JP5566113B2

JP5566113B2 - 新ジチオカルバメート捕集剤および鉱石物体の選鉱におけるそれらの使用

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Description

本発明は一般的に、フロス（ｆｒｏｔｈ）浮選捕集剤並びに、鉱石物体からの、銅、鉛、亜鉛、ニッケル、モリブデン、金、銀および、白金とパラジウム金属を含む白金群金属（ＰＧＭ）のような金属有価物（ｍｅｔａｌｖａｌｕｅｓ）の選鉱および回収のための同剤の使用のためのフロス浮選法に関する。更に具体的には、それは広範なｐＨ値にわたり優れた冶金学的性能を示す、特定のジチオカルバメート化合物を含んでなる硫化物鉱物捕集剤を使用する方法に関する。

フロス浮選は有価鉱物を含む鉱石を選鉱するために広範に使用される方法である。典型的なフロス浮選法は、微粉砕鉱石粒子を含む水性スラリを泡立て剤（ｆｒｏｔｈｉｎｇａｇｅｎｔ）または起泡剤と混合してフロスを生成する工程を伴う。所望の鉱物を含む鉱石粒子は、フロスと、鉱石粒子の表面上に露出された鉱物間の親和性により、優先的にフロスに付着される。次に、それをフロスから分離することにより、生成された選鉱鉱物が回収される。

一般に、「捕集剤（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ）」として知られる化学試薬をスラリに添加して分離工程の選択性および効率を増加させる。それら全体が、参照することにより本明細書に引用されたこととされる、米国特許第４，５８４，０９７、第６，７３２，８６７号、第６，８２０，７４６号、第６，９８８，６２３号および第７，０１１，２１６号は、捕集剤としてのＮ−アルコキシカルボニル−Ｏ−アルキルチオノカルバメートの使用を開示している。

フロス浮選は、特に微粉砕有価鉱物をそれらの結合母岩（ｇａｎｇｕｅ）から分離するためまたは有価鉱物を相互から分離するために有用である。鉱業処理が典型的に実施される規模の大きさ、および所望の鉱物と結合母岩間の価値の大きな差のために、分離効率の比較的僅かな増加すら、生産性の実質的な利益をもたらす。

改善された捕集剤および鉱石からの金属の回収のためのそれらの使用法は継続的に必要とされる。

１つの実施態様において、式（Ｉ）：

［式中、ＲおよびＲ^１はそれぞれ独立して、場合により置換されていてもよいＣ_１−２０アルキル、場合により置換されていてもよいＣ_６−２０アリール、場合により置換されていてもよいＣ_２−２０アルケニル、または場合により置換されていてもよいＣ_７−２０ア
ラルキル基を含んでなる］
のジチオカルバメート化合物が提供される。

他の実施態様において、少なくとも１種の式（Ｉ）のジチオカルバメート化合物を含んでなる、鉱石の浮選のための捕集剤組成物が提供される。

他の実施態様において、式（Ｉ）のジチオカルバメート化合物を製造する方法が提供される。該方法は、式（ＩＶ）のアルキルまたはアリールメルカプタンを、式（ＩＩＩ）のアルコキシまたはアリールオキシカルボニルイソチオシアネートと反応させて、式（Ｉ）のジチオカルバメート化合物を形成する工程を含んでなり、ここで式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）におけるＲおよびＲ^１は前記の式（Ｉ）におけるように定義される：

他の実施態様において、鉱石を浮選する方法が提供される。該方法は鉱石の粒子を含んでなるスラリを形成する工程を含んでなる。該方法は更に、そのスラリを、有効量の式（Ｉ）のジチオカルバメート化合物と混合して、複数の選鉱鉱物を含んでなるフロスを形成する工程を含んでなる。

これらおよびその他の実施態様は以下に更に詳細に説明される。

本発明の実施態様はフロス浮選捕集剤並びに、鉱石からの金属の選鉱および回収のための、式（Ｉ）のジチオカルバメートを使用するフロス浮選法を提供する。これらの金属は、それらに限定はされないが、銅、鉛、亜鉛、ニッケル、モリブデン、金、銀および、白金とパラジウムを含む白金群金属（ＰＧＭ）を含むことができる。予期されなかったことには、式（Ｉ）のジチオカルバメートは鉱石物体を選鉱する種々のフロス浮選法において、匹敵するチオノカルバメートより有効であることが見いだされた。

式（Ｉ）のジチオカルバメートは種々の方法で製造することができる。例えば、１つの実施態様において、式（Ｉ）のジチオカルバメートは式（ＩＶ）のアルキルまたはアリールメルカプタンを前記の式（ＩＩＩ）のアルコキシまたはアリールオキシカルボニルイソチオシアネートと反応させる工程により製造される。以下に示される実施例は式（Ｉ）の特定のジチオカルバメートを製造するための好適な反応条件を説明する。当業者は、本明細書に提供される指針を考慮して、広範な種類の式（Ｉ）のジチオカルバメートを製造するのに適切な反応条件を特定することができる。

式（ＩＩＩ）のアルコキシまたはアリールオキシカルボニルイソチオシアネートは種々の方法で、例えば、市販源から、または当業者に知られた方法により得ることができ、例えば、中国特許第１，５４８，４１８号および米国特許第４，７７８，９２１号、第４，６５９，８５３号、第５，１９４，６７３号、第６，０６６，７５４号および第６，１８
４，４１２号を参照されたい。１つの実施態様において、式（ＩＩＩ）のアルコキシまたはアリールオキシカルボニルイソチオシアネートは、式（ＩＩ）のハロホルメートをチオシアネート塩と反応させる工程により製造され、ここで式（ＩＩ）中のＸはハロゲンであり、式（ＩＩ）中のＲは前記の式（Ｉ）におけるように定義される。

例えば、式（ＩＩ）のブチルクロロホルメート（Ｒ＝ブチル、Ｘ＝クロロ）はナトリウムチオシアネートと反応させて、式（ＩＩＩ）（Ｒはブチルである）のブトキシカルボニルイソチオシアネート中間体を形成することができる。チオシアネート塩（ナトリウムチオシアネートおよびカリウムチオシアネートのような）、アリールハロホルメートおよびアルキルハロホルメートは市販源から得るかまたは当業者に知られた方法により製造することができる。例えば、アルキルクロロホルメートはホスゲンを対応するアルキルメルカプタンと反応させることにより合成することができる。

