JP5565815B2 - Optical pressure-sensitive adhesive composition, optical pressure-sensitive adhesive layer, and optical pressure-sensitive adhesive laminate - Google Patents
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Description
本発明は、光学用粘着剤組成物、光学用粘着剤層及び光学用粘着性積層体に関し、偏光板などの光学部材を被接着体に接着する際に用いるのに好適なものである。 The present invention relates to an optical pressure-sensitive adhesive composition, an optical pressure-sensitive adhesive layer, and an optical pressure-sensitive adhesive laminate, and is suitable for use in bonding an optical member such as a polarizing plate to an adherend.
一般的に、液晶パネル等に用いられる基板、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、及び輝度向上フィルム、並びに光記録媒体用基板などの光学部材は、粘着剤組成物から形成された粘着剤層を介して被接着体に貼り合わされ、又は粘着剤層によってかかる光学部材同士が貼り合わされることによって光学部材として成立する。しかしながら、光学部材が高い屈折率（例えば、１．５０以上）を有することが多いのに対し、アクリル系粘着剤層は屈折率が低い（例えば、１．４７）。このため、光学部材又は光学部材の個々の材料と粘着剤層との界面に屈折率差が生じ、界面において反射がおきてしまい、光の有効活用ができないという問題があった。 In general, optical members such as a substrate, a polarizing plate, a retardation plate, an optical compensation film, a reflection sheet, a brightness enhancement film, and an optical recording medium substrate used in a liquid crystal panel are formed from an adhesive composition. It is formed as an optical member by being bonded to an adherend through the adhesive layer or by bonding the optical members to each other by the adhesive layer. However, the optical member often has a high refractive index (for example, 1.50 or more), whereas the acrylic pressure-sensitive adhesive layer has a low refractive index (for example, 1.47). For this reason, there is a problem that a difference in refractive index occurs at the interface between the optical member or each material of the optical member and the pressure-sensitive adhesive layer, reflection occurs at the interface, and light cannot be effectively used.
そこで、高屈折率のアクリル系粘着剤として、タッキファイヤー樹脂を添加したアクリル系粘着剤（特許文献１参照）、臭素などのハロゲンを導入したモノマーを共重合したアクリル系粘着剤（特許文献２参照）、芳香環を有するモノマーを共重合したアクリル系粘着剤（特許文献３参照）などが提案されている。 Therefore, as an acrylic adhesive having a high refractive index, an acrylic adhesive added with a tackifier resin (see Patent Document 1), and an acrylic adhesive copolymerized with a monomer introduced with a halogen such as bromine (see Patent Document 2). ), An acrylic pressure-sensitive adhesive obtained by copolymerizing a monomer having an aromatic ring (see Patent Document 3), and the like.
しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤は、タッキファイヤーの添加量を増やすと、相溶性が悪くなり白化現象が起きるという問題や、弾性率が高くなるため粘着性が低下してしまうという問題があった。特許文献２の粘着剤は、ハロゲンの環境対応や、被接着体等へのハロゲンの影響を考慮すると好ましくない。また、特許文献３の粘着剤は、芳香環を有するモノマーの共重合量を増やすと、弾性率が高くなるため粘着性が低下してしまうという問題があった。 However, the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 has a problem that when the addition amount of the tackifier is increased, compatibility is deteriorated and a whitening phenomenon occurs, and a problem that the adhesiveness is decreased due to an increase in elastic modulus. there were. The pressure-sensitive adhesive of Patent Document 2 is not preferable in consideration of the environmental response of halogen and the influence of halogen on an adherend. Further, the pressure-sensitive adhesive of Patent Document 3 has a problem that, when the copolymerization amount of the monomer having an aromatic ring is increased, the elastic modulus is increased, and thus the pressure-sensitive adhesive property is lowered.
本発明はこのような事情に鑑み、粘着特性と高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層を形成できる光学用粘着剤組成物、光学用粘着剤層、及び光学用粘着性積層体を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, the present invention provides an optical pressure-sensitive adhesive composition, an optical pressure-sensitive adhesive layer, and an optical pressure-sensitive adhesive laminate that are capable of forming an optical pressure-sensitive adhesive layer that has both adhesive properties and a high refractive index. The purpose is to provide.
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、芳香環を有するアクリル酸エステルを２０質量％〜１００質量％含む原料単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル系可塑剤を２０〜２２０質量部含むことを特徴とする光学用粘着剤組成物にある。 A first aspect of the present invention that solves the above problems is a (meth) acrylic acid ester polymer 100 obtained by polymerizing a raw material monomer containing 20% by mass to 100% by mass of an acrylic acid ester having an aromatic ring. The optical pressure-sensitive adhesive composition includes 20 to 220 parts by mass of an aromatic phosphate plasticizer represented by the following general formula (1) with respect to parts by mass.
（一般式（１）において、ｎは１又は２の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はそれが付加する芳香環に複数付加していてもよく、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルエーテル基である。（ただし、全てのＲ２の炭素数の合計が１２以下であり、Ｒ２は直鎖であっても分岐していてもよい。））
本発明の第２の態様は、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、前記芳香族リン酸エステル系可塑剤を８０〜２２０質量部含むことを特徴とする第１の態様に記載の光学用粘着剤組成物にある。本発明の第３の態様は、前記一般式（１）のｎが１であり、Ｒ １ がＣＨ ３ であり、すべてのＲ ２ が水素であることを特徴とする第１又は第２の態様に記載の光学用粘着剤組成物にある。
(In general formula (1), n is an integer of 1 or 2, R 1 is independently H or CH 3 , and R 2 may be added to the aromatic ring to which it is added, Each independently hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkyl ether group (however, the total number of carbon atoms of all R 2 is 12 or less, and R 2 may be linear or branched) Good)))
The second aspect of the present invention is characterized in that the aromatic phosphate ester plasticizer is contained in an amount of 80 to 220 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer. It exists in the optical adhesive composition as described in an aspect. A third aspect of the present invention is the first or second aspect, wherein n in the general formula (1) is 1, R 1 is CH 3 and all R 2 are hydrogen. It exists in the adhesive composition for optics as described in above.
本発明の第４の態様は、第１〜第３の何れかの態様に記載の光学用粘着剤組成物から形成されたことを特徴とする光学用粘着剤層にある。 A fourth aspect of the present invention is an optical pressure-sensitive adhesive layer formed from the optical pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the first to third aspects.
本発明の第５の態様は、支持体の少なくとも片面に第４の態様に記載の光学用粘着剤層を備えることを特徴とする光学用粘着性積層体にある。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an optical pressure-sensitive adhesive laminate comprising the optical pressure-sensitive adhesive layer according to the fourth aspect on at least one surface of a support.
本発明の光学用粘着剤組成物は、芳香環を有するアクリル酸エステルを所定量含む原料単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、芳香族リン酸エステル系可塑剤と、を特定の割合で含むことにより、優れた粘着特性と高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層を形成することができるものである。また、本発明によれば、優れた粘着特性と高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層及び光学用粘着性積層体を提供することができる。 The optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a (meth) acrylate polymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing a predetermined amount of an acrylic ester having an aromatic ring, and an aromatic phosphate plastic. By containing an adhesive at a specific ratio, an optical pressure-sensitive adhesive layer that achieves both excellent adhesive properties and a high refractive index can be formed. In addition, according to the present invention, it is possible to provide an optical pressure-sensitive adhesive layer and an optical pressure-sensitive adhesive laminate that achieve both excellent adhesive properties and a high refractive index.
以下、本発明を（１）光学用粘着剤組成物、（２）光学用粘着剤層、及び（３）光学用粘着性積層体に項分けして詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by classifying into (1) an optical pressure-sensitive adhesive composition, (2) an optical pressure-sensitive adhesive layer, and (3) an optical pressure-sensitive adhesive laminate.
（１）光学用粘着剤組成物
本発明の光学用粘着剤組成物は、芳香環を有するアクリル酸エステルを２０質量％〜１００質量％含む原料単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、芳香族リン酸エステル系可塑剤を２０〜２２０質量部含むものである。このように、所定量の芳香環を有するアクリル酸エステル含む原料単量体を重合して得た（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、芳香族リン酸エステル系可塑剤と、を所定の割合で含むものとすることにより、優れた粘着特性と、高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層を形成することができるものである。
(1) Optical pressure-sensitive adhesive composition The optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a (meth) acryl obtained by polymerizing a raw material monomer containing 20% by mass to 100% by mass of an acrylic ester having an aromatic ring. It contains 20 to 220 parts by mass of an aromatic phosphate ester plasticizer with respect to 100 parts by mass of the acid ester polymer. Thus, the (meth) acrylic acid ester polymer obtained by polymerizing the raw material monomer containing the acrylic acid ester having a predetermined amount of aromatic ring and the aromatic phosphoric acid ester plasticizer are in a predetermined ratio. By including in, it is possible to form an optical pressure-sensitive adhesive layer that achieves both excellent adhesive properties and a high refractive index.
