JP5549140B2 - Set of water-based curable composition and water-based primer composition, and sealed body using the same - Google Patents
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Description
本発明は、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット、およびこれを用いる封止体に関する。 The present invention relates to a set of an aqueous curable composition and an aqueous primer composition, and a sealing body using the same.
一般的に、建築用シーリング剤をアルミ、モルタル等の被着体と接着させるためには、被着体にプライマーを塗布することが必要である。
現在、プライマーは有機溶剤を含有するものが一般的である。しかしながら、環境汚染をできるだけ少なくし、作業者への安全衛生をより一層向上させるために水系プライマーの開発が求められている。
また、シーリング剤についても、金属触媒のような硬化触媒や、可塑剤を配合しない水系シーリング剤の開発が求められている。
本願出願人は、以前、水系接着剤組成物として特許文献１等を提案している。
Generally, in order to bond a building sealant to an adherend such as aluminum or mortar, it is necessary to apply a primer to the adherend.
At present, the primer generally contains an organic solvent. However, the development of water-based primers is required in order to reduce environmental pollution as much as possible and to further improve safety and health for workers.
As for the sealing agent, development of a curing catalyst such as a metal catalyst and an aqueous sealing agent not containing a plasticizer is required.
The applicant of the present application has previously proposed Patent Document 1 and the like as an aqueous adhesive composition.
しかしながら、本発明者は、接着剤組成物の架橋反応とプライマー組成物の架橋反応とが異なる場合、得られる塗膜の接着性、耐水性が低いことを見出した。
そこで、本発明は、接着性、耐水性に優れる、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットを提供することを目的とする。
However, the present inventor has found that when the crosslinking reaction of the adhesive composition and the crosslinking reaction of the primer composition are different, the adhesion and water resistance of the resulting coating film are low.
Then, an object of this invention is to provide the set of the aqueous curable composition and aqueous primer composition which are excellent in adhesiveness and water resistance.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ガラス転移温度が０℃以下である自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとを含有する水系硬化性組成物と、ガラス転移温度が０℃を超える自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとを含有する水系プライマー組成物とを有し、前記水系硬化性組成物における架橋反応と前記水系プライマー組成物における架橋反応とが同じである、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットが接着性、耐水性に優れることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that an aqueous curable composition containing a self-emulsifying resin A having a glass transition temperature of 0 ° C. or less and a crosslinking agent A, and a glass transition temperature of 0. A water-based primer composition containing a self-emulsifying resin B and a cross-linking agent B exceeding ℃, and the water-based curable composition has the same cross-linking reaction as the water-based primer composition. The present inventors have found that a set of a curable composition and an aqueous primer composition is excellent in adhesiveness and water resistance, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１． ガラス転移温度が０℃以下である自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとを含有する水系硬化性組成物と、ガラス転移温度が０℃を超える自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとを含有する水系プライマー組成物とを有し、前記水系硬化性組成物における架橋反応と前記水系プライマー組成物における架橋反応とが同じである、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット。
２． 前記架橋反応が、ケト基とヒドラジドとの反応、カルボキシル基またはその塩とカルボジイミドとの反応、およびカルボキシル基またはその塩とオキサゾリン環との反応からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット。
３. 前記水系硬化性組成物が、さらに、充填剤を含有する上記１または２に記載の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット。
４． 前記水系プライマー組成物が、さらに、接着付与剤を含有する上記１〜３のいずれかに記載の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット。
５． 第１の部材と第２の部材との間が上記１〜４のいずれかに記載の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットを用いて封止されている封止体。
That is, this invention provides the following 1-5.
1. A water-based curable composition containing a self-emulsifying resin A having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a crosslinking agent A, and a self-emulsifying resin B having a glass transition temperature exceeding 0 ° C. and a crosslinking agent B A set of a water-based curable composition and a water-based primer composition, which has a water-based primer composition, and the cross-linking reaction in the water-based curable composition and the cross-linking reaction in the water-based primer composition are the same.
2. In the above 1, the crosslinking reaction is at least one selected from the group consisting of a reaction between a keto group and a hydrazide, a reaction between a carboxyl group or a salt thereof and a carbodiimide, and a reaction between a carboxyl group or a salt thereof and an oxazoline ring. A set of the aqueous curable composition and the aqueous primer composition described.
3. The set of the water-based curable composition and the water-based primer composition according to the above 1 or 2, wherein the water-based curable composition further contains a filler.
4). The set of the aqueous curable composition and the aqueous primer composition according to any one of the above 1 to 3, wherein the aqueous primer composition further contains an adhesion-imparting agent.
5. The sealing body sealed between the 1st member and the 2nd member using the set of the water-based curable composition and water-based primer composition in any one of said 1-4.
本発明の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットは、接着性、耐水性に優れる。本発明の封止体は、接着性、耐水性に優れる。 The set of the aqueous curable composition and the aqueous primer composition of the present invention is excellent in adhesiveness and water resistance. The sealing body of this invention is excellent in adhesiveness and water resistance.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットは、
ガラス転移温度が０℃以下である自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとを含有する水系硬化性組成物と、ガラス転移温度が０℃を超える自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとを含有する水系プライマー組成物とを有し、前記水系硬化性組成物における架橋反応と前記水系プライマー組成物における架橋反応とが同じである、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットである。
なお本発明の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットを以下「本発明のセット」ということがある。
The present invention will be described in detail below.