式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のＲおよびＲ^１はそれぞれ独立して、場合により置換されていてもよいＣ_１−２０アルキル（例えば、Ｃ_２−６アルキル）、場合により置換されていてもよいＣ_６−２０アリール（例えば、フェニル）、場合により置換されていてもよいＣ_２−２０アルケニル（例えば、アリル）、または場合により置換されていてもよいＣ_７−２０アラルキル（例えば、ベンジル）を含んでなる。用語「場合により置換されていてもよい」は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_２−２０アルケニルおよび／またはＣ_７−２０アラルキル基が、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、ニトロ、シアノ、ハロ、Ｃ_１−４ハロアルキル、アミノ、Ｃ_１−４アルキルアミノおよびＣ_１−４ジアルキルアミノから独立して選択される１個以上の基により１個以上の置換可能な位置で置換されていてもよい（しかし置換されねばならないことはない）ことを表す。１つの実施態様において、ＲおよびＲ^１はそれぞれ独立して、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_２−２０アルケニルまたはＣ_７−２０アラルキルを含んでなる。他の実施態様において、Ｒはエチル、プロピル、ブチル、アリルおよびフェニルから選択される。他の実施態様において、Ｒ^１はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、アリルおよびフェニルから選択される。

１つの実施態様において、式（Ｉ）の化合物はＮ−アリルオキシカルボニル−Ｓ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−アリルオキシカルボニル−Ｓ−アリールジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニル−Ｓ−アリルジチオカルバメート、Ｎ−アリールオキシカルボニル−Ｓ−アリルジチオカルバメート、Ｎ−アリールオキシカルボニル−Ｓ−アルキルジチオカルバメートまたはＮ−アルコキシカルボニル−Ｓ−アリールジチオカルバメートであってもよい。ＲおよびＲ^１はそれぞれ独立してＣ_２−６アルキルである。例えば、式（Ｉ）の化合物はＮ−アルコキシカルボニルＳ−エチルジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニルＳ−プロピルジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニルＳ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニルＳ−ペンチルジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニルＳ−ヘキシルジチオカルバメート、Ｎ−エトキシカルボニルＳ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニルＳ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−ブトキシカルボニルＳ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−ペントキシカルボニルＳ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−ヘキソキシカルボニルＳ−アルキルジチオカルバメートまたはそれらの混合物であってもよい。

適切なジチオカルバメートの例はそれらに限定はされないが、Ｎ−ｎ−ブトキシカルボニル−Ｓ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｓ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ−ブトキシカルボニル−Ｓ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−アリルオキシカルボニル−Ｓ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−フェノキシカルボニル−Ｓ−アリルジチオカルバメート、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｓ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｓ−エチルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−エチルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−プロピルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−ペンチルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−ヘキシルジチオカルバメートおよびＮ−ブトキシカルボニル−Ｓ−エチルジチオカルバメートを含む。

１つの実施態様は、有効量の、本明細書で単にジチオカルバメートと呼ばれるかも知れない、本明細書に記載された式（Ｉ）の１種以上のジチオカルバメートを含んでなる、鉱石の選鉱のための捕集剤組成物を提供する。当業者は、本明細書で使用される用語「選鉱する」、「選鉱」および「選鉱された」はそれらの通常の意味をもち、そして本考察に関しては、工程が進行するに従って、鉱石中の所望の鉱物および／または金属の濃度が増加する、鉱石濃縮工程を表すことを理解するであろう。このような選鉱のために使用される捕集剤組成物は本質的には１種または複数のジチオカルバメートよりなるか、あるいは希釈剤（例えば、水、アルコール、油）、ｐＨ調整剤、他の捕集剤、泡立て剤、等のような他の成分を含んでもよい。他の捕集剤の例は、キサンテート、キサントゲンホルメート、チオホスフェート、チオ尿素およびジチオカルバメートを含む。泡立て剤の例はアルコール（例えば、２−エチルヘキサノールおよび４−メチル−２ペンタノールのようなＣ_６−８アルカノール、グリコールおよびポリグリコール）、松根油およびクレゾール酸を含む。捕集剤組成物中の１種または複数のジチオカルバメートの量は広範に、例えば、必要に応じて、約１％〜約１００％にわたることができる。式（Ｉ）のジチオカルバメートに加えて他の成分を含む捕集剤組成物は、鉱物のスラリと混合する前にまたは鉱物スラリの存在下で形成することができる。当業者は、選鉱のための「捕集剤」、「捕集剤組成物」、等の使用に対する本明細書における言及は、文脈がその他を示さない限り、本質的に本明細書に記載された１種または複数のジチオカルバメート並びに希釈剤、ｐＨ調整剤、他の捕集剤および／または前記に言及された泡立て剤のような他の成分を更に含んでなるものよりなる捕集剤組成物の使用を含むことを理解するであろう。

他の実施態様は、鉱石粒子を含んでなるスラリを形成する工程および、スラリを、有効量の捕集剤組成物（本質的に式（Ｉ）の化合物を含んでなるか、またはそれよりなる）、好適には泡立て剤と混合して、複数の選鉱された鉱物を含んでなるフロスを形成する工程、を含んでなる、鉱石を選鉱する方法を提供する。種々の鉱石を本明細書に記載の方法により選鉱することができる。鉱物は主として硫化物である鉱石ボディ（ｏｒｅｂｏｄｉｅｓ）から回収することができるが、多少の酸化度をもつことができる。例えば、１つの実施態様において、硫化物および／または酸化物の金属および鉱物有価物が本明細書に記載の捕集剤組成物の存在下でフロス浮選法により回収される。好適な実施態様において、これらの捕集剤組成物は、広範なｐＨ値にわたり、そしてより好適には、僅かに酸性、中性そして僅かにアルカリ性条件下で卑金属硫化物鉱石から硫化物鉱物有価物の増加した選鉱を提供する。以下に考察されるように、このクラスの捕集剤組成物はチオノカルバメートのような従来の捕集剤よりも金属の回収において著しい改善をもたらすことができる。