ここで、本発明において、「原料単量体」とは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る過程で、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を形成するために反応系中に添加する全ての単量体を指す。すなわち、本実施形態にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、芳香環を有するアクリル酸エステルをその規定された質量比含む原料単量体を使用して得られるものである。 Here, in the present invention, the “raw monomer” is added to the reaction system in order to form the (meth) acrylate polymer in the process of obtaining the (meth) acrylate polymer. Refers to all monomers. That is, the (meth) acrylic acid ester polymer according to the present embodiment is obtained by using a raw material monomer containing an acrylic acid ester having an aromatic ring in a specified mass ratio.
本発明において「固形分」とは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体や架橋剤等が溶剤希釈物である場合に溶剤を除いたものを指す。 In the present invention, the “solid content” refers to a product obtained by removing the solvent when the (meth) acrylic acid ester polymer or the crosslinking agent is a solvent dilution.
また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の総称であり、他の「（メタ）」もこれに準拠する。重合体とは、単独重合体及び共重合体の総称であるものとする。 Moreover, (meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid or methacrylic acid, and other “(meth)” conforms to this. The polymer is a general term for homopolymers and copolymers.
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、芳香環を有するアクリル酸エステルを２０質量％〜１００質量％含む原料単量体を重合して得ることができるものであり、芳香環を有するアクリル酸エステルを４０質量％〜７０質量％含む原料単量体を重合して得たものであるのが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、芳香環を有するアクリル酸エステルの単独重合体、芳香環を有するアクリル酸エステルの２種以上の共重合体、芳香環を有するアクリル酸エステルと他の共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、各種架橋方法によって架橋が可能な架橋点を有するものであることが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer according to the present invention can be obtained by polymerizing a raw material monomer containing 20% by mass to 100% by mass of an acrylic acid ester having an aromatic ring. It is preferable that it is obtained by polymerizing a raw material monomer containing 40 mass% to 70 mass% of an acrylic acid ester. As a (meth) acrylic acid ester polymer, a homopolymer of an acrylic ester having an aromatic ring, a copolymer of two or more of an acrylic ester having an aromatic ring, an acrylic ester having an aromatic ring and other polymers Examples thereof include a copolymer with a copolymerizable monomer. The (meth) acrylic acid ester copolymer preferably has a crosslinking point that can be crosslinked by various crosslinking methods.
本発明では、芳香環を有するアクリル酸エステルを所定割合含む原料単量体を重合することにより得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、芳香族リン酸エステル系可塑剤とを併用することにより、高屈折率の粘着剤層を形成することができるものとしている。また、（メタ）アクリル酸系重合体に芳香環を導入することによる粘着剤層の弾性率の上昇を、芳香族リン酸エステル系可塑剤により抑制している。これにより、優れた粘着特性と高い屈折率とを両立した光学用粘着剤組成物となる。 In the present invention, a (meth) acrylic ester polymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing a predetermined proportion of an acrylic ester having an aromatic ring and an aromatic phosphate plasticizer are used in combination. Thus, a high refractive index pressure-sensitive adhesive layer can be formed. Moreover, the raise of the elasticity modulus of the adhesive layer by introduce | transducing an aromatic ring into a (meth) acrylic acid type polymer is suppressed by the aromatic phosphate ester plasticizer. As a result, an optical pressure-sensitive adhesive composition having both excellent adhesive properties and a high refractive index is obtained.
なお、芳香族リン酸エステル系可塑剤を含まない場合、光学用粘着剤組成物は高屈折率の粘着剤層を形成することができないものとなり、また、粘着剤層の弾性率が上昇して、粘着力が著しく低くなることもある。一方、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が芳香環を有さない場合は、高い屈折率の粘着剤層を形成することができないものとなる。また、芳香族リン酸エステル系可塑剤の代わりに、芳香族リン酸エステル系可塑剤以外の可塑剤を配合した場合は、屈折率が低下してしまう。 When the aromatic phosphate plasticizer is not included, the optical pressure-sensitive adhesive composition cannot form a high refractive index pressure-sensitive adhesive layer, and the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer increases. In some cases, the adhesive strength may be significantly reduced. On the other hand, when the (meth) acrylic ester polymer does not have an aromatic ring, a pressure-sensitive adhesive layer having a high refractive index cannot be formed. In addition, when a plasticizer other than the aromatic phosphate plasticizer is blended instead of the aromatic phosphate plasticizer, the refractive index is lowered.
芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシブチル、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxybutyl (meth) acrylate, Examples thereof include ethoxylated o-phenylphenol acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide-modified cresol (meth) acrylate, and ethylene oxide (EO) -modified nonylphenol (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
他の共重合性単量体としては、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な化合物であれば特に制限はない。 Other copolymerizable monomers are not particularly limited as long as they are compounds copolymerizable with (meth) acrylic acid esters having an aromatic ring.
他の共重合性単量体としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、炭素数２〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、原料単量体において０質量％を超え、８０質量％以下であることが好ましく、３５質量％〜６０質量％であることがより好ましい。 Examples of the other copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and alkyl having 2 to 10 carbon atoms. A (meth) acrylic acid ester having a group or a cycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferred. Examples of the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Isooctyl acid, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylate n -Tridecyl, n-tetradecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, (meth Palmityl acrylate, and (meth) acrylic acid stearyl (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferably more than 0 mass% and not more than 80 mass% in the raw material monomer, 35 More preferably, it is from mass% to 60 mass%.
また、他の共重合性単量体として、分子内に架橋性官能基を有する単量体が挙げられ、官能基として水酸基、アミノ基、アミド基、イソシアナート基、エポキシ基の少なくとも１種を含むものが好ましい。分子内に架橋性官能基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋性官能基を有する単量体は、原料単量体において０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。 Another copolymerizable monomer includes a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, and the functional group includes at least one of a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an isocyanate group, and an epoxy group. The inclusion is preferred. Specific examples of the monomer having a crosslinkable functional group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N- Acrylamides such as methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide; monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid Monoalkylaminoalkyl (meth) acrylates such as ethylaminopropyl; methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate; diisocyanate compounds or polyisocyanates An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a narate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate; an acryloyl obtained by reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound and hydroxyethyl (meth) acrylate Monoisocyanate compounds: glycidyl (meth) acrylate, alicyclic epoxy-containing (meth) acrylate, epoxy group-containing urethane (meth) acrylate Vinyl glycidyl ether; and the like. Of these, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The monomer having a crosslinkable functional group is preferably 0.1 to 10% by mass and more preferably 1 to 5% by mass in the raw material monomer.
さらに、他の共重合性単量体として、芳香環を有するものとしては、ビニル安息香酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル同様に、光学用粘着剤組成物の屈折率を向上させる。そこで、発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ビニル化合物と芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルとを組み合わせて用いることにより、高い屈折率を有し、芳香環を有する単量体として芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルのみを用いた場合とは異なる性質の光学用粘着剤組成物を得ることができる。 Further, as other copolymerizable monomers, those having an aromatic ring include aromatic vinyl compounds such as vinyl benzoic acid, styrene, α-methyl styrene, vinyl benzyl methyl ether and the like. The aromatic vinyl compound improves the refractive index of the optical pressure-sensitive adhesive composition in the same manner as the (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring. Therefore, by using a combination of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring within a range not impairing the effects of the invention, the aromatic compound has a high refractive index and has an aromatic ring. It is possible to obtain an optical pressure-sensitive adhesive composition having properties different from the case where only a (meth) acrylic acid ester having a ring is used.
芳香環を有さない他の共重合性単量体として、モノビニルアルキルエーテル、ジビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；エチレン、プロピレン、α−メチルオレフィン類等のオレフィン系化合物；酢酸ビニル、ビニルアセトアミド等のビニル化合物と酸の縮合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル化合物；などが挙げられる。 Other copolymerizable monomers having no aromatic ring include vinyl ether compounds such as monovinyl alkyl ether and divinyl alkyl ether; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; olefins such as ethylene, propylene and α-methyl olefins A compound of vinyl type such as vinyl acetate and vinylacetamide and an acid condensate; and a nitrile compound such as (meth) acrylonitrile;
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、他の共重合性単量体としてカルボキシル基を有する単量体を含まないことが好ましい。これは、カルボキシル基を有する単量体は、場合によって光学用粘着剤層を形成した際に芳香族リン酸エステル系可塑剤の変質を惹起し、光学用粘着剤層の粘着特性の経時変化を引き起こすことがあるためである。カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。 It is preferable that the (meth) acrylic acid ester polymer does not contain a monomer having a carboxyl group as another copolymerizable monomer. This is because the monomer having a carboxyl group causes the alteration of the aromatic phosphate plasticizer when the optical pressure-sensitive adhesive layer is formed in some cases, and changes the adhesive property of the optical pressure-sensitive adhesive layer over time. It is because it may cause. Examples of the monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid.