The set of the aqueous curable composition and the aqueous primer composition of the present invention is:
A water-based curable composition containing a self-emulsifying resin A having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a crosslinking agent A, and a self-emulsifying resin B having a glass transition temperature exceeding 0 ° C. and a crosslinking agent B It is a set of a water-based curable composition and a water-based primer composition having a water-based primer composition, wherein the cross-linking reaction in the water-based curable composition and the cross-linking reaction in the water-based primer composition are the same.
The set of the aqueous curable composition and the aqueous primer composition of the present invention may be hereinafter referred to as “the set of the present invention”.
水系硬化性組成物について以下に説明する。
本発明のセットに使用される水系硬化性組成物は、ガラス転移温度が０℃以下である自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとを含有する水系の硬化性組成物である。
The aqueous curable composition will be described below.
The aqueous curable composition used in the set of the present invention is an aqueous curable composition containing a self-emulsifying resin A having a glass transition temperature of 0 ° C. or less and a crosslinking agent A.
水系硬化性組成物に含有される自己乳化型樹脂Ａは、ガラス転移温度が０℃以下であり、架橋剤Ａと反応可能な官能基を有する。
本発明において、自己乳化型樹脂Ａは、親水性基を有することによって水中でエマルジョンとなることができる樹脂である。
自己乳化型樹脂Ａが有する官能基としては、例えば、ケト基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはその塩のようなカルボニル基を含有する官能基：ヒドラジド、カルボジイミド、オキサゾリン環のような窒素原子を含有する官能基が挙げられる。自己乳化型樹脂Ａが有する官能基は、反応性に優れるという観点から、カルボニル基を含有する官能基が好ましく、ケト基、カルボキシル基またはその塩がより好ましい。
The self-emulsifying resin A contained in the aqueous curable composition has a glass transition temperature of 0 ° C. or less and has a functional group capable of reacting with the crosslinking agent A.
In the present invention, the self-emulsifying resin A is a resin that can become an emulsion in water by having a hydrophilic group.
The functional group of the self-emulsifying resin A includes, for example, a functional group containing a carbonyl group such as a keto group, a carboxyl group (—COOH), or a salt thereof: a nitrogen atom such as a hydrazide, a carbodiimide, or an oxazoline ring. The functional group to do is mentioned. The functional group of the self-emulsifying resin A is preferably a functional group containing a carbonyl group, more preferably a keto group, a carboxyl group, or a salt thereof from the viewpoint of excellent reactivity.
自己乳化型樹脂Ａが有するケト基は、カルボニル基が２つの炭化水素基に結合していれば特に制限されない。炭化水素基は特に制限されず、例えば、分岐していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
ケト基は、自己乳化型樹脂Ａの主鎖および／または末端に結合することができる。
The keto group possessed by the self-emulsifying resin A is not particularly limited as long as the carbonyl group is bonded to two hydrocarbon groups. The hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an optionally branched aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and combinations thereof. The hydrocarbon group can have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
The keto group can be bonded to the main chain and / or terminal of the self-emulsifying resin A.
ケト基が有する炭化水素基はそれぞれ１価、または２価とすることができる。
脂肪族炭化水素基の場合、その炭素原子数が１〜１０であるのが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
The hydrocarbon group possessed by the keto group can be monovalent or divalent, respectively.
In the case of an aliphatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 1-10. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group can be mentioned.
ケト基としては、例えば、Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2−が挙げられる。Ｒ1は１価の炭化水素基であり、Ｒ2は２価の炭化水素基である。
Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2−で表されるケト基としては、例えば、式（３）で表される基が挙げられる。
Examples of the keto group include R 1 —CO—R 2 —. R 1 is a monovalent hydrocarbon group, and R 2 is a divalent hydrocarbon group.
Examples of the keto group represented by R 1 —CO—R 2 — include a group represented by the formula (3).
式（３）で表される基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して自己乳化型樹脂Ａの主鎖および／または末端と結合することができる。
The group represented by the formula (3) can be bonded to the main chain and / or the terminal of the self-emulsifying resin A through a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
自己乳化型樹脂Ａが有する官能基の数は、反応性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂Ａ１モル当たり、０．０２〜０．１当量であるのが好ましい。 The number of functional groups possessed by the self-emulsifying resin A is preferably 0.02 to 0.1 equivalent per mole of the self-emulsifying resin A from the viewpoint of excellent reactivity.
自己乳化型樹脂Ａは親水性基を有する。
本発明において、親水性基は、自己乳化型樹脂Ａが有することができるものであれば特に制限されない。例えば、親水性ノニオン性基、親水性アニオン性基、親水性カチオン性基、親水性両性基が挙げられる。
親水性ノニオン性基としては、例えば、樹脂の主鎖や側鎖に導入されたオキシエチレン基の繰り返し単位の部分が挙げられる。
親水性アニオン性基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオスルホン酸等のような酸の塩（例えば、酸と、塩基性中和剤とからなるもの）が挙げられる。
親水性カチオン性基としては、例えば、第三級アミノ基等のような塩基の塩（例えば、塩基と、酸性中和剤とからなるもの）が挙げられる。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、貯蔵安定性に優れるという観点から、親水性アニオン性基が好ましく、カルボキシル基の塩（例えば、カルボン酸と塩基性中和剤とからなるもの）がより好ましい。
Self-emulsifying resin A has a hydrophilic group.
