JP5566917B2 - （ペル）フルオロ化付加生成物 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロ化ペルオキシド（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）をペル（ハロ）フルオロ化芳香族化合物に付加する新規の方法；これによる付加生成物；ならびに、（ペル）フルオロ化熱交換流体および潤滑剤における添加剤として、ならびに、硬化ガムおよびグラフトコポリマーを製造するための原材料としての前記付加生成物の使用に関する。

（ペル）フルオロ化ペルオキシド、特に（ペル）フルオロアルカノイルペルオキシドの有機化合物との反応は当該技術分野において周知である。それ故、（ペル）フルオロ化ペルオキシド様（ペル）フルオロアルカノイルペルオキシドは、一般に炭素−炭素結合の形成を伴うフルオロアルキル基の種々の有機分子への導入のための好適なツールを代表することが見出されている。

それ故、一般に標準的な方法論（すなわちＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ）を介しては達成不可能である芳香族基質の直接的な（ペル）フルオロアルキル化が、好適なペルフルオロアルキルラジカルによるラジカル反応経路を介して良好に達成可能である。これらの合成経路は、芳香族部分で置換反応をもたらすと認識されている。

ポリフルオロ化芳香族化合物が、一般に、（フルオロ）有機ラジカルと反応した場合に付加反応を生じさせることもまた公知である。それ故、（非特許文献１）は、反応メカニズム、およびペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロナフタレンへのフリーラジカル（フルオロ化ラジカルを含む）の反応から得られる付加物を開示する。

同様に、（非特許文献２）は、一定の有機ラジカルのフルオロ芳香族化合物への付加反応を教示する。

ＫＯＢＲＩＮＡ，Ｌ．Ｓ．．Ｓｏｍｅ ｐｅｒｃｕｌｉａｒｉｔｉｅｓ ｏｆ ｒａｄｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．．、１９８９年、第４２巻、第３０１〜３４４ページ ＢＲＯＯＫＥ，Ｇｅｒａｌｄ Ｍ．、Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏ ａｒｏｍａｔｉｃ ａｎｄ ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．、１９９７年、第８６巻、第１〜７６ページ

それにもかかわらず、これらの研究は、一定の（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロアルカノイルペルオキシドに限定されており、フルオロ芳香族核へのその付加化合物は、機構的目的のためにはほとんど研究されていなかった。

意外なことに、一定のフルオロ化ペルオキシドとペル（ハロ）フルオロ化芳香族部分を含む有機化合物との反応は、特に、（ペル）フルオロ化流体および潤滑剤のための添加剤として、または、ガムおよび／またはグラフトポリマー組成物の製造用の基礎材料として有用であると見出された少なくとも２つのフルオロ化残渣を含む付加生成物をもたらすことがここに見出された。

本発明は、それ故、少なくとも１つのペルオキシド部分および少なくとも１つのフルオロポリオキシアルケン鎖（鎖Ｒ_ｆ）（すなわち、主鎖中にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメント）を含む少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテルペルオキシド［ペルオキシド（Ｐ）］をペル（ハロ）フルオロ化芳香族化合物［化合物（Ｆ）］に付加して、前記化合物（Ｆ）の付加化合物が得られる方法であって、前記付加化合物［化合物（Ａ）］は、鎖Ｒ_ｆおよび、任意により、共役二重結合または非共役二重結合を含む少なくとも２つの置換基を有する少なくとも１つのペルフルオロ化非芳香族環式部分を含む方法に関する。

ペル（ハロ）フルオロ化芳香族化合物［化合物（Ｆ）］の選択は特に限定されないが、ただし、この化合物は芳香族であると共にペル（ハロ）フルオロ化されており、すなわち、水素原子を含んでいないと共に、少なくとも１つのフッ素原子を含んでいる。

誤解を避けるために、「芳香族化合物」という用語は、本明細書によれば、非局在化共役π系を有する環式構造を表し、π非局在化電子の多数がＨｕｅｃｋｅｌの法則（π電子の数は（４ｎ＋２）に等しく、ｎは整数である）を満たしていることが意図される。

化合物（Ｆ）は単環式または多環式であることが可能である。化合物（Ｆ）は、１つ以上の芳香族環を含んでいることが可能である。化合物（Ｆ）が２つ以上の芳香族環を含んでいる場合、これらの芳香族環は、縮合または非縮合であることが可能である。化合物（Ｆ）は、環中に１つ以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、Ｎ）を含む芳香族複素環式化合物であることが可能である。これは置換または非置換であることが可能である。

化合物（Ｆ）はペルフルオロ化されており、すなわち、その自由原子価のすべてがフッ素原子で飽和されていることが好ましい。

本発明の目的に好適な化合物（Ｆ）の注目すべき非限定的な例は、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロナフタレン、ペルフルオロアントラセン、ペルフルオロピリジン、ペルフルオロトルエンおよび１つ以上のペルフルオロ化置換基を含むこれらの誘導体である。

「少なくとも１つのペルオキシド部分」という表現は、ペルオキシド（Ｐ）が１つ以上のペルオキシド部分を含むことを意味すると理解される。以下の本明細書において、「ペルオキシド（Ｐ）」という表記は、単数形および複数形の両方で理解されるべきである。

ペルオキシド（Ｐ）のペルオキシド部分は、例えば、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−のジアシルペルオキシド部分の形態で、ｓｐ^２混成炭素原子の間に含まれていることが可能である。

ペルオキシド（Ｐ）のペルオキシド部分はｓｐ^３混成炭素原子の間に含まれていることが好ましく：この配置の結果、ペルオキシド（Ｐ）の熱安定性および保管安定性が、特に、ペルフルオロアルカノイルペルオキシド（式中、−ＯＯ−基は−Ｃ（Ｏ）−ｓｐ^２混成炭素原子に結合している）よりも有利に向上されている。

ペルオキシド（Ｐ）のフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒ_ｆ）は繰返し単位Ｒ°を含む鎖であることが好ましく、前記繰返し単位は、以下からなる群から選択される：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現毎に等しいか異なっているＸはＦまたはＣＦ_３であるが、ただし、少なくとも１つのＸは−Ｆである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であると共に、Ｚは一般式−ＯＲ_ｆ’Ｔ_３の基である（式中、Ｒ_ｆ’は０〜１０の多数の繰返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であって、前記反復単位は、以下の：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−から選択され、ここで、Ｘの各々は独立してＦまたはＣＦ_３である。ならびに、Ｔ_３はＣ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である））。

本発明のペルオキシド（Ｐ）のペルオキシド部分は、ペルフルオロポリオキシアルキレン鎖において無作為に分布されていることが好ましい。

それ故、ペルオキシド（Ｐ）は、以下の式（Ｉ）：
ＧＯ−（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４（Ｏ）_ｐ−Ｇ’ 式（Ｉ）
で表されることが好ましく、式中
−Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、相互に等しいか異なっており、出現毎に、独立して、−Ｆ、−ＣＦ_３であり；
−ＧおよびＧ’は、相互に等しいか異なっており、独立して、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２−ＣＯＦ、−ＣＯＦから選択され；
−ｇ１、ｇ２、ｇ３、およびｇ４は、相互に等しいか異なっており、独立して、数平均分子量が２２０〜２０００００の範囲内であるような≧０の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３およびｇ４の少なくとも２つがゼロではない場合、異なる反復単位は一般に統計的に鎖に沿って分布されており；
−ｐは＞０の整数である。

典型的にはペルオキシド（Ｐ）は、比ｐ／（ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４）が、０．００１〜０．９、好ましくは０．０１〜０．５であるよう選択される。

ペルオキシドＰＦＰＥは、１９６９／０５／６、米国特許第３４４２９４２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）、１９７２／０３／２１、米国特許第３６５０９２８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）、１９７２／０５／２３、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）の教示に準拠して、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の酸素の存在下での光重合により調製されることが可能である。

単位−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−を含有するペルオキシドＰＦＰＥは、溶剤の存在下、かつ、５０℃以下の温度での操作によって、例えば、米国特許第５，１１４，０９２号明細書に記載の内容に準拠して、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸａ（式中、Ｘａは、相互に等しいか異なっている１つ以上の基（Ｒ’Ｏ）_ｍＲ’’（式中、ｍ＝０〜６であり、Ｒ’は基−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−から選択され、Ｒ’’はＣ_１〜Ｃ_１０直鎖ペルフルオロアルキル、またはＣ_３〜Ｃ_１０分岐ペルフルオロアルキル、またはＣ_３〜Ｃ_１０環式ペルフルオロアルキルから選択される）である）の１種以上の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテルの酸素およびＵＶの存在下での重合によって調製されることが可能である。この同一のプロセスは、ＴＦＥおよび／またはＨＦＰの存在下でも実施されることが可能である。詳細は、例えば、２００４／０９／８、ＥＰ１４５４９３８Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）、２００５／０４／２０、ＥＰ１５２４２８７Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）を参照のこと。

