター−ミキサー、スタティックミキサー、ベンチュリーノズルおよび／またはエアリフトポンプである。

その際に好ましくは、反応溶液／混合物は、１〜１００００００、好ましくは１００〜１０００００の回転レイノルズ数に相当する混合強度に供される。

好ましくは、それぞれの反応パートナーなどの激しい混合は、０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ^３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ^３のエネルギー投入量で行われる。

好ましくは、反応中にそれぞれの触媒Ａは、均一系および／または不均一系で働く。したがって、それぞれ不均一系で働く触媒は、反応中に懸濁物として、または固相に結合して働く。

好ましくは、それぞれの触媒Ａは、反応前および／または反応開始時および／または反応中にその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成される。

好ましくは、それぞれの反応は、均一もしくは不均一混合物中の一相系として溶媒中で、および／または気相中で行われる。

多相系を用いる場合、相間移動触媒を追加的に使用することができる。

本発明による反応は、液相中、気相中、または超臨界相中でも実施することができる。その際に、それぞれの触媒Ａは、液体の場合には好ましくは均一系で、または懸濁物として使用され、気相または超臨界運転様式の間では、固定床配置が有利である。

適切な溶媒は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどである。さらに、グリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど；脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、および石油エーテル、石油ベンジン、ケロシン、石油、パラフィン油など；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど；ハロゲン炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレンなど；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンなど；エーテル、例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテルなど；グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥモノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなど；ケトン、例えばアセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンなど；メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトンなど；エステル、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルおよび酢酸ｎ−ブチルなど；カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの単独または組合せが好ましい。

使用されたオレフィンおよびホスフィン酸源もまた、適切な溶媒である。これらは、高い空時収量という利点を与える。

好ましくは、反応は、オレフィンおよび／または溶媒の固有蒸気圧の下で実施される。

好ましくは、オレフィン（ＩＶ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一かまたは異なり、互いに独立に、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを意味する。

好ましくは、イソチオシアン酸アリル、メタクリル酸アリル、２−アリルフェノール、Ｎ−アリルチオ尿素、２−（アリルチオ）−２−チアゾリン、アリルトリメチルシラン、酢酸アリル、アセト酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、アリルベンゼン、アリルシアニド、シアノ酢酸アリル、アリルアニソール、トランス−２−ペンテナール、シス−２−ペンテンニトリル、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、スチレン、メチルスチレン、４−メチルスチレン、酢酸ビニル、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよび／または１−ビニル−２−ピロリドンなどの官能化オレフィンも使用される。

好ましくは、反応は、０．０１〜１００ｂａｒのオレフィン分圧で、特に好ましくは０．１〜１０ｂａｒのオレフィン分圧で行われる。

好ましくは、反応は、１：１００００〜１：０．００１のホスフィン酸：オレフィンのモル比で、特に好ましくは１：３０〜１：０．０１の比で行われる。

好ましくは、１：１〜１：０．０００００００１、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．０００００１のホスフィン酸：触媒のモル比で行われる。

好ましくは、反応は、１：１００００〜１：０、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸：溶媒のモル比で行われる。

式ＩＩの化合物を製造するための本発明の方法は、ホスフィン酸源を触媒の存在下でオレフィンと反応させ、生成物ＩＩ（アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル）から触媒、遷移金属または遷移金属化合物、配位子、錯化剤、塩および副生成物を除去することを特徴とする。

本発明によると、触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物は、助剤１の添加、ならびに抽出および／または濾過による触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物の除去によって分離される。

本発明によると、配位子および／または錯化剤は、助剤２を用いた抽出および／または助剤２を用いた蒸留により分離される。

助剤１は、好ましくは、水および／または金属捕捉剤（金属捕集剤：Ｍｅｔａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の群の少なくとも一つのメンバーである。好ましい金属捕捉剤は、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土；例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムのような金属炭酸塩；金属硫酸塩、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム；金属リン酸塩、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム；金属炭化物、例えば炭化ケイ素；金属アルミン酸塩、例えばアルミン酸カルシウム；金属ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、白亜、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト；官能化ケイ酸塩、官能化シリカゲル、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）；官能化ポリシロキサン、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）；金属窒化物、炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、灰重石、ペロフスカイト、ヒドロタルサイト、官能化および非官能化セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン、イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）；官能化ポリマー、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）；ポリマー結合型ホスファン、ホスファンオキシド、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、アミン、アンモニウム塩、アミド、チオアミド、尿素、チオ尿素、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオール、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール、アルコキシド、エーテル、エステル、カルボン酸、アセテート、アセタール、ペプチド、ヘタレン、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素および／またはデンドリマーである。

好ましくは、助剤１は、助剤１に対して０．１〜４０重量％の金属負荷に対応する量で添加される。

好ましくは、助剤１は、２０〜９０℃の温度で使用される。

好ましくは、助剤１の滞留時間は、０．５〜３６０分である。

助剤２は、好ましくは工程段階ａ）で使用されるような本発明による前記溶媒であることが好ましい。

モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）またはモノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）またはアルキル亜ホスホン酸誘導体（ＩＩ）、およびホスフィン酸源（Ｉ）から対応するエステルへのエステル化は、例えば生成した水を共沸蒸留によって取り除きながら高沸点アルコールと反応させることによって、またはエポキシド（アルキレンオキシド）と反応させることによって達成することができる。

その際、好ましくは、ステップａ）に従って、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）は、一般式Ｍ−ＯＨおよび／もしくはＭ’−ＯＨのアルコールで直接エステル化されるか、または下記のようにアルキレンオキシドとの反応によって直接エステル化される。

好ましくは、Ｍ−ＯＨは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する第一級、第二級または第三級アルコールである。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコールおよび／またはヘキサノールである。

好ましくは、Ｍ’−ＯＨは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリスヒドロキシメチルエタン、トリスヒドロキシメチルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、α−ナフトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはＥＯ−ＰＯ−ブロックポリマーである。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとして、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する一価または多価不飽和アルコール、例えばｎ−ブテン−２−オール−１、１，４−ブテンジオールおよびアリルアルコールも適切である。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとして、一価アルコールと、一つまたは複数分子のアルキレンオキシドとの、特に好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとの反応生成物もまた適切である。好ましいのは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−エタノール、２−ｎ−ドデコキシエタノール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、イソプロピルジグリコール、脂肪アルコールポリグリコールエーテルおよびアリールポリグリコールエーテルである。

好ましくは、Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨは、また、多価アルコールと、アルキレンオキシド分子一個または複数個との、好ましくはジグリコールおよびトリグリコールとの反応生成物、およびグリセリン、トリスヒドロキシメチルプロパンまたはペンタエリスリトールへの１〜６分子のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物である。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとして、水と、アルキレンオキシド分子一個または複数個との反応生成物も使用することができる。１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０〜３５０ｇ／ｍｏｌの平均グラム分子量を有する、様々な分子の大きさのポリエチレングリコールおよびポリ−１，２−プロピレングリコールが好ましい。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとして、エチレンオキシドと、ポリ−１，２−プロピレングリコールまたは脂肪アルコールプロピレングリコールとの反応生成物；同じく１，２−プロピレンオキシドと、ポリエチレングリコールまたは脂肪アルコールエトキシラートとの反応生成物も好ましい。１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０〜４５０ｇ／ｍｏｌの平均グラム分子量を有するそのような反応生成物が好ましい。

Ｍ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨとして、アルキレンオキシドと、アンモニア、第一級または第二級アミン、硫化水素、メルカプタン、リン酸素酸およびＣ_２〜Ｃ_６−ジカルボン酸との反応生成物も使用可能である。エチレンオキシドと窒素化合物との適切な反応生成物は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｎ−ドデシルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチルメチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ｎ−ドデシルメチルエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンまたはペンタヒドロキシエチルジエチレントリアミンである。

好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノールおよび３，４−エポキシ−１−ブテンである。

適切な溶媒は、工程ステップａ）に挙げられた溶媒、および使用されたアルコールＭ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨおよびアルキレンオキシドである。これは、高い空時収量という利点を与える。

好ましくは、反応は、使用されるアルコールＭ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨおよびアルキレンオキシドならびに／または溶媒の固有蒸気圧で実施される。

好ましくは、反応は、使用されるアルコールＭ−ＯＨおよびＭ’−ＯＨおよびアルキレンオキシドの分圧０．０１〜１００ｂａｒで、特に好ましくはオレフィンの分圧０．１〜１０ｂａｒで行われる。

好ましくは、反応は、−２０〜３４０℃の温度、特に好ましくは２０〜１８０℃の温度で実施される。

好ましくは、反応は、１〜１００ｂａｒの総圧で行われる。

好ましくは、反応は、１００００：１〜０．００１：１のアルコール成分またはアルキレンオキシド成分：ホスフィン酸源（Ｉ）またはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）またはモノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）またはモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）のモル比で、特に好ましくは１０００：１〜０．０１：１の比で行われる。

好ましくは、反応は、１：１００００〜１：０のホスフィン酸源（Ｉ）またはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）またはモノ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＶＩ）またはモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）：溶媒のモル比で、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸：溶媒のモル比で行われる。

工程ステップｂ）に関して、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）をカルボン酸ビニルエステル（Ｖ）と反応させてモノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステル（ＶＩ）とするために使用されるような好ましい触媒Ｂは、ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ一硫酸、一過硫酸カリウム（ペルオキソ一硫酸カリウム）、Ｃａｒｏａｔ（商標）、Ｏｘｏｎｅ（商標）、ペルオキソ二硫酸、過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸カリウム）、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）である。

好ましい触媒Ｂは、これに加えて溶媒系において過酸化物を生成することのできる化合物、例えば過酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム水和物、過酸化ナトリウム二過酸化水素化物、過酸化ナトリウム二過酸化水素化物水和物、過酸化リチウム、過酸化リチウム水和物、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、超酸化カリウム、超酸化カリウム水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム水和物、ペルオキソホウ酸カリウム過酸化水素化物、ペルオキソホウ酸マグネシウム、ペルオキソホウ酸カルシウム、ペルオキソホウ酸バリウム、ペルオキソホウ酸ストロンチウム、ペルオキソホウ酸カリウム、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、ペルオキソ二リン酸カリウム、ペルオキソ二リン酸アンモニウム、ペルオキソ二リン酸カリウムアンモニウム、炭酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、シュウ酸アンモニウムペルオキシド、過酸化バリウム過酸化水素化物、過酸化バリウム過酸化水素化物、カルシウム過酸化水素、過酸化カルシウム過酸化水素化物、三リン酸二ペルオキソリン酸アンモニウム水和物、フッ化カリウム過酸化水素化物、フッ化カリウム三過酸化水素化物、フッ化カリウム二過酸化水素化物、ピロリン酸ナトリウム二過酸化水素化物、ピロリン酸ナトリウム二過酸化水素化物八水和物、酢酸カリウム過酸化水素化物、リン酸ナトリウム過酸化水素化物、ケイ酸ナトリウム過酸化水素化物である。

好ましい触媒Ｂは、また、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメン ヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジセチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドである。

好ましい触媒Ｂは、これに加えて水溶性アゾ化合物である。アゾ開始剤、例えばＤｕｐｏｎｔ−Ｂｉｅｓｔｅｒｉｔｚ社のＶＡＺＯ（登録商標）５２ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６４（アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、ＡＩＢＮ）、ＶＡＺＯ（登録商標）６７ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）８８ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６８、Ｗａｋｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−７０ ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６５ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、Ｖ−６０１ ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、Ｖ−５９ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｖ−４０ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＦ−０９６ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、Ｖ−３０ １−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ＶＡｍ−１１０ ２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチル−プロピオンアミド）、ＶＡｍ−１１１ ２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ＶＡ−０４６Ｂ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン二硫酸二水和物、ＶＡ−０５７ ２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、ＶＡ−０６１ ２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ＶＡ−０８０ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、ＶＡ−０８５ ２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、ＶＡ−０８６ ２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］が特に好ましい。

アゾ開始剤、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、アゾジイソ酪酸ジメチル、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンもまた適切である。さらに、アルキルペルケタール、例えば２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチル、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンも好ましい。

好ましくは、触媒Ｂは、そのときどきのカルボン酸ビニルエステル（Ｖ）に対して０．０５〜５ｍｏｌ％の量で使用される。

好ましくは、触媒Ｂは、リン含有化合物に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の量で使用される。

好ましくは、開始剤Ｂは、リン含有化合物に対して１時間あたり０．０１〜１０ｍｏｌ％の触媒の速度で添加される。

好ましくは、触媒Ｂは、反応の間に連続的に添加される。

好ましくは、触媒Ｂは、反応の間にオレフィン（ＩＶ）溶液の形態で連続的に添加される。

好ましくは、触媒Ｂは、反応の間に使用される溶媒の溶液の形態で連続的に添加される。

適切な溶媒は、先に工程段階ａ）で使用されたような溶媒である。

好ましくは、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）とカルボン酸ビニルエステル（Ｖ）との反応は、０〜２５０℃、特に好ましくは２０〜２００℃、とりわけ５０〜１５０℃の温度で行われる。

好ましくは、カルボン酸ビニルエステル（Ｖ）との反応時の雰囲気は、５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９５重量％の溶媒成分およびカルボン酸ビニルエステル（Ｖ）から成る。

好ましくは、カルボン酸ビニルエステル（Ｖ）を添加する間の反応は、１〜２０ｂａｒの圧力で行われる。

この方法のさらなる実施形態では、工程段階ａ）および／またはｂ）により得られた生成物混合物が処理される。

この方法のさらなる実施形態では、工程段階ａ）により得られた生成物混合物が処理され、その後、工程段階ｂ）により得られたモノ官能化ジアルキルホスフィン酸ならびに／またはそのエステルおよびアルカリ塩が工程段階ｃ）で転換される。

ステップｃ）に記載されたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステル（ＩＩＩ）への転換は、水の存在下で酸または塩基によるモノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＶＩ）の酸加水分解またはアルカリ加水分解により達成される。

モノ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）が得られる場合、これを無機酸と反応させて、対応する酸とし、これを、アルコールＭ−ＯＨもしくはＭ’−ＯＨまたはアルキレンオキシドでエステル化することができる。

モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）が得られる場合、これを塩基と反応させて、モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩とすることができる。

適切な無機酸は、例えば塩酸、硫酸、硝酸もしくはリン酸またはこれらの酸の混合物である。

適切な塩基は、金属、金属水素化物および金属アルコラート、例えばリチウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラートまたはナトリウムブトキシド、カリウムメタノラート、カリウムエタノラートまたはカリウムブトキシド、および加えて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムである。

好ましくは、酸加水分解またはアルカリ加水分解は、水および不活性溶媒の存在下で行うことができる。適切な不活性溶媒は、工程ステップａ）で挙げられた溶媒であり、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する低分子アルコールである。飽和脂肪族アルコールの使用が特に好ましい。適切なアルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−３−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールまたは２−メチル−１−ブタノールである。アルカリ加水分解を実施するための好ましい塩基（触媒Ｃ）は、金属、金属水素化物および金属アルコラート、例えばリチウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラートまたはナトリウムブトキシド、カリウムメタノラート、カリウムエタノラートまたはカリウムブトキシド、および加えて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムおよび水酸化アンモニウムである。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化バリウムが使用される。

酸加水分解を実施するための好ましい無機酸（触媒Ｃ）は、例えば硫酸、硝酸、塩酸、リン酸またはその混合物である。好ましくは、硫酸または塩酸が使用される。

加水分解を実施する場合、水の存在が重大である。水の量は、最小量としての化学量論的必要量から過剰量まで及び得る。

好ましくは、加水分解は、１：１〜１：１０００、特に好ましくは１：１〜１：１０のリン：水のモル比で行われる。

好ましくは、加水分解は、１：１〜１：３００、特に好ましくは１．１〜１：２０のリン：塩基または酸のモル比で行われる。

使用されるアルコールの量は、１ｋｇのモノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＶＩ）に対して概して０．５ｋｇ〜１．５ｋｇ、好ましくは０．６ｋｇ〜１．０ｋｇである。

反応温度は、好ましくは５０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。

好ましくは、反応は、１〜１００ｂａｒの総圧、特に好ましくは１〜１０ｂａｒの総圧で行われる。

好ましくは、反応時間は、０．２〜２０時間、特に好ましくは１〜１２時間である。

モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸またはその塩（ＩＩＩ）を、次に反応させて、さらなる金属塩とすることができる。

好ましくは、使用される工程段階ｄ）の金属化合物は、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、特に好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅの化合物である。

工程段階ｄ）に適切な溶媒は、先に前記工程段階ａ）で使用されたような溶媒である。

好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、水性媒体中で行われる。

好ましくは、工程段階ｄ）において、工程段階ｃ）により得られたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび／またはアルカリ塩（ＩＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。

この反応は、モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸／そのエステル／塩（ＩＩＩ）：金属のモル比が、８：１〜１：３（４価金属イオンまたは安定な４価の酸化状態を有する金属について）、６：１〜１：３（３価金属イオンまたは安定な３価の酸化状態を有する金属の場合）、４：１〜１：３（２価金属イオンまたは安定な２価の酸化状態を有する金属の場合）および３：１〜１：４（１価金属イオンまたは安定な１価の酸化状態を有する金属の場合）で行われる。

好ましくは、工程段階ｃ）において、得られたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル／塩（ＩＩＩ）を、対応するジアルキルホスフィン酸に変換し、工程段階ｄ）においてこれをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。

好ましくは、工程段階ｃ）において得られたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸／エステル（ＩＩＩ）をジアルキルホスフィン酸アルカリ塩に転換し、工程段階ｄ）においてこれをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物と反応させて、これらの金属のモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とする。

好ましくは、工程段階ｄ）におけるＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物は、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化物水酸化物、金属ホウ酸塩、金属炭酸塩、金属ヒドロキソ炭酸塩、金属ヒドロキソ炭酸塩水和物、混合金属ヒドロキソ炭酸塩、混合金属ヒドロキソ炭酸塩水和物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硫酸塩水和物、金属ヒドロキソ硫酸塩水和物、混合金属ヒドロキソ硫酸塩水和物、金属オキシ硫酸塩、金属酢酸塩、金属硝酸塩、フッ化物、金属フッ化物水和物、金属塩化物、塩化物水和物、金属オキシ塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属ヨウ化物水和物、金属カルボン酸誘導体および／または金属アルコキシドである。

好ましくは、金属化合物は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および／または硫酸亜鉛である。

金属アルミニウム、そのフッ化物、ヒドロキシ塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、セレン化物；リン化物、次亜リン酸塩、アンチモン化物、窒化物；炭化物、ヘキサフルオロケイ酸塩；水素化物、カルシウム水素化物、ボロヒドリド；塩素酸塩；硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸塩、メタリン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、マグネシウムケイ酸塩、炭酸塩、ヒドロタルシト、ナトリウム炭酸塩、ホウ酸塩；チオシアン酸塩；酸化物、酸化物水酸化物、それに対応する水和物および／または特にアルミニウム含量が９〜４０重量％のポリアルミニウムヒドロキシ化合物もまた適切である。

モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸のアルミニウム塩、例えば二酢酸アルミニウム、アセト酒石酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、アルミニウム８−オキシキノレートもまた適切である。

同じく、元素状金属亜鉛、および例えばハロゲン化亜鉛（フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛）のような亜鉛塩もまた適切である。

亜鉛ホウ酸塩、炭酸塩、水酸化炭酸塩、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、スズ酸塩、水酸化スズ酸塩、マグネシウム−アルミニウム−水酸化炭酸塩；硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；硫酸塩、リン化物、セレン化物、テルル化物および第７主族のオキソ酸亜鉛塩（次亜ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、例えばヨウ素酸亜鉛、過ハロゲン酸塩、例えば過塩素酸亜鉛）；疑似ハロゲン化物（Ｐｓｅｕｄｏｈａｌｏｇｅｎｉｄ）の亜鉛塩（チオシアン酸亜鉛、シアン酸亜鉛、シアン化亜鉛）；亜鉛酸化物、過酸化物、水酸化物または混合酸化水酸化亜鉛もまた適切である。

遷移金属オキソ酸の亜鉛塩（例えば水酸化クロム酸（ＶＩ）亜鉛、亜クロム酸塩、モリブデン酸塩、過マンガン酸塩、モリブデン酸塩）が好ましい。

モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の亜鉛塩、例えばギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、乳酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、コハク酸亜鉛、アミノ酸（グリシン）の塩、酸性ヒドロキシ官能基の塩（亜鉛フェノラートなど）、亜鉛−ｐ−フェノールスルホン酸塩、アセチルアセトン酸塩、スズ酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩もまた適切である。

チタン化合物の場合、金属チタン、ならびにチタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、臭化物、フッ化物、オキシ塩化物、オキシ硫酸塩、酸化物、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、エトキシド、２−エチルヘキシルオキシドである。

金属スズ、およびスズ塩（スズ（ＩＩ）および／または（ＩＶ）塩化物）；スズ酸化物およびスズ−アルコキシド、例えばスズ−（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシドもまた適切である。

セリウム（ＩＩＩ）フッ化物、塩化物、硝酸塩もまた適切である。

ジルコニウム化合物の場合、金属ジルコニウム、およびジルコニウム塩、例えば塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニルが好ましい。さらに、酸化ジルコニウムおよびジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。

好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％のモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩の固体含量で行われる。

好ましくは、工程段階ｅ）における反応は、２０〜２５０℃の温度、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。

好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、０．０１〜１０００ｂａｒ、好ましくは０．１〜１００ｂａｒの圧力で行われる。

好ましくは、工程段階ｄ）における反応は、１×１０^−７〜１０００時間の反応時間で行われる。

好ましくは、工程段階ｄ）に従って濾過および／または遠心分離によって反応混合物から分離されたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を、乾燥させる。

好ましくは、工程段階ｃ）により得られた生成物混合物を、さらに精製せずに金属化合物と反応させる。

好ましい溶媒は、工程段階ａ）に挙げられた溶媒である。

工程段階ｃ）および／またはｄ）における反応は段階ａ）および／またはｂ）に示された溶媒系中で行うことが好ましい。

工程段階ｄ）における反応は、与えられた溶媒系を改変した溶媒系中で行うことが好ましい。このために、酸成分、可溶化剤、消泡剤などが添加される。

この方法のさらなる実施形態では、工程段階ａ）、ｂ）および／またはｃ）により得られた生成物混合物が処理される。

この方法のさらなる実施形態では、工程段階ｃ）により得られた生成物混合物を処理し、続いて工程段階ｃ）により得られたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を、工程段階ｄ）において金属化合物と反応させる。

好ましくは、生成物混合物は、工程段階ｃ）により、モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸および／またはその塩もしくはエステル（ＩＩＩ）を溶媒系の除去により、例えば蒸発により単離することによって処理される。

好ましくは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は、任意選択で０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残留水分含量、０．１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの平均粒径、８０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／ｌの容積密度、０．５〜１０、好ましくは１〜５のフレングル（Ｐｆｒｅｎｇｌｅ）流動性を有する。

特に好ましくは、この成形体、−フィルム、−糸および−繊維は、５〜３０重量％の、請求項１〜１２の一つまたは複数に従って製造されたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸／そのエステル／塩、５〜９０重量％のポリマーまたはその混合物、５〜４０重量％の添加剤および５〜４０重量％充填材を含有し、その際、成分の合計は、常に１００重量％である。

好ましくは、添加剤は、酸化防止剤、静電防止剤、発泡剤、さらなる難燃剤、熱安定化剤、耐衝撃性調節剤、工程助剤、滑剤、光保護剤、滴下防止剤（Ａｎｔｉｄｒｉｐｐｉｎｇｍｉｔｔｅｌ）、相溶化剤、補強材、充填材、種晶形成剤（Ｋｅｉｍｂｉｌｄｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、核形成剤、レーザーマーキング用添加剤、加水分解安定化剤、鎖伸長剤、色素、柔軟剤および／または可塑剤を含む。

０．１〜９０重量％のモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩（ＩＩＩ）ならびに０．１〜５０重量％のさらなる添加剤、特に好ましくはジオールを含有する難燃剤が好ましい。

好ましい添加剤は、また、アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、臭化芳香族または脂環式炭化水素、フェノール、エーテル、クロルパラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン付加物、赤リン、メラミン誘導体、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムおよび水酸化マグネシウムである。好ましい添加剤は、また、さらなる難燃剤、特にジアルキルホスフィン酸塩である。

本発明は特に、難燃剤としての、または熱可塑性ポリマー用、例えばポリエステル、ポリスチレンもしくはポリアミド用および熱硬化性ポリマー用、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンもしくはアクリレート用の難燃剤を製造するための中間段階としての、本発明のモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩（ＩＩＩ）の使用に関する。

適切なポリエステルは、ジカルボン酸およびそのエステルおよびジオールから、ならびに／またはヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンから得られる。特に好ましくは、テレフタル酸およびエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオールおよびブタン−１，３−ジオールが使用される。

適切なポリエステルは、とりわけ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｆａ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、およびヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから得られるブロック−ポリエーテルエステル；さらにポリカーボネートまたはＭＢＳ改変ポリエステルである。

永続的な難燃性を有する合成直鎖ポリエステルは、本発明のモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸およびそのエステルのジカルボン酸成分、ジオール成分から、またはリン含有鎖メンバー（Ｋｅｔｔｅｎｇｌｉｅｄｅｒ）として本発明の方法により製造されたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸およびそのエステルから構成される。リン含有鎖メンバーは、ポリエステルのジカルボン酸成分の２〜２０％の重量％になる。好ましくは、結果としてのポリエステル中のリン含量は、０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。

以下のステップは、本発明により製造された化合物の添加によりまたは添加の下に実施することができる。

好ましくは、遊離ジカルボン酸およびジオールから成形材料を製造するために、まずそれらを直接エステル化し、次に重縮合させる。

好ましくは、ジカルボン酸エステル、特にジメチルエステルから出発し、まずそれらをエステル交換し、次にそのための通常の触媒を使用して重縮合させる。

好ましくは、ポリエステルを製造する場合に、普通の触媒以外に通常の添加剤（架橋剤、艶消し剤および安定化剤、核形成剤、着色剤および充填材など）を添加することができる。

好ましくは、ポリエステル製造時のエステル化および／またはエステル交換は、１００〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度で実施される。

好ましくは、ポリエステルを製造する場合の重縮合は、０．１〜１．５ｍｂａｒの圧力および１５０〜４５０℃、特に好ましくは２００〜３００℃の温度で実施される。

本発明により製造された難燃性ポリエステル成形材料は、好ましくはポリエステル成形体に使用される。

好ましいポリエステル成形体は、糸、繊維、フィルム、およびジカルボン酸成分として主にテレフタル酸と、ジオール成分として主にエチレングリコールとを含有する成形体である。

好ましくは、結果として生じる、難燃性ポリエステルから製造された糸および繊維中のリン含量は、０．１〜１８、好ましくは０．５〜１５であり、フィルムでは０．２〜１５、好ましくは０．９〜１２重量％である。

適切なポリスチレンは、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）および／またはポリ−（α−メチルスチレン）である。

好ましくは、適切なポリスチレンは、スチレンまたはα−メチルスチレンと、ジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メタクリル酸アルキル、スチレン−ブタジエン−アクリル酸アルキルおよび−メタクリル酸アルキル、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸メチル；スチレン−コポリマーおよび他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエン−ポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーからの高い耐衝撃性の混合物；ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。

好ましくは、適切なポリスチレンは、また、スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエン−スチレン−またはポリブタジエン−アクリロニトリル−コポリマーへのスチレン、ポリブタジエンへのスチレンおよびアクリロニトリル（場合によりメタクリルニトリル）；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル；ポリブタジエンへのスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイン酸イミド；ポリブタジエンへのスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエンへのスチレンおよびアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアクリル酸アルキルまたはポリメタクリル酸アルキルへのスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリルのグラフトコポリマー、ならびにその混合物、例えばいわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして公知のものなどである。

好ましくは、ポリマーは、ジアミンおよびジカルボン酸から、ならびに／またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから得られたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド２，１２、ポリアミド４、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，６６、ポリアミド７，７、ポリアミド８，８、ポリアミド９，９、ポリアミド１０，９、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２などである。そのようなポリアミドは、例えばＮｙｌｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２（ＤＳＭ社）、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１（ＤｕＰｏｎｔ社）；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９（Ｂａｙｅｒ社）およびＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）（Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社）の商品名で知られている。

ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸からの芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンならびにイソフタル酸および／またはテレフタル酸ならびに場合により改質剤としてのエラストマーから製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；前記ポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィン−コポリマー、アイオノマーまたは化学結合したもしくはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー、またはポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーもまた適切である。さらになお、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで改変されたポリアミドまたはコポリアミド；および加工中に縮合されたポリアミド（「ＲＩＭ−ポリアミドシステム」）も適切である。

請求項１〜１２の一つまたは複数に従って製造されたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸／そのエステル／塩は、好ましくは成形材料に利用され、その成形材料は、さらにポリマー成形体の生産に使用される。

特に好ましくは、難燃性成形材料は、請求項１〜１２の一つまたは複数に従って製造された、５〜３０重量％のモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル、５〜９０重量％のポリマーまたはその混合物、５〜４０重量％の添加剤および５〜４０重量％の充填材を含有し、その際、成分の合計は、常に１００重量％である。

本発明は、また、請求項１〜１２の一つまたは複数に従って製造された、モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステルを含有する難燃剤に関する。

さらに、本発明は、本発明により製造された、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を含有するポリマー成形材料ならびにポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維に関する。
なお、本願は特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も含み得る。
１．モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩の製造方法において、
ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）を、オレフィン（ＩＶ）と、触媒Ａの存在下で反応させて、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）とし、
ｂ）そのようにして生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）を、カルボン酸ビニルエステル（Ｖ）と、触媒Ｂの存在下で反応させて、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）とし、そして
ｃ）モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）を、触媒Ｃの存在下で反応させて、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）とすることを特徴とする方法
［式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ は、同一かまたは異なり、互いに独立に、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ アルキル、Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ アリール、Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ アラルキル、Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ アルキル−アリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ _２ ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ _２ Ｈ _５ 、ＣＨ _２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ _３ 、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ _２ ） _ｍ ＯＨ、（ＣＨ _２ ） _ｍ ＮＨ _２ 、（ＣＨ _２ ） _ｍ ＮＣＳ、（ＣＨ _２ ） _ｍ ＮＣ（Ｓ）ＮＨ _２ 、（ＣＨ _２ ） _ｍ ＳＨ、（ＣＨ _２ ） _ｍ Ｓ−２−チアゾリン、（ＣＨ _２ ） _ｍ ＳｉＭｅ _３ 、Ｃ（Ｏ）Ｒ ^９ 、（ＣＨ _２ ） _ｍ Ｃ（Ｏ）Ｒ ^９ 、ＣＨ＝ＣＨＲ ^９ および／またはＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ ^９ を意味し、Ｒ ^９ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ アルキルまたはＣ _６ 〜Ｃ _１８ アリールを表し、ｍは、０〜１０の整数を意味し、Ｘは、Ｈ、Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ アルキル、Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ アリール、Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ アラルキル、Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ アルキル−アリール、（ＣＨ _２ ） _ｋ ＯＨ、ＣＨ _２ −ＣＨＯＨ−ＣＨ _２ ＯＨ、（ＣＨ _２ ） _ｋ Ｏ（ＣＨ _２ ） _ｋ Ｈ、（ＣＨ _２ ） _ｋ −ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ _２ ） _ｋ Ｈ、（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ Ｏ） _ｋ Ｈ、（ＣＨ _２ −Ｃ［ＣＨ _３ ］ＨＯ） _ｋ Ｈ、（ＣＨ _２ −Ｃ［ＣＨ _３ ］ＨＯ） _ｋ （ＣＨ _２ −ＣＨ _２ Ｏ） _ｋ Ｈ、（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ Ｏ） _ｋ （ＣＨ _２ −Ｃ［ＣＨ _３ ］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ Ｏ） _ｋ −アルキル、（ＣＨ _２ −Ｃ［ＣＨ _３ ］ＨＯ） _ｋ −アルキル、（ＣＨ _２ −Ｃ［ＣＨ _３ ］ＨＯ） _ｋ （ＣＨ _２ −ＣＨ _２ Ｏ） _ｋ −アルキル、（ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ） _ｋ （ＣＨ _２ −Ｃ［ＣＨ _３ ］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ _２ ） _ｋ −ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ _２ ） _ｋ Ｈ、（ＣＨ _２ ） _ｋ ＮＨ _２ および／または（ＣＨ _２ ） _ｋ Ｎ［（ＣＨ _２ ） _ｋ Ｈ］ _２ （ただし、ｋは、０〜１０の整数を意味する）および／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基を表し、触媒Ａは、遷移金属および／または遷移金属化合物および／または触媒系であり、前記触媒系は、遷移金属および／または遷移金属化合物と、少なくとも一つの配位子とから構成され、触媒Ｂは、ペルオキシド形成性化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物であり、そして触媒Ｃは、酸または塩基である］。
２．ステップｃ）により得られたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＩＩＩ）を、続いてステップｄ）においてＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させ、これらの金属および／または窒素化合物の対応するモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とすることを特徴とする、上記１に記載の方法。
３．ステップａ）により得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）および／またはステップｂ）により得られたモノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＶＩ）および／またはステップｃ）により得られたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）、および／またはそのときどきに結果として得られたその反応溶液を、アルキレンオキシドまたはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨとエステル化し、そのときどきに生じたアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）および／またはモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）をさらなる反応ステップｂ）、ｃ）またはｄ）に供することを特徴とする、上記１に記載の方法。
４．基Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ アリール、Ｃ _６ 〜Ｃ _１８ アラルキルおよびＣ _６ 〜Ｃ _１８ アルキル−アリールが、ＳＯ _３ Ｘ _２ 、Ｃ（Ｏ）ＣＨ _３ 、ＯＨ、ＣＨ _２ ＯＨ、ＣＨ _３ ＳＯ _３ Ｘ _２ 、ＰＯ _３ Ｘ _２ 、ＮＨ _２ 、ＮＯ _２ 、ＯＣＨ _３ 、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ _３ で置換されていることを特徴とする、上記１〜３のいずれか一つに記載の方法。
５．Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ が、同一であるかまたは異なり、互いに独立にＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを意味することを特徴とする、上記１〜４のいずれか一つに記載の方法。
６．Ｘが、Ｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセリンを意味することを特徴とする、上記１〜５のいずれか一つに記載の方法。
７．前記遷移金属および／または遷移金属化合物が、第７および第８亜族のものであることを特徴とする、上記１〜６のいずれか一つに記載の方法。
８．前記遷移金属および／または遷移金属化合物が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／またはルテニウムであることを特徴とする、上記１〜７のいずれか一つに記載の方法。
９．触媒Ｂが、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび／またはペルオキソ二硫酸および／またはアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドおよび／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）−ジヒドロクロリドであることを特徴とする、上記１〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．触媒Ｃが、金属、金属水素化物、金属水酸化物および金属アルコラート、ならびに無機酸、例えば硫酸、硝酸、塩酸、リン酸またはその混合物であることを特徴とする、上記１〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１．カルボン酸ビニルエステル（Ｖ）が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、安息香酸、桂皮酸、ステアリン酸および／またはラウリン酸のビニル、１−プロペニル、１−ブテニルエステルであることを特徴とする、上記１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
１２．一般式Ｍ−ＯＨのアルコールが、Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ の炭素鎖長を有する直鎖または分岐の飽和および不飽和一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールが、Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ の炭素鎖長を有する直鎖または分岐の飽和および不飽和多価有機アルコールであることを特徴とする、上記１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
１３．さらなる合成のための中間生成物としての、バインダーとしての、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の架橋剤または促進剤としての、ポリマー安定化剤としての、農薬としての、ヒトおよび動物用の治療薬または治療薬における添加剤としての、金属イオン封鎖剤としての、鉱物油添加剤としての、腐食防止剤としての、洗剤および洗浄剤用途における、ならびに電子工学用途における、上記１〜１２のいずれか一つに従って製造されたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩の使用。
１４．難燃剤としての、特にクリアコートおよび発泡塗料（Ｉｎｔｕｍｅｓｚｅｎｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）用の難燃剤、木材および他のセルロース含有製品用の難燃剤としての、ポリマー用の反応型および／もしく非反応型難燃剤としての、難燃性ポリマー成形材料の製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、ならびに／または含浸によるポリエステルおよびセルロース純紡および混紡織布の難燃性加工のための、上記１〜１２のいずれか一つに従って製造されたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩およびエステルの使用。
１５．上記１〜１２のいずれか一つに従って製造された０．５〜４５重量％のモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル、０．５〜９５重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはその混合物、０〜５５重量％の添加剤および０〜５５重量％の充填材または強化材を含有し、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料。
１６．上記１〜１２のいずれか一つに従って製造された０．５〜４５重量％のモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル、０．５〜９５重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはその混合物、０〜５５重量％の添加剤および０〜５５重量％の充填材または強化材を含有し、上記成分の合計が１００重量％である、難燃性熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸およびポリマー繊維。

本発明を、以下の例により説明する。

難燃性ポリマー成形材料および難燃性ポリマー成形体の製造、加工および試験
難燃性成分をポリマーペレットおよび場合により添加剤と混合し、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４型）に２３０〜２６０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２８０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の温度で導入する。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、続いてペレット化した。

十分に乾燥させた後で、成形材料を射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で融解温度２４０〜２７０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２９０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）で加工して検体とした。その検体をＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）試験により難燃性（防炎性）について試験および分類する。

厚さ１．５ｍｍの試料片を用いて、各混合物からの検体について燃焼性分類ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を決定した。

ＵＬ９４によれば以下の燃焼性分類が得られる。
Ｖ−０：残炎は１０秒を超えない、１０回接炎した場合の総残炎時間は５０秒を超えない、燃焼滴下物なし、試料の全焼なし、試料は接炎終了後３０秒を超えて赤熱せず
Ｖ−１：接炎終了後３０秒を超える残炎なし、１０回接炎した場合の総残炎時間は２５０秒を超えない、試料は接炎終了後６０秒を超えて赤熱せず、その他の基準はＶ−０と同様
Ｖ−２：燃焼滴下物による綿の着火、その他の基準はＶ−１と同様
分類不可能（ｎｋｌ）：燃焼性等級Ｖ−２を満たさず。

さらに、いくつかの被験試料のＬＯＩ値を測定した。ＬＯＩ値（限界酸素指数）は、ＩＳＯ４５８９に従って測定する。ＩＳＯ４５８９によると、ＬＯＩは、酸素および窒素の混合物中でプラスチックの燃焼を支援する最低酸素濃度（体積パーセント）である。ＬＯＩ値が高いほど、被験材料は燃焼しにくい。
ＬＯＩ ２３ 可燃性
ＬＯＩ ２４〜２８ 準可燃性
ＬＯＩ ２９〜３５ 難燃性
ＬＯＩ ＞３６ 特に難燃性

使用した化学物質および略語
ＶＥ−水 完全脱塩水
ＡＩＢＮ アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、（ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社）
ＷａｋｏＶ６５ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、（ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社）
Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標） ＴＨＰ ＩＩ 金属捕捉剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社）

例１
撹拌装置および高性能冷却器を備える三口フラスコに室温で１８８ｇの水を入れ、撹拌しながら窒素を通気させて脱気する。次に、そこに窒素下で０．２ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）および２．３ｍｇのトリス（３−スルホフェニル）−ホスフィン三ナトリウム塩を添加し、撹拌し、次に６６ｇの水に入った６６ｇのホスフィン酸を添加する。反応溶液を２ｌ容のビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）反応器に移し、撹拌しながら加圧下でエチレンを送り、反応混合物を８０℃に加熱する。２８ｇのエチレンが吸収された後で冷却し、遊離のエチレンを放出させる。反応混合物からロータリーエバポレーターで溶媒を除去する。残渣を１００ｇのＶＥ−水と混合し、室温で窒素雰囲気下で撹拌し、次に濾過し、濾液をトルエンで抽出し、続いてロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、得られたエチル亜ホスホン酸を回収する。エチル亜ホスホン酸９２ｇ（理論値の９８％）が得られる。

例２
例１と同様に、９９ｇのホスフィン酸、３９６ｇのブタノール、４２ｇのエチレン、６．９ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、９．５ｍｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを反応させ、次に精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを充填したカラムに入れ、その後もう一度ｎ−ブタノールを添加する。生成した水を８０〜１１０℃の反応温度で共沸蒸留により取り除く。生成物（エチル亜ホスホン酸ブチルエステル）は、減圧蒸留により精製する。そこで１８９ｇ（理論値の８４％）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステルが得られる。

例３
例１と同様に、１９８ｇのホスフィン酸、１９８ｇの水、８４ｇのエチレン、６．１ｍｇの硫酸パラジウム（ＩＩ）、２５．８ｍｇの９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナト−キサンテン二ナトリウム塩を反応させ、次に精製のために、Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを充填したカラムに入れ、その後ｎ−ブタノールを添加する。生成した水を８０〜１１０℃の反応温度で共沸蒸留により取り除く。生成物（エチル亜ホスホン酸ブチルエステル）は、減圧蒸留により精製する。そこで３７４ｇ（理論値の８３％）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステルが得られる。

例４
ガス導入管、温度計、強力撹拌装置およびガス燃焼付き還流冷却器を備える５００ｍｌの五口フラスコに９４ｇ（１ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸（例１と同様に製造）を入れる。室温でエチレンオキシドを導入する。冷却しながら反応温度を７０℃に調整し、さらに１時間８０℃で後反応させる。エチレンオキシドの取り込みは６５．７ｇである。生成物の酸価は、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である。無色透明の生成物として１２９ｇ（理論値の９４％）の（エチル亜ホスホン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）が得られる。

例５
５６４ｇ（６ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸を８６０ｇの水に溶解させ、温度計、還流冷却器、強力撹拌装置および滴下漏斗を備える５ｌ容の五口フラスコに入れる。反応混合物を１００℃に加熱後に、６０２ｇ（７ｍｏｌ）のビニルアセテートおよび５００ｇの５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液（ビニルアセテートに対して１．５ｍｏｌ％）を常圧で１時間以内に滴加する。続いて、水を真空中で留去する。残渣をテトラヒドロフランに溶かし、不溶性の塩を濾過して除く。濾液の溶媒を真空中で分離する。クロマトグラフィーの精製により、１０２６ｇ（理論値の９５％）のエチル−（２-アセトキシエチル）-ホスフィン酸が油として得られる。

例６
９４ｇ（１ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸（例１と同様に製造）および８６ｇ（１ｍｏｌ）のビニルアセテートを、撹拌装置、還流冷却器、温度計および窒素導入口を備える四口 フラスコ中の２００ｇのブタノール（２００ｍｌのエタノール）に入れ、加温する。１時間以内に約１００℃で９８．４ｇの５％ＡＩＢＮエタノール溶液を滴加する。続いて、その溶媒を真空中で留去する。クロマトグラフィーの精製により、２１５ｇ（理論値９１％）のエチル−（２−アセトキシエチル）−ホスフィン酸が得られる。

例７
例２に従って製造された１５０ｇ（１ｍｏｌ）のエチル亜ホスホン酸ブチルエステルおよび１３７ｇ（１．２ｍｏｌ）の酪酸ビニルを２１７ｇのトルエン中で約１００℃に加温する。撹拌しながら、１２４ｇの濃度１０％のＷａｋｏ Ｖ６５のトルエン溶液を添加する。溶媒を真空中で留去する。クロマトグラフィーによる精製の後で、２２７ｇ（理論値の８６％）のエチル−（２−ブチロキシエチル）−ホスフィン酸ブチルエステルが得られる。

例８
撹拌装置中で１８０ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−（２−アセトキシエチル）−ホスフィン酸（例６と同様に製造）を２００ｍｌ（２ｍｏｌ）の濃塩酸に溶解させる。その混合物をよく撹拌しながら約９０℃に加温し、この温度で約８時間反応させた。続いて、水を真空中で完全に留去する。残渣を酢酸に溶かし、抽出する。濾液の溶媒を真空中で分離する。１４３ｇ（理論値の９４％）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸が油として得られる。

例９
撹拌装置中に、１５０ｇのブタノール、６５ｇの水、１５０ｇ（３．７５ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムおよび３３０ｇ（１．２５ｍｏｌ）のエチル−（２−ブチロキシエチル）−ホスフィン酸ブチルエステル（例７と同様に製造）を入れる。その混合物をよく撹拌しながら約１２０℃に加温し、この温度で約６時間反応させた。続いて、２５０ｍｌの水を添加し、蒸留によりブタノールを反応混合物から取り除いた。さらに５００ｍｌの水を添加した後に、その混合物を約１８４ｇ（１．８８ｍｏｌ）の濃硫酸の添加により中和した。続いて、水を真空中で留去する。残渣をテトラヒドロフランに溶かし、抽出する。不溶性の塩を濾過して除く。濾液の溶媒を真空中で。２２０ｇ（理論値の９８％）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸が油として得られる。

例１０
８２８ｇ（６ｍｏｌ）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸（例８と同様に製造）を８６０ｇの水に溶解させ、温度計、還流冷却器、強力撹拌装置および滴下漏斗を備える５ｌ容の五口フラスコに入れ、約４８０ｇ（６ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム溶液で中和する。８５℃でＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４Ｈ_２Ｏの４６％水溶液１２９１ｇの混合物を加える。続いて、得られた固体を濾過して除き、熱水で洗浄し、１３０℃の真空中で乾燥させる。収量：無色の塩として８０３ｇ（理論値の９１％）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩。

例１１
１３８ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸（例９と同様に製造）および８５ｇのテトラブトキシチタンを５００ｍｌのトルエンに４０時間還流下で加熱する。そのときに生成しているブタノールを部分量のトルエンで時々留去する。続いて生じた溶液を溶媒から除去する。１３６ｇ（理論値の９１％）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸チタン塩が得られる。

例１２
４１４ｇ（３ｍｏｌ）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸（例８と同様に製造）を８５℃で４００ｍｌのトルエンに溶解させ、８８８ｇ（１２ｍｏｌ）のブタノールを混合する。生成した水を約１００℃の反応温度で共沸蒸留により取り除く。減圧蒸留により精製して、５００ｇ（理論値の８６％）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸ブチルエステルが得られる。

例１３
４１４ｇ（３．０ｍｏｌ）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸（例９と同様に製造）を８０℃で４００ｍｌのトルエンに溶解させ、５９４ｇ（６．６ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオールと混合し、水分離器を備える蒸留装置中で約１００℃で４時間エステル化する。エステル化の終了後にトルエンを真空中で分離する。５０４ｇ（理論値の８０％）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸−４−ヒドロキシブチルエステルが無色の油として得られる。

例１４
３８８ｇ（２ｍｏｌ）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸ブチルエステル（例１２と同様に製造）に１５５ｇ（２．５ｍｏｌ）のエチレングリコールおよび０．４ｇのシュウ酸チタンカリウムを加え、２００℃で２時間撹拌する。ゆっくりと真空にすることによって易揮発性画分を留去する。３１５ｇ（理論値の９６％）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステルが得られる。

例１５
ガス導入管、温度計、強力撹拌装置およびガス燃焼付き還流冷却器を備える５００ｍｌの五口フラスコに１３８ｇ（１ｍｏｌ）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸（例８と同様に製造）を入れる。室温でエチレンオキシドを導入する。冷却下で７０℃の反応温度に調整し、８０℃でさらに１時間後反応させる。エチレンオキシドの取り込みは６４．８ｇである。生成物の酸価は、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である。１７３ｇ（理論値の９５％）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステルの無色の透明な液体が得られる。

例１６
１８．２ｇのエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル（例１４と同様に製造）に２９０ｇのテレフタル酸、１８８ｇのエチレングリコール、０．３４ｇの酢酸亜鉛を加え、２００℃で２時間加熱する。次に、０．２９ｇの無水リン酸三ナトリウムおよび０．１４ｇの酸化アンチモン（ＩＩＩ）を加え、２８０℃に加熱し、次に真空にする。
得られた融解物（３４９ｇ、リン含量０．９％）から、ＩＳＯ４５８９−２による酸素指数（ＬＯＩ）の測定用および燃焼試験ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）用に厚さ１．６ｍｍの検体を射出する。このように製造された検体は、４０％ Ｏ_２のＬＯＩをもたらし、ＵＬ９４による燃焼性分類Ｖ−０を満たした。エチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステルを有さない、対応する検体は、わずか３１％ Ｏ_２のＬＯＩをもたらし、ＵＬ９４による燃焼性分類Ｖ−２しか満たさなかった。したがって、エチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステルを含有するポリエステル成形体は、明らかな難燃性を示す。

例１７
１１．６ｇのエチル−（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン酸（例９と同様に製造）に１２．９ｇの１，３−プロピレングリコールを加え、エステル化の際に生成した水を１６０℃で留去する。次に、３７８ｇのジメチルテレフタレート、１５２ｇの１，３−プロパンジオール、０．２２ｇのテトラブチルイタネート（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｉｔａｎａｔ）および０．０５ｇの酢酸リチウムを加え、次にその混合物を２時間撹拌しながら１３０〜１８０℃に加熱し、続いて減圧下で２７０℃に加熱する。このポリマー（４３１ｇ）は、０．６％のリンを含有し、ＬＯＩは３４である。

例１８
１１．６ｇのエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸（例８と同様に製造）に３６７ｇのジメチルテレフタレート、１７０ｇの１，４−ブタンジオール、０．２２ｇのテトラブチルイタネートおよび０．０５ｇの酢酸リチウムを加え、次にその混合物を２時間撹拌しながら１３０〜１８０℃に加熱し、続いて減圧下で２７０℃に加熱する。このポリマー（４２４ｇ）は、０．６％のリンを含有し、ＬＯＩは３４であり、未処理のポリブチレンテレフタレートのＬＯＩは２３である。

例１９
還流冷却器、撹拌装置、温度計および窒素導入口を備える２５０ｍｌ容の五口フラスコ中で、０．５５ｍｏｌ／１００ｇのエポキシ価を有する１００ｇのビスフェノールＡ−ビスグリシドエーテル（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ１４０、Ｓｏｌｕｔｉａ社）および１７．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸（例８と類似の方法で製造）を撹拌しながら最高１５０℃に加熱する。３０分後に、透明な融解物が生じる。さらに１時間１５０℃で撹拌後に、融解物を冷却し、摩砕する。３．３重量％のリン含量を有する１１６．４ｇの白色粉末が得られる。

例２０
撹拌装置、水分離器、温度計、還流冷却器および窒素導入口を備える２ｌのフラスコ中で、２９．４ｇの無水フタル酸、１９．６ｇの無水マレイン酸、２４．８ｇのプロピレングリコール、１４．４ｇのエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル（例１５と同様に製造）、２０ｇのキシレンおよび５０ｍｇのヒドロキノンを、撹拌および窒素導入下で１００℃に加熱する。発熱反応が開始した場合は、加熱を取り止める。反応が次第に弱まった後も、約１９０℃でさらに撹拌する。１４ｇの水が放出された後に、キシレンを留去し、ポリマー融解物を冷却する。２．３重量％のリン含量を有する、８９．６ｇの白色粉末が得られる。

例２１
５０重量％のポリブチレンテレフタレート、２０重量％のエチル−（２−ヒドロキシエチル）−ホスフィン酸アルミニウム（ＩＩＩ）塩（例１０と同様に製造）および３０重量％のガラス繊維の混合物を二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ３０／３４型）で２３０〜２６０℃の温度で混ぜ合わせてポリマー成形材料にする。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、続いてペレット化した。乾燥させた後で、成形材料を射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で２４０〜２７０℃でポリマー成形体に加工し、Ｖ−０のＵＬ−９４分類を決定する。

例２２
５３重量％のポリアミド６．６、３０重量％のガラス繊維、１７重量％のエチル−（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン酸チタン塩（例１１と同様に製造）の混合物を二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ３０／３４型）で混ぜ合わせてポリマー成形材料にする。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、続いてペレット化した。乾燥させた後で、成形材料を射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で２６０〜２９０℃でポリマー成形体に加工し、Ｖ−０のＵＬ−９４分類を得る。

Claims (10)

1. モノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび塩の製造方法において、
   ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）
   

   

   を、オレフィン（ＩＶ）
   

   

   と、触媒Ａの存在下で反応させて、アルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）
   

   

   とし、
   ｂ）そのようにして生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）を、カルボン酸ビニルエステル（Ｖ）
   

   

   と、触媒Ｂの存在下で反応させて、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）
   

   

   とし、そして
   ｃ）モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＶＩ）を、触媒Ｃの存在下で反応させて、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）
   

   

   とすることを特徴とする方法
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一かまたは異なり、互いに独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキル−アリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^９、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^９、ＣＨ＝ＣＨＲ^９および／またはＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^９を意味し、Ｒ^９は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８アリールを表し、ｍは、０〜１０の整数を意味し、Ｘは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アルキル−アリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２および／または（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２（ただし、ｋは、０〜１０の整数を意味する）および／またはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈおよび／またはプロトン化窒素塩基を表し、触媒Ａは、遷移金属および／または遷移金属化合物および／または触媒系であり、前記触媒系は、遷移金属および／または遷移金属化合物と、少なくとも一つの配位子とから構成され、触媒Ｂは、ペルオキシド形成性化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物であり、そして触媒Ｃは、酸または塩基である］。
2. ステップｃ）により得られたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩またはエステル（ＩＩＩ）を、続いてステップｄ）においてＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基と反応させ、これらの金属および／または窒素化合物の対応するモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）とすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ステップａ）により得られたアルキル亜ホスホン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩ）および／またはステップｂ）により得られたモノ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＶＩ）および／またはステップｃ）により得られたモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸、その塩もしくはエステル（ＩＩＩ）、および／またはそのときどきに結果として得られたその反応溶液を、アルキレンオキシドまたはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨとエステル化し、そのときどきに生じたアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）、モノ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＶＩ）および／またはモノヒドロキシ官能化ジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）をさらなる反応ステップｂ）、ｃ）またはｄ）に供すること、ならびに一般式Ｍ−ＯＨのアルコールが、Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ の炭素鎖長を有する直鎖または分岐の飽和または不飽和一価有機アルコールであり、一般式Ｍ’−ＯＨのアルコールが、Ｃ _１ 〜Ｃ _１８ の炭素鎖長を有する直鎖または分岐の飽和または不飽和多価有機アルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 基Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８アラルキルおよびＣ_６〜Ｃ_１８アルキル−アリールが、ＳＯ_３Ｘ_２、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８が、同一であるかまたは異なり、互いに独立にＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. Ｘが、Ｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセリンを意味することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 前記遷移金属および／または遷移金属化合物が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／またはルテニウムであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 触媒Ｂが、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび／またはペルオキソ二硫酸および／またはアゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドおよび／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）−ジヒドロクロリドであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 触媒Ｃが、金属、金属水素化物、金属水酸化物および金属アルコラート、ならびに無機酸、例えば硫酸、硝酸、塩酸、リン酸またはその混合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. カルボン酸ビニルエステル（Ｖ）が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸、安息香酸、桂皮酸、ステアリン酸および／またはラウリン酸のビニル、１−プロペニル、１−ブテニルエステルであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。