In the present invention, the hydrophilic group is not particularly limited as long as the self-emulsifying resin A can have it. Examples thereof include a hydrophilic nonionic group, a hydrophilic anionic group, a hydrophilic cationic group, and a hydrophilic amphoteric group.
As a hydrophilic nonionic group, the part of the repeating unit of the oxyethylene group introduce | transduced into the principal chain or side chain of resin is mentioned, for example.
Examples of the hydrophilic anionic group include salts of acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, thiosulfonic acid and the like (for example, those comprising an acid and a basic neutralizing agent). Is mentioned.
Examples of the hydrophilic cationic group include a salt of a base such as a tertiary amino group (for example, a salt composed of a base and an acidic neutralizer).
Of these, hydrophilic anionic groups are preferred from the viewpoint of superior water-resistant adhesive properties, hot water-resistant adhesive properties, and storage stability, and carboxyl group salts (for example, carboxylic acids and basic neutralizers). ) Is more preferable.
自己乳化型樹脂Ａの主鎖は特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、これらの共重合体が挙げられる。官能基の主鎖に対する結合位置は特に制限されない。
自己乳化型樹脂Ａのガラス転移温度をより低くできるという観点から、自己乳化型樹脂Ａの主鎖は、ウレタンプレポリマーであるのが好ましい。
自己乳化型樹脂Ａのガラス転移温度をより低くできるという観点から、自己乳化型樹脂Ａの分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
自己乳化型樹脂Ａがウレタンプレポリマーである場合、ガラス転移温度をより低くできるという観点から、自己乳化型樹脂Ａであるウレタンプレポリマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であるのが好ましい。
The main chain of the self-emulsifying resin A is not particularly limited. Examples thereof include urethane prepolymers, (meth) acrylic polymers, styrene polymers, urethane polymers, polyesters, polyolefins, and copolymers thereof. The bonding position of the functional group with respect to the main chain is not particularly limited.
From the viewpoint that the glass transition temperature of the self-emulsifying resin A can be further lowered, the main chain of the self-emulsifying resin A is preferably a urethane prepolymer.
From the viewpoint that the glass transition temperature of the self-emulsifying resin A can be further lowered, the molecular weight of the self-emulsifying resin A is preferably 1,000 to 1,000,000.
When the self-emulsifying resin A is a urethane prepolymer, the molecular weight of the urethane prepolymer that is the self-emulsifying resin A is preferably 1,000 to 10,000 from the viewpoint that the glass transition temperature can be further lowered. .
自己乳化型樹脂Ａが有するガラス転移温度は０℃以下である。水系硬化性組成物から得られる接着層のゴム弾性が高くなり、伸びに優れるという観点から、ガラス転移温度は、−６０〜０℃であるのが好ましく、−３０〜０℃であるのがより好ましい。
自己乳化型樹脂Ａがエマルジョンとして使用される場合、自己乳化型樹脂Ａのエマルジョンの最低造膜温度（エマルジョンが被膜を形成することができる最低の温度）は、冬場での乾燥性に優れるという観点から、０℃以上であるのが好ましく、０〜５℃であるのが好ましい。
自己乳化型樹脂Ａはエマルジョンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
The glass transition temperature of the self-emulsifying resin A is 0 ° C. or lower. The glass transition temperature is preferably −60 to 0 ° C., more preferably −30 to 0 ° C. from the viewpoint that the rubber elasticity of the adhesive layer obtained from the water-based curable composition is increased and the elongation is excellent. preferable.
When the self-emulsifying resin A is used as an emulsion, the minimum film-forming temperature of the emulsion of the self-emulsifying resin A (the lowest temperature at which the emulsion can form a film) is excellent in dryness in winter. Therefore, it is preferably 0 ° C. or higher, and preferably 0 to 5 ° C.
One preferred embodiment of the self-emulsifying resin A is an emulsion.
自己乳化型樹脂Ａとしては、例えば、カルボニル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー、カルボニル基を有するスチレン（メタ）アクリル系共重合体のようなカルボニル基含有ポリマー；カルボキシル基またはその塩を有するウレタンプレポリマーまたはポリウレタンのようなカルボキシル基含有ポリマーが挙げられる。 Examples of the self-emulsifying resin A include a carbonyl group-containing polymer such as a (meth) acrylic polymer having a carbonyl group, a styrene (meth) acrylic copolymer having a carbonyl group; a urethane having a carboxyl group or a salt thereof. Examples thereof include a carboxyl group-containing polymer such as a prepolymer or polyurethane.
自己乳化型樹脂Ａは、接着性、耐水性により優れ、モノマー設計に優れるという観点から、ケト基を有する（メタ）アクリル樹脂、カルボキシ基またはその塩を有するウレタンプレポリマーまたはポリウレタンが好ましい。 The self-emulsifying resin A is preferably a (meth) acrylic resin having a keto group, a urethane prepolymer or a polyurethane having a carboxy group or a salt thereof, from the viewpoints of excellent adhesiveness and water resistance and excellent monomer design.