好ましくは、ペルオキシド（Ｐ）は、以下のクラスから選択される：
（Ａ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ１（Ｏ）_ｔ１−Ｘｏ’
式（ＩＩ−Ａ）
（式中、
ＸｏおよびＸｏ’は、相互に等しいか異なっており、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；
ｒ１、ｓ１、ｔ１は、数平均分子量が４００〜１５０，０００、好ましくは５００〜８００００であるよう≧０の整数であり；ｔ１は＞０の整数であり；ｒ１およびｓ１の両方はゼロではないことが好ましく、ここで、比ｒ１／ｓ１は０．１〜１０であることが好ましい）。
本明細書における上記の式（ＩＩＡ）で表されるペルオキシド（Ｐ）は、特に、１９７３／０２／６、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）、１９８４／０５／２９、米国特許第４４５１６４６号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）、１９９３／１１／２、米国特許第５２５８１１０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）、１９９８／０４／２８、米国特許第５７４４６５１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）の教示に従う、テトラフルオロエチレンオキシ重合により調製されることが可能である。
（Ｂ）Ｘ３−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ２（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｕ２（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｖ２（Ｏ）_ｔ２−Ｘ３’
式（ＩＩ−Ｂ）
（式中：
Ｘ３およびＸ３’は、相互に等しいか異なっており、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_３、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＦ_２ＣＯＦ、−ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３であり；
ｒ２、ｓ２、ｕ２、ｖ２は、数平均分子量が５００〜１５００００、好ましくは７００〜８００００であるよう選択される≧０の整数であり；ｔ２は＞０の整数である。好ましくは、ｒ２、ｓ２、ｕ２、ｖ２はすべて＞０であり、ここで、比ｖ２／（ｒ２＋ｓ２＋ｕ２）は＜１である）。
本明細書における上記の式（ＩＩ−Ｂ）で表されるペルオキシド（Ｐ）は、特に、１９９１／０３／１９、米国特許第５０００８３０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）、および１９７４／１１／１２、米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）の教示に従う、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのオキシ重合により調製されることが可能であり；
（Ｃ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ３（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ３（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｗＣＦ_２Ｏ）_ｋ３（Ｏ）_ｔ３−Ｘ２’
式（ＩＩ−Ｃ）
（式中：
Ｘ２およびＸ２’は、相互に等しいか異なっており、−ＣＦ_２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；
ｗ＝１または２であり；
ｒ３、ｓ３、およびｋ３は、数平均分子量が５００〜１００，０００であると共にｔ３が＞０の整数であるよう選択される≧０の整数であり；好ましくは、ｒ３、ｓ３およびｋ３はすべて＞０であり、ここで、比ｒ３／ｓ３は、典型的には、０．２〜１０であると共に比ｋ３／（ｒ３＋ｓ３）は、一般に、０．０５未満である）
上記式（ＩＩ−Ｃ）で表されるペルオキシド（Ｐ）は、２００５／０９／１、米国特許第２００５１９２４１３号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）の教示に従って調製されることが可能である。

より好ましくは、ペルオキシド（Ｐ）は本明細書における下記の式（ＩＩＩ）で表される：
Ａ−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ２（Ｏ）_ａ３−Ａ’
式（ＩＩＩ）
（式中：
−ＡおよびＡ’は、相互に等しいか異なっており、出現毎に、独立して、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２−ＣＯＦ；−ＣＯＦから選択され；
−ａ１、ａ２およびａ３は、数平均分子量が４００〜１５０，０００、好ましくは５００〜８００００であって、比ａ２／ａ１が０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５であり；好ましくは、比ａ３／（ａ１＋ａ２）が０．０１〜０．５、より好ましくは０．０３〜０．３であるような＞０の整数である）

本発明の方法は、化合物（Ｆ）を可溶化することが可能である好適な溶剤の存在下に実施されることが可能である。これらの溶剤は、ペルオキシド（Ｐ）と反応しないものから選択されることが有利である。好適な溶剤としては、特に、（ペル）フルオロカーボン、（ペル）クロロフルオロカーボン、（ペル）（ハロ）フルオロアルキルエーテル、第３級（ペル）フルオロアルキルアミン、（ペル）フルオロポリエーテル、超臨界ＣＯ_２のような液化ガスを挙げることが可能である。

あるいは、この方法は、溶剤がまったく存在していなくても実施されることが可能であり、化合物（Ｆ）が付加反応のための好適な液体反応媒体を提供することが有利である。

化合物（Ｆ）とペルオキシド（Ｐ）との間の接触時間は特に限定されず、特に、反応温度との関連で当業者によって選択されることとなり；接触時間は、数秒から数時間の間で様々であることが可能であり；それにもかかわらず、この接触時間は、一般に１５分間〜５０時間、好ましくは３０分間〜３０時間である。

一般に、化合物（Ｆ）およびペルオキシド（Ｐ）を不活性雰囲気下で、すなわち、実質的に酸素を含まない雰囲気下で接触させることもまた好ましい。典型的には、化合物（Ｆ）およびペルオキシド（Ｐ）は、特に、窒素、アルゴン、ヘリウム、気体フルオロカーボン、気体ヒドロフルオロカーボン、気体（ペル）（ヒドロ）フルオロエーテル（例えばＣＦ_４、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ、ＨＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_３）のような不活性ガスの存在下で、または、代替として、減圧下で接触させられる。

化合物（Ｆ）は、ペルオキシド（Ｐ）と接触している間に、−６０℃〜３５０℃の温度で加熱されることが可能である。温度の影響下でペルオキシド（Ｐ）が分解されてラジカルが生成される場合、適切な温度は、前記ペルオキシド（Ｐ）の分解温度を参照して当業者によって選択されることとなる。好ましくは、ペルオキシド（Ｐ）の効率的な熱分解、ひいては、化合物（Ｆ）とのラジカル反応を達成するために好適な温度は１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃である。代替として、ラジカルを得るためのペルオキシド（Ｐ）の分解は、適切な波長の放射線（一般に紫外線）を用いる光化学反応を介して達成されることが可能であり；この場合、反応温度は、前記ペルオキシド（Ｐ）の分解温度によって特に限定されないであろう。一般に、この温度は、−６０℃〜１００℃であろう。

ペルオキシド（Ｐ）のペルオキシド部分の当量対化合物（Ｆ）の当量のモル比は特に限定されない。同一の環式部分に対するさらなる反応、または、換言すると、架橋構造の形成を制限するために、一般に、ペルオキシド（Ｐ）を、当量を超える量の化合物（Ｆ）と反応させることが好ましい。

本発明の別の目的は、少なくとも２個のｓｐ^３混成炭素原子に化学的に結合している少なくとも１つのペル（ハロ）フルオロ化非芳香族環式部分、上述のフルオロポリオキシアルケン鎖（Ｒ_ｆ）、および、任意により、共役二重結合または非共役二重結合を含む化合物［化合物（Ａ）］である。

前記材料は、本発明の方法によって得ることが可能である。

本発明の一定の実施形態による化合物（Ａ）は、前記ペル（ハロ）フルオロ化非芳香族環式部分中に少なくとも１つの二重結合を含む。前記共役二重結合または非共役二重結合は、一定の用途分野において化合物（Ａ）をさらに反応させるために有利に用いられる可能性がある。

化合物（Ａ）は、有利には、本明細書における以下の式で表され、

式中：
−Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆは、相互に等しいか異なっており、エーテル結合またはＣ−Ｃ結合を介してｓｐ^３混成炭素原子に結合しており、任意により、その末端基でさらなるＮＡ部分の別のｓｐ^３混成炭素原子に結合しているフルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
−Ｘ_ｆおよびＸ’_ｆは、相互に等しいか異なっており、ハロゲン、およびＣ_１〜Ｃ_１２ペル（ハロ）フルオロカーボン置換基から、好ましくは、−ＦおよびＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアリール基から選択され；
−ＮＡは、任意により追加の芳香族または非芳香族部分と縮合され、任意により１つ以上の共役二重結合または非共役二重結合を有し、任意により１つ以上のペル（ハロ）フルオロ置換基を有するペル（ハロ）フルオロ化非芳香族環式部分［部分（ＮＡ）］を表し、ここで、前記環式部分は、Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆ置換基を有する２つのｓｐ^３混成炭素を含む。

上記に詳述されている化合物（Ａ）の一般式によって包含される構造の非限定的な例は特に以下のとおりである。

（式中、Ｒ_ｆ、Ｒ’_ｆは、上記定義と同一の意味を有すると共に、Ｗ_ｆは、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロカーボン基である）

化合物（Ａ）は、式：
−（Ｏ）_ｗ０−（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４−Ｅ
（式中：
−ｗ０はゼロまたは１であり；
−Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｇ１、ｇ２、ｇ３、ｇ４は上記の定義と同一の意味を有し；
−Ｅは、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＯＦ、−ＣＦ_２−ＣＯＦ、−ＣＦ_２ＯＣＯＦから選択される基であるか、または、ペル（ハロ）フルオロ化非芳香族環式部分の別のｓｐ^３混成炭素原子に直接的にまたはエーテル結合を介して結合している基である）
のｓｐ^３混成炭素原子フルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ、Ｒ’_ｆ）に化学的に結合していることが好ましい。