１つの実施態様において、スラリ中の鉱石粒子は、当業者に一般的に知られた方法で鉱石を粉砕して浮選粒度（ｆｌｏｔａｔｉｏｎｓｉｚｅ）の鉱石粒子が提供される。例えば、鉱石は約−１０メッシュの粒度に粉砕され、次に所望のメッシュ粒度に鋼のボールミル中で湿式粉砕（ｗｅｔｇｒｉｎｄｉｎｇ）されることができる。あるいはまた、ペブルミル（ｐｅｂｂｌｅｍｉｌｌｉｎｇ）を使用することができる。結合母岩または非有価物から鉱物有価物を遊離させるために特定の鉱石をそこまで粉砕する粒度、すなわち遊離粒度（ｌｉｂｅｒａｔｉｏｎｓｉｚｅ）は、典型的には鉱石毎に異なり、多数の因子に左右されることができる。これらの因子はそれらに限定はされないが、縞（ｓｔｒｉａｔｉｏｎｓ）、凝塊およびコマトリックス（ｃｏｍａｔｒｉｃｅｓ）のような、鉱石内の鉱床の幾何学構造を含むことができる。

粒子が所望の遊離粒度に粉砕されたことの決定は当業者に知られた方法を使用して、顕微鏡検査により実施することができる。一般に、そして限定されずに、適した粒度は約５０メッシュ〜約４００メッシュにわたることができる。好適には、鉱石は粉砕されて約＋６５メッシュ〜約−２００メッシュの範囲の浮選粒度の粒子を提供する。好適な実施態様において、卑金属硫化物の鉱石は粉砕されて約１０重量％〜約４０重量％、好適には約１４重量％〜約３０重量％の＋１００メッシュの粒子、そして約４０重量％〜約８０重量％、好適には約４５重量％〜約７５重量％の−２００メッシュ粒度の粒子を提供する。

鉱石の粒子を含んでなるスラリ（パルプまたはパルプスラリとしても知られる）は当業者に知られた種々の方法で形成することができる。スラリ形成の例は、それらに限定はされないが、遊離粒度の鉱石粒子を水と混合し、そして水の存在下で鉱石を粉砕する工程を含むことができる。

スラリのｐＨはスラリ形成工程のどんな段階でも調整することができる。１つの限定されない例において、選択されたｐＨをもつスラリを提供するために、酸または塩基のようなｐＨ調整剤をスラリまたは粉砕期間中の粉砕物に添加する。１つの好適な実施態様において、ｐＨ調整剤は硫酸、炭酸ナトリウムおよび石灰を含む。従って、例えば、良好な選鉱は約１〜約１２の範囲のパルプスラリｐＨ値で、そして特には、約５〜約１０．５のｐＨ範囲で得ることができる。スラリのｐＨはフロス浮選のための鉱石を準備する工程で、またはフロス浮選工程自体の期間のあらゆる時点で調整することができる。鉱石粒子のスラリは好適には、総スラリ重量に基づいて約１０重量％〜約６０重量％のパルプ固形分、より好適には約２５重量％〜約５０重量％のパルプ固形分、そしてもっとも好適には、約３０重量％〜約４０重量％のパルプ固形分を提供するのに有効な水分量を含む。

好適な実施態様に従うと、硫化物含有鉱物の浮選が実施される。このような鉱物の例は、それらに限定はされないが、銅、ニッケル、モリブデン、鉛、亜鉛、金、銀および白金群（ＰＧＭ）金属を含むことができる金属を含んでなるものを含む。浮選は約１〜約１２、好適には約６〜約１２、そしてもっとも好適には約９〜約１１．５の範囲のｐＨで実施することができる。

本明細書に記載の捕集剤組成物の好適な実施態様は、フロス浮選が前記のｐＨ範囲で実施される時に、減少した捕集剤用量においてすら、優れた捕集剤選択性とともに例外的に良好な捕集剤強度を提供することが発見された。１つの実施態様において、スラリは好適には、それを有効量の泡立て剤および捕集剤組成物（好適には、少なくとも１種の式（Ｉ）のジチオカルバメートを含んでなる）と混合して、選鉱された硫化物鉱物を含むフロスを形成する工程により調整される。泡立て剤、捕集剤およびスラリはどんな順序で混合されてもよい。例えば、従来の方法に従って、捕集剤をスラリおよび／または粉砕物に添加してもよい。「有効量」により、所望の金属有価物の所望のレベルの選鉱を提供する、それぞれの成分のあらゆる量を意味する。

当業者に知られたあらゆる泡立て剤をフロス浮選法に使用することができる。適切な泡立て剤の限定されない例は、Ｃ_６−８アルカノール、２−エチルヘキサノールおよび４−
メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノールまたはＭＩＢＣとしても知られる）のような直鎖または分枝鎖低分子量炭化水素アルコール、並びに松根油、クレゾール酸、グリコール、ポリグリコールおよびそれらの組み合わせ物：を含む。泡立て剤の典型的な量は、特定の状況においては、より高いまたは低い量の泡立て剤が有効であるかも知れないが、処理される鉱石１トン当たり約０．０１〜約０．２ポンドの範囲内にある。

本明細書に記載された捕集剤組成物は、単独で、相互と組み合わせて、そして／または１種以上の第２の捕集剤、例えば、他の硫化物鉱物捕集剤と組み合わせて使用することができる。第２の捕集剤の例は、それらに限定はされないが、キサンテート、キサントゲンホルメート、チオホスフェート、チオ尿素および／またはジチオカルバメート、例えば、ジアルキルジチオカルバメートを含む。例えば、好適な実施態様において、捕集剤組成物（好適には式（Ｉ）のジチオカルバメートを含んでなる）をスラリ中１トンの鉱石中約０．００５〜約５ポンド、同様な基礎に基づいて、好適には約０．１ポンド〜約２ポンド／トン、そしてより好適には０．０１ポンド〜約１ポンド／トンの範囲内の捕集剤の量で泡立て剤およびパルプスラリと混合される。ＰＧＭを含んでなる鉱物を選択的に回収することが望ましいフロス浮選法において、捕集剤は好適にはスラリ中鉱石１トン当たり約０．０１ポンド／トン〜約５ポンド／トンの量で使用される。バルクの硫化物フロス浮選法においては、しばしばより高いレベルの捕集剤が好適である。特定のフロス浮選法のための捕集剤の有効量は、本明細書に提供される指針により知らされる定常的実験により決定することができる。