本発明にかかる原料単量体は、上述のとおり芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルを所定量含むものであるが、本発明の光学用粘着剤組成物は、リン酸エステル系可塑剤を含有することにより、原料単量体における芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量比が多くなっても、すなわち、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰返しユニットの割合が多い（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いても、優れた粘着特性を有するものとすることができる。 The raw material monomer according to the present invention contains a predetermined amount of (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring as described above, but the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a phosphate ester plasticizer. Therefore, even if the mass ratio of the (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring in the raw material monomer is increased, that is, the ratio of the repeating unit composed of the (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring is high (meth). Even if an acrylate polymer is used, it can have excellent adhesive properties.
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは６０，０００〜９００，０００である。これにより、ブリードアウトを防止して、粘着物性に優れた光学用粘着剤層を形成することができる光学用粘着剤組成物とすることができる。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。 The (meth) acrylic acid ester polymer according to the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, more preferably 60,000 to 900,000. Thereby, it can be set as the optical adhesive composition which can prevent bleeding out and can form the optical adhesive layer excellent in adhesive physical property. In addition, a weight average molecular weight means what was obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography).
なお、本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、溶液重合や塊状重合等の任意の公知の重合方法によって製造することができる。重合の際に用いる開始剤の例としては、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。 In addition, the (meth) acrylic acid ester-type polymer concerning this invention can be manufactured by arbitrary well-known polymerization methods, such as solution polymerization and block polymerization. Examples of the initiator used in the polymerization include azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like.
共重合体形態については特に限定はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。 The form of the copolymer is not particularly limited, and any of random, block, and graft copolymers may be used.
本発明では、上述したように、芳香族リン酸エステル系可塑剤を配合することにより、高屈折率の粘着剤層を形成する粘着剤組成物とすることができるだけではなく、（メタ）アクリル酸系重合体に芳香環を導入することによる粘着剤層の弾性率の上昇を抑制することができる。 In the present invention, as described above, by blending an aromatic phosphate ester plasticizer, not only can the pressure-sensitive adhesive composition form a high refractive index pressure-sensitive adhesive layer, but also (meth) acrylic acid An increase in the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer due to introduction of an aromatic ring into the polymer can be suppressed.
本発明にかかる芳香族リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。芳香族リン酸エステル系可塑剤として、下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル系可塑剤を用いることにより、容易に、優れた粘着特性と高屈折率を両立させた粘着剤層を形成することができる光学用粘着剤組成物とすることができる。なお、芳香族リン酸エステル系可塑剤としては、下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル系可塑剤のｎの値、Ｒ１やＲ２の置換基が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。下記式において、全てのＲ２の炭素数の合計が１２より多くなると、屈折率の向上効果が低下し、好ましくない。これは、芳香族リン酸エステル系可塑剤の屈折率向上効果は、単位重量あたりの芳香環の個数が多いほど高いが、単位重量あたりの芳香環の個数はＲ２の炭素数の合計の増加により減少するためである。 Examples of the aromatic phosphate plasticizer according to the present invention include those represented by the following general formula (1). By using the aromatic phosphate plasticizer represented by the following general formula (1) as the aromatic phosphate plasticizer, an adhesive that easily achieves both excellent adhesive properties and a high refractive index. It can be set as the optical adhesive composition which can form a layer. In addition, as an aromatic phosphate ester plasticizer, 2 or more types in which the value of n of the aromatic phosphate ester plasticizer represented by the following general formula (1) and the substituents of R 1 and R 2 are different are used. You may use it in combination. In the following formula, when the total number of carbon atoms of all R 2 exceeds 12, the effect of improving the refractive index is lowered, which is not preferable. This is because the effect of improving the refractive index of the aromatic phosphate ester plasticizer increases as the number of aromatic rings per unit weight increases, but the number of aromatic rings per unit weight increases the total number of carbon atoms of R 2. This is because of the decrease.
（一般式（１）において、ｎは１又は２の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はそれが付加する芳香環に複数付加していてもよく、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルエーテル基である。（ただし、全てのＲ２の炭素数の合計が１２以下であり、Ｒ２は直鎖であっても分岐していてもよい。）） (In general formula (1), n is an integer of 1 or 2, R 1 is independently H or CH 3 , and R 2 may be added to the aromatic ring to which it is added, Each independently hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkyl ether group (however, the total number of carbon atoms of all R 2 is 12 or less, and R 2 may be linear or branched) Good)))
アルキル基としては、Ｒ２の全ての炭素数の合計が１２以下であるので、ドデシル基よりも炭素数の少ない官能基を適宜選択できるが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましい。アルコキシ基についても同様に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など炭素数１２以下のものを選択できる。アルキルエーテル基としても、炭素数１２以下のアルキルエーテル基を適宜に選択できる。 As the alkyl group, since the total number of carbon atoms of R 2 is 12 or less, a functional group having a carbon number smaller than that of the dodecyl group can be selected as appropriate, but a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc. preferable. Similarly, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group can be selected. As the alkyl ether group, an alkyl ether group having 12 or less carbon atoms can be appropriately selected.
一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル系可塑剤の典型的な例としては、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ｎ＝１、Ｒ１がメチル基、すべてのＲ２が水素）が挙げられる。なお、これを単独で用いてもよいし、これと一般式（１）で表される他の構造のものとを組み合わせてもよいし、これと他の芳香族リン酸エステル系可塑剤とを組み合わせてもよい。 As a typical example of the aromatic phosphate ester plasticizer represented by the general formula (1), bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (n = 1, R 1 is a methyl group, and all R 2 are hydrogen) Is mentioned. In addition, you may use this independently, you may combine this and the thing of the other structure represented by General formula (1), and this and other aromatic phosphate ester plasticizers. You may combine.
また、他の芳香族リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル２，６−キシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の非縮合型の液体芳香族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート等の非縮合型の固体芳香族リン酸エステル；１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等の縮合型の液体芳香族リン酸エステル；１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等の縮合型の固体芳香族リン酸エステルなどを挙げることができる。固体の芳香族リン酸エステル系可塑剤を用いる場合には、固体の芳香族リン酸エステル系可塑剤と液体の芳香族リン酸エステル系可塑剤とを併用するのが好ましい。これらの芳香族リン酸エステル系可塑剤を用いる場合は、例えば、固体の芳香族リン酸エステル系可塑剤と液体の芳香族リン酸エステル系可塑剤との質量比が０：１００〜６０：４０となるようにするのが好ましい。固体の芳香族リン酸エステルの質量比が６０％を超えると、固体の芳香族リン酸エステルが析出することがあるためである。 Other aromatic phosphate ester plasticizers include non-condensation types such as tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl 2,6-xylenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, etc. Liquid aromatic phosphate ester; non-condensable solid aromatic phosphate ester such as triphenyl phosphate; condensed liquid such as 1,3-phenylene bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) Aromatic phosphoric acid esters; condensed solid aromatic phosphoric acid esters such as 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate) can be mentioned. When a solid aromatic phosphate plasticizer is used, it is preferable to use a solid aromatic phosphate plasticizer and a liquid aromatic phosphate plasticizer in combination. When these aromatic phosphate ester plasticizers are used, for example, the mass ratio of the solid aromatic phosphate ester plasticizer to the liquid aromatic phosphate ester plasticizer is 0: 100 to 60:40. It is preferable that This is because if the mass ratio of the solid aromatic phosphate exceeds 60%, the solid aromatic phosphate may be precipitated.
なお、芳香族リン酸エステル系可塑剤の性状を示す語句として、「固体」は２５℃において固体であることを示し、「液体」は２５℃において液体であることを示す。 In addition, as a phrase indicating the properties of the aromatic phosphate plasticizer, “solid” indicates a solid at 25 ° C., and “liquid” indicates a liquid at 25 ° C.