本出願人は、これが本発明の範囲を限定することはないが、ペルオキシド（Ｐ）および化合物（Ｆ）が溶剤の存在下に反応されると、付加生成物（化合物（Ａ））中のフルオロポリオキシアルキレン鎖は主にｓｐ^３混成炭素原子に炭素−炭素共有結合を介して結合し、すなわち、上記の式において、ｗ０はゼロであると考える。この挙動は、これらの条件におけるフルオロポリオキシアルキレン鎖上の酸素ラジカルの相対的な不安定性の結果であって、従って、一般に、ラジカル種が出発化合物（Ｆ）と反応することができる前に、ＣＯＦ_２の発生によって炭素ラジカルが形成されると考えられている。

一般に、化合物（Ｆ）とペルオキシド（Ｐ）との反応が溶剤の不在下に実施される場合、本発明の範囲によってなお包含される、フルオロポリオキシアルキレン鎖が酸素原子（ｗ０＝１）を介して結合している化合物（Ａ）が支配的であると考えられる。

フルオロポリオキシアルキレンは、その末端基でさらなる部分（ＮＡ）の別のｓｐ^３混成炭素原子に結合することが可能であるため、化合物（Ａ）は、有利には、例えば以下のスキームに示されているとおり、部分（ＮＡ）を介して相互に接続されたフルオロポリオキシアルキレン鎖を有するブロックコポリマーの形態であることが可能である：

（式中、Ｒ^＊ _Ｆは、二価フルオロポリオキシアルキレン鎖であると共に、ＮＡは上記定義と同一の意味を有する）。

化合物（Ａ）が、上述のとおり式−ＣＯＦ、−ＣＦ_２−ＣＯＦ、および／または−ＣＦ_２ＯＣＯＦの末端基を有するフルオロポリオキシアルキレン鎖を含む場合、前記化合物（Ａ）は、前記基の安定性を高めると共に、フルオロアシル基を含有しない化合物（Ａ’）が得られるよう、さらなる処理に供されることが可能である。

それ故、化合物（Ａ）は、安定化された化合物（Ａ’_ｆ）が得られるようペルフルオロアルキル末端基における前記末端鎖を変換するためにフルオロ化（例えばフッ素元素での）に供されることが可能であり、ここで、フルオロポリオキシアルキレン鎖の末端基は、以下から選択される：−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ。化合物（Ａ）の非芳香族環式部分（ＮＡ）が１つ以上の共役二重結合または非共役二重結合を含む場合、これらの不飽和部分の少なくとも一部は、典型的には、フルオロ化条件においてフッ素付加を起こす。フルオロ化は、それ故、好ましい安定化手法ではなく、上記の二重結合のさらなる反応性が化合物（Ａ）誘導体の製造のために用いられるべきである。

なお、化合物（Ａ）は、安定化された化合物（Ａ’_ｄ）を得るために、対応するカルボン酸金属塩における−ＣＯＦ部分の予備的な加水分解および転換の後に、または、塩基の存在下に、熱脱カルボキシル化に供されることが可能である。

あるいは、化合物（Ａ）は、安定化された化合物（Ａ’_ｅ）が得られるよう、対応するエステル末端基における前記末端鎖を変換する好適なアルコールとの反応によるエステル化プロセスに供されることが可能であり、ここで、フルオロポリオキシアルキレン鎖の末端基は以下から選択される：−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ_Ｈ，Ｆ、−ＣＦ_２−Ｃ（Ｏ）ＯＲ_Ｈ，Ｆ（ここで、Ｒ_Ｈ，Ｆは、任意によりフルオロ化またはペルフルオロ化されているＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）。

化合物（Ａ）は、特に、（ペル）フルオロ化熱交換流体および／または潤滑剤における添加剤として用いられることが可能である。

（ペル）フルオロ化熱交換流体（例えばフルオロ化エーテル流体）および／または（ペル）フルオロ化潤滑剤（例えばＰＦＰＥ潤滑剤）と組み合わされて上記の組成物において用いられる化合物（Ａ）は、フルオロアシル基（−ＣＯＦ）を含んでいないことが好ましく、化合物（Ａ’_ｆ）、（Ａ’_ｄ）または（Ａ’_ｅ）の形態であることが可能である。

それ故、本発明の別の目的は、上述の化合物（Ａ）と、官能基を含まない少なくとも１種のフルオロ化エーテル流体［流体（Ｈ）］とを含む組成物である。

「少なくとも１種のフルオロ化エーテル流体」という表記は、１種以上の（すなわち混合物）流体（Ｈ）を含む組成物を包含することを意味する。本書面中以下において、流体（Ｈ）という用語は、１種以上の流体（Ｈ）が示されるよう単数形および複数形の両方と理解されるべきである。

本発明の流体（Ｈ）は、炭素、フッ素、および１つ以上のエーテル酸素原子を含む化学化合物である。流体（Ｈ）は、直鎖、分岐−鎖あるいは環式、または、アルキルシクロ脂肪族化合物などのこれらの組み合わせであることが可能である。任意により、流体（Ｈ）は、水素原子および／またはハロゲン原子を含むことが可能である。

官能基を含まないフルオロ化エーテル流体［流体（Ｈ）］は、本明細書における以下の式（ＩＡ）または（ＩＢ）で表されることが好ましい。
Ｒ^Ｈ’Ｏ−（Ｒ^Ｈ _ｆ）_ｒ−Ｒ^Ｈ（ＩＡ） Ｒ^Ｈ’Ｏ−Ｊ−（Ｏ）_ｊ−Ｒ^Ｈ（ＩＢ）
（式中：
−Ｒ^Ｈ’およびＲ^Ｈは、相互に等しいか異なっており、独立して、−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１、−Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−ｈ}Ｈ_ｈ、−Ｃ_ｐＦ_{２ｐ＋１−ｈ’}Ｘ_ｈ’、−Ｃ_ｚＦ_２ｚＯＣ_ｙＦ_２ｙ＋１、−Ｃ_ｕＦ_{２ｕ−ｕ’}Ｈ_ｕ’ＯＣ_ｗＦ_{２ｗ＋１−ｗ’}Ｈ_ｗ’基から選択され、ここで、ｎ、ｍ、ｐ、ｚ、ｙ、ｕ、ｗは１〜８、好ましくは１〜７の整数であり、ｈ、ｈ’、ｕ’およびｗ’は、ｈ≦２ｎ＋１、ｈ’≦２ｐ＋１、ｕ’≦２ｕ、ｗ’≦２ｗ＋１となるよう選択される≧１の整数であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン原子であり（好ましくは塩素原子）；
−Ｒ^Ｈ _ｆは、繰返し単位Ｒ^Ｈ°を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰返し単位は以下からなる群から選択され：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である）、
（ｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である）、
（ｉｉｉ）−ＣＦＸＣＦ_２Ｏ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である）、
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
（ｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
−ｒはゼロまたは１に等しく、好ましくはｒは１であり；
−Ｊは、１〜１２個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐、脂肪族または芳香族二価炭化水素ラジカルであって、好ましくは、例えば−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ（ＣＨ_３）−といった１〜６個の炭素原子を有する脂肪族二価炭化水素基であり；
−ｊはゼロまたは１に等しい。

流体（Ｈ）において、Ｒ^Ｈ _ｆは、以下から選択されることが好ましい：
１）−（ＣＦ_２Ｏ）_ａ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ−、ここで、ａおよびｂは１００以下の整数であり、ａ≧０、ｂ≧０およびａ＋ｂ＞０であり；好ましくは、ａおよびｂの各々は＞０であると共に、ｂ／ａは、０．１〜１０であり；
２）−（ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｚ’−ＣＦ_２Ｏ）_ｂ’−、式中、ｚ’は１または２に等しい整数であり；ｂ’は１００以下の整数であり；
３）−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｃ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｂ−（ＣＦＬ_０Ｏ）_ｔ−、ここで、Ｌ_０は、出現毎に、−Ｆおよび−ＣＦ_３から独立して選択され；ｂ、ｔ、およびｃは１００以下の整数であり、ｃ＞０、ｂ≧０、ｔ≧０であり；好ましくは、ｂおよびｔ＞０であり、ｃ／ｂは０．２〜５．０であると共に、（ｃ＋ｂ）／ｔは５〜５０であり；
４）−（ＣＦ_２Ｏ）_ａ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ−（ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｚ’−ＣＦ_２Ｏ）_ｂ’−、ここで、ａ≧０、ｂ≧０、ｂ’≧０および０＜ａ＋ｂ＋ｂ’＜１００であり；ｚ’は１または２に等しい整数である。

本発明の流体（Ｈ）は、ヒドロフルオロエーテル［流体（ＨＦＥ）］、すなわち、炭素、フッ素およびエーテル酸素原子に追加して、１つ以上の水素原子を含む化合物であることが可能である。流体（ＨＦＥ）が、最適な安全性（不燃性および低毒性）および環境特性（低−オゾン破壊特性および低地球温暖化特性）を伴う、広い液温範囲にわたる良好な伝熱性能という際立った組み合わせの観点から、特に好ましい。