有効量の泡立て剤および有効量の捕集剤組成物（例えば、式（Ｉ）のジチオカルバメート）とのスラリの混合は、好適には選鉱された硫化物鉱物を含むフロスを生成する方法で実施される。フロスの形成は適当に激しい混合条件を使用し、そして／またはスラリ中への空気の注入により促進させることができる。本明細書に提供される指針により知らされる従来のフロス浮選法に従う定常実験を使用して、フロス濃縮物中に所望の硫化物鉱物有価物を浮遊させ、そして好適には黄鉄鉱および他の母岩硫化物を選択的に除去するまたは低下させるために適する条件を決定することができる。特定の鉱石、特に貴金属および白金群金属およびニッケルを含むものに対しては、前記の有価金属とともに、黄鉄鉱、硫ヒ鉄鉱、方鉛鉱、閃亜鉛鉱および種々の他の金属硫化物を含むすべての硫化物鉱物を浮遊させ、回収することが必要かも知れない。

捕集剤組成物（例えば、式（Ｉ）のジチオカルバメート）は有利には、一般に鉱物パルプ中に容易に分散性である。例えば、これらの捕集剤は浮遊セルに添加されると、以下に提供される実施例に示されるように、典型的に、より高い金属回収率をもたらす。従って、捕集剤組成物を使用して、他の母岩硫化物、例えば、黄鉄鉱および硫ヒ鉄鉱および他の母岩物質、例えば、シリケート、カーボネート、等からの、特定の金属有価物硫化物、特に金、銅、モリブデン、ＰＧＭ、鉛および亜鉛の硫化物を選択的に濃縮または回収することができる。これらの捕集剤はまた、主要硫化物鉱物に加えて、閃亜鉛鉱（ＺｎＳ）および硫化鉄、例えば黄鉄鉱および硫ヒ鉄鉱を含む鉱石中の実質的にすべての硫化物を捕集することが望ましい状況に使用することができる。

［実施例１］
Ｎ−ｎ−ブトキシカルボニルＳ−ｎ−ブチルジチオカルバメートの合成
約２０ｍＬのｎ−ブチルメルカプタンを約１０グラムのｎ−ブトキシカルボニルイソチオシアネートに添加する。ｎ−ブトキシカルボニルイソチオシアネートは、それら全体が、参照することにより本明細書に引用されたこととされる米国特許第４，７７８，９２１号および第５，１９４，６７３号に記載の方法により生成される。反応は実質的に発熱性であり、温度は約２５〜６０℃に上昇する。メルカプタンの添加終結時に、バッチをその反応温度に約３〜４時間維持する。反応の実質的完了は約１９６０〜１９９０ｃｍ^−１におけるＮ＝Ｃ＝Ｓ基の赤外（ＩＲ）吸収帯の実質的消失により示される。過剰なブチルメルカプタンは減圧下ストリッピングにより実質的に除去されて、低融点の固体を与える。ヘキサンからの結晶化が、約２６〜２８℃の融点を有する、約１２グラムのＮ−ブトキシカルボニルＳ−ｎ−ブチルジチオカルバメートの淡黄色の結晶を与える。

［実施例２］
Ｎ−エトキシカルボニルＳ−ブチルジチオカルバメートの合成
約２０ｍＬのブチルメルカプタンを、米国特許第４，７７８，９２１号および第５，１９４，６７３号に記載の方法により生成された、約１０グラムのエトキシカルボニルイソチオシアネートに添加する。反応は実質的に発熱性であり、温度は約２５〜６０℃に上昇する。メルカプタンの添加の終結時に、バッチをほぼその反応温度に約３〜４時間維持する。反応の実質的完了は１９６０〜１９９０ｃｍ^−１におけるＩＲ吸収帯のＮ＝Ｃ＝Ｓ基に対する実質的消失により示される。過剰なブチルメルカプタンは減圧下ストリッピングにより除去されて、低融点の固体を与える。ヘキサンからの結晶化が、約３０〜３２℃の融点を有する、約１３グラムのＮ−エトキシカルボニルＳ−ブチルジチオカルバメートの黄色の結晶を与える。

［実施例３］
Ｎ−アリルオキシカルボニルＳ−フェニルジチオカルバメートの合成
フェニルメルカプタンおよびアリルオキシカルボニルイソチオシアネートを使用して、実施例１の一般的方法を使用する。最終生成物、Ｎ−アリルオキシカルボニルＳ−フェニルジチオカルバメートは約７２〜７４℃の融点を有する。

［実施例４］
Ｎ−フェノキシカルボニルＳ−アリルジチオカルバメートの合成
アリルメルカプタンおよびフェノキシカルボニルイソチオシアネートを使用し、実施例１の一般的方法を使用する。最終生成物のＮ−フェノキシカルボニルＳ−アリルジチオカルバメートは約６７〜６９℃の融点を有する。

［実施例５］
Ｎ−エトキシカルボニルＳ−フェニルジチオカルバメートの合成
フェニルメルカプタンおよびエトキシカルボニルイソチオシアネートを使用し、実施例１の一般的方法を使用する。最終生成物のＮ−エトキシカルボニルＳ−フェニルジチオカルバメートは約６５〜６７℃の融点を有する。

［実施例６］
Ｎ−ブトキシカルボニルＳ−フェニルジチオカルバメートの合成
フェニルメルカプタンおよびブトキシカルボニルイソチオシアネートを使用し、実施例１の一般的方法を使用する。最終生成物のＮ−ブトキシカルボニルＳ−フェニルジチオカルバメートは約７１〜７３℃の融点を有する。