本発明の光学用粘着剤組成物は、上述した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の固形分１００質量部に対して、上述した芳香族リン酸エステル系可塑剤の固形分の総量が２０〜２２０質量部となるように配合したものであり、好ましくは４０〜１６０質量部である。これにより、優れた粘着特性と高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層を形成できる光学用粘着剤組成物となる。また、（メタ）アクリル酸系重合体に対する芳香族リン酸エステル系可塑剤の配合割合を多くすると、より高い屈折率を有する光学用粘着剤組成物を得るために、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量比を高くした原料単量体を重合して得た（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合に、粘着力をほとんど低下させることがなく、粘着性を維持させることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に対する芳香族リン酸エステル系可塑剤の配合比が低くなりすぎると、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量比を高くした原料単量体を重合して得た（メタ）アクリル酸系重合体を用いた場合に、所望の効果が十分に得られなくなるおそれがある。一方、芳香族リン酸エステル系可塑剤の配合比が高くなりすぎると、過度に光学用粘着剤組成物が可塑化され、凝集性が低下するおそれがある。 In the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the total amount of solid content of the aromatic phosphate plasticizer described above is 20 to 100 parts by mass of the solid content of the above-described (meth) acrylic acid ester polymer. It mix | blends so that it may become 220 mass parts, Preferably it is 40-160 mass parts. Thereby, it becomes the optical adhesive composition which can form the optical adhesive layer which made the outstanding adhesive characteristic and high refractive index compatible. Moreover, in order to obtain the optical adhesive composition which has a higher refractive index when the compounding ratio of the aromatic phosphate ester plasticizer with respect to the (meth) acrylic acid polymer is increased, it has an aromatic ring (meth). When a (meth) acrylic acid polymer obtained by polymerizing a raw material monomer having a high acrylic ester mass ratio is used, the adhesive force is hardly lowered and the adhesiveness can be maintained. it can. If the blending ratio of the aromatic phosphate ester plasticizer to the (meth) acrylate polymer is too low, a raw material monomer having a high mass ratio of the (meth) acrylate ester having an aromatic ring is added. When a (meth) acrylic acid polymer obtained by polymerization is used, the desired effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the blending ratio of the aromatic phosphate ester plasticizer becomes too high, the optical pressure-sensitive adhesive composition may be excessively plasticized and the cohesiveness may be lowered.
さらに、光学用粘着剤組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、芳香族リン酸エステル系可塑剤以外の可塑剤（軟化剤）、硬化促進剤、充填剤、老化防止剤、粘着付与剤、顔料、染料、カップリング剤等の各種添加剤等を添加することができる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン及びその誘導体、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらのうち、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等の芳香環を有する粘着付与剤は、光学用粘着剤組成物の屈折率をさらに向上させる効果があり好ましい。芳香族リン酸エステル以外の可塑剤としては、例えば、非芳香族リン酸エステル系可塑剤、液状ポリエーテル、グリコールエステル、液状ポリテルペン、液状ポリアクリレート、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル等が挙げられるが、これらは芳香族リン酸エステル系可塑剤と異なり、添加により光学用粘着剤組成物の屈折率を下げる要因となる場合があるので、発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。 Further, the optical pressure-sensitive adhesive composition may include, as necessary, a UV absorber, a plasticizer (softener) other than the aromatic phosphate ester plasticizer, a curing accelerator, a filler, an anti-aging agent, and a tackifier. Various additives such as an agent, a pigment, a dye, and a coupling agent can be added. Examples of the tackifier include rosin and derivatives thereof, polyterpene, terpene phenol resin, coumarone-indene resin, petroleum resin, styrene resin, xylene resin and the like. Among these, a tackifier having an aromatic ring such as terpene phenol resin, coumarone-indene resin, petroleum resin, styrene resin, xylene resin and the like is preferable because it has the effect of further improving the refractive index of the optical adhesive composition. . Examples of the plasticizer other than the aromatic phosphate ester include non-aromatic phosphate ester plasticizer, liquid polyether, glycol ester, liquid polyterpene, liquid polyacrylate, phthalate ester, trimellitic acid ester, and the like. However, unlike aromatic phosphate ester plasticizers, these may cause a decrease in the refractive index of the optical pressure-sensitive adhesive composition when added, and therefore can be added within a range that does not impair the effects of the invention.
さらに、光学用粘着剤組成物は、必要に応じて有機溶剤系等の溶媒を含んでいてもよい。なお、光学用粘着剤組成物が溶媒を含む場合、固形成分（（メタ）アクリル酸エステル系重合体、芳香族リン酸エステル系可塑剤、架橋剤等）の濃度は特に限定されず、所定の基材等の支持体にそのまま塗工できる濃度であっても、塗工の際に希釈して用いる濃度であってもよい。 Furthermore, the optical pressure-sensitive adhesive composition may contain a solvent such as an organic solvent if necessary. In the case where the optical pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent, the concentration of the solid component ((meth) acrylic acid ester polymer, aromatic phosphoric acid ester plasticizer, cross-linking agent, etc.) is not particularly limited. Even if it is the density | concentration which can be applied as it is to support bodies, such as a base material, the density | concentration used by diluting in the case of coating may be sufficient.
かかる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；およびこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；などが挙げられる。 Examples of such solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4- Ether solvents such as dioxane; halogen solvents such as chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Amide solvents such as methylpyrrolidone; Aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane; Alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; and mixed solvents composed of two or more of these solvents; Is mentioned.
本発明の光学用粘着剤組成物は、必要に応じて希釈した後、所定の基材等の支持体に塗工して、光学用粘着剤層となる。なお、光学用粘着剤組成物を塗工する際は、粘度調整のため、これらの有機溶剤等を使用して濃度を調整するのが好ましい。濃度は１０〜６０質量％の範囲になるように調整するのが好ましい。 The optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is diluted as necessary, and then coated on a support such as a predetermined substrate to form an optical pressure-sensitive adhesive layer. In addition, when applying an optical adhesive composition, it is preferable to adjust a density | concentration using these organic solvents etc. for viscosity adjustment. The concentration is preferably adjusted to be in the range of 10 to 60% by mass.
光学用粘着剤組成物は、予め調製しておいて一定期間保管した後に塗工してもよいし、例えば、架橋剤のみを塗工の数時間前に添加するなどして、光学用粘着剤組成物の完成の後に日をおかずに塗工してもよいし、２液以上をスタティックミキサー等で混合して、光学用粘着剤組成物の完成と塗工とを連続して行ってもよい。 The optical pressure-sensitive adhesive composition may be applied after being prepared in advance and stored for a certain period of time. For example, by adding only a crosslinking agent several hours before the coating, the optical pressure-sensitive adhesive composition After completion of the composition, it may be applied without leaving the day, or two or more liquids may be mixed with a static mixer or the like, and the completion of the optical pressure-sensitive adhesive composition and application may be performed continuously. .
上述したように、本発明の光学用粘着剤組成物は、粘着特性と高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層を形成することができるものである。また、この光学用粘着剤組成物は、ハロゲン等を用いていないため、被接着体等の汚染や環境汚染の問題もない。 As described above, the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can form an optical pressure-sensitive adhesive layer that achieves both adhesive properties and a high refractive index. Further, since this optical pressure-sensitive adhesive composition does not use halogen or the like, there is no problem of contamination of the adherend or the like and environmental pollution.
（２）光学用粘着剤層
本発明の光学用粘着剤層は、上述した光学用粘着剤組成物から形成されたものである。
(2) Optical pressure-sensitive adhesive layer The optical pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is formed from the optical pressure-sensitive adhesive composition described above.
上述した光学用粘着剤組成物を用いて光学用粘着剤層を形成する場合には、光学用粘着剤組成物を架橋剤で架橋することが好ましい。 When forming the optical pressure-sensitive adhesive layer using the optical pressure-sensitive adhesive composition described above, it is preferable to crosslink the optical pressure-sensitive adhesive composition with a crosslinking agent.
架橋剤は、種類に特に制限はなく、具体例としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、メラミン系樹脂、アジリジン化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。適度な凝集力を得る観点から、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 The type of the crosslinking agent is not particularly limited, and specific examples include isocyanate compounds, epoxy compounds, metal chelate compounds, melamine resins, aziridine compounds, metal alkoxides, metal salts and the like. From the viewpoint of obtaining an appropriate cohesive force, an isocyanate compound or an epoxy compound is particularly preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３付加物（例えば、日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ，東洋インキ社製、商品名：ＢＨＳ−８５１５、綜研化学社製、商品名：Ｌ−４５）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３付加物（例えば、日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（例えば、日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物；などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 As the isocyanate compound, lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4 '-Diphenylmethane diisocyanate, aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate; trimethylolpropane / tolylene diisocyanate 3 adduct (for example, Nippon Polyurethane Industry, trade name: Coronate L, Toyo Ink, trade name: BHS- 8515, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: L-45), trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate 3 adduct (for example, Nippon Polyurethane Industry) Ltd., trade name: Coronate HL), an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (for example, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate HX) isocyanate adducts and the like; and the like. These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（例えば、三菱瓦斯化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（例えば、三菱瓦斯化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）などとして市販されているものが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the epoxy compound include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine (for example, Mitsubishi Gas Chemical Company, trade name: TETRAD-X), and 1,3-bis (N, N-dioxy). Examples include glycidylaminomethyl) cyclohexane (for example, trade name: TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらの架橋剤は、本発明の光学用粘着剤組成物に予め含有させておいてもよい。これらの架橋剤の使用量は、本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部含有されていることが好ましく、０．１〜５質量部含有されていることがより好ましい。架橋剤を上記範囲とすることにより、良好な密着性と耐久性が得られる。架橋剤の含有量が０．０１質量部よりも少ない場合、架橋形成が不十分となり、光学用粘着剤層の凝集力が小さくなって、糊残りの原因となることがある。一方、含有量が１５質量部より多い場合、弾性が上昇し、被接着体への濡れが不十分となって、はがれの原因となることがある。 These crosslinking agents may be previously contained in the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. The amount of these crosslinking agents used is preferably 0.01 to 15 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer according to the present invention. More preferably, it is contained in part. By setting the crosslinking agent in the above range, good adhesion and durability can be obtained. When the content of the cross-linking agent is less than 0.01 parts by mass, the cross-linking is insufficient and the cohesive force of the optical pressure-sensitive adhesive layer is reduced, which may cause adhesive residue. On the other hand, when the content is more than 15 parts by mass, the elasticity is increased, the wetness to the adherend becomes insufficient, and it may cause peeling.