流体（ＨＦＥ）は、本明細書における以下の式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）で表されることが好ましい：
Ｒ^Ｈ＊’Ｏ−（Ｒ^Ｈ _ｆ）_ｒ−Ｒ^Ｈ＊（ＩＩＡ） Ｒ^Ｈ＊’Ｏ−Ｊ−（Ｏ）_ｊ−Ｒ^Ｈ＊（ＩＩＢ）
（式中：
−Ｒ^Ｈ＊’およびＲ^Ｈ＊は、相互に等しいか異なっており、−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１、−Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−ｈ}Ｈ_ｈ、−Ｃ_ｚＦ_２ｚＯＣ_ｙＦ_{２ｙ＋１、}−Ｃ_ｕＦ_{２ｕ−ｕ’}Ｈ_ｕ’ＯＣ_ｗＦ_{２ｗ＋１−ｗ’}Ｈ_ｗ’基から独立して選択され、ここで、ｎ、ｍ、ｚ、ｙ、ｕ、ｗは１〜８、好ましくは１〜７の整数であり、ｈ、ｕ’およびｗ’は、ｈ≦２ｎ＋１、ｕ’≦２ｕ、ｗ’≦２ｗ＋１となるよう選択される≧１の整数であるが、ただし、式（ＩＩＡ）におけるＲ^Ｈ＊’およびＲ^Ｈ＊の少なくとも一方は、上記に定義のとおり、−Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−ｈ}Ｈ_ｈ基または−Ｃ_ｕＦ_{２ｕ−ｕ’}Ｈ_ｕ’ＯＣ_ｗＦ_{２ｗ＋１−ｗ’}Ｈ_ｗ’基であり；
−Ｒ^Ｈ _ｆ、Ｊ、ｊおよびｒは上記定義と同一の意味を有する）。より好ましくは、流体（ＨＦＥ）は本明細書における上記の式（ＩＩＡ）で表される。

本出願人は、化合物（Ａ）の前記フルオロ化エーテル流体［流体（Ｈ）］への添加が、化学反応性が伴わず、優れた誘電特性を備え、および、加熱された部分の凝結残渣が実質的に皆無であることを含む、気相または凝結加熱（気相はんだ付けを含む）におけるこの組成物の性能を著しく向上させることを意外にも見出した。

本発明のさらに別の目的は、上記に定義の化合物（Ａ）および少なくとも１種の潤滑剤を含む組成物である。

好ましくは、前記組成物は、少なくとも１種の（すなわち１種または２種以上の混合物）ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）潤滑剤、すなわち、ペルフルオロオキシアルキレン鎖、換言すると、少なくとも１つのエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する反復単位を含む鎖を含む潤滑剤を含む。

ＰＦＰＥ潤滑剤は油およびグリースに分類されることが可能であり；一般に、油は、２０℃で、３０〜３００００ｃＳｔの動粘性率（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）を有する化合物であり；グリースは、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または例えばタルクといった無機化合物などの好適な増粘剤の添加によりこのような油から誘導されることが理解される。

より好ましくは、組成物は、以下の群から選択される少なくとも１種の油を含む潤滑剤を含む。
（１）Ｂ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｂ１’（ＣＦＸＯ）_ｂ２’−Ｂ’
式中：
−Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ_３に等しく、
−ＢおよびＢ’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
−ｂ１’およびｂ２’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、比率ｂ１’／ｂ２’が２０〜１，０００の間に含まれると共に、ｂ１’＋ｂ２’が５〜２５０の範囲内にあるよう選択された≧０の整数であり；ｂ１’およびｂ２’が共にゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、１９６８／０４／０６、ＣＡ７８６８７７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）に記載のとおりヘキサフルオロプロピレンの光酸化、ならびに１９７１／０３／３１、ＧＢ１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）に記載されているとおり、末端基のその後の転換により入手することが可能である。
（２）Ｃ_３Ｆ_７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｏ’−Ｄ
式中
−Ｄは−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７に等しく、
−ｏ’は５〜２５０の整数である。
前記生成物は、１９６６／０３／２２、米国特許第３２４２２１８号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に記載のとおり、イオン性ヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化およびその後のフッ素での処理により調製することが可能である。
（３）｛Ｃ_３Ｆ_７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｄｄ’−ＣＦ（ＣＦ_３）−｝_２
式中
−ｄｄ’は２〜２５０の整数である。
前記生成物は、１９６５／１０／２６、米国特許第３２１４４７８号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に報告されているとおり、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドのイオン性テロメリゼーションおよびその後の光化学的二量体化により入手することが可能である。
（４）Ｃ’−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｃ１’（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ２’（ＣＦＸ）_ｃ３’−Ｃ’’
式中
−Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ_３に等しく、
−Ｃ’およびＣ’’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
−ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、およびｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’の少なくとも２つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、１９７２／０５／２３、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）に記載されているとおり、Ｃ_３Ｆ_６およびＣ_２Ｆ_４の混合物の光酸化ならびに、その後の、フッ素での処理により製造されることが可能である。
（５）Ｄ−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ１’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｄ２’（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｄ３’（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｄ４’−Ｄ’
式中
−ＤおよびＤ’は、相互に等しいか異なっており、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され；
−ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｄ４’は、相互に等しいか異なっており、独立して、ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｄ４’が５〜２５０の範囲内であると共にｄ２’／ｄ１’比が０．１〜５であるような≧０の整数であり；ｄ１’〜ｄ４’の少なくとも１つがゼロ以外である場合、異なる反復単位が一般に統計的に鎖に沿って分布している。
前記生成物は、１９７３／０２／０６、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）において報告されているとおりＣ_２Ｆ_４の光酸化、および１９７２／０５／２３、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）に記載されているとおりその後のフッ素での処理により製造することが可能である。
（６）Ｇ’’−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ’）_２Ｏ）_ｇ１’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）_ｇ３’−Ｇ’’’
式中
−Ｇ’’およびＧ’’’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
−Ｈａｌ’は、出現毎に同じかまたは異なっており、ＦおよびＣｌ、好ましくはＦのうちから選択されるハロゲンであり、
−ｇ１’、ｇ２’、およびｇ３’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’の少なくとも２つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、１９８５／０７／１７、ＥＰ１４８４８２Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）に記載されているとおり、２，２，３，３−テトラフルオロオキシエタンを重合開始剤の存在下に開環重合して、式：−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−の繰返し単位を含むポリエーテルを得、任意により、前記ポリエーテルをフルオロ化および／または塩素化することにより調製され得る。
（７）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｌ’−Ｌ’
式中
−ＬおよびＬ’は、相互に同じかまたは異なっており、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
−ｌ’は、５〜２５０の範囲の整数である。
前記生成物は、１９８５／０６／１１、米国特許第４５２３０３９号明細書（ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＸＡＳ）において報告されているとおり、ポリエチレンオキシドを例えばフッ素元素でフルオロ化する工程、および任意により、熱的に断片化して、フルオロ化ポリエチレンオキシドを得る工程を含む方法により入手することが可能である。
（８）Ｒ^１ _ｆ−｛Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ^２ _ｆ）_２］_ｋｋ１’Ｃ（Ｒ^２ _ｆ）_２−Ｏ｝_ｋｋ２’−Ｒ^１ _ｆ
式中
−Ｒ^１ _ｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、
−Ｒ^２ _ｆは、−Ｆまたは１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基に等しく、
−ｋｋ１’は１〜２の整数であり、
−ｋｋ２’は、５〜２５０の範囲内の数字を表す。
前記生成物は、１９８７／０１／２９、国際公開第８７／００５３８号パンフレット（ＬＡＧＯＷら）に記載されているとおり、ヘキサフルオロアセトンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシ−ブタンおよび／あるいはトリメチレンオキシド（オキセタン）から選択される酸素含有環式コモノマーまたはその置換誘導体との共重合、ならびにその後の、得られるコポリマーのペルフルオロ化により製造されることが可能である。

以下の好ましい潤滑剤が特に本発明の目的に好適である。
−ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ，Ｓ．ｐ．Ａ．から商品名ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）（タイプＹ、Ｍ、Ｗ、またはＺ）で市販されているもの；この系統の潤滑剤は、一般に、下記式の一方で表される少なくとも１種の油（すなわち、１種のみまたは２種以上の油の混合物）を含むもの、

−Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから、商品名ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）で市販されているものであって、前記潤滑剤は、一般に、少なくとも１種の（すなわち１種または２種以上の混合物）低分子量、フッ素末端封止された、以下の化学構造を有するヘキサフルオロプロピレンエポキシドのホモポリマーを含むもの、

−ダイキンから商品名ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）で市販されているものであって、前記潤滑剤は、一般に、下記式で表される少なくとも１種の（すなわち１種または２種以上の混合物）油を含むもの、

より好ましい潤滑剤は、上述のとおり、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）で市販されているものである。

この組成物は、一般に、組成物の総重量を基準として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の量で化合物（Ａ）を含む。

本出願人は、化合物（Ａ）の前記（ペル）フルオロ化潤滑剤への添加は、特に極限条件における向上した防錆特性および熱安定性を含む、トライボロジ用途における組成物の性能を著しく向上させることを意外にも見出した。

本出願人はまた、化合物（Ａ）は、例えば好適な硬化剤との配合による硬化ガムの製造に用いられることが可能であることも見出した。

次いで、化合物（Ａ）および硬化剤を含む組成物は、特に、成形（例えば射出成形、押出し成形）、カレンダ加工または押出し成形によって所望の付形物品に形成されることが可能であり、これが、有利には、その処理の最中に、および／または、その後のステップ（後処理もしくは後硬化）において加硫（硬化）に供され、有利なことに、比較的軟質で、脆弱な化合物（Ａ）（一般に、高粘度の液体として入手可能である）が、非粘性で、強固で、不溶性で、化学的および熱的に耐性の硬化組成物からなる最終物品に変換される。