自己乳化型樹脂Ａはその製造について特に制限されない。
自己乳化型樹脂Ａがケト基を有する場合、ケト基を有する自己乳化型樹脂Ａの製造の際に、モノマーとしてケト基と活性水素基を２個以上有する化合物（以下これを「炭化水素化合物Ａ」という。）を使用することができる。
The self-emulsifying resin A is not particularly limited for its production.
When the self-emulsifying resin A has a keto group, a compound having two or more keto groups and active hydrogen groups as monomers (hereinafter referred to as “hydrocarbon compound A”) in the production of the self-emulsifying resin A having a keto group. Can be used.
炭化水素化合物Ａとしては、例えば、ケト基と不飽和結合とを有する化合物とポリアルカノールアミンとを付加反応させた反応物等が好適に挙げられる。
ケト基は、カルボニル基が２個の炭化水素基に結合している。炭化水素基は上記と同義である。
不飽和結合はケト基が有する炭化水素基に結合することができる。不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基のような鎖状不飽和炭化水素基；スチリル基のような芳香族炭化水素基を有する鎖状不飽和炭化水素基が挙げられる。
ケト基と不飽和結合とを有する化合物としては、例えば、ケト基を有するアクリルアミドが挙げられる。ケト基を有するアクリルアミドとしては、例えば、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。
ポリアルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミンのようなジアルカノールアミンが挙げられる。
炭化水素化合物Ａの製造方法としては、例えば、ケト基と不飽和結合とを有する化合物（例えば、ケト基を有するアクリルアミド）１モルとポリアルカノールアミン１．０〜１．１モルとを６０〜１２０℃の条件下においてバルクで反応させる方法が挙げられる。
As the hydrocarbon compound A, for example, a reaction product obtained by subjecting a compound having a keto group and an unsaturated bond and a polyalkanolamine to an addition reaction can be preferably exemplified.
In the keto group, a carbonyl group is bonded to two hydrocarbon groups. The hydrocarbon group is as defined above.
The unsaturated bond can be bonded to the hydrocarbon group of the keto group. Examples of the group having an unsaturated bond include a chain unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group and a (meth) acryl group; a chain unsaturated hydrocarbon group having an aromatic hydrocarbon group such as a styryl group. Can be mentioned.
Examples of the compound having a keto group and an unsaturated bond include acrylamide having a keto group. Examples of acrylamide having a keto group include diacetone acrylamide.
Examples of polyalkanolamines include dialkanolamines such as diethanolamine, dipropanolamine, and dibutanolamine.
As a manufacturing method of hydrocarbon compound A, for example, a compound having a keto group and an unsaturated bond (for example, acrylamide having a keto group) 1 mol and polyalkanolamine 1.0 to 1.1 mol is 60 to 120. The method of making it react in bulk on the conditions of (degreeC) is mentioned.
炭化水素化合物Ａとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
炭化水素化合物Ａはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭化水素化合物Ａをモノマーとして使用することによって自己乳化型樹脂Ａにケト基を導入することができる。
Examples of the hydrocarbon compound A include compounds represented by the following formula (1).
The hydrocarbon compounds A can be used alone or in combination of two or more.
By using hydrocarbon compound A as a monomer, a keto group can be introduced into self-emulsifying resin A.
自己乳化型樹脂Ａの製造の際に、モノマーとして親水性基および活性水素基を有する化合物を使用することができる。 In the production of the self-emulsifying resin A, a compound having a hydrophilic group and an active hydrogen group can be used as a monomer.
自己乳化型樹脂Ａを製造する際に使用される、親水性基および活性水素基を有する化合物としては、例えば、親水性ノニオン性基、親水性アニオン性基、親水性カチオン性基および親水性両性基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基と、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素基とを有する化合物が挙げられる。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、貯蔵安定性に優れるという観点から、親水性アニオン性基を有する化合物が好ましい。
親水性アニオン性基を有する化合物としては、例えば、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸のようなモノヒドロキシ基含有飽和脂肪酸；リシノール酸のようなモノヒドロキシ基含有不飽和脂肪酸；サリチル酸、マンデル酸のような芳香族炭化水素化合物；オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸；グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型アミノ酸；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシコハク酸のようなカルボン酸含有ポリオールが挙げられる。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、汎用性に優れるという観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。
Examples of the compound having a hydrophilic group and an active hydrogen group used when producing the self-emulsifying resin A include, for example, a hydrophilic nonionic group, a hydrophilic anionic group, a hydrophilic cationic group, and a hydrophilic amphoteric group. And a compound having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a group and at least one active hydrogen group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group and an amino group.
Especially, the compound which has a hydrophilic anionic group from a viewpoint that it is excellent by water-resistant adhesiveness, and is excellent in hot water-resistant adhesiveness and storage stability is preferable.