［実施例７〜１２］
ＮＢＣＮＢＤＴＳおよびＮＢＣＮＢＴＣを使用する金属有価物の回収
銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）および金（Ａｕ）有価物を含む鉱石物体をフロス浮選により選鉱する。各試験の浮選パラメーターは以下である：約２２００ｇ／トンの石灰、約３０ｇ／トンの、Ｏｒｅｐｒｅｐ５０１／Ｏｒｅｐｒｅｐ５０７起泡剤（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，ＷｅｓｔＰａｔｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）の約３：１混合物、（ここでパルプ固形分は約６７％である）、および捕集剤をミルに添加する。本発明のＮ−ｎ−ブトキシカルボニルＳ−ｎ−ブチルジチオカルバメート（ＮＢＣＮＢＤＴＳ）捕集剤および、従来の実施に使用されるＮ−ｎ−ブトキシカルボニル−Ｏ−ｎ−ブチルチオノカルバメート（ＮＢＣＮＢＴＣ）捕集剤を使用する、各金属有価物の回収率（Ｒｅｃ．）が表１に報告される。ｐＨの値、パルプ固形分１トン当たりの用量および粉砕時間は実施例７〜１２において異なる。

表１は、本発明のＮＢＣＮＢＤＴＳ捕集剤が従来のＮＢＣＮＢＴＣ捕集剤より回収率を改善することを示す。

実施例７／７Ｃおよび８／８Ｃにおいて、ｐＨ約９．５の選鉱パラメーター、約６．５分の粉砕時間並びに約４ｇ／トンおよび８ｇ／トン（スラリ中の固形分のトン数に基づく）の用量が使用される。約４グラム／トンの用量により、ＮＢＣＮＢＤＴＳはＮＢＣＮＢＴＣより高率のＡｕ、ＣｕおよびＭｏを回収することが認められる。用量が約８ｇ／トンに増加されると、捕集剤はほとんど一定の回収率を示す。更に、低用量の回収率は高用量の、従来のＮＢＣＮＢＴＣより大きいことが認められる。従って、ＮＢＣＮＢＤＴＳは従来のＮＢＣＮＢＴＣより少量で使用されて、回収される単位金属当たりの経費節約を提供することができる。

実施例９／９Ｃおよび１０／１０Ｃにおいて、約ｐＨ９．５の選鉱パラメーター、約５．０分の粉砕時間並びに約４ｇ／トンおよび約８ｇ／トンの用量が使用される。４ｇ／トンおよび８ｇ／トン用量の双方で、ＮＢＣＮＢＤＴＳはＮＢＣＮＢＤＴＳより高率のＡｕ、ＣｕおよびＭｏを回収する。

実施例１１／１１Ｃおよび１２／１２Ｃにおいて、約ｐＨ１０．５の選鉱パラメーター、約５．０分の粉砕時間並びに約４ｇ／トンおよび約８ｇ／トンの用量を使用する。再度、４ｇ／トンおよび８ｇ／トンの用量で、ＮＢＣＮＢＤＴＳはＮＢＣＮＢＤＴＳより高率のＡｕ、ＣｕおよびＭｏを回収する。

［実施例１３〜１７］
幾つかの同族のＮ−アルコキシカルボニルアルキルジチオカルバメートおよびＮ−アルコキシカルボニルアルキルチオノカルバメートを使用する、金属有価物の回収
白金群金属、より具体的には白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含む鉱石物体をフロス浮選により選鉱して、これらの高価値金属を回収する。各試験に対する浮選パラメーターは以下である：約２ｋｇの鉱石が使用され；パルプのｐＨは〜８．６であり；起泡剤として、約１５ｇ／トンのＢｅｔａｆｒｏｔｈ２０６（Ｂｅｔａｃｈｅｍ（Ｐｔｙ）Ｌｔｄ，南アフリカ）を使用し；鉱石を６７％固形分で７０％−２００メッシュに粉砕し；２０ｇ／トンの捕集剤を１０：５：５の割合で、ミルおよび浮選の２段階に添加し；試薬に対する調整時間は典型的には２分であり、そして総浮選時間は１５分であり；そしてタルクの抑制剤として４０ｇ／トンのグアガムを使用する。本発明のＮ−アルコキシカルボニルアルキルジチオカルバメート捕集剤および従来の実施に使用されるＮ−アルコキシカルボニルアルキルチオノカルバメート捕集剤を使用する、各金属有価物の回収率（Ｒｅｃ．）を実施例１３〜１７として表２に報告する。

［実施例１８〜２２］
幾つかの同族のＮ−アルコキシカルボニルアルキルジチオカルバメートおよびＮ−アルコキシカルボニルアルキルチオノカルバメートを使用する、金属有価物の回収
主としてニッケル（Ｎｉ）有価物を含み、第２の有価金属として銅（Ｃｕ）を含む鉱石物体をフロス浮選により選鉱してこれらの高価値金属を回収する。各試験の浮選パラメーターは以下である：約０．５ｋｇの鉱石を使用し；１．３６ｋｇ／ｔの石灰をミルに添加して〜９．３のパルプｐＨを与え；約２６ｇ／トンのＤＯＷＦＲＯＴＨ２５０（Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）を１６：１０の割合で浮選の２段階に起泡剤として添加し；鉱石を６７％固形分で５５％−２００メッシュに粉砕し；８ｇ／ｔの捕集剤をミルに添加し；セル中の調整時間は典型的には２分であり、そして総浮選時間は７分であり、そして浮選は３段階で約３４％固形分で実施される。本発明のＮ−アルコキシカルボニルアルキルジチオカルバメート捕集剤および従来の実施に使用されるＮ
−アルコキシカルボニルアルキルチオノカルバメート捕集剤を使用する各金属有価物（ＮｉおよびＣｕ）の回収率（Ｒｅｃ．）が実施例１８〜２２として表３に報告される。

［実施例２３〜２４］
Ｎ−ｎ−ブトキシカルボニルＳ−ｎ−ブチルジチオカルバメート（ＮＢＣＮＢＤＴＳ）、Ｎ−イソ−ブトキシカルボニルＳ−ｎ−ブチルジチオカルバメート（ＮｉＢＣＮＢＤＴＳ）およびＮ−ｎ−ブトキシカルボニルＯ−ｎ−ブチルチオノカルバメート（ＮＢＣＮＢＴＣ）を使用する、金属有価物の回収
主として銅（Ｃｕ）有価物を含み、そして第２の高価値金属として金（Ａｕ）を伴う鉱石物体をフロス浮選により選鉱して、これらの高価値金属を回収する。各試験の浮選パラメーターは以下である：約１ｋｇの鉱石を使用し；２００ｇ／ｔの石灰をミルに添加して〜９．５のパルプｐＨを与え；約２０ｇ／トンのメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を１５：５の割合で浮遊の２段階で添加された起泡剤として使用し；鉱石を６７％固形分で１８％＋１００メッシュに粉砕し；５ｇ／ｔの捕集剤を３：２の割合でミルおよび浮遊の第２段階に添加し；試薬による調整時間は２分であり、そして総浮選時間は６分であり、そして浮選は２段階で約３４％固形分で実施される。本発明のＮ−ｎ−ブトキシカルボニルＳ−ｎ−ブチルジチオカルバメート（ＮＢＣＮＢＤＴＳ）およびＮ−イソ−ブトキシカルボニルＳ−ｎ−ブチルジチオカルバメート（ＮｉＢＣＮＢＤＴＳ）並びに従来の実施に使用されるＮ−ｎ−ブトキシカルボニルＯ−ｎ−ブチルチオノカルバメート（ＮＢＣＮＢＴＣ）を使用する各金属有価物（ＡｕおよびＣｕ）の回収率（Ｒｅｃ．）が実施例２３〜２４として表４に報告される。

［実施例２５〜２９］
幾つかの同族のＮ−アルコキシカルボニルアルキルジチオカルバメートおよびＮ−アルコキシカルボニルアルキルチオノカルバメートを使用する、金属有価物の回収
主として銅（Ｃｕ）有価物を含み、そして第２の高価値金属として金（Ａｕ）を伴う鉱石物体をフロス浮選により選鉱して、これらの高価値金属を回収する。各試験の浮選パラメーターは以下である：約１．１ｋｇの鉱石を使用し；１．２ｋｇ／ｔの石灰をミルに添加して〜１０のパルプｐＨを与え；約１２ｇ／トンの、ＡＥＲＯＦＲＯＴＨ７６ＡとＯｒｅｐｒｅｐＸ−１３３（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．，Ｗｅｓｔ
Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）の５：３比混合物を８：４の割合で浮遊の２段階に添加された起泡剤として使用し；鉱石を５５％固形分で２０％＋１００メッシュに粉砕し；１１ｇ／ｔの捕集剤を６：５の割合でミルおよび浮遊の第２段階に添加し；試薬による調整時間は１分であり、そして総浮選時間は６分であり、そして浮選は３段階で約３８％固形分で実施される。本発明のＮ−アルコキシカルボニルアルキルジチオカルバメート捕集剤および従来の実施に使用されるＮ−アルコキシカルボニルアルキルチオノカルバメート捕集剤を使用する各金属有価物（ＣｕおよびＡｕ）の回収率（Ｒｅｃ．）が実施例２５〜２９として表５に報告される。

［実施例３０］
Ｎ−イソ−ブトキシカルボニルＳ−ｎ−ブチルジチオカルバメート（ＮｉＢＣＮＢＤＴＳ）、Ｎ−ｎ−ブトキシカルボニルＯ−ｎ−ブチルチオノカルバメート（ＮＢＣＮＢＴＣ）およびカリウムアミルキサンテート（ＰＡＸ）を使用する、金属有価物の回収
種々の硫化物鉱物−黄鉄鉱、硫ヒ鉄鉱、方鉛鉱、黄銅鉱、砒四面銅鉱、四面銅鉱、閃亜鉛鉱および少量の他の硫化物を含む−と結合された主要な有価金属として、主として金（Ａｕ）を含む鉱石物体をフロス浮選により選鉱して、Ａｕおよび他の有価金属を回収する。この種の主要金鉱石の更なる産業の需要は、すべての硫化物鉱物の回収（総硫黄回収率として表す）を最大にすることである。各試験の浮選パラメーターは以下である：約０．５ｋｇの鉱石を使用し；パルプのｐＨは〜８．５であり；約４０ｇ／トンの、Ｏｒｅｐｒｅｐ５０１／Ｏｒｅｐｒｅｐ５０７（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）の１：３比混合物を１０：１０の割合で浮選の２段階に添加された起泡剤として使用し；鉱石を５０％固形分で７８％−２００メッシュに粉砕し；５０ｇ／ｔの捕集剤を２５：２５の割合でミルおよび浮選の第３段階に添加し；７５ｇ／ｔのカリウムアミルキサンテート（ＰＡＸ）を３８：３７の割合でミルおよび浮選の第３段階に第２の捕集剤として使用し；５０ｇ／ｔの炭素捕集剤、試薬Ｓ−７９４４（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）をミルに添加して、浮選の第１段階で炭素質物質を浮遊させ；試薬による調整時間は２分であり、そして総浮選時間は１３分であり、そして浮選は３段階で実施される。比較の目的で、１２５ｇ／ｔのＰＡＸが、６３：６２の割合でミルおよび浮選の第３段階に添加、使用される唯一の捕集剤であることを除いて、同様な条件下で別の試験を実施する。（ＮｉＢＣＮＢＤＴＳ＋ＰＡＸ）、（ＮＢＣＮＢＴＣ＋ＰＡＸ）およびＰＡＸ単独を使用する各金属有価物（Ａｕおよび総硫黄）の回収率（Ｒｅｃ．）が実施例３０および３０Ｃ１および３０Ｃ２として表６に報告される。

［実施例３１］
Ｎ−イソ−ブトキシカルボニルＳ−ｎ−ブチルジチオカルバメート（ＮｉＢＣＮＢＤＴＳ）、Ｎ−ｎ−ブトキシカルボニルＯ−ｎ−ブチルチオノカルバメート（ＮＢＣＮＢＴＣ）およびカリウムアミルキサンテート（ＰＡＸ）を使用する、金属有価物の回収
実施例３０に使用されたものと同様なそして同一鉱山からの鉱石物体が本実施例に使用される。その目的は実施例３０と同様であり、Ａｕ有価物およびすべての結合硫化物鉱物の回収率（総硫黄回収率として表す）を最大にすることである。各試験の浮選パラメーターは、ここに記載される事項を除いて実施例３０に使用されたものと同様である：パルプのｐＨは〜１０．１であり；約４０ｇ／トンの、Ｏｒｅｐｒｅｐ５０１／Ｏｒｅｐｒｅｐ５０７（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）の１：３比混合物を３０：５：５の割合で浮遊の３段階に添加される起泡剤として使用し；鉱石を６７％固形分で７３％−２００メッシュに粉砕し；５０ｇ／ｔの捕集剤を２：１の割合で、浮選の第２および第３段階に添加し；７５ｇ／ｔのカリウムアミルキサンテート（ＰＡＸ）を２：１の割合で浮選の第２および第３段階に添加される第２の捕集剤として使用し；５０ｇ／ｔの炭素捕集剤、試薬Ｓ−７９４４（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ）をミルに添加して、浮選の第１段階で炭素質物質を浮遊させ；試薬による調整時間は２分であり、そして総浮選時間は１３分であり、そして浮選は３段階で実施される。比較の目的で、１５０ｇ／ｔのＰＡＸが、２：１の割合で浮選の第２および第３段階に添加、使用される唯一の捕集剤であることを除いて、同様な条件下で別の試験を実施する。（ＮｉＢＣＮＢＤＴＳ＋ＰＡＸ）、（ＮＢＣＮＢＴＣ＋ＰＡＸ）およびＰＡＸ単独を使用する、各金属有価物（Ａｕおよび総硫黄）の回収率（Ｒｅｃ．）が実施例３１および３１Ｃ１および３１Ｃ２として表７に報告される。

［実施例３２］
Ｎ−イソ−ブトキシカルボニルＳ−ｎ−ブチルジチオカルバメート（ＮｉＢＣＮＢＤＴＳ）、Ｎ−イソ−ブトキシカルボニルＯ−イソ−ブチルチオノカルバメート（ＮｉＢＣｉＢＴＣ）、ナトリウムジイソブチルジチオホスフィネート（ＤＩＢＤＴＰＩ）およびナトリウムエチルキサンテート（ＮａＥＸ）を使用する、金属有価物の回収
主として、主要有価金属としてのニッケル（Ｎｉ）および優勢な珪酸マグネシウムを含む鉱石物体をフロス浮選により選鉱して、Ｎｉ有価物を回収する。これらの鉱石は、従来の捕集剤により得られる低いＮｉ回収率およびＮｉ回収率に不利な影響を与える珪酸マグネシウムの存在のためにやりがいがある。各試験の浮選パラメーターは以下である：約０．５ｋｇの鉱石を使用し；６ｋｇ／ｔの炭酸ナトリウムをミルに添加して〜９．３の浮選ｐＨを与え；約３０ｇ／トンのトリエトキシブタンを浮選の第１段階に添加される起泡剤として使用し；鉱石を６６％固形分で６５％−２００メッシュに粉砕し；７．５ｇ／ｔの本発明の捕集剤または対応する対照のチオノカルバメートをミルに添加し；双方ともミルに添加される、１５ｇ／ｔのナトリウムエチルキサンテート（ＮａＥＸ）および７．５ｇ／ｔのナトリウムジイソブチルジチオホスフィネート（ＤＩＢＤＴＰＩ）を第２の捕集剤として使用し；試薬による調整時間は１分であり、そして総浮選時間は１０分であり、そして浮選は３段階で約３４％固形分で実施される。比較の目的のために、１試験において、３０ｇ／ｔのＮａＥＸがミルに添加使用される唯一の捕集剤であり、そして他の試験では、それぞれ１５ｇ／ｔのＮａＥＸおよびＤＩＢＤＴＰＩがミルにそれぞれ添加、使用されることを除き、２種の別の試験を同一条件下で実施する。Ｎｉの回収率（Ｒｅｃ．）が実施例３２、実施例３２Ｃ１、３２Ｃ２および３２Ｃ３として表８に報告される。

［実施例３３〜４６］
本発明の幾つかのジチオカルバメート化合物を使用する、金属有価物の回収
主としてニッケル（Ｎｉ）有価物を含み、第２の有価金属として銅（Ｃｕ）を伴う鉱石物体をフロス浮選により選鉱して、高価値金属を回収する。各試験の浮選パラメーターは以下である：約０．５ｋｇの鉱石；１．３６ｋｇ／ｔの石灰をミルに添加して〜９．３のパルプｐＨを与え；約２６ｇ／トンのＤＯＷＦＲＯＴＨ２５０（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）を１６：１０の割合で浮選の２段階に添加される起泡剤として使用し；鉱石を６７％固形分で５５％−２００メッシュに粉砕し；８ｇ／ｔの捕集剤をミルに添加し；セル中の調整時間は典型的には２分であり、そして総浮選時間は７分であり、そして浮選は３段階で約３４％固形分で実施される。各金属有価物（ＮｉおよびＣｕ）の回収率（Ｒｅｃ．）が実施例３３〜４６として表９に報告される。

Claims

鉱石粒子を含んでなるスラリを形成せしめる工程、ならびに
スラリを、
式（Ｉ）：

［式中、ＲおよびＲ¹はそれぞれ独立してＣ_1-20アルキル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_2-20アルケニル、およびＣ_7-20アラルキルよりなる群から選ばれ、これらの基はそれぞれ場合によりＣ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、ニトロ、シアノ、ハロ、Ｃ_1-4ハロアルキル、アミノ、Ｃ_1-4アルキルアミノおよびＣ_1-4ジアルキルアミノから独立して選ばれる１個もしくはそれ以上の基により１つもしくはそれ以上の置換可能な位置において置換されていてもよい］
のジチオカルバメート化合物を含んでなる有効量の捕集剤組成物と混合して、複数の選鉱鉱物を含んでなるフロスを形成せしめる工程
を含んでなる、鉱石を選鉱する方法。
スラリが１０重量％〜６０重量％の固形分を含む、請求項１に記載の方法。
スラリが２５重量％〜５０重量％の固形分を含む、請求項２に記載の方法。
ｐＨ調整剤をスラリと混合する工程を更に含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
スラリのｐＨが６〜１２の範囲内にある請求項４に記載の方法。
泡立て剤をスラリと混合する工程を更に含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
泡立て剤がアルコール、松根油、クレゾール酸、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項６に記載の方法。
アルコールがＣ_6-8アルカノール、グリコール、ポリグリコール、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項７に記載の方法。
アルコールが２−エチルヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項８に記載の方法。
泡立て剤の濃度がスラリ中の鉱石粒子１トン当たり４．５３〜９０６ｇ（０．０１〜２．０ポンド）の範囲内にある請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
捕集剤組成物が有効量の第二の捕集剤を更に含んでなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
第二の捕集剤がキサンテート、キサントゲンホルメート、チオホスフェート、チオ尿素、ジチオカルバメート、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるサルファイド鉱石捕集剤である、請求項１１に記載の方法。
式（Ｉ）の化合物の濃度がスラリ中の鉱石粒子１トン当たり２．２６５〜２２６５ｇ（０．００５〜５．０ポンド）の範囲内にある請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
式（Ｉ）の化合物がＮ−アリルオキシカルボニル−Ｓ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−アリルオキシカルボニル−Ｓ−アリールジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニル−Ｓ−アリルジチオカルバメート、Ｎ−アリールオキシカルボニル−Ｓ−アリルジチオカルバメート、Ｎ−アリールオキシカルボニル−Ｓ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニル−Ｓ−アリールジチオカルバメート、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
ＲおよびＲ¹がそれぞれ独立してＣ_2-6アルキル、アリル、フェニル、およびベンジルよりなる群から選ばれる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
ＲおよびＲ¹がそれぞれ独立してＣ_2-6アルキルから選ばれる、請求項１５に記載の方法。
式（Ｉ）の化合物がＮ−アルコキシカルボニルＳ−エチルジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニルＳ−プロピルジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニルＳ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニルＳ−ペンチルジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニルＳ−ヘキシルジチオカルバメート、Ｎ−エトキシカルボニルＳ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニルＳ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−ブトキシカルボニルＳ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−ペントキシカルボニルＳ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−ヘキソキシカルボニルＳ−アルキルジチオカルバメート、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項１６に記載の方法。
式（Ｉ）の化合物が、Ｎ−ｎ−ブトキシカルボニル−Ｓ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｓ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ−ブトキシカルボニル−Ｓ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−アリルオキシカルボニル−Ｓ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−フェノキシカルボニル−Ｓ−アリルジチオカルバメート、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｓ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｓ−エチルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル −Ｓ−エチルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−プロピルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−ペンチルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−ヘキシルジチオカルバメート、およびＮ−ブトキシカルボニル−Ｓ−エチルジチオカルバメートよりなる群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
式（Ｉ）：

［式中、ＲおよびＲ¹はそれぞれ独立してＣ_1-20アルキル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_2-20アルケニル、およびＣ_7-20アラルキルよりなる群から選ばれ、これらの基はそれぞれ場合によりＣ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、ニトロ、シアノ、ハロ、Ｃ_1-4ハロアルキル、アミノ、Ｃ_1-4アルキルアミノおよびＣ_1-4ジアルキルアミノから独立して選ばれる１個もしくはそれ以上の基により１つもしくはそれ以上の置換可能な位置において置換されていてもよい］
の化合物、ならびに
第二の捕集剤および泡立て剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の他の化合物
を含んでなる捕集剤組成物。
ＲおよびＲ¹がそれぞれ独立してＣ_2-6アルキル、アリル、フェニル、およびベンジルよりなる群から選ばれる、請求項１９に記載の捕集剤組成物。
ＲおよびＲ¹がそれぞれ独立してＣ_2-6アルキルから選ばれる、請求項２０に記載の捕集剤組成物。
化合物がＮ−アルコキシカルボニル−Ｓ−エチルジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニル−Ｓ−プロピルジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニル−Ｓ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニル−Ｓ−ペンチルジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニル−Ｓ−ヘキシルジチオカルバメート、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｓ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−ブトキシカルボニル −Ｓ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−ペントキシカルボニル−−アルキルジチオカルバメート、およびＮ−ヘキソキシカルボニル−Ｓ−アルキルジチオカルバメートよりなる群から選ばれる、請求項２１に記載の捕集剤組成物。
化合物がＮ−アリルオキシカルボニル−Ｓ−アルキルジチオカルバメート、Ｎ−アリルオキシカルボニル−Ｓ−アリールジチオカルバメート、Ｎ−アルコキシカルボニル−Ｓ−アリルジチオカルバメート、Ｎ−アリールオキシカルボニル−Ｓ−アリルジチオカルバメート、Ｎ−アリールオキシカルボニル −Ｓ− アルキルジチオカルバメート、およびＮ−アルコキシカルボニル−Ｓ −アリールジチオカルバメートよりなる群から選ばれる、請求項１９に記載の捕集剤組成物。
化合物がＮ−ｎ−ブトキシカルボニル−Ｓ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｓ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ−ブトキシカルボニル−Ｓ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−アリルオキシカルボニル−Ｓ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−フェノキシカルボニル−Ｓ−アリルジチオカルバメート、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｓ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｓ−エチルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−エチルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−エチルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−プロピルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−ペンチルジチオカルバメート、Ｎ−プロポキシカルボニル−Ｓ−ヘキシルジチオカルバメート、およびＮ−ブトキシカルボニル−Ｓ−エチルジチオカルバメートよりなる群から選ばれる、請求項２０に記載の捕集剤組成物。
泡立て剤がアルコール、松根油、クレゾール酸、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の捕集剤組成物。
アルコールがＣ_6-8アルカノール、グリコール、ポリグリコール、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項２５に記載の捕集剤組成物。
アルコールが２−エチルヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項２５または請求項２６に記載の捕集剤組成物。
第二の捕集剤がキサンテート、キサントゲンホルメート、チオホスフェート、チオ尿素、ジチオカルバメート、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれるサルファイド鉱石捕集剤である、請求項１９〜２７のいずれか１項に記載の捕集剤組成物。