化合物（Ａ）から得ることが可能である硬化ガムには、特に、そのきわめて低いガラス転移温度による際立った低温度特性が付与される。

それ故、本発明のさらなる目的は、上述の化合物（Ａ）および硬化剤を含む硬化性組成物である。

典型的には、硬化性組成物において用いられる化合物（Ａ）は、１つ以上の共役二重結合または非共役二重結合をその非芳香族環式部分（ＮＡ）の少なくとも１つに有する。

硬化剤の選択は特に限定されないが、ただし、前記薬剤は、熱分解によってラジカルを生成することが可能であるものである。もっとも一般的に用いられる薬剤のうち：例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンといったジアルキルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルベンゾエ−ト；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネート、ならびに、上記に詳述されているペルオキシド（Ｐ）を挙げることが可能である。

硬化性組成物に特に添加可能である他の処方成分は：
（ａ）硬化架橋助剤、一般に、ポリマーを基準として、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量；これらの薬剤のうち、以下が通例用いられる：トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリル亜リン酸塩；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；特に、１９９５／１０／２０、欧州特許出願ＥＰ７６９５２０Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）に記載のとおりビス−オレフィン；欧州特許出願ＥＰ８６０４３６号明細書および国際公開第９７／０５１２２号パンフレットに記載のトリアジン；ＴＡＩＣが特に好ましい；
（ｄ）充填材、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定化剤、加工助剤等などの他の従来の添加剤
である。

さらに、本出願人は、化合物（Ａ）は、ポリマーマトリックスおよびこれにグラフトされた化合物（Ａ）部分を含むグラフトコポリマーの製造に用いられることが可能であることを見出した。

好ましくは、グラフト化に用いられる化合物（Ａ）は、１つ以上の共役二重結合または非共役二重結合を、その非芳香族環式部分（ＮＡ）の少なくとも１つに有する。

ポリマーマトリックスの選択は特に限定されず；重付加、または重縮合反応によって得られる水素化またはフルオロ化ポリマーが用いられることが可能である。非限定的な例は、特に、ハロゲン化ビニルポリマー（例えばＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＦ・・・）、（メタ）アクリルポリマー、スチレンポリマー等である。

本発明のさらなる目的であるグラフトコポリマーは、少なくとも１つの二重結合をその非芳香族環式部分（ＮＡ）の少なくとも１つに有する化合物（Ａ）を、好適なラジカル開始剤の存在下にエチレン性不飽和モノマーと共重合させることにより製造されることが可能である。

あるいは、グラフトコポリマーは、少なくとも１つの二重結合をその非芳香族環式部分（ＮＡ）の少なくとも１つに有する化合物（Ａ）を、ポリマーマトリックスと反応させることにより得ることが可能であり、前記ポリマーマトリックスは、予備的な活性化（例えば、ラジカル開始剤との反応、照射、官能化による）に供される。

本発明を、単に例示を目的とし、本発明の範囲を限定することは意図しない以下の実施例を参照して、ここにより詳細に説明することとする。

実施例１：Ｐ．Ｏ．＝１．３を有するペルフルオロポリエーテルペルオキシド（Ｍｎ＝３９，０００）のヘキサフルオロベンゼンへの付加
１ａ）付加反応
１０００ｍｌの内容量を有するステンレス鋼反応器中に、７００ｇのヘキサフルオロベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）および式：
Ｘ_ｏ−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（Ｏ）_ｔ−Ｘ_ｏ’
の７０ｇのＰＦＰＥペルオキシドを含む液体混合物を入れた。式中、Ｘ_ｏおよびＸ_ｏ’は：−ＣＦ_３（３１％）、−ＣＦ_２Ｃｌ（１６％）、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ（４％）、−ＣＯＦ（１２％）、−ＣＦ_２ＣＯＦ（３７％）であり、ｒ／ｓ＝１．０５であると共にｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．０７４であり、および、３，９＊１０^４の数平均分子量を有し、および、１．３のＰ．Ｏ．を有する。Ｐ．Ｏ．または酸化力は、２００８／０２／１２、米国特許第７３２９７８４号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ）に記載のとおり測定した。窒素下で冷凍−解凍のサイクルを三回繰り返した後、オートクレーブを２４０℃で３時間加熱し；この反応時間の後、３０ｂａｒの最大圧力を達成した。次いで、オートクレーブを室温に冷却し、過剰圧（３ｂａｒ）のカルボニルフッ化物をガス抜きした。未反応のヘキサフルオロベンゼンを、先ず大気圧で、次いで、減圧下（Ｐ＝１０^−１ｍｂａｒ、Ｔ ｍａｘ＝２００℃）で、６８０ｇｒを回収するまで分留により分離した。油状の蒸留残渣（７１ｇ）をＮＭＲスペクトロスコピーにより特性を決定すると共に、以下の構造に従うことを見出した。
Ｔ−Ｏ−［Ｒ_ｆ−（ＣＦ_２）_ｙ−Ｗ−（Ｏ）_ｙ’］_ｂ−Ｒ_ｆ−Ｔ’
（式中
Ｗは、式−Ｃ_６Ｆ_６−の二価ペルフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン単位およびペルフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン単位であり
ｙ、ｙ’＝０または１であり
Ｒ_ｆは式；
−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ］−
のペルフルオロポリエーテルブロックであって
ここで、ｍ／ｎ＝０．９４、ｐ／ｎ＝０．００９およびｑ／ｎ＝０．００２であり
ｂ＝１６であり
Ｍ_ｎ＝３．０×１０^４であり
ＴおよびＴ’は：−ＣＦ_３（２４％）、−ＣＦ_２Ｃｌ（１２％）、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ（３）、−ＣＦ_２ＣＯＦ（６１％）である）

シクロヘキサジエン構造の存在をＩＲ分析で確認したところ、これは、Ｃ＝Ｃ二重結合の伸縮モードに関連する１７６８、１７３３および１７０６ｃｍ^−１を中心とする吸収ピークにより明らかであった。

１ｂ）末端アシルフッ化物末端基のエステル化
１２５ｍｌの内容量を有するガラス反応器中で、実施例１において得た６０ｇの付加生成物を、６０ｇのイソブタノールと組み合わせた。このようにして得た混合物を還流で４時間加熱した。次いで、この反応混合物を、先ずは大気圧で、次いで、減圧下（１０^−１ｍｂａｒ）で、未反応のイソブタノールが完全に排除されるまで分別に供した。減圧残渣（６０ｇ）のＩＲ分析は、アシルフッ化物末端基（１７８４ｃｍ^−１に吸収帯を有する）のエステル部分（１７９４ｃｍ^−１に吸収帯を有する）への定量的な転換を証明した。

実施例２：Ｐ．Ｏ．＝０．４９を有するペルフルオロポリエーテルペルオキシド（Ｍｎ＝３０，０００）のデカフルオロビフェニルへの付加
２ａ）付加反応
実施例１に詳述したものと同一の手法を繰り返したが、ヘキサフルオロベンゼンの代わりにデカフルオロビフェニル（７０ｇｒ）および式：
Ｘ_ｏ−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（Ｏ）_ｔ−Ｘ_ｏ’
のＰＦＰＥペルオキシドを用いた。式中、Ｘ_ｏおよびＸ_ｏ’は：−ＣＦ_３（３８％）、−ＣＦ_２Ｃｌ（１７％）、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ（４）、−ＣＯＦ（１２％）、−ＣＦ_２ＣＯＦ（２９％）であり、３．０＊１０^４の数平均分子量、ｒ／ｓ＝０．９６、ｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．０２８および０．４９のＰ．Ｏ．を有する。未反応のデカフルオロビフェニル（２８０ｇｒ）を、実施例１に詳述したとおり蒸留分別により回収した。油状の蒸留残渣（７３ｇ）はＮＭＲスペクトロスコピーにより特性を決定し、以下の構造に従うことを見出した。
Ｔ−Ｏ−［Ｒ_ｆ−（ＣＦ_２）_ｙ−Ｗ−（Ｏ）_ｙ’］_ｂ−Ｒ_ｆ−Ｔ’
（式中
Ｗは、式−Ｃ_６Ｆ_５Ｚ−の二価シクロヘキサジエン単位であり、ここで、Ｚはペルフルオロフェニル基であり、
ｙ、ｙ’＝０または１であり
Ｒ_ｆは、式：
−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ］−
のペルフルオロポリエーテルブロックであって
ここで、ｍ／ｎ＝１．０５、ｐ／ｎ＝０．００８およびｑ／ｎ＝０．００３であり
ｂ＝５であり
Ｍ_ｎ＝２．５×１０^４であり
ＴおよびＴ’は：−ＣＦ_３（２６％）、−ＣＦ_２Ｃｌ（１２％）、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ（３）、−ＣＦ_２ＣＯＦ（５９％）である）

シクロヘキサジエン構造の存在をＩＲ分析で確認したところ、これは、Ｃ＝Ｃ二重結合の伸縮モードに関連する１７６５、１７３９および１７０６ｃｍ^−１を中心とする吸収ピークにより明らかであった。ペルフルオロフェニル環の存在は^１９Ｆ−ＮＭＲによって確認され、ここで、１３５、１５０および１６１ｐｐｍ（ＣＦＣｌ_３基準）でのシグナルは、それぞれ、ペルフルオロフェニル環のオルト位、パラ位およびメタ位におけるフッ素原子による。

２ｂ）末端アシルフッ化物末端基のエステル化
上記に詳述したように得た付加生成物を、実施例１ｂ）に記載の手法に従ってエステル化すると共に、アシルフッ化物基のイソブチルエステル基への定量的な転換をＩＲ分光測定によって確認した。

実施例３：Ｐ．Ｏ．＝１．３を有するペルフルオロポリエーテルペルオキシド（Ｍｎ＝３９，０００）のデカフルオロビフェニルへの付加
３ａ）付加反応
実施例１と同一の手法を、デカフルオロビフェニル（７０ｇｒ）をヘキサフルオロベンゼンの代わりに用いるが、実施例１と同一のＰＦＰＥペルオキシドを用いて繰り返した。未反応のデカフルオロビフェニル（２７６ｇｒ）を蒸留により回収した。油状の残渣（７７ｇ）を回収し、これは、以下の構造に従うことを見出した。
Ｔ−Ｏ−［Ｒ_ｆ−（ＣＦ_２）_ｙ−Ｗ−（Ｏ）_ｙ’］_ｂ−Ｒ_ｆ−Ｔ’
（式中
Ｗは、式−Ｃ_６Ｆ_５Ｚ−の二価ペルフルオロ−フェニル−１，３−シクロヘキサジエン単位およびペルフルオロ−フェニル−１，４−シクロヘキサジエン単位であり、ここで、Ｚはペルフルオロフェニル基であり、
ｙ、ｙ’＝０または１であり
Ｒ_ｆは、式：
−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ］−
のペルフルオロポリエーテルブロックであって
ここで、ｍ／ｎ＝０．９６、ｐ／ｎ＝０．００８およびｑ／ｎ＝０．００４であり
ｂ＝１５であり
Ｍ_ｎ＝３．１×１０^４であり
ＴおよびＴ’は：−ＣＦ_３（２５％）、−ＣＦ_２Ｃｌ（１１％）、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ（４％）、−ＣＦ_２ＣＯＦ（６０％）である）

３ｂ）末端アシルフッ化物末端基のエステル化
上記に詳述したように得た付加生成物を、実施例１ｂ）に記載の手法に従ってエステル化すると共に、アシルフッ化物基のイソブチルエステル基への定量的な転換をＩＲ分光測定によって確認した。

実施例４：Ｐ．Ｏ．＝０．４９を有するペルフルオロポリエーテルペルオキシド（Ｍｎ＝３０，０００）のヘキサフルオロベンゼンへの付加
４ａ）付加反応
実施例２と同一の手法を、デカフルオロビフェニルではなくヘキサフルオロベンゼンを用いて繰り返した。６８２ｇｒの未反応のヘキサフルオロベンゼンを除去した後、７１ｇｒの油状の残渣を単離したところ、以下の構造に従っていた。
Ｔ−Ｏ−［Ｒ_ｆ−（ＣＦ_２）_ｙ−Ｗ−（Ｏ）_ｙ’］_ｂ−Ｒ_ｆ−Ｔ’
（式中
Ｗは、式−Ｃ_６Ｆ_６−の二価ペルフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン単位およびペルフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン単位であり、
ｙ、ｙ’＝０または１であり
Ｒ_ｆは、式：
−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ］−
のペルフルオロポリエーテルブロックであり
ここで、ｍ／ｎ＝０．９３、ｐ／ｎ＝０．００８およびｑ／ｎ＝０．００５であり
ｂ＝６であり
Ｍ_ｎ＝２．４×１０^４であり
ＴおよびＴ’は：−ＣＦ_３（２８％）、−ＣＦ_２Ｃｌ（１３％）、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ（３％）、−ＣＦ_２ＣＯＦ（５６％）である）

４ｂ）末端アシルフッ化物末端基のエステル化
上記に詳述したように得た付加生成物を、実施例１ｂ）に記載の手法に従って対応するエステルに転化させると共に、アシルフッ化物基のイソブチルエステル基への定量的な転換をＩＲ分光測定によって確認した。

実施例５：Ｐ．Ｏ．＝０．４９を有するペルフルオロポリエーテルペルオキシド（Ｍｎ＝３０，０００）のペルフルオロトルエンへの付加
５ａ）付加反応
実施例２ａ）と同一の手法に従ったが、１５ｇのペルフルオロトルエンおよび３．０ｇのＰＦＰＥペルオキシドを用いた。未反応のペルフルオロトルエンを回収した後、２．９ｇの油状の残渣を回収したところ、これは、以下の構造に従うことを見出した。
Ｔ−Ｏ−［Ｒ_ｆ−（ＣＦ_２）_ｙ−Ｗ−（Ｏ）_ｙ’］_ｂ−Ｒ_ｆ−Ｔ’
（式中
Ｗは、式−Ｃ_６Ｆ_５Ｚ−の二価ペルフルオロ−シクロヘキサジエン単位であって、ここで、Ｚは−ＣＦ_３であり；
ｙ、ｙ’＝０または１であり
Ｒ_ｆは、式：
−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ］−
のペルフルオロポリエーテルブロックであって
ここで、ｍ／ｎ＝０．９５、ｐ／ｎ＝０．００８およびｑ／ｎ＝０．００３であり
ｂ＝５であり
Ｍ_ｎ＝２．５×１０^４であり
ＴおよびＴ’は：−ＣＦ_３（２６％）、−ＣＦ_２Ｃｌ（１３％）、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ（３％）、−ＣＦ_２ＣＯＦ（５８％）である）

ペルフルオロ−シクロヘキサジエン単位の存在をＩＲ分光測定により確認した（１７４４および１７００ｃｍ^−１のピークは、Ｃ＝Ｃ伸縮モードに関連している）。

５ｂ）末端アシルフッ化物末端基のエステル化
上記に詳述したように得た付加生成物を、実施例１ｂ）に記載の手法に従って対応するエステルに転化させると共に、アシルフッ化物基のイソブチルエステル基への定量的な転換をＩＲ分光測定によって確認した。

実施例６：Ｐ．Ｏ．＝０．４９を有するペルフルオロポリエーテルペルオキシド（Ｍｎ＝３０，０００）のペルフルオロピリジンへの付加
６ａ）付加反応
実施例２ａ）と同一の手法に従ったが、１５ｇのペルフルオロピリジン、２．０ｇのＰＦＰＥペルオキシドおよび溶剤として５．０ｇのＨ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ８５ヒドロフルオロエーテルを用いた。未反応のペルフルオロピリジンを回収した後、２．１ｇの油状の残渣を回収したところ、これは、以下の構造に従うことを見出した。
Ｔ−Ｏ−［Ｒ_ｆ−（ＣＦ_２）_ｙ−Ｗ−（Ｏ）_ｙ’］_ｂ−Ｒ_ｆ−Ｔ’
（式中
Ｗは、式−Ｃ_６Ｆ_５Ｎ−の二価不飽和環式単位であり；
ｙ、ｙ’＝０または１であり
Ｒ_ｆは、式：
−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ］−
のペルフルオロポリエーテルブロックであって
ここで、ｍ／ｎ＝０．９６、ｐ／ｎ＝０．００８およびｑ／ｎ＝０．００５３であり
ｂ＝６であり
Ｍ_ｎ＝２．６×１０^４であり
ＴおよびＴ’は：−ＣＦ_３（２７％）、−ＣＦ_２Ｃｌ（１１％）、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ（３％）、−ＣＦ_２ＣＯＦ（５９％）である）

不飽和環式単位の存在をＩＲ分光測定により確認した（１７６１および１７２１ｃｍ^−１のピークはＣ＝Ｃ伸縮モードに関連している）。

６ｂ）末端アシルフッ化物末端基のエステル化
上記に詳述したように得た付加生成物を、実施例１ｂ）に記載の手法に従って対応するエステルに転化させると共に、アシルフッ化物基のイソブチルエステル基への定量的な転換をＩＲ分光測定によって確認した。

実施例７：実施例３から得た化合物の、ＰＦＰＥ熱交換流体における熱安定剤としての使用
上述のとおり実施例３ｂ）から得た付加生成物のエステルをＰＦＰＥ流体に熱安定化添加剤として添加し；このように得た組成物を、気相加熱（ＶＰＨ）用途における熱交換流体として用いた。それ故、１重量％の実施例４からの生成物を含む７０ｍＬのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＳ ２６０を、還流冷却器を備えると共に流体中に完全に浸漬されたステンレス鋼（ＡＩＳＩ ３１６）製プラークを備えているガラスバイアル中に導入した。気体ゾーンにおいて、凝結残渣を視覚的に検査するようガラスフィルム試料を導入した。テストを、約２６２℃の気体温度に相当する２６５℃の液体相温度に維持しながら、１６５時間実施した。組成物の初期粘度は２０℃で９．８ｃＳｔと見出された。このテストの後、組成物は、無色であると共に２０℃で１０．０ｃＳｔの粘度で実質的に未変であると見出された。酸性度テストはネガティブ、すなわち、この技術の検出限界未満（＜０．５ｍｅｑ／ｋｇ）であると共に、化学的および構造的変更は、初期組成物に対して^１９Ｆ−ＮＭＲによっては証明されなかった。金属製プラークは完全に腐食によるドットを伴わずに光沢をもって回収された。テストの最中に気相中に浸漬されていたガラス試料は、残渣の堆積の徴候を伴わず、完全に正常に回収された。