Examples of the compound having a hydrophilic anionic group include α-hydroxypropionic acid, hydroxysuccinic acid, ε-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, hydroxyacetic acid, α-hydroxybutyric acid, and hydroxystearic acid. Monohydroxy group-containing saturated fatty acids; monohydroxy group-containing unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid; aromatic hydrocarbon compounds such as salicylic acid and mandelic acid; hydroxylated unsaturated fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid and linoleic acid Hydroxyl fatty acids; diamine-type amino acids such as glutamine, asparagine, lysine, diaminopropionic acid, ornithine, diaminobenzoic acid, diaminobenzenesulfonic acid; glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, aminoiso Tal acid, monoamine-type amino acids such as sulfamic acid; 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid, 2,2-dimethylol valeric acid, and a carboxylate-containing polyols such as dihydroxy succinic acid.
Of these, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferred from the viewpoints of superior water-resistant adhesion, excellent hot-water adhesion, and versatility.
親水性アニオン性基を形成するための塩基性中和剤としては、例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、ピリジン等の有機アミン類；リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；アンモニア等が挙げられる。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、初期接着性に優れるという観点から、アンモニア、トリエチルアミンが好ましい。
親水性基及び活性水素基を含有する化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
自己乳化型樹脂Ａはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the basic neutralizing agent for forming a hydrophilic anionic group include ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, and monoethanolamine. , N, N-dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, pyridine and other organic amines; lithium, potassium, sodium and other alkali metals; water Inorganic alkalis such as sodium oxide and potassium hydroxide; ammonia and the like.
Of these, ammonia and triethylamine are preferable from the viewpoints of better water-resistant adhesion, better hot-water adhesion and initial adhesion.
The compounds containing a hydrophilic group and an active hydrogen group can be used alone or in combination of two or more.
The self-emulsifying resins A can be used alone or in combination of two or more.
水系硬化性組成物に含有される架橋剤Ａは、自己乳化型樹脂Ａと反応可能な官能基を有する。
架橋剤Ａが有する官能基としては、例えば、ケト基、カルボキシル基またはその塩のようなカルボニル基を含有する官能基：ヒドラジド、カルボジイミド、オキサゾリン環のような窒素原子を含有する官能基が挙げられる。
自己乳化型樹脂Ａが有する官能基がカルボニル基を含有する官能基である場合、架橋剤Ａが有する官能基は窒素原子を含有する官能基となる。自己乳化型樹脂Ａが有する官能基が窒素原子を含有する官能基である場合、架橋剤Ａが有する官能基はカルボニル基を含有する官能基となる。
The crosslinking agent A contained in the water-based curable composition has a functional group capable of reacting with the self-emulsifying resin A.
Examples of the functional group possessed by the crosslinking agent A include a functional group containing a carbonyl group such as a keto group, a carboxyl group or a salt thereof: a functional group containing a nitrogen atom such as a hydrazide, carbodiimide, or oxazoline ring. .
When the functional group of the self-emulsifying resin A is a functional group containing a carbonyl group, the functional group of the crosslinking agent A is a functional group containing a nitrogen atom. When the functional group of the self-emulsifying resin A is a functional group containing a nitrogen atom, the functional group of the crosslinking agent A is a functional group containing a carbonyl group.
自己乳化型樹脂Ａが有する官能基がカルボニル基を含有する官能基である場合、架橋剤Ａが有する官能基は、反応性が優れるという観点から、ヒドラジド、カルボジイミド、オキサゾリン環のような窒素原子を含有する官能基が好ましい。
架橋剤Ａがポリマーである場合、その主鎖は特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、これらの共重合体が挙げられる。官能基の主鎖に対する結合位置は特に制限されない。
架橋剤Ａがポリマーである場合、架橋剤Ａの主鎖は親水性基を有する自己乳化型樹脂とすることができる。親水性基は上記と同義である。
When the functional group possessed by the self-emulsifying resin A is a functional group containing a carbonyl group, the functional group possessed by the crosslinking agent A has a nitrogen atom such as hydrazide, carbodiimide, or oxazoline ring from the viewpoint of excellent reactivity. The functional group to contain is preferable.
When the crosslinking agent A is a polymer, the main chain is not particularly limited. Examples thereof include urethane prepolymers, (meth) acrylic polymers, styrene polymers, urethane polymers, polyesters, polyolefins, and copolymers thereof. The bonding position of the functional group with respect to the main chain is not particularly limited.
When the crosslinking agent A is a polymer, the main chain of the crosslinking agent A can be a self-emulsifying resin having a hydrophilic group. The hydrophilic group has the same meaning as described above.
架橋剤Ａが官能基としてヒドラジドを含有する場合、ヒドラジドを結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。官能基としてヒドラジドを含有する架橋剤Ａとしては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド；ヒドラジドを２個以上有する（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
架橋剤Ａが官能基としてカルボジイミドを含有する場合、カルボジイミドに結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
架橋剤Ａが官能基としてオキサゾリン環を含有する場合、オキサゾリン環を結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。オキサゾリン環を含有する架橋剤Ａとしては、例えば、オキサゾリン環を含有するスチレン（メタ）アクリルポリマーが挙げられる。
架橋剤Ａが有する官能基の数は、架橋点の数が適度になるという観点から、架橋剤Ａ１モル当たり、０．０２〜０．１当量であるのが好ましい。
When the crosslinking agent A contains hydrazide as a functional group, the organic group that binds hydrazide is not particularly limited. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. Examples of the crosslinking agent A containing hydrazide as a functional group include adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide; and (meth) acrylic resins having two or more hydrazides.
When the crosslinking agent A contains carbodiimide as a functional group, the organic group bonded to the carbodiimide is not particularly limited. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
When the crosslinking agent A contains an oxazoline ring as a functional group, the organic group that binds the oxazoline ring is not particularly limited. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. Examples of the crosslinking agent A containing an oxazoline ring include a styrene (meth) acrylic polymer containing an oxazoline ring.
The number of functional groups possessed by the crosslinking agent A is preferably 0.02 to 0.1 equivalent per mole of the crosslinking agent A from the viewpoint that the number of crosslinking points becomes appropriate.
架橋剤Ａはエマルジョンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。架橋剤Ａはその製造について特に制限されない。架橋剤Ａはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋剤Ａ（固形分）の量は、接着性、耐水性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂Ａ（固形分）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。
One preferred embodiment of the crosslinking agent A is an emulsion. The crosslinking agent A is not particularly limited for its production. The crosslinking agents A can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the cross-linking agent A (solid content) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the self-emulsifying resin A (solid content) from the viewpoint of superior adhesion and water resistance and excellent heat resistance. It is preferable that it is 0.5-10 mass parts.
自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとの架橋反応（以下、前者が自己乳化型樹脂Ａが有する官能基であり、後者が架橋剤Ａが有する官能基である組み合わせとして示す。）としては、例えば、ケト基とヒドラジドとの反応、カルボキシル基またはその塩とカルボジイミドとの反応、カルボキシル基またはその塩とオキサゾリン環との反応が挙げられる。なお、上記の官能基の組合せは、自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとで入れ替わっていてもよい。
なかでも、自己乳化型樹脂Ａ（１つの組合せのうち前者の官能基を自己乳化型樹脂Ａが有する官能基とする。）と架橋剤Ａ（１つの組合せのうち後者の官能基を架橋剤Ａが有する官能基とする。）との架橋反応は、接着性、耐水性により優れるという観点から、ケト基とヒドラジドとの反応、カルボキシル基またはその塩とカルボジイミドとの反応、およびカルボキシル基またはその塩とオキサゾリン環との反応からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
また、反応性が高く低温条件下（冬場）において使用できるという観点から、ケト基とヒドラジドとの反応がより好ましい。
Examples of the crosslinking reaction between the self-emulsifying resin A and the cross-linking agent A (hereinafter, the former is a combination of functional groups of the self-emulsifying resin A and the latter is a functional group of the cross-linking agent A). , Reaction of keto group with hydrazide, reaction of carboxyl group or salt thereof with carbodiimide, reaction of carboxyl group or salt thereof with oxazoline ring. Note that the combination of the above functional groups may be interchanged between the self-emulsifying resin A and the crosslinking agent A.
Among these, self-emulsifying resin A (the former functional group of one combination is a functional group possessed by self-emulsifying resin A) and cross-linking agent A (the latter functional group of one combination is cross-linking agent A). From the viewpoint of superior adhesion and water resistance, the reaction between the keto group and hydrazide, the reaction between the carboxyl group or salt thereof and carbodiimide, and the carboxyl group or salt thereof. It is preferably at least one selected from the group consisting of a reaction of oxazoline ring.
In addition, the reaction between a keto group and a hydrazide is more preferable from the viewpoint that it has high reactivity and can be used under low temperature conditions (in winter).
水系硬化性組成物は水を含有する。水の量は、乾燥性の観点から、水系硬化性組成物全量中の１０〜５０質量％であるのが好ましい。 The aqueous curable composition contains water. The amount of water is preferably 10 to 50% by mass in the total amount of the aqueous curable composition from the viewpoint of drying properties.
水系硬化性組成物は、乾燥性の観点から、さらに、充填剤を含有するのが好ましい。充填剤としては、例えば、無機充填剤、有機充填剤が挙げられ、無機充填剤が好ましい態様の１つとして挙げられる。無機充填剤は、特に制限されない。例えば、炭酸カルシウム（例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム）、酸化チタン、酸化ケイ素（例えば、シリカ微粉末）、タルク、クレー、カーボンブラックが挙げられる。また、充填剤としては、表面処理剤によって表面処理されたものを使用することができる。表面処理剤としては、例えば、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステルが挙げられる。なかでも、乾燥性の観点から、炭酸カルシウム、酸化ケイ素が好ましい。充填剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The aqueous curable composition preferably further contains a filler from the viewpoint of drying properties. As a filler, an inorganic filler and an organic filler are mentioned, for example, An inorganic filler is mentioned as one of the preferable aspects. The inorganic filler is not particularly limited. For example, calcium carbonate (for example, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate), titanium oxide, silicon oxide (for example, silica fine powder), talc, clay, and carbon black can be used. Moreover, as a filler, what was surface-treated with the surface treating agent can be used. Examples of the surface treatment agent include fatty acids, resin acids, and fatty acid esters. Of these, calcium carbonate and silicon oxide are preferable from the viewpoint of drying properties. A filler can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
充填剤の量は、乾燥性、分散性、レベリング性の観点から、自己乳化型樹脂Ａ１００質量部に対して、２０〜４００質量部であるのが好ましく、４０〜２００質量部であるのがより好ましい。
さらに充填剤を含有することにより、水系硬化性組成物を被着体に塗布した後、水系硬化性組成物中の水分は低温下で、短時間に水系硬化性組成物から除去され、水系硬化性組成物を効率的に乾燥させることができる。
The amount of the filler is preferably 20 to 400 parts by mass and more preferably 40 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the self-emulsifying resin A from the viewpoints of drying property, dispersibility, and leveling property. preferable.
Furthermore, after applying the water-based curable composition to the adherend by containing a filler, the water in the water-based curable composition is removed from the water-based curable composition in a short time at a low temperature. The active composition can be efficiently dried.
水系硬化性組成物は、自己乳化型樹脂Ａ、架橋剤Ａ、充填剤および水以外に、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、接着付与剤、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、有機溶剤が挙げられる。添加剤の量は、特に制限されない。 In addition to the self-emulsifying resin A, the cross-linking agent A, the filler, and water, the water-based curable composition may further contain an additive as necessary within a range that does not impair the object and effect of the present invention. Examples of additives include adhesion promoters, pigments, antiblocking agents, dispersion stabilizers, thixotropic agents, viscosity modifiers, leveling agents, antigelling agents, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, plasticizers. Agents, lubricants, antistatic agents, reinforcing materials, catalysts, antifoaming agents, thickeners, dispersants, surfactants, and organic solvents. The amount of the additive is not particularly limited.
水系硬化性組成物はその製造について特に制限されない。例えば、自己乳化型樹脂Ａのエマルジョンと、架橋剤Ａのエマルジョンと、充填剤と、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造する方法が挙げられる。
本発明のセットに使用される水系硬化性組成物はエマルジョンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
The aqueous curable composition is not particularly limited for its production. For example, the method of manufacturing by mixing the emulsion of the self-emulsification type | mold resin A, the emulsion of the crosslinking agent A, a filler, and the additive which can be used as needed is mentioned.
One preferred embodiment is that the aqueous curable composition used in the set of the present invention is an emulsion.
水系プライマー組成物について以下に説明する。
本発明のセットに使用される水系プライマー組成物は、ガラス転移温度が０℃を超える自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとを含有する水系の硬化性組成物である。
The aqueous primer composition will be described below.
The aqueous primer composition used in the set of the present invention is an aqueous curable composition containing a self-emulsifying resin B having a glass transition temperature exceeding 0 ° C. and a crosslinking agent B.
水系プライマー組成物に含有される自己乳化型樹脂Ｂは、そのガラス転移温度が０℃を超える値であり、架橋剤Ｂと反応可能な官能基を有する。
本発明において、自己乳化型樹脂Ｂは、親水性基を有することによって水中でエマルジョンとなることができる樹脂である。
自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基としては、例えば、ケト基、カルボキシル基またはその塩のようなカルボニル基を含有する官能基：ヒドラジド、カルボジイミド、オキサゾリン環のような窒素原子を含有する官能基が挙げられる。自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基は、反応性に優れるという観点から、カルボニル基を含有する官能基が好ましく、ケト基、カルボキシル基またはその塩がより好ましい。
The self-emulsifying resin B contained in the aqueous primer composition has a glass transition temperature exceeding 0 ° C. and has a functional group capable of reacting with the crosslinking agent B.
In the present invention, the self-emulsifying resin B is a resin that can become an emulsion in water by having a hydrophilic group.
Examples of the functional group possessed by the self-emulsifying resin B include a functional group containing a carbonyl group such as a keto group, a carboxyl group or a salt thereof: a functional group containing a nitrogen atom such as a hydrazide, carbodiimide, or oxazoline ring. Can be mentioned. The functional group possessed by the self-emulsifying resin B is preferably a functional group containing a carbonyl group, more preferably a keto group, a carboxyl group or a salt thereof from the viewpoint of excellent reactivity.
自己乳化型樹脂Ｂが有するケト基は、カルボニル基が２つの炭化水素基に結合していれば特に制限されない。ケト基は自己乳化型樹脂Ａにおけるケト基と同義である。 The keto group of the self-emulsifying resin B is not particularly limited as long as the carbonyl group is bonded to two hydrocarbon groups. The keto group has the same meaning as the keto group in the self-emulsifying resin A.
ケト基としては、例えば、下記式（３）で表される基が挙げられる。
式（３）で表される基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して樹脂と結合することができる。
Examples of the keto group include a group represented by the following formula (3).
The group represented by the formula (3) can be bonded to the resin through a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基の数は、反応性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂Ｂ１モル当たり、０．０１〜１０当量であるのが好ましい。 The number of functional groups that the self-emulsifying resin B has is preferably 0.01 to 10 equivalents per mole of the self-emulsifying resin B from the viewpoint of excellent reactivity.
自己乳化型樹脂Ｂは親水性基を有する。親水性基は自己乳化型樹脂Ａにおける親水性基と同義である。 Self-emulsifying resin B has a hydrophilic group. The hydrophilic group is synonymous with the hydrophilic group in the self-emulsifying resin A.
自己乳化型樹脂Ｂの主鎖は特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、これらの共重合体が挙げられる。官能基の主鎖に対する結合位置は特に制限されない。
自己乳化型樹脂Ｂのガラス転移温度をより低くできるという観点から、自己乳化型樹脂Ｂの主鎖は、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリル系ポリマーであるのが好ましい。
自己乳化型樹脂Ｂのガラス転移温度をより低くできるという観点から、自己乳化型樹脂Ｂの分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
自己乳化型樹脂Ｂがウレタンプレポリマーである場合、ガラス転移温度をより低くできるという観点から、自己乳化型樹脂Ａであるウレタンプレポリマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であるのが好ましい。
The main chain of the self-emulsifying resin B is not particularly limited. Examples thereof include urethane prepolymers, (meth) acrylic polymers, styrene polymers, urethane polymers, polyesters, polyolefins, and copolymers thereof. The bonding position of the functional group with respect to the main chain is not particularly limited.
From the viewpoint of lowering the glass transition temperature of the self-emulsifying resin B, the main chain of the self-emulsifying resin B is preferably a urethane prepolymer or a (meth) acrylic polymer.
From the viewpoint that the glass transition temperature of the self-emulsifying resin B can be further lowered, the molecular weight of the self-emulsifying resin B is preferably 1,000 to 1,000,000.
When the self-emulsifying resin B is a urethane prepolymer, the molecular weight of the urethane prepolymer that is the self-emulsifying resin A is preferably 1,000 to 10,000 from the viewpoint that the glass transition temperature can be further lowered. .
自己乳化型樹脂Ｂが有するガラス転移温度は０℃を超える。水系プライマー組成物から得られるプライマー層の耐水性により優れるという観点から、ガラス転移温度は、５〜１００℃であるのが好ましく、１０〜５０℃であるのがより好ましい。
自己乳化型樹脂Ｂがエマルジョンとして使用される場合、自己乳化型樹脂Ｂのエマルジョンの最低造膜温度は、冬場での乾燥性に優れるという観点から、０℃以上であるのが好ましく、０〜５℃であるのが好ましい。
自己乳化型樹脂Ｂはエマルジョンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
The glass transition temperature of the self-emulsifying resin B exceeds 0 ° C. From the viewpoint that the primer layer obtained from the aqueous primer composition is more excellent in water resistance, the glass transition temperature is preferably 5 to 100 ° C, more preferably 10 to 50 ° C.
When the self-emulsifying resin B is used as an emulsion, the minimum film-forming temperature of the emulsion of the self-emulsifying resin B is preferably 0 ° C. or higher from the viewpoint of excellent dryability in winter. It is preferable that the temperature is C.
One preferred embodiment of the self-emulsifying resin B is an emulsion.
自己乳化型樹脂Ｂとしては、例えば、カルボニル基を有するアクリル系ポリマー、カルボニル基を有するスチレンアクリル系共重合体のようなカルボニル基含有ポリマー；カルボキシル基またはその塩を有するウレタンプレポリマーのようなカルボキシル基含有ポリマーが挙げられる。
自己乳化型樹脂Ｂは、接着性、耐水性により優れ、モノマー設計に優れるという観点から、ケト基を有する（メタ）アクリル樹脂、カルボキシ基またはその塩を有するウレタンプレポリマーまたはポリウレタンが好ましい。
Examples of the self-emulsifying resin B include a carbonyl group-containing polymer such as an acrylic polymer having a carbonyl group, a styrene acrylic copolymer having a carbonyl group; a carboxyl such as a urethane prepolymer having a carboxyl group or a salt thereof. Examples thereof include group-containing polymers.
The self-emulsifying resin B is preferably a (meth) acrylic resin having a keto group, a urethane prepolymer or a polyurethane having a carboxy group or a salt thereof, from the viewpoints of excellent adhesion and water resistance and excellent monomer design.
自己乳化型樹脂Ｂはその製造について特に制限されない。
自己乳化型樹脂Ｂがケト基を有する場合、ケト基を有する自己乳化型樹脂Ｂの製造の際に、モノマーとしてケト基と活性水素基を２個以上有する化合物を使用することができる。ケト基と活性水素基を２個以上有する化合物は炭化水素化合物Ａと同義である。
自己乳化型樹脂Ｂが親水性基（例えば、カルボキシル基またはその塩）を有する場合、親水性基を有する自己乳化型樹脂Ｂの製造の際に、モノマーとして親水性基および活性水素基有する化合物を使用することができる。親水性基および活性水素基を有する化合物は上記と同義である。
自己乳化型樹脂Ｂはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The self-emulsifying resin B is not particularly limited for its production.
When the self-emulsifying resin B has a keto group, a compound having two or more keto groups and active hydrogen groups can be used as a monomer in the production of the self-emulsifying resin B having a keto group. A compound having two or more keto groups and active hydrogen groups is synonymous with hydrocarbon compound A.
When the self-emulsifying resin B has a hydrophilic group (for example, a carboxyl group or a salt thereof), a compound having a hydrophilic group and an active hydrogen group as a monomer when the self-emulsifying resin B having a hydrophilic group is produced. Can be used. The compound having a hydrophilic group and an active hydrogen group has the same meaning as described above.
The self-emulsifying resins B can be used alone or in combination of two or more.
水系プライマー組成物に含有される架橋剤Ｂは、自己乳化型樹脂Ｂと反応可能な官能基を有する。
架橋剤Ｂが有する官能基としては、例えば、ケト基、カルボキシル基またはその塩のようなカルボニル基を含有