本発明の光学用粘着剤組成物により形成される光学用粘着剤層は、高い屈折率を有するものであり、例えば、２３℃の雰囲気下、ナトリウムＤ線を照射し、アッベ屈折率計（(株)アタゴ社製：ＡＢＢＥ ＲＥＦＲＡＣＴＯ ＭＥＴＥＲ ＤＲ−Ｍ２）にて測定される屈折率が１．５３５以上であることが好ましい。このような屈折率範囲にあることで、光学用粘着剤層とその隣接する層との屈折率差を低下させることができる。本発明の光学用粘着剤組成物の屈折率は、１．５４０以上であることがより好ましい。 The optical pressure-sensitive adhesive layer formed from the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a high refractive index. For example, it is irradiated with sodium D-line in an atmosphere at 23 ° C. to obtain an Abbe refractometer (( It is preferable that the refractive index measured by Atago Co., Ltd .: ABBE REFRACTO METER DR-M2) is 1.535 or more. By being in such a refractive index range, the refractive index difference between the optical pressure-sensitive adhesive layer and its adjacent layer can be reduced. The refractive index of the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is more preferably 1.540 or more.
本発明では、光学用粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系重合体の原料単量体における、芳香環を有するアクリル酸エステルの質量比が増加すると、光学用粘着剤層の屈折率が線形的に上昇することを本発明者らは確認している。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対する芳香族リン酸エステル系可塑剤の配合量についても、増加により光学用粘着剤層の屈折率が上昇する傾向があることを確認している。このことから、芳香環を有するアクリル酸エステルの質量比及び／又は芳香族リン酸エステル系可塑剤の配合量を適宜調整することにより、本発明の光学用粘着剤組成物の屈折率を所望の値、例えば１．５３５以上となるようにすることができることを確認した。 In the present invention, when the mass ratio of the acrylate ester having an aromatic ring in the raw material monomer of the (meth) acrylate polymer contained in the optical pressure-sensitive adhesive composition is increased, the refractive index of the optical pressure-sensitive adhesive layer is increased. We have confirmed that the rate increases linearly. In addition, it was confirmed that the refractive index of the optical pressure-sensitive adhesive layer tends to increase due to an increase in the blending amount of the aromatic phosphate ester plasticizer with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylate ester polymer. Yes. From this, the refractive index of the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is set to a desired value by appropriately adjusting the mass ratio of the acrylic ester having an aromatic ring and / or the blending amount of the aromatic phosphate plasticizer. It was confirmed that the value could be, for example, 1.535 or more.
本発明の光学用粘着剤層の好ましい粘着特性は、それが用いられる用途により異なるが、５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として、２０μｍの光学用粘着剤層を設け、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠し、貼付から１分以内に測定した粘着力が、０．５Ｎ／２５ｍｍ〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、１．５Ｎ／２５ｍｍ〜１０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。 The preferred adhesive properties of the optical pressure-sensitive adhesive layer of the present invention vary depending on the application in which it is used, but a 20 μm optical pressure-sensitive adhesive layer is provided based on a 50 μm polyethylene terephthalate film, and conforms to JIS Z0237: 2000. The adhesive strength measured within 1 minute from sticking is preferably 0.5 N / 25 mm to 20 N / 25 mm, and more preferably 1.5 N / 25 mm to 10 N / 25 mm.
本発明の光学用粘着剤層は高い屈折率を示すため、光学部材と他の部材とを接着させたり、光学部材同士を接着させたりする場合に、隣接する層との屈折率差を低いものとすることができ、隣接する層と光学用粘着剤層との界面における光の反射を低いものとすることができる。本発明の光学用粘着剤層は、高い屈折率（例えば、１．５３５以上）を有するので、本発明の光学用粘着剤層と隣接する層が、屈折率が１．５３５以上の材料からなるものであっても、隣接する層との屈折率差がない状態とする又は屈折率差を著しく小さくすることができ、界面における反射の抑制と、粘着特性との両立が実現されるので好適に用いることができる。また、隣接する層が、屈折率が１．５３５未満である場合にも本発明の光学用粘着剤層を用いることができる。 Since the optical pressure-sensitive adhesive layer of the present invention exhibits a high refractive index, when the optical member is bonded to another member or the optical members are bonded to each other, the difference in refractive index from the adjacent layer is low. The reflection of light at the interface between the adjacent layer and the optical pressure-sensitive adhesive layer can be reduced. Since the optical pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has a high refractive index (for example, 1.535 or more), the layer adjacent to the optical pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is made of a material having a refractive index of 1.535 or more. Even if it is, it can be in a state where there is no difference in refractive index between adjacent layers or the difference in refractive index can be remarkably reduced, and it is possible to achieve both suppression of reflection at the interface and adhesive properties, which is preferable. Can be used. The optical pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can also be used when the adjacent layer has a refractive index of less than 1.535.
（３）光学用粘着性積層体
本発明の光学用粘着性積層体は、支持体の少なくとも片面に、本発明の光学用粘着剤層を有するものである。ここでいう支持体は、ベース基材の他、剥離シートを含むものである。ベース基材は、光学用粘着性積層体が目的とする使用に供された後もなお除去されることなく光学用粘着性積層体に付加しており、芯材、保護材、非透過性材、光学部材等としての役割を果たすものである。光学用粘着性積層体は、それ自体が光学部材であるか、被接着体としての光学部材に接着されて機能を付与するために用いられる。
(3) Optical adhesive laminate The optical adhesive laminate of the present invention has the optical adhesive layer of the present invention on at least one surface of a support. The support herein includes a release sheet in addition to the base substrate. The base substrate is added to the optical adhesive laminate without being removed even after the optical adhesive laminate is used for the intended use, and includes a core material, a protective material, and an impermeable material. It plays a role as an optical member or the like. The optical pressure-sensitive adhesive laminate itself is an optical member, or is used for being bonded to an optical member as an adherend to provide a function.
なお、光学用粘着性積層体は、ベース基材を有していてもよいし、有していなくてもよい。具体例としては、ベース基材の片面に光学用粘着剤層を有するものやベース基材の両面に光学用粘着剤層を有するもの、ベース基材に替えて、剥離シートの剥離処理面に光学用粘着剤層を有するものが挙げられる。また、必要に応じて光学用粘着剤層の上（光学用粘着剤層の露出面）に剥離シートを貼着してもよい。剥離シートにより、光学用粘着剤層を保護することができる。 The optical pressure-sensitive adhesive laminate may or may not have a base substrate. Specific examples include those having an optical pressure-sensitive adhesive layer on one side of the base substrate, those having an optical pressure-sensitive adhesive layer on both sides of the base substrate, and optical on the release treatment surface of the release sheet instead of the base substrate. And having a pressure-sensitive adhesive layer. Moreover, you may stick a peeling sheet on the optical adhesive layer (exposed surface of an optical adhesive layer) as needed. The release sheet can protect the optical pressure-sensitive adhesive layer.
ベース基材は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体の不飽和炭素結合を有する化合物の重付加体；シクロオレフィンポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンスルフィド、ポリノルボルネン系樹脂；トリアセチルセルロース；ポリウレタン系樹脂；ポリイミド系樹脂等の１種単独又は２種以上の混合物をシート状としたプラスチック材料、又はこれらの積層体が挙げられる。また、ベース基材は、コート層、蒸着層等を備えていてもよく、コロナ処理、電子線処理等の物理的改質がされていてもよい。ベース基材は、光学用粘着性積層体の用途により、適宜、選択する。このようなベース基材の厚さは、通常６〜３００μｍ、好ましくは１２〜２００μｍである。 The base substrate is not particularly limited. For example, polyaddition of a compound having an unsaturated carbon bond of polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and an ethylene / vinyl acetate copolymer. Cycloolefin polymer; Polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate; Polycarbonate; Polyethersulfone; Polyphenylene sulfide, Polynorbornene resin; Triacetyl cellulose; Polyurethane resin; Polyimide resin The plastic material which made the sheet form the single or 2 types or more mixture, or these laminated bodies is mentioned. The base substrate may be provided with a coat layer, a vapor deposition layer, and the like, and may be physically modified such as corona treatment and electron beam treatment. The base substrate is appropriately selected depending on the use of the optical pressure-sensitive adhesive laminate. The thickness of such a base substrate is usually 6 to 300 μm, preferably 12 to 200 μm.