比較例８
実施例７に詳細を示したものと同一のテストを、実施例３ｂ）からの安定化剤エステル化合物を添加することなく、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＳ ２６０をそのまま熱交換流体として用いて、繰り返した。流体は、テスト後に２０℃で９．８ｃＳｔの粘度を有することが見出され；酸性度は３．７ｍｅｑ／ｋｇもの高さであることが見出されると共に、^１９Ｆ−ＮＭＲ計測は、部分的な金属−誘起分解による構造変化を証明した（−ＣＦ_２Ｏ−反復単位および−ＯＣＦ_３末端基の低減；ペルフルオロプロピル末端基−ＯＣ_３Ｆ_６の増加）。金属プラークの表面には、暗化と共に部分的な腐食が見出された。

実施例９：実施例３ｂ）から得られた化合物のＰＦＰＥ潤滑油における熱安定剤としての使用
実施例３から得たエステル物質をＰＦＰＥ潤滑油の熱安定剤として用いた。評価は、Ｃａｒｌ Ｅ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｊｒ．およびＲｏｎａｌｄ Ｅ．Ｄｏｌｌｅ，Ｊｒ．、ＡＳＬＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、１３（３）、１７１〜１８０（１９７５年）に最初に記載されているミクロ酸化（ｍｉｃｒｏ−ｏｘｙｄａｔｉｏｎ）法に従って実施した。計測装置は、テスト対象の流体を含む開口ガラスバイアルから構成され、前記流体中に完全に浸漬された金属盤を備える。バイアルは、空気流を流体に通気させながら、設定点温度に維持され；重量は、時間に応じて正確に監視される。流体は、重量の損失が５重量％を超えた場合は分解しているとみなされる。テストは、ＡＩＳＩ３０４鋼およびＴｉ合金（Ａｌ＝６％、Ｖ＝４％）試料で、２８０℃の温度、１．０Ｎｌ／ｈの空気流で実施した。１重量％の実施例４による添加剤を含むＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｍ３０ ＰＦＰＥ潤滑剤の重量の損失は、９６時間後に約１．０％および１２０時間後に約２．５％と見出された。

実施例１０：実施例３ｂ）から得た化合物のＰＦＰＥ潤滑油における熱安定剤としての使用
実施例９に詳細を示したものと同一の手法に従ったが、実施例１ｂ）からのエステル生成物をＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｍ３０ ＰＦＰＥ潤滑剤中に１重量％濃度で用いた。重量の損失は、４８時間後には約１．０％および７２時間後には約２．５％と見出された。

比較例１１
実施例９に記載のものと同一のテストを、安定化剤を用いずに、すなわち、実施例４の化合物を含まないＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｍ３０ ＰＦＰＥ油を用いて繰り返した。２４時間後の重量の損失は、５％を超えており、従って、流体は完全に分解されたとみなした。

実施例１２：実施例３ｂ）から得た化合物のヒドロフルオロエーテルにおける熱安定剤としての使用
ガラスフラスコ中で、ｎ／ｍ＝２．２、Ｍ_ｎ＝１２４０および２５０〜２６０℃の沸点範囲を有する、式ＨＣＦ_２−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−ＣＦ_２Ｈのヒドロフルオロエーテル５０ｇに、０．３ｇの実施例３ｂ）からのエステル生成物を添加した。円形のクロム鋼（１００Ｃｒ６）試料（２５ｍｍ直径、２ｍｍ厚さ）をこのガラスフラスコに入れ、混合物を２５時間還流（２２５℃）した。空気下で冷却した後、溶液は清透で、澄んでいた；クロム鋼試料表面は光沢があり、腐食の形跡はなかった。サンプルを、ＮａＯＨ（０．０１Ｍ）の水溶液を用いて水／アセトン（１／３ｖ／ｖ）溶液中での電位差滴定を介した酸性度計測に供した。カルボン酸およびＨＦの検出限界は約０．５ｍｅｑ ｋｇ^−１である。本実施例からの溶液の酸性度は検出不可能であった。熱処理後の重量の損失は、３．６重量％（初期重量を基準として）と見出された。

比較例１３
実施例１２に詳述したものと同一の手法を、実施例３ｂ）からのエステル生成物を添加することなく繰り返した。同様の条件下での熱処理の後、鋼試料表面は光沢を失っており、かつ、腐食による汚れが見られた。溶液の酸性度（カルボキシル部分およびＨＦの両方による）は７．３ｍｅｑ／ｋｇと見出され、重量の損失は、７．４重量％（初期重量を基準として）と見出された。

実施例１４：実施例１ｂ）から得た化合物の硬化ガムの製造のための使用
３０ｇの実施例１ｂ）からの付加生成物を、２．５ｇのラジカル生成剤ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）１０１ＸＬ４５（４５重量％２，５−ビス（ター−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンおよび５５重量％ＣａＣＯ_３およびＳｉＯ_２）および３．５の架橋促進剤ＤＲＩＭＩＸ（登録商標）７５％ＴＡＩＣ（７５重量％トリアリルイソシアヌレート；２５重量％ＳｉＯ_２）と混合し、酸素が排除されるよう窒素下に、１００℃以下で激しく攪拌しながら加熱した。次いで、混合物を、急速にガスが発生すると共に粘度の顕著な増加が観察される温度である１９０℃まで加熱した。加熱を３０分間継続した。非溶融性およびフルオロ化溶剤（ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ５５、ヘキサフルオロベンゼン；Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ８５）に不溶性の硬化ガムを得た。前記硬化ガムのサンプルをＤＳＣにより分析したところ、−９８℃でガラス転移温度を示し；他の転移は検出されなかった（特に融点は無し）。

実施例１５：実施例１ｂ）から得た化合物の硬化ガムの製造のための使用
実施例１４と同一の手法に従ったが、架橋系としては、ＬＵＰＥＲＯＸおよびＤＲＩＭＩＸの組み合わせの代わりに、実施例１ａ）に詳述されているＰＦＰＥペルオキシドを用いた。混合物を、以下の昇温の各々で３０分間加熱した：１８０℃、１９０℃、２００℃。非溶融性およびフルオロ化溶剤（ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ５５、ヘキサフルオロベンゼン；Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ８５）に不溶性の硬化ガムを得た。前記硬化ガムのサンプルをＤＳＣにより分析したところ、−１０４℃でガラス転移温度を示し；他の転移は検出されなかった（特に融点は無し）。

実施例１６：実施例１ｂ）から得た化合物のポリスチレングラフトコポリマーの製造のための使用
１６ｇの実施例１ｂ）からのエステル生成物および４．０ｇのスチレンを窒素下に、０．５℃／２０分間の速度で１９０℃まで加熱した。冷却後、白色の硬質の固体（１９．６ｇ）を得た。

粉砕した後、粉砕した粉末のサンプルを抽出法に供した。

先ず、５．０ｇの生成物を、還流下に、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ ５５ ＰＦＰＥ（還流で３×３時間）で抽出すると共に、超遠心分離により相を分離した。組み合わせた液体抽出物は３．２の粘性の油を含有していることが見出され、これは、ＮＭＲスペクトロスコピーにより、９９．６重量％画分の実施例１ｂ）単位からの付加物および０．４重量％（ポリ）スチレン単位を含んでいることが見出された。

固体残渣を、還流下に、トルエン（還流で３×３時間）でさらに抽出すると共に、超遠心分離によって相を分離した。組み合わせた液体抽出物は、０．１ｇの固体残渣を含有していることが見出され、これは、ＤＳＣにより、約９０重量％（ポリ）スチレン単位を含んでいることが見出された。

ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ５５ ＰＦＰＥおよびトルエンの両方に不溶である白色の固体残渣（１．４ｇ）をＤＳＣにより分析したところ、約６０％ポリスチレン単位構成成分および約４０％（ペル）フルオロポリエーテル付加物単位（実施例１ｂから））構成成分を含んでいることが見出され、前記構成成分は化学的にグラフトされていた。

Claims (14)

1. 少なくとも１つのペルオキシド部分および少なくとも１つのフルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒ_ｆ）（すなわち、主鎖中にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメント）を含む少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテルペルオキシド［ペルオキシド（Ｐ）］をペルフルオロ化芳香族化合物［化合物（Ｆ）］に付加して、前記化合物（Ｆ）の付加化合物が得られる方法であって、
   前記付加化合物［化合物（Ａ）］は、鎖Ｒ_ｆ を含む少なくとも２つの置換基を有し、共役二重結合または非共役二重結合を含むかまたは含まない、少なくとも１つのペルフルオロ化非芳香族環式部分を含む、方法。
2. ペルオキシド（Ｐ）が、以下の式（Ｉ）：
   ＧＯ−（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４（Ｏ）_ｐ−Ｇ’
   式（Ｉ）
   （式中、
   −Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、相互に等しいか異なっており、出現毎に、独立して、−Ｆ、−ＣＦ_３であり；
   −ＧおよびＧ’は、相互に等しいか異なっており、独立して、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２−ＣＯＦ、−ＣＯＦから選択され；
   −ｇ１、ｇ２、ｇ３、およびｇ４は、相互に等しいか異なっており、独立して、数平均分子量が２８０〜２０００００の範囲内であるような≧０の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３およびｇ４の少なくとも２つがゼロではない場合、異なる反復単位は一般に統計的に鎖に沿って分布されており；
   −ｐは＞０の整数である）
   で表される、請求項１に記載の方法。
3. 化合物（Ｆ）が、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロナフタレン、ペルフルオロアントラセン、ペルフルオロピリジン、ペルフルオロトルエンおよび１つ以上のペルフルオロ化置換基を含むこれらの誘導体から選択される、請求項２に記載の方法。
4. フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒ_ｆ）（すなわち、主鎖中にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメント）が少なくとも２個のｓｐ^３混成炭素原子に化学的に結合している少なくとも１つのペルフルオロ化非芳香族環式部分を含み、共役二重結合または非共役二重結合を含むかまたは含まない化合物［化合物（Ａ）］であって、少なくとも１つのペルオキシド部分および少なくとも１つの鎖Ｒ _ｆ を含む少なくとも１種の（ペル）フルオロポリエーテルペルオキシド［ペルオキシド（Ｐ）］をペルフルオロ化芳香族化合物［化合物（Ｆ）］に付加することによって得られる、化合物（Ａ）。
5. 前記化合物が以下の式
   

   

   （式中：
   −Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆは、相互に等しいか異なっており、エーテル結合またはＣ−Ｃ結合を介してｓｐ^３混成炭素原子に結合しており、任意により、その末端基でさらなるＮＡ部分の別のｓｐ^３混成炭素原子に結合しているフルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
   −Ｘ_ｆおよびＸ’_ｆは、相互に等しいか異なっており、−ＦおよびＣ_１〜Ｃ_１２ペル（ハロ）フルオロカーボン置換基、例えばペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアリール基から選択され；
   −ＮＡは、任意により追加の芳香族または非芳香族部分と縮合され、任意により１つ以上の共役二重結合または非共役二重結合を有し、任意により１つ以上のペル（ハロ）フルオロ置換基を有するペルフルオロ化非芳香族環式部分［部分（ＮＡ）］を表し、ここで、前記環式部分は、Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆ置換基を有する２つのｓｐ^３混成炭素を含む）
   で表される、請求項４に記載の化合物（Ａ）。
6. 前記フルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒ _ｆ 、Ｒ’ _ｆ ）が、下記式：
   −（Ｏ）_ｗ０−（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４−Ｅ
   （式中：
   −ｗ０はゼロまたは１であり；
   −Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｇ１、ｇ２、ｇ３、ｇ４は請求項２に記載の定義と同一の意味を有し；
   −Ｅは、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＯＦ、−ＣＦ_２−ＣＯＦ、−ＣＦ_２ＯＣＯＦから選択される基であるか、または、ペルフルオロ化非芳香族環式部分の別のｓｐ^３混成炭素原子に直接的にまたはエーテル結合を介して結合している基である）
   で表される、請求項５に記載の化合物（Ａ）。
7. 請求項４〜６のいずれか一項に記載の化合物（Ａ）および官能基を含まない少なくとも１種のフルオロ化エーテル流体［流体（Ｈ）］を含む組成物。
8. 流体（Ｈ）が、以下の式（ＩＡ）または（ＩＢ）：
   Ｒ^Ｈ’Ｏ−（Ｒ^Ｈ _ｆ）_ｒ−Ｒ^Ｈ（ＩＡ） Ｒ^Ｈ’Ｏ−Ｊ−（Ｏ）_ｊ−Ｒ^Ｈ（ＩＢ）
   （式中：
   −Ｒ^Ｈ’およびＲ^Ｈは、独立して、相互に等しいか異なっており、−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１、−Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−ｈ}Ｈ_ｈ、−Ｃ_ｐＦ_{２ｐ＋１−ｈ’}Ｘ_ｈ’、−Ｃ_ｚＦ_２ｚＯＣ_ｙＦ_２ｙ＋１、−Ｃ_ｕＦ_{２ｕ−ｕ’}Ｈ_ｕ’ＯＣ_ｗＦ_{２ｗ＋１−ｗ’}Ｈ_ｗ’基から選択され、ここで、ｎ、ｍ、ｐ、ｚ、ｙ、ｕ、ｗは１〜８の整数であり、ｈ、ｈ’、ｕ’およびｗ’は、ｈ≦２ｎ＋１、ｈ’≦２ｐ＋１、ｕ’≦２ｕ、ｗ’≦２ｗ＋１となるよう選択される≧１の整数であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲン原子であり；
   −Ｒ^Ｈ _ｆは、複数の繰返し単位Ｒ^Ｈ°を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰返し単位は以下からなる群から選択され：
   （ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である）、
   （ｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である）、
   （ｉｉｉ）−ＣＦＸＣＦ_２Ｏ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である）、
   （ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、
   （ｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
   −ｒはゼロまたは１に等しく；
   −Ｊは、１〜１２個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐、脂肪族または芳香族二価炭化水素基であり；
   −ｊはゼロまたは１に等しい）
   で表される、請求項７に記載の組成物。
9. 請求項４〜６のいずれか一項に記載の化合物（Ａ）および少なくとも１種の潤滑剤を含む組成物。
10. 以下の群
    （１）Ｂ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｂ１’（ＣＦＸＯ）_ｂ２’−Ｂ’
    （式中：
    −Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ_３に等しく、
    −ＢおよびＢ’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
    −ｂ１’およびｂ２’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、比率ｂ１’／ｂ２’が２０〜１，０００の間に含まれると共に、ｂ１’＋ｂ２’が５〜２５０の範囲内にあるよう選択された≧０の整数であり；ｂ１’およびｂ２’が共にゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている）
    （２）Ｃ_３Ｆ_７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｏ’−Ｄ
    （式中
    −Ｄは−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７に等しく、
    −ｏ’は５〜２５０の整数である）
    （３）｛Ｃ_３Ｆ_７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｄｄ’−ＣＦ（ＣＦ_３）−｝_２
    （式中
    −ｄｄ’は２〜２５０の整数である）
    （４）Ｃ’−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｃ１’（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ２’（ＣＦＸ）_ｃ３’−Ｃ’’
    （式中
    −Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ_３に等しく、
    −Ｃ’およびＣ’’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
    −ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’の少なくとも２つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている）；
    （５）Ｄ−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ１’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｄ２’（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｄ３’（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｄ４’−Ｄ’
    （式中
    −ＤおよびＤ’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され；
    −ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｄ４’は、相互に等しいか異なっており、独立して、ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｄ４’が５〜２５０の範囲内であると共にｄ２’／ｄ１’比が０．１〜５であるような≧０の整数であり；ｄ１’〜ｄ４’の少なくとも１つがゼロ以外である場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布している）；
    （６）Ｇ’’−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ’）_２Ｏ）_ｇ１’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）_ｇ３’−Ｇ’’’
    （式中
    −Ｇ’’およびＧ’’’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
    −Ｈａｌ’は、出現毎に同じかまたは異なっており、ＦおよびＣｌから選択されるハロゲンであり、
    −ｇ１’、ｇ２’、およびｇ３’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’の少なくとも２つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている）；
    （７）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｌ’−Ｌ’
    （式中
    −ＬおよびＬ’は、相互に同じかまたは異なっており、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され、
    −ｌ’は、５〜２５０の範囲の整数である）；
    （８）Ｒ^１ _ｆ−｛Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ^２ _ｆ）_２］_ｋｋ１’Ｃ（Ｒ^２ _ｆ）_２−Ｏ｝_ｋｋ２’−Ｒ^１ _ｆ
    （式中
    −Ｒ^１ _ｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、
    −Ｒ^２ _ｆは、−Ｆまたは１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基に等しく、
    −ｋｋ１’は１〜２の整数であり、
    −ｋｋ２’は、５〜２５０の範囲内の数字を表す）
    から選択される少なくとも１種の油を含む潤滑剤を含む請求項９に記載の組成物。
11. 請求項４〜６のいずれか一項に記載の化合物（Ａ）および硬化剤を含む硬化性組成物。
12. 化合物（Ａ）が、１つ以上の共役二重結合または非共役二重結合を、少なくとも１つのその非芳香族環式部分（ＮＡ）に有する、請求項１１に記載の組成物。
13. 硬化剤が、ジアルキルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルベンゾエ−ト；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネート、ならびに、請求項１に記載されているペルオキシド（Ｐ）から選択される、請求項１１に記載の組成物。
14. ポリマーマトリックスおよびこれにグラフトされた請求項４〜６のいずれか一項に記載の化合物（Ａ）の部分を含むグラフトコポリマー。