JP5569774B2

JP5569774B2 - テトラチアフルバレン誘導体

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Publication number: JP5569774B2
Application number: JP2010000319A
Authority: JP
Inventors: 雅人篠田; 諭山本; 俊也匂坂; 拓司加藤; 崇岡田; 大輔後藤; 真二松本; 匡貴毛利
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2010-01-05
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2030-01-05
Also published as: KR20110132615A; TWI469973B; TW201105647A; EP2411378B1; KR101348436B1; EP2411378A4; US20120035364A1; WO2010110351A1; CN102365274A; CN102365274B; US8530673B2; EP2411378A1; JP2010248167A

Description

本発明は、新規なテトラチアフルバレン誘導体に関するものであり、また、この新規テトラチアフルバレン誘導体を用いた有機電子デバイス、例えば有機ＴＦＴ、エレクトロクロミックディスプレイ、ＥＬディスプレイ、有機半導体材料、電荷輸送材料用素材に関するものである。

テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）とその誘導体は強い電子供与性を有する分子であり、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）のような電子受容体分子と電荷移動錯体を形成し、金属的な導電性を示す。また、この電荷移動錯体は他にも多くの応用が期待されており、有機超伝導体、有機磁性体、有機エレクトロクロミック材料、有機エレクトロルミネッセンス材料等が挙げられる。
また近年、有機半導体を用いた薄膜トランジスタが注目されている。従来のシリコンを用いた薄膜トランジスタの製造プロセスは、真空や蒸着などの工程が必要であり、非常に高い製造設備が必要となる欠点があった。しかし、有機半導体を用いたトランジスタの製造プロセスは、有機半導体材料を溶媒に溶解することでインク化し、印刷プロセスによるオンデマンドなトランジスタの作製により、低コスト化が可能となる。さらに、有機半導体を用いた印刷プロセスにより電子回路の大面積化やフレキシブルデバイスなどの製造が可能となる。
従来報告されているＴＴＦ誘導体を用いた薄膜トランジスタは、有機半導体の中でも高い電界効果移動度が確認されている。非特許文献１から２のように、溶媒に溶解させたＴＴＦ誘導体から結晶を作製し、ソース−ドレイン電極間にこの結晶を置くことにより有機半導体層を作製し、トランジスタ特性を測定している。この有機半導体層としてＤＢ−ＴＴＦを用いた薄膜トランジスタは高い移動度が確認されている。しかしながら、薄膜トランジスタの有機半導体層に単結晶を置くことにより、素子を作製するプロセスは、産業上の利便性を考慮したプロセスにおいて現実的ではない。さらに、一般的なＴＴＦ誘導体はイオン化ポテンシャルが浅く、大気安定性に乏しい。
非特許文献３及び特許文献１ではＤＢ−ＴＴＦ及びＤＮ−ＴＴＦのイオン化ポテンシャル改善のために、窒素原子を含有した分子構造が提案されている。窒素原子を含有する前のＤＢ−ＴＴＦ及びＤＮ−ＴＴＦと比較すると、イオン化ポテンシャルの値は改善されているが、移動度の値は大きく低下している。

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みて、高移動度を保持しながら従来のテトラチアフルバレン誘導体よりイオン化ポテンシャルが深い特定構造のテトラチアフルバレン誘導体を提供し、また、これを用いた有機電子デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するテトラチアフルバレン誘導体を有機電子デバイスとして用いることが上記目的に対して有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明は、下記の（１）〜（３）によって解決される。
（１）「一般式（Ｉ）で表されるテトラチアフルバレン誘導体

（式中、Ｘは炭素原子または窒素原子から選択される原子であり同一でも異なっていても良い。Ｘが炭素原子の場合にＲ _１〜Ｒ _８は水素原子であり、Ｘが窒素原子の場合にＲ _１〜Ｒ _８は存在しない。Ｙ_１及びＹ₂は同一であり、下記一般式（ＩＩ）から（ＩＩＩ）で表わされる構造である。）

（式中、Ｒ _９〜Ｒ _１６は水素原子を表し、Ｒ _１７とＲ _１８は同一であり、水素原子又はメチル基を表す。ｎは１から３までの整数を表わす。）」、
（２）「少なくとも前記第（１）項に記載のテトラチアフルバレン誘導体を含有する有機膜」、
（３）「少なくとも前記第（１）項に記載のテトラチアフルバレン誘導体を含有する有機トランジスタ」。

本発明によれば、有機電子デバイスに有用なテトラチアフルバレン誘導体、及びこれを用いた有機電子デバイスが得られる。

本発明の有機薄膜トランジスタの概略図である。ビス（６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレンのＩＲスペクトルを示す。ビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレンのＩＲスペクトルを示す。ビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレンの蒸着膜の面外Ｘ線パターンを示す。ビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレンの蒸着膜の面内Ｘ線パターンを示す。ビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレンを用いた薄膜トランジスタの伝達特性を示す。ビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレンを用いた薄膜トランジスタの出力特性を示す。ビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレンを用いた薄膜トランジスタのチャネル領域のＳＥＭ画像である。ビス｛６，９−ジヒドロ−６，９−（１１，１１−ジメチルエタノアントラ）［２，３−ｄ］｝テトラチアフルバレンのＩＲスペクトルを示す。ビス（ベンゾ［ｇ］キノキサリン）テトラチアフルバレンのＩＲスペクトルを示す。ビス（ベンゾ［ｇ］キノキサリン）テトラチアフルバレンを用いた薄膜トランジスタの伝達特性を示す。ビス（ベンゾ［ｇ］キノキサリン）テトラチアフルバレンを用いた薄膜トランジスタの出力特性を示す。

本発明の特徴の一つは、一般式（Ｉ）で表わされるテトラチアフルバレン誘導体である。
テトラチアフルバレン構造は、ヘテロ環部位のπ電子が７πであり、１個の電子を放出してヒュッケル則を満たす６πになりやすい、つまりテトラチアフルバレン構造は良好なドナー性を示す。このドナー性により、ラジカルカチオンになりやすく、さらにそのラジカルカチオンの状態で安定であり、Ｐ型半導体材料として好適である。しかしながら、このドナー性によりイオン化ポテンシャルの値が低く、酸素に対する耐久性に乏しい。一般式（Ｉ）で記載される材料は従来のテトラチアフルバレン誘導体と比較して、分子の共役系を拡張した分子構造になっている。共役系を拡張することにより、テトラチアフルバレンのドナー性を弱める可能性が示唆される。つまり、イオン化ポテンシャルが高くなり、劣化の要因となる酸素に対して従来のテトラチアフルバレン誘導体と比較して安定性が上がる。さらに、分子の共役系を拡張することは、電子移動のパスの面積が広くなり良好な電子及びホール輸送が期待される。

本発明の新規テトラチアフルバレン誘導体の具体例を以下に示す。
前記一般式（Ｉ）中の、Ｒ_１〜Ｒ_２６としては、以下のものを挙げることができる。

水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはチオアルコキシ基から選択される基であり同一でも異なっていてもよい。
置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１以上の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にハロゲン原子（たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、フェニル基又は直鎖乃至分岐のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、置換もしくは無置換のアルコキシ基またはチオアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子あるいは硫黄原子を挿入してアルコキシ基あるいはチオアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。

さらに、詳細な本発明の誘導体を示す。

［テトラチアフルバレン誘導体の合成］
上記（１）から（１１）テトラチアフルバレン誘導体は下記の（合成経路１）によって製造できる。

上記第３段階記載の「ＤＤＱ」は２，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−５，６−ｄｉｃｙａｎｏ−１，４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅの略。

第１段階から第３段階の反応は文献J. Org. Chem. 1994, 59, 6519-6527, 文献Chem. Commun. 1998, 361-362, 文献Chem. Commun. 1998, 2197-2198, 文献Tetrahedron Letters 2000, 41, 2091-2095に記載された方法を参考にした。

第４段階の反応において合成される（１−Ａ）は、ジエノフィルである（１−４）と、一般式（ＩＩＩ）に表わした分子構造に対応したジエンによるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって得られる。このＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応はジエノフィルのＬＵＭＯとジエンのＨＯＭＯのエネルギー差が反応性に関わってくる。そのエネルギー差が小さければ反応性は高く、エネルギー差が大きいほど反応性は低くなる。ジエノフィルのＬＵＭＯとジエンのＨＯＭＯのエネルギー差が大きい場合は、反応性の向上のためルイス酸を触媒として加えることが望ましい。ルイス酸がジエノフィルである（１−４）のカルボニル酸素に配位し、ＬＵＭＯの準位を下げＤｉｅｌｓ−ａｌｄｅｒ反応を促進させる。

本反応に用いられるルイス酸としては三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、またはＮ−（トリメチルシリル）ビス（トリフルオロメタンサルフォニル）イミド等が用いられる。

第５段階の反応はカルボニルを金属水素化物により還元しアルコールに変換する。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ボラン錯体、トリエチルシラン、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ニッケル、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、または、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム等を用いることができる。

第６段階の反応は分子内脱水により、（１−Ｃ）を得た。
第７及び８段階の反応は文献Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００，６５，５７９４−５８０５に記載のように、チオン体（１−Ｄ）経て、カップリング反応により（１−Ｅ）を製造した。
また、一般式（ＩＩ）であらわされる分子構造を有するテトラチアフルバレン誘導体は第９段階目の反応のように（１−Ｅ）を熱処理し、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により製造することができる。

上記（１２）から（２２）テトラチアフルバレン誘導体は下記の（合成経路２）によって製造できる。

（合成経路２）のようにビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）亜鉛コンプレックス（２−１）を出発原料とし、文献ＳＹＮＴＨＳＩＳ１９９５２１５−２３５を参考にし、（２−２）を得た。（２−２）とｐ−ベンゾキノンをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により付加環化し、ＤＤＱにより脱水素を行ない（２−３）を得た。（２−３）以降の反応は（合成経路１）の（１−４）からの反応と同様の手順により（１３）から（２４）のテトラチアフルバレン誘導体は合成される。

上記（２３）から（３３）テトラチアフルバレン誘導体は下記の（合成経路３）によって製造できる。

「ＴＨＦ」は、ｔｅｔｒａｈｙｒｄｏｆｒａｎの略。

（合成経路３）のようにジクロロ体（３−１）を、水硫化カリウム溶液を用いてジチオール体（３−２）に変換し、トリホスゲンを用いてチオン体とした。チオン体（３−３）以降の反応は（合成経路１）の（１−Ｄ）からの反応と同様の手順により（２３）から（３３）のテトラチアフルバレン誘導体は合成される。

上記（３４）から（５５）テトラチアフルバレン誘導体は下記の（合成経路４）によって製造できる。

ジクロロ体（４−１）から（合成経路３）と同様の手順により（３４）から（５５）のテトラチアフルバレン誘導体を得た。

「トランジスタ構造」
図１の（Ａ）〜（Ｄ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造である。本発明に係わる有機薄膜トランジスタの有機半導体層（１）は、一般式で示したテトラチアフルバレン誘導体を主成分とする。本発明の有機薄膜トランジスタには、空間的に分離されたソース電極（２）、ドレイン電極（３）およびゲート電極（４）が設けられており、ゲート電極（４）と有機半導体層（１）の間には絶縁膜（５）が設けられていてもよい。有機薄膜トランジスタはゲート電極（４）への電圧の印加により、ソース電極（２）とドレイン電極（３）の間の有機半導体層（１）内を流れる電流がコントロールされる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できる。また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートを支持体とすることが好ましい。

プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。

「有機半導体層」
本発明に係わる有機半導体材料は、蒸着法によって薄膜を形成することができる。有機半導体材料を真空中にて加熱することにより蒸気とし、それを所望の領域に堆積させ、薄膜を形成する。また、本発明に係わる有機半導体材料は、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって薄膜を形成することができる。

これら有機半導体薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。

本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。
有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜２００ｎｍが好ましい。

本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記テトラチアフルバレン誘導体を主成分として形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁膜に接して形成される。

「絶縁膜」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。

また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。

さらに、上記絶縁材料を２種以上あわせて用いてもよい。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。

上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。

「ＨＭＤＳ等有機半導体／絶縁膜界面修飾」
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けてもよい。有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。

有機分子膜としては、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＣＳ）やヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していてもよい。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していてもよい。

「電極」
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。

ソース電極及びドレイン電極は、上述の導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。また、本発明に記載されているテトラチアフルバレン誘導体を半導体層に用いた場合、電気的接点となる電極がテトラチアフルバレン誘導体とＴＣＮＱなどのアクセプター分子による電荷移動錯体から形成されることにより、効率的なキャリアの注入を得ることができる。

電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

「引き出し電極、保護層」
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。

本発明の有機トランジスタは、水分、大気及びガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。

「応用デバイス」
本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶、有機ＥＬ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ＩＣタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したＩＣを利用することが可能である。

以下、本発明の実施例を示す。

〈ビス（６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：上記［化４］の（３）の合成〉
化合物（３）の合成ルートを以下に示す。

合成手順〈１〉
〈４，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−ジチオール−２−チオン：１−２の合成〉
水素化ホウ素ナトリウム（１０．２２ｇ）に、塩化リチウム（１．００ｇ）を溶解させたメタノール（１００ｍｌ）を滴下した。その後にＴＨＦ（５０ｍｌ）を入れた。−１０℃に冷却後、ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させた１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジカルボン酸ジメチル：１−１（１０．０ｇ）を滴下した。滴下終了後、氷浴で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水（１ｌ）に注いだ。酢酸エチルで抽出を行い、飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、酢酸エチルで再結晶を行い、４，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−ジチオール−２−チオン：１−２を収率８８％で得た。ＮＭＲにより同定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）σ：４．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），５．８８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）

合成手順〈２〉
〈４，５−ビス（ブロモメチル）−１，３−ジチオール−２−チオン：１−３の合成〉
４，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−ジチオール−２−チオン：１−２（５．２０ｇ）とクロロホルム（６０ｍｌ）及びテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）を入れ、氷浴により冷却した。クロロホルム（６０ｍｌ）に溶解した臭化リン（３．０４ｍｌ）を滴下した。５℃以下で３時間攪拌し、その後、酢酸エチルにより抽出を行った。水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、酢酸エチルで再結晶を行ない、４，５−ビス（ブロモメチル）−１，３−ジチオール−２−チオン：１−３を収率８５％で得た。ＮＭＲにより同定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）σ：４．３３（ｓ，４Ｈ）

合成手順〈３〉
〈２−チオキソナフト［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−５，８−ジオン：１−４の合成〉
４，５−ビス（ブロモメチル）−１，３−ジチオール−２−チオン：１−３（１．１０ｇ）とヨウ化テトラエチルアンモニウム（０．３８ｇ）及びｐ−ベンゾキノン（２．７７ｇ）及びアセトニトリル（６０ｍｌ）を入れ、１時間還流した。その後、ジクロロジシアノベンゾキノン（１．６２ｇ）を入れ、７時間還流を行なった。還流終了後、溶媒を留去し、メタノールを入れ沈殿物を濾過により回収した。メタノール、蒸留水、エーテルの順に洗浄を行い、得られた残渣をクロロホルムに溶解後、ろ過を行った。得られたろ液から再結晶を行ない、２−チオキソナフト［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−５，８−ジオン：１−４を収率７８％で得た。ＮＭＲにより同定を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）σ：７．０４（ｓ，２Ｈ），８．１５（ｓ，２Ｈ）

合成手順〈４〉
〈６，９−ジヒドロ−６，９−エタノ−２−チオキソアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−５，１０−ジオン：１−５の合成〉
トルエン（３００ｍｌ）に、２−チオキソナフト［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−５，８−ジオン：１−４（０．５０ｇ）を入れ、−７８℃に冷却した。冷却後、Ｎ−（トリメチルシリル）ビス（トリフルオロメタンサルフォニル）イミド（１．３４ｇ）を加え、その後に１，３−シクロヘキサジエン（０．８４ｇ）を入れた。反応終了後、１ＭＮａＨＣＯ_３水溶液を入れた。有機層を分液後、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、トルエンを用いて再結晶を行い６，９−ジヒドロ−６，９−エタノ−２−チオキソアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−５，１０−ジオン：１−５を収率７７％で得た。
ＮＭＲにより同定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）σ：１．４０−１．４３（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．８１（ｍ，２Ｈ），３．２４−３．２５（ｍ，２Ｈ），３．３２−３．３５（ｍ，２Ｈ），６．１６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ_１＝３．２Ｈｚ，Ｊ_２＝４．６Ｈｚ），８．０８（ｓ，２Ｈ）

合成手順〈５〉
〈５，１０−ジヒドロキシ−５，１０−ジヒドロ−６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−２−チオン：１−６の合成〉
メタノール（６０ｍｌ）及び、ＴＨＦ（１６０ｍｌ）に、６，９−ジヒドロ−６，９−エタノ−２−チオキソアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−５，１０−ジオン：１−５（０．１２ｇ）を入れ氷浴により０℃に冷却した。冷却後に水素化ホウ素ナトリウム（０．０２６ｇ）を溶解させ、４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水に注ぎ沈殿物を濾別した。水で洗浄後、真空乾燥をし、５，１０−ジヒドロキシ−５，１０−ジヒドロ−６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−２−チオン：１−６を収率９８％で得た。ＮＭＲにより同定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）σ：１．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ_１＝７．３Ｈｚ），１．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ_１＝７．３Ｈｚ），２．５７（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｓ，２Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），５．１６（ｓ，２Ｈ），５．６（ｓ，２Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ）

合成手順〈６〉
〈６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−２−チオン：１−７の合成〉
ピリジン（３０ｍｌ）に５，１０−ジヒドロキシ−５，１０−ジヒドロ−６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−２−チオン：１−６（１．０３ｇ）を溶解させ、氷浴により０℃に冷却した。冷却後、塩化ホスホニル（０．８１ｍｌ）を入れ、２時間攪拌した。反応終了後、氷水に注ぎ得られた沈殿物を濾別した。
水で洗浄後、クロロホルムに溶解した。硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィにより、６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−２−チオン：１−７を収率９２％で単離した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）σ：１．５５−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．６６−１．６９（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．０６（ｍ，２Ｈ），６．５６−６．５７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ_１＝３．１Ｈｚ，Ｊ_２＝４．６Ｈｚ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ）

合成手順〈７〉
〈６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−２−オン：１−８の合成〉
クロロホルム（９０ｍｌ）に６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−２−チオン：１−７（０．９２ｇ）を溶解させ、酢酸に溶解した酢酸水銀を滴下した。室温で４時間攪拌した。反応終了後、セライト濾過を行い、クロロメチルで洗浄した。濾液をＮａＨＣＯ_３水溶液、蒸留水で洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を留去し、６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−２−オン：１−８を収率７６％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）σ：１．５４−１．５６（ｍ，２Ｈ），１．６６−１．６９（ｍ，２Ｈ），４．０３−４．０６（ｍ，２Ｈ），６．５６−６．５７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ_１＝３．１Ｈｚ，Ｊ_２＝４．６Ｈｚ），７．５１（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｓ，２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）で赤外スペクトルを分析したところＣ＝Ｏに由来する１７１８ｃｍ^−１の吸収を確認した。

合成手順〈８〉
〈ビス（６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：（３）の合成〉
６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−２−オン：１−８（０．２０ｇ）を、ホスホン酸トリエチル（２．００ｍｌ）と混合し、１４０℃で９時間攪拌した。反応溶液を放冷後、濾別し、メタノールで洗浄した。その後、クロロホルムで洗浄し、ビス（６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：（３）を収率６７％で得た。質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝２８１［Ｍ^２＋］，元素分析値：Ｃ，７２．２１；Ｈ，３．８４（実測値；質量％単位）Ｃ，７２．８２；Ｈ，４．３１（計算値），ＩＲ（ＫＢｒ）の測定を行い、結果を図２に示す。

実施例１で合成したビス（６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：上記［化４］の（３）を用いて、以下の手順で、有機膜を作製した。
膜厚３００ｎｍの熱酸化膜を有するＮ型のシリコン基板を濃硫酸に２４時間浸漬させ洗浄した。洗浄済みのシリコン基板をシランカップリング剤（オクチルトリクロロシラン）のトルエン溶液（１ｍＭ）に浸漬させ、５分間超音波処理を行ない、シリコン酸化膜表面に単分子膜を形成させた。
上記で作製した基板に対して、実施例１で得られたビス（６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：上記［化４］の（３）を真空蒸着（背圧〜１０^−４Ｐａ，蒸着レート０．１Å／ｓ、半導体膜厚：５０ｎｍ）することにより、平滑で均質な有機膜が得られた。
得られた有機膜を光電子分光装置：ＡＣ−２（理研計器社製，標準試料：金蒸着膜、照射光量５．０ｎＷ）を用いてイオン化ポテンシャルの測定を行った。測定結果よりビス（６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：上記［化４］の（３）のイオン化ポテンシャルは４．９ｅＶであった。

〈ビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：上記［化４］の（１）の合成〉
化合物（１）の合成ルートを以下に示す。

合成手順〈９〉
〈ビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：上記［化４］の（１）の合成〉
ビス（６，９−ジヒドロ−６，９−エタノアントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：（３）（０．２０ｇ）を、窒素通気させた三角フラスコ内に入れ、２８０℃に設定したホットプレートに置いた。黄色の粉末であった（３）は数分後に赤い粉末に変化しビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：（１）を収率９９％で得た。
元素分析値：Ｃ，７１．１５；Ｈ，２．７７（実測値；質量％単位）Ｃ，７１．３９；Ｈ，３．２０（計算値），ＩＲ（ＫＢｒ）の測定を行い、結果を図３に示す。

実施例３で合成したビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：上記［化４］の（１）を用いて、以下の手順で、有機膜を作製した。
膜厚３００ｎｍの熱酸化膜を有するＮ型のシリコン基板を濃硫酸に２４時間浸漬させ洗浄した。洗浄済みのシリコン基板をシランカップリング剤（オクチルトリクロロシラン）のトルエン溶液（１ｍＭ）に浸漬させ、５分間超音波処理を行ない、シリコン酸化膜表面に単分子膜を形成させた。
上記で作製した基板に対して、実施例１で得られたビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：上記［化４］の（１）を真空蒸着（背圧〜１０^−４Ｐａ，蒸着レート０．１Å／ｓ、半導体膜厚：５０ｎｍ）することにより、平滑で均質な有機膜が得られた。
得られた有機膜を光電子分光装置：ＡＣ−２（理研計器社製，標準試料：金蒸着膜、照射光量５ｎＷ）を用いてイオン化ポテンシャルの測定を行った。測定結果よりビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：上記［化４］の（１）のイオン化ポテンシャルは４．９ｅＶであった。
上記有機膜の面外Ｘ線パターンを図４に面内Ｘ線パターンを図５に示す。

実施例３で合成したビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：上記［化４］の（１）を用いて、以下の手順で、図１−（Ｄ）の構造の電界効果型トランジスタを作製した。
膜厚３００ｎｍの熱酸化膜を有するＮ型のシリコン基板を濃硫酸に２４時間浸漬させ洗浄した。洗浄済みのシリコン基板をシランカップリング剤（フェニルトリクロロシラン）のトルエン溶液（１ｍＭ）に浸漬させ、５分間超音波処理を行ない、シリコン酸化膜表面に単分子膜を形成させた。
上記で作製した基板に対して、実施例１で得られたビス（アントラ［２，３−ｄ］）テトラチアフルバレン：上記［化４］の（１）を真空蒸着（背圧〜１０^−４Ｐａ，蒸着レート０．１Å／ｓ、半導体膜厚：５０ｎｍ）することにより、有機半導体層を形成した。
この有機半導体層上部にシャドウマスクを用いて金を真空蒸着（背圧〜１０^−４Ｐａ，蒸着レート１〜２Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）することによりソース、ドレイン電極を形成した（チャネル長５０μｍ、チャネル幅２ｍｍ）。電極とは異なる部位の有機半導体層およびシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（導電性ペースト、藤倉化成製）を付け溶媒を乾燥させた。この部分を用いて、ゲート電極としてのシリコン基板に電圧を印加した。
こうして得られたＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子の電気特性をＡｇｉｌｅｎｔ社製半導体パラメーターアナライザー４１５６Ｃを用いて評価した結果、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。有機薄膜トランジスタの伝達特性を図６に、出力特性を図７に示す。伝達特性の飽和領域から、電界効果移動度を求めた。
なお、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度（μ）算出には、以下の式を用いた。

（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
作製した有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、０．９６ｃｍ^２／Ｖｓであった。
作成した電界効果型トランジスタのチャネル領域のＳＥＭ画像を図８に示す。

〈ビス｛６，９−ジヒドロ−６，９−（１１，１１−ジメチルエタノアントラ）［２，３−ｄ］｝テトラチアフルバレン：上記［化４］の（４）の合成〉
化合物（４）の合成は実施例１の（１−４）化合物を用いて合成を行なった。
化合物（４）の合成ルートを以下に示す。

〈６，９−ジヒドロ−６，９−（１１，１１−ジメチルエタノ）−２−チオキソアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−５，１０−ジオン：８−５の合成〉
トルエン（１０００ｍｌ）に２−チオキソナフト［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−５，８−ジオン：１−４（１．８７ｇ）を入れ、−７８度に冷却した。冷却後、Ｎ−（トリメチルシリル）ビス（トリフルオロメタンサルフォニル）イミド（３．０６ｇ）を加え、その後に５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン（５．０ｇ）を入れた。反応終了後、１ＭＮａＨＣＯ_３水溶液を入れた。有機層を分液後、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、トルエンを用いて再結晶を行い６，９−ジヒドロ−６，９−（１１，１１−ジメチルエタノ）−２−チオキソアントラ［２，３−ｄ］［１，３］ジチオール−５，１０−ジオン：８−５を収率７０％で得た。
ＮＭＲにより同定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）σ：０．８９（ｓ，_３Ｈ），１．１９（ｓ，_３Ｈ），２．９７−２．９９（ｍ，１Ｈ），３．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．５３−３．５６（ｍ，１Ｈ），６．０６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，），６．２３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），８．０８（ｓ，２Ｈ）
得られた化合物８−５を用いて実施例１の合成手順〈５〉から〈８〉と同様な操作を行い。ビス｛６，９−ジヒドロ−６，９−（１１，１１−ジメチルエタノアントラ）［２，３−ｄ］｝テトラチアフルバレン：上記［化４］の（４）を得た。ＮＭＲにより同定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）σ：０．６６（ｓ，３Ｈ），１．０８（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），３．４１−３．４２（ｍ，１Ｈ），３．８６−３．８７（ｍ，１Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｓ，２Ｈ）元素分析値：Ｃ，７３．８８；Ｈ，４．７７（実測値；質量％単位）Ｃ，７１．９８；，５．２３（計算値），ＩＲ（ＫＢｒ）の測定を行ない、結果を図９に示す。

実施例６で合成したビス｛６，９−ジヒドロ−６，９−（１１，１１−ジメチルエタノアントラ）［２，３−ｄ］｝テトラチアフルバレン：上記［化４］の（４）を用いて、実施例２と同様の手順で、有機膜を作製した。
得られた有機膜を光電子分光装置：ＡＣ−２（理研計器社製，標準試料：金蒸着膜、照射光量２５ｎｗ）を用いてイオン化ポテンシャルの測定を行った。測定結果よりビス｛６，９−ジヒドロ−６，９−（１１，１１−ジメチルエタノアントラ）［２，３−ｄ］｝テトラチアフルバレン：上記［化４］の（４）のイオン化ポテンシャルは５．０ｅＶであった。

〈ビス（ベンゾ［ｇ］キノキサリン）テトラチアフルバレン：上記［化８］の（２３）の合成〉
化合物（２３）の合成ルートを以下に示す。

合成手順〈１０〉
〈ベンゾ［ｇ］キノキサリン−２，３−ジチオール：３−２の合成〉
テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に２，３−ジクロロベンゾ［ｇ］キノキサリン：３−１（０．４３ｇ）を加え、さらに水硫化カリウム溶液：水酸化カリウムの１０％〜２０％水溶液（２．８３ｇ）を加えた。溶液を室温下で１６時間撹拌した。反応溶液を蒸留水（４００ｍｌ）に注ぎ、塩酸により酸性にした。析出物を蒸留水で洗浄後、クロロホルムで洗浄し、ベンゾ［ｇ］キノキサリン−２，３−ジチオール：３−２を収率９８％で得た。
ＮＭＲ及びＭＳにより同定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）σ：７．４８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝６．３，Ｊ２＝３．２Ｈｚ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．９１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝６．３，Ｊ２＝３．５Ｈｚ）ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝２４４

合成手順〈１１〉
〈ベンゾ［ｇ］［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］キノキサリン−２−オン：３−３の合成〉
テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）にベンゾ［ｇ］キノキサリン−２，３−ジチオール：３−２（０．２９ｇ）を加え、さらにトリホスゲン（０．６０）を加えた。溶液を室温下で１８時間撹拌した。反応溶液を蒸留水（４００ｍｌ）に注ぎ、析出物をろ過した。
その後、ろ別した析出物を蒸留水、メタノールで順次洗浄後、クロロホルムに溶解させ、カラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム）によりベンゾ［ｇ］［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］キノキサリン−２−オン：３−３を分取した。収率は４０％であった。
ＮＭＲ、ＭＳ及びＩＲにより同定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）σ：７．６４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝６．５，Ｊ２＝３．２Ｈｚ），８．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝６．５，Ｊ２＝３．２Ｈｚ），８．５９（ｓ，２Ｈ）ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝２７０ＩＲ（ＫＢｒ）で赤外スペクトルを分析したところＣ＝Ｏに由来する１７２８ｃｍ^−１の吸収を確認した。

合成手順〈１２〉
〈ビス（ベンゾ［ｇ］キノキサリン）テトラチアフルバレン：上記［化８］の（２３）の合成〉
ベンゾ［ｇ］［１，３］ジチオロ［４，５−ｂ］キノキサリン−２−オン：３−３（０．２１ｇ）を、ホスホン酸トリエチル（６．００ｍｌ）と混合し、１４０℃で９時間攪拌した。反応溶液を放冷後、濾別し、メタノールで洗浄した。その後、クロロホルムで洗浄し、ビス（ベンゾ［ｇ］キノキサリン）テトラチアフルバレン：上記［化８］の（２３）を収率９１％で得た。質量分析：ＧＣ−ＭＳｍ／ｚ＝５０８，ＩＲ（ＫＢｒ）の測定を行い、結果を図１０に示す。

実施例８で合成したビス（ベンゾ［ｇ］キノキサリン）テトラチアフルバレン：上記［化８］の（２３）を用いて、実施例２と同様の手順で、有機膜を作製した。
得られた有機膜を光電子分光装置：ＡＣ−２（理研計器社製，標準試料：金蒸着膜、照射光量５０ｎｗ）を用いてイオン化ポテンシャルの測定を行った。測定結果よりビス（ベンゾ［ｇ］キノキサリン）テトラチアフルバレン：（２３）のイオン化ポテンシャルは５．５ｅＶであった。

実施例８で合成したビス（ベンゾ［ｇ］キノキサリン）テトラチアフルバレン：上記［化８］の（２３）を用いて、実施例５と同様の手順で、図１−（Ｄ）の構造の電界効果型トランジスタを作製した。得られたＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子の電気特性をＡｇｉｌｅｎｔ社製半導体パラメーターアナライザー４１５６Ｃを用いて評価した結果、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。有機薄膜トランジスタの伝達特性を図１１に、出力特性を図１２に示す。伝達特性の飽和領域から、電界効果移動度を求めた。
作製した有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、０．５０ｃｍ^２／Ｖｓであった。

［比較例１］

［化２２］に記載のビスナフトテトラチアフルバレンを用いて、実施例２と同様の手順で、有機膜を作製した。
得られた有機膜を光電子分光装置：ＡＣ−２（理研計器社製，標準試料：金蒸着膜、照射光量５．０ｎＷ）を用いてイオン化ポテンシャルの測定を行った。測定結果よりビスナフトテトラチアフルバレンのイオン化ポテンシャルは４．７ｅＶであった。

１有機半導体層
２ソース電極
３ドレイン電極
４ゲート電極
５ゲート絶縁膜

特開２００７−４２７１７号公報

J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 984-985 Appl. Phys. Lett. 2005, 86 012110 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10142-10143

Claims

一般式(Ｉ)で表されるテトラチアフルバレン誘導体。

（式中、Ｘは炭素原子または窒素原子から選択される原子であり同一でも異なっていても良い。Ｘが炭素原子の場合にＲ _１〜Ｒ _８は水素原子であり、Ｘが窒素原子の場合にＲ _１〜Ｒ _８は存在しない。Ｙ_１及びＹ₂は同一であり、下記一般式（ＩＩ）から（ＩＩＩ）で表わされる構造である。）

（式中、Ｒ _９〜Ｒ _１６は水素原子を表し、Ｒ _１７とＲ _１８は同一であり、水素原子又はメチル基を表す。ｎは１から３までの整数を表わす。）
少なくとも請求項１に記載のテトラチアフルバレン誘導体を含有する有機膜。
少なくとも請求項１に記載のテトラチアフルバレン誘導体を含有する有機トランジスタ。