剥離シートは、特に限定されるものではなく、紙やフィルム等のシートに、剥離剤で剥離処理したものを使用することができる。紙としては、例えば、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙、または上質紙にポリエチレン等のフィルムをラミネートした紙等が挙げられる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルムまたはそれらの発泡フィルムが挙げられる。剥離剤としては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂、または長鎖アルキル基含有カルバメート樹脂等が挙げられる。剥離剤を乾燥質量で０．１〜３ｇ／ｍ2程度になるようにシートに塗工し、熱硬化やＵＶ硬化等によって剥離層を設けたものが剥離シートとして適宜使用される。 The release sheet is not particularly limited, and it is possible to use a sheet such as paper or film that has been subjected to a release treatment with a release agent. Examples of the paper include high-density base paper such as glassine paper, clay-coated paper, kraft paper, or paper obtained by laminating a film such as polyethylene on high-quality paper. As a film, the film which consists of resin, such as a polyethylene terephthalate, a polypropylene, polyethylene, or those foamed films is mentioned, for example. Examples of the release agent include a fluororesin, a silicone resin, and a long chain alkyl group-containing carbamate resin. A release agent is suitably used as a release sheet by applying a release agent to a sheet so that the dry mass is about 0.1 to 3 g / m 2 and providing a release layer by heat curing or UV curing.
本発明の光学用粘着性積層体が接着される被接着体としては、ディスプレイ用基板、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルム、及びコントラスト向上フィルム、並びに光記録媒体用基板等の光学部材が挙げられる。これらに用いられる材料としてもベース基材と同様のもの等が挙げられる。 Examples of the adherend to which the optical pressure-sensitive adhesive laminate of the present invention is adhered include a display substrate, a polarizing plate, a retardation plate, an optical compensation film, a reflective sheet, a brightness enhancement film, a contrast enhancement film, and an optical recording medium. An optical member such as a substrate for use. Examples of the material used for these include the same materials as those for the base substrate.
本発明の光学用粘着性積層体に用いられる本発明の光学用粘着剤層は、高い屈折率を示すので、支持体及び／又は被接着体が用途に応じて種々選択された場合であっても屈折率差を小さいものとすることができ、支持体及び／又は被接着体と光学用粘着剤層との界面における光の反射を低いものとすることができる。 Since the optical pressure-sensitive adhesive layer of the present invention used in the optical pressure-sensitive adhesive laminate of the present invention exhibits a high refractive index, the support and / or the adherend is variously selected depending on the application. Also, the difference in refractive index can be made small, and the reflection of light at the interface between the support and / or the adherend and the optical pressure-sensitive adhesive layer can be made low.
本発明の光学用粘着剤積層体の支持体及び／又は被接着体を構成する材料の具体的な屈折率の値は、例えば、ポリビニルアルコールは１．４９〜１．５３、ポリメチルメタクリレートは１．４９、ポリスチレンは１．５９、ポリ塩化ビニルは１．５３、ポリエチレンは１．５３〜１．５４、シクロオレフィンポリマーは１．５３、ポリエチレンテレフタレートは１．６０、ポリアリレートは１．６１、ポリカーボネートは１．５８５、ポリエーテルスルホンは１．６３、トリアセチルセルロースは１．４９、フッ素系ポリイミドは１．５３である。本発明の光学用粘着性積層体は、光学用粘着剤層が高い屈折率を有するので、支持体及び／又は被接着体が屈折率１．５３５以上の材料からなる場合、支持体及び／又は被接着体の有する高い屈折率を維持しつつ、支持体及び／又は被接着体と光学用粘着剤層との粘着性が優れたものを実現することができる。また、光学用粘着剤層の屈折率は制御することが容易であるので、支持体及び／又は被接着体が屈折率１．５３５未満の材料からなる場合にも、支持体及び／又は被接着体と光学用粘着剤層との界面の屈折率の差が小さく、支持体及び／又は被接着体と光学用粘着剤層との粘着性が優れたものを実現することができる。 Specific refractive index values of the materials constituting the support and / or the adherend of the optical pressure-sensitive adhesive laminate of the present invention are, for example, 1.49 to 1.53 for polyvinyl alcohol and 1 for polymethyl methacrylate. .49, polystyrene 1.59, polyvinyl chloride 1.53, polyethylene 1.53-1.54, cycloolefin polymer 1.53, polyethylene terephthalate 1.60, polyarylate 1.61, polycarbonate Is 1.585, polyethersulfone is 1.63, triacetylcellulose is 1.49, and fluorine-based polyimide is 1.53. In the optical pressure-sensitive adhesive laminate of the present invention, the optical pressure-sensitive adhesive layer has a high refractive index. Therefore, when the support and / or the adherend is made of a material having a refractive index of 1.535 or more, the support and / or While maintaining the high refractive index of the adherend, it is possible to realize a substrate and / or an adhesive having excellent adhesion between the adherend and the optical pressure-sensitive adhesive layer. Further, since the refractive index of the optical pressure-sensitive adhesive layer can be easily controlled, even when the support and / or the adherend is made of a material having a refractive index of less than 1.535, the support and / or the adherend is used. The difference in the refractive index at the interface between the body and the optical pressure-sensitive adhesive layer is small, and it is possible to realize a material having excellent adhesion between the support and / or the adherend and the optical pressure-sensitive adhesive layer.
本発明の光学用粘着性積層体の製造方法について説明する。 The manufacturing method of the optical adhesive laminated body of this invention is demonstrated.
まず、光学用粘着剤組成物を、予め有機溶剤等を含有させる、有機溶剤等により希釈する、加温する等により流動化させて光学用粘着剤組成物塗工液を調製する。 First, an optical pressure-sensitive adhesive composition coating solution is prepared by fluidizing an optical pressure-sensitive adhesive composition by previously containing an organic solvent, diluting with an organic solvent, or heating.
そして、得られた光学用粘着剤組成物塗工液をベース基材の表面に直接塗布して、ベース基材上に光学用粘着剤層を形成してもよいし、剥離シート上に光学用粘着剤組成物塗工液を塗布して光学用粘着剤層を形成したのち、これをベース基材または別の剥離シートに転写してもよい。光学用粘着剤組成物塗工液を塗布する方法としては特に限定されず、例えばロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング等の方法が挙げられる。これらの方法によって光学用粘着剤組成物塗工液を塗布した後、架橋を促進させる及び／又は溶媒を含む場合には溶媒を除去するために、光学用粘着剤層を加熱処理してもよく、加熱処理温度は、例えば、５０〜１５０℃である。光学用粘着剤層の厚さは、特に制限されず、用途に応じて適宜選定されるが、通常、乾燥状態で１〜２００μｍ程度が好ましく、１０〜１００μｍ程度がより好ましい。 Then, the obtained optical pressure-sensitive adhesive composition coating liquid may be directly applied to the surface of the base substrate to form an optical pressure-sensitive adhesive layer on the base substrate, or the optical pressure-sensitive adhesive layer may be formed on the release sheet. After the pressure-sensitive adhesive composition coating liquid is applied to form an optical pressure-sensitive adhesive layer, it may be transferred to a base substrate or another release sheet. The method for applying the optical adhesive composition coating liquid is not particularly limited, and examples thereof include a roll knife coater, a die coater, a roll coater, a bar coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, and a dipping method. After applying the optical pressure-sensitive adhesive composition coating solution by these methods, the optical pressure-sensitive adhesive layer may be heat-treated in order to promote crosslinking and / or remove the solvent when it contains a solvent. The heat treatment temperature is, for example, 50 to 150 ° C. The thickness of the optical pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application, but is usually preferably about 1 to 200 μm and more preferably about 10 to 100 μm in a dry state.
本発明の光学用粘着性積層体は、上述した光学用粘着剤組成物からなる光学用粘着剤層を具備するものであり、優れた粘着特性と高い屈折率とを両立させたものである。 The optical pressure-sensitive adhesive laminate of the present invention comprises an optical pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-mentioned optical pressure-sensitive adhesive composition, and has both excellent adhesive properties and a high refractive index.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, these do not restrict | limit the scope of the present invention at all.
（実施例１）
アクリル酸ｎ−ブチル（表１においてＢＡと記載する）７０質量部、アクリル酸２−フェノキシエチル（表１においてＰＥＡと記載する）２８質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（表１においてＨＥＡと記載する）２質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．６質量部、酢酸エチル１５０質量部を混合し、窒素雰囲気下、６０℃で１８時間重合し、質量平均分子量５０万のアクリル酸エステル共重合体溶液（固形分３５質量％）を得た。なお、重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）にて測定を行った。
Example 1
70 parts by mass of n-butyl acrylate (described as BA in Table 1), 28 parts by mass of 2-phenoxyethyl acrylate (described as PEA in Table 1), 2-hydroxyethyl acrylate (described as HEA in Table 1) 2 parts by mass, 0.6 parts by mass of azobisisobutyronitrile and 150 parts by mass of ethyl acetate are mixed and polymerized at 60 ° C. for 18 hours in a nitrogen atmosphere. A combined solution (solid content 35% by mass) was obtained. The mass average molecular weight of the polymer was measured by GPC (polystyrene conversion).
得られた共重合体溶液１００質量部に対して、縮合液体リン酸エステル系可塑剤であるビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）（固形分１００質量％）（表１においてＢＰＢＤＰＰと記載する）（大八化学工業社製：ＣＲ−７４１）を３５質量部、キシレンジイソシアナート系架橋剤（固形分３５．０質量％）（東洋インキ製造社製：ＢＸＸ５６４０）２．７質量部を配合し、粘着剤組成物を得た。 Bisphenol A bis (diphenyl phosphate), which is a condensed liquid phosphate ester plasticizer (solid content: 100% by mass) (denoted as BPBDPP in Table 1) with respect to 100 parts by mass of the obtained copolymer solution (large Yaku Kagaku Kogyo Co., Ltd .: CR-741) 35 parts by mass, xylene diisocyanate-based crosslinking agent (solid content 35.0% by mass) (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd .: BXX5640) 2.7 parts by mass, An agent composition was obtained.
この粘着剤組成物を、ロールナイフコーターを用いて剥離フィルム（リンテック社製：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面に塗布し、９０℃で１分間加熱・乾燥することにより、厚さ約２０μｍの粘着剤層とし、この粘着剤層の表面にポリエチレンテレフタレートフィルム５０μｍ（東レ社製：ルミラー５０Ｔ６０）をラミネートし、粘着性積層体を作製した。 This pressure-sensitive adhesive composition is applied to the release-treated surface of a release film (manufactured by Lintec Corporation: SP-PET 381031) using a roll knife coater, and is heated and dried at 90 ° C. for 1 minute, whereby an adhesive having a thickness of about 20 μm A pressure-sensitive adhesive layer was prepared by laminating a polyethylene terephthalate film 50 μm (manufactured by Toray Industries Inc .: Lumirror 50T60) on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
（実施例２）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を５２．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。
(Example 2)
An adhesive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 52.5 parts by mass of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was used.
（実施例３）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を７０質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。
(Example 3)
An adhesive laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by mass of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was used.
（実施例４）
アクリル酸ｎ−ブチルを５０質量部、アクリル酸２−フェノキシエチルを４８質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。
(Example 4)
An adhesive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of n-butyl acrylate and 48 parts by mass of 2-phenoxyethyl acrylate were used.
（実施例５）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を５２．５質量部とした以外は、実施例４と同様にして粘着性積層体を作製した。
(Example 5)
An adhesive laminate was prepared in the same manner as in Example 4 except that 52.5 parts by mass of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was used.
（実施例６）
アクリル酸ｎ−ブチルを３０質量部、アクリル酸２−フェノキシエチルを６８質量部、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を８．７５質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。
(Example 6)
Adhesive lamination in the same manner as in Example 1, except that 30 parts by mass of n-butyl acrylate, 68 parts by mass of 2-phenoxyethyl acrylate, and 8.75 parts by mass of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) were used. The body was made.
（実施例７）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を１７．５質量部とした以外は、実施例６と同様にして粘着性積層体を作製した。
(Example 7)
An adhesive laminate was produced in the same manner as in Example 6 except that 17.5 parts by mass of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was used.
（実施例８）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を３５質量部用いた以外は実施例６と同様にして、粘着性積層体を作製した。
(Example 8)
An adhesive laminate was prepared in the same manner as in Example 6 except that 35 parts by mass of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was used.
（実施例９）
アクリル酸ｎ−ブチルを用いず、アクリル酸２−フェノキシエチルを９８質量部、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を１０質量部、キシレンジイソシアナート系架橋剤を０．２７質量部とし、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を８．７５質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。
Example 9
Without using n-butyl acrylate, 98 parts by mass of 2-phenoxyethyl acrylate, 10 parts by mass of bisphenol A bis (diphenyl phosphate), 0.27 parts by mass of xylene diisocyanate-based crosslinking agent, and bisphenol A An adhesive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that bis (diphenyl phosphate) was changed to 8.75 parts by mass.
（実施例１０）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を１７．５質量部とした以外は、実施例９と同様にして粘着性積層体を作製した。
(Example 10)
An adhesive laminate was produced in the same manner as in Example 9 except that 17.5 parts by mass of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was used.
（実施例１１）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を３５質量部用い、キシレンジイソシアナート系架橋剤を２．７質量部とした以外は実施例９と同様にして、粘着性積層体を作製した。
(Example 11)
An adhesive laminate was prepared in the same manner as in Example 9 except that 35 parts by mass of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was used and 2.7 parts by mass of the xylene diisocyanate-based crosslinking agent was used.
（実施例１２）
アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−フェノキシエチルの代わりに、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学社製：Ａ−ＬＥＮ−１０）（表１においてＡ−ＬＥＮと記載する）９８質量部を用い、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を５２．５質量部、キシレンジイソシアナート系架橋剤を０．２７質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。
(Example 12)
98 parts by mass of ethoxylated o-phenylphenol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-LEN-10) (indicated as A-LEN in Table 1) instead of n-butyl acrylate and 2-phenoxyethyl acrylate Was used in the same manner as in Example 1 except that 52.5 parts by mass of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) and 0.27 parts by mass of xylene diisocyanate-based crosslinking agent were used. .
（実施例１３）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を７０質量部とした以外は、実施例１２と同様にして粘着性積層体を作製した。
(Example 13)
An adhesive laminate was produced in the same manner as in Example 12 except that 70 parts by mass of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was used.
（参考例１）
アクリル酸ｎ−ブチルを３０質量部、アクリル酸２−フェノキシエチルを６８質量部とし、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）の代わりに、非縮合液体リン酸エステルであるクレジル２，６−キシレニルホスフェート（固形分１００質量％）（表１においてＣＤＸＰと記載する。）（大八化学工業(株)社製：ＰＸ−１１０）２８質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。
( Reference Example 1 )
30 parts by mass of n-butyl acrylate and 68 parts by mass of 2-phenoxyethyl acrylate, instead of bisphenol A bis (diphenyl phosphate), cresyl 2,6-xylenyl, a non-condensed liquid phosphate ester Phosphate (solid content: 100% by mass) (described as CDXP in Table 1) (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: PX-110) Adhesive in the same manner as in Example 1 except that 28 parts by mass was used. A conductive laminate was produced.
（参考例２）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）の代わりに、非縮合液体リン酸エステルであるクレジル２，６−キシレニルホスフェート（大八化学工業（株）社製：ＰＸ−１１０）２１質量部及び縮合固体リン酸エステルである１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）（固形分１００質量％）（表１においてＰＤＸＰと記載する。）（大八化学工業（株）社製：ＰＸ−２００）１４質量部を用いた以外は、実施例４と同様にして粘着性積層体を作製した。
( Reference Example 2 )
Instead of bisphenol A bis (diphenyl phosphate), 21 parts by mass of cresyl 2,6-xylenyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: PX-110) which is a non-condensable liquid phosphate ester and condensed solid 1,3-phenylenebis (dixylenyl phosphate) (solid content: 100% by mass) (referred to as PDXP in Table 1) (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: PX-200) 14 An adhesive laminate was produced in the same manner as in Example 4 except that the parts by mass were used.
（比較例１）
アクリル酸２−フェノキシエチル及びビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を用いず、アクリル酸ｎ−ブチルを９８質量部用いた以外は、実施例１と同様にして粘着性積層体を作製した。
(Comparative Example 1)
An adhesive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 98 parts by mass of n-butyl acrylate was used without using 2-phenoxyethyl acrylate and bisphenol A bis (diphenyl phosphate).
（比較例２）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を用いなかった以外は、実施例６と同様にして、粘着性積層体を作製した。
(Comparative Example 2)
A pressure-sensitive adhesive laminate was produced in the same manner as in Example 6 except that bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was not used.
（比較例３）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を用いず、キシレンジイソシアナート系架橋剤を０．２７質量部とした以外は、実施例６と同様にして、粘着性積層体を作製した。
(Comparative Example 3)
A pressure-sensitive adhesive laminate was produced in the same manner as in Example 6 except that bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was not used and the xylene diisocyanate crosslinking agent was changed to 0.27 parts by mass.
（比較例４）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を用いず、キシレンジイソシアナート系架橋剤を２．７質量部とした以外は、実施例９と同様にして、粘着性積層体を作製した。
(Comparative Example 4)
A pressure-sensitive adhesive laminate was produced in the same manner as in Example 9, except that bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was not used and 2.7 parts by mass of the xylene diisocyanate-based crosslinking agent was used.
（比較例５）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を用いなかった以外は、実施例９と同様にして、粘着性積層体を作製した。
(Comparative Example 5)
An adhesive laminate was prepared in the same manner as in Example 9 except that bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was not used.
（比較例６）
ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）を用いなかった以外は、実施例１３と同様にして、粘着性積層体を作製した。
(Comparative Example 6)
An adhesive laminate was produced in the same manner as in Example 13 except that bisphenol A bis (diphenyl phosphate) was not used.
上記の各実施例、各参考例及び各比較例の粘着性積層体の評価を、以下のようにして行った。その結果を表１に示す。 Evaluation of the adhesive laminated body of each said Example , each reference example, and each comparative example was performed as follows. The results are shown in Table 1.
＜屈折率＞
粘着剤層の屈折率を、２３℃の雰囲気下、ナトリウムＤ線を照射し、アッベ屈折率計（(株)アタゴ社製：ＡＢＢＥ ＲＥＦＲＡＣＴＯ ＭＥＴＥＲ ＤＲ−Ｍ２）にて屈折率を測定した。なお、粘着力測定において、粘着剤層の指触により粘着性を有していないことが確かめられたものについては屈折率を測定せず、表１において「−」と記載している。
<Refractive index>
The refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with sodium D rays in an atmosphere at 23 ° C., and the refractive index was measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd .: ABBE REFRACTO METER DR-M2). In addition, in the adhesive force measurement, those that have been confirmed to have no adhesiveness by finger touch of the adhesive layer are not measured for refractive index, and are described as “−” in Table 1.
＜粘着力測定＞
粘着性積層体の剥離フィルムを剥離し、ＰＥＴフィルムを支持体とした試験用粘着性積層体のＳＵＳ板＃３６０に対する粘着力をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定した。なお、測定は、貼付後１分以内（２３℃×５０％ＲＨ）に行った。なお、粘着力測定において、ジッピングが発生した場合は表１において「Ｚ」と記載し、凝集破壊により糊残りが発生した場合は表１において「Ｃｆ」と記載した。また、粘着剤層の指触により粘着性を確かめた結果、粘着性を有していないことが確かめられたものについては粘着力を測定しておらず、表１において「−」と記載している。
<Adhesion measurement>
The release film of the adhesive laminate was peeled off, and the adhesive strength of the test adhesive laminate with the PET film as a support to the SUS plate # 360 was measured according to JIS Z 0237. The measurement was performed within 1 minute (23 ° C. × 50% RH) after application. In the adhesive force measurement, when zipping occurred, it was described as “Z” in Table 1, and when adhesive residue was generated due to cohesive failure, it was described as “Cf” in Table 1. Moreover, as a result of confirming the adhesiveness by touching the pressure-sensitive adhesive layer, the adhesive strength was not measured for those confirmed to have no adhesiveness, and is described as “-” in Table 1. Yes.
（結果のまとめ）
芳香環を有するアクリル酸エステルを重合させていない（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いた比較例１の粘着剤層は、屈折率が１．４６６４であった。
(Summary of results)
The pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 1 using a (meth) acrylic acid ester polymer in which an acrylic acid ester having an aromatic ring was not polymerized had a refractive index of 1.4664.
これに対し、芳香環を有するアクリル酸エステルとして、フェノキシエチルアクリレートを所定量含む原料単量体を重合させて得た（メタ）アクリル酸エステル系重合体と芳香族リン酸エステル系可塑剤とを所定の割合で配合した実施例１〜１１の粘着剤層は、いずれも、優れた粘着特性を有すると共に、高い屈折率（屈折率が１．５３５２以上）を有するものであった。また、芳香環を有するアクリル酸エステルとして、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートを所定量含む原料単量体を重合させて得た（メタ）アクリル酸エステル系重合体と芳香族リン酸エステル系可塑剤とを所定の割合で配合した実施例１２及び１３の粘着剤層は、いずれも、優れた粘着特性を有すると共に、高い屈折率（屈折率が１．５９２５以上）を有するものであった。 On the other hand, as an acrylic ester having an aromatic ring, a (meth) acrylic ester polymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing a predetermined amount of phenoxyethyl acrylate and an aromatic phosphate plasticizer Each of the pressure-sensitive adhesive layers of Examples 1-11, blended at a predetermined ratio, had excellent adhesive properties and a high refractive index (refractive index of 1.5352 or more). Further, as an acrylic ester having an aromatic ring, a (meth) acrylic ester polymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing a predetermined amount of ethoxylated o-phenylphenol acrylate and an aromatic phosphate plasticizer Both of the pressure-sensitive adhesive layers of Examples 12 and 13 formulated with a predetermined ratio had excellent adhesive properties and a high refractive index (refractive index of 1.5925 or more).
実施例６〜８の粘着剤層は、芳香族リン酸エステル系可塑剤を配合していない比較例２の粘着剤層と比較して、同程度の粘着力を有し且つ屈折率が０．０１０２〜０．０２６６上昇していた。また、実施例９及び１０の粘着剤層は、芳香族リン酸エステル系可塑剤を配合していない比較例５の粘着剤層と比較して、粘着力が高く、また、屈折率が０．００５６〜０．００８８上昇していた。また、実施例１１の粘着剤層は、芳香族リン酸エステル系可塑剤を配合していない比較例４の粘着剤層と比較して、粘着力が高く、また、屈折率が０．０１２９上昇していた。 The pressure-sensitive adhesive layers of Examples 6 to 8 have the same level of adhesive force as compared with the pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 2 in which no aromatic phosphate ester plasticizer is blended, and the refractive index is 0. 0102 to 0.0266. In addition, the pressure-sensitive adhesive layers of Examples 9 and 10 have higher adhesive strength than the pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 5 in which no aromatic phosphate ester plasticizer is blended, and the refractive index is 0.00. It was increased from 0056 to 0.0088. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer of Example 11 has higher adhesive force than the pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 4 in which no aromatic phosphate ester plasticizer is blended, and the refractive index is increased by 0.0129. Was.
また、芳香環を有するアクリル酸エステルとして、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートを所定量含む原料単量体を重合させて得た（メタ）アクリル酸エステル系重合体と芳香族リン酸エステル系可塑剤とを所定の割合で配合した実施例１２及び実施例１３の粘着剤層は、芳香族リン酸エステル系可塑剤を配合していない比較例６の粘着剤層が全く粘着力を示さないことと比較して、高い粘着力を有しており、また１．５９以上という極めて高い屈折率を示した。 Further, as an acrylic ester having an aromatic ring, a (meth) acrylic ester polymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing a predetermined amount of ethoxylated o-phenylphenol acrylate and an aromatic phosphate plasticizer The pressure-sensitive adhesive layers of Example 12 and Example 13 blended in a predetermined ratio showed that the pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 6 not blended with an aromatic phosphate plasticizer showed no adhesive force at all. In comparison, it had a high adhesive force and exhibited a very high refractive index of 1.59 or more.
なお、芳香族を有するアクリル酸エステルを所定量含む原料単量体を重合させて得た（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いたが、リン酸エステル系可塑剤を用いていない比較例４及び比較例５の粘着剤層は、比較例１の粘着剤層と比較して屈折率は向上していたが、粘着剤層が硬くなってしまったため、接着強度が低かった。また、比較例６の粘着剤層も、粘着性を有していれば比較例１の粘着剤層と比較して屈折率の向上した粘着剤層が得られるはずであるが、粘着剤層が硬くなってしまったため、粘着性を有していなかった。これより、芳香族を有するアクリル酸エステルを所定量含む原料単量体を重合させて得た（メタ）アクリル酸エステル系重合体のみを用いた場合は、粘着特性が大幅に低下してしまうことがわかった。 In addition, although the (meth) acrylic acid ester type polymer obtained by polymerizing the raw material monomer containing a predetermined amount of the acrylic acid ester having aromaticity was used, Comparative Example 4 using no phosphoric acid ester type plasticizer And although the refractive index of the adhesive layer of Comparative Example 5 was improved as compared with the adhesive layer of Comparative Example 1, the adhesive strength was low because the adhesive layer was hardened. Further, if the pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 6 also has adhesiveness, a pressure-sensitive adhesive layer having an improved refractive index as compared with the pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 1 should be obtained. Since it became hard, it did not have adhesiveness. From this, when only the (meth) acrylic acid ester-based polymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing a predetermined amount of aromatic acrylic acid ester is used, the adhesive properties are greatly reduced. I understood.
以上より、芳香環を有するアクリル酸エステルを２０質量％〜１００質量％含む原料単量体を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体１００質量部に対して、芳香族リン酸エステル系可塑剤を２０〜２２０質量部含む光学用粘着剤組成物は、優れた粘着特性と高い屈折率とを両立させた光学用粘着剤層を形成できるものであることがわかった。
From the above, with respect to 100 parts by mass of a (meth) acrylic acid ester polymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing 20% by mass to 100% by mass of an acrylic ester having an aromatic ring, an aromatic phosphate ester It was found that the optical pressure-sensitive adhesive composition containing 20 to 220 parts by mass of a plasticizer can form an optical pressure-sensitive adhesive layer having both excellent adhesive properties and a high refractive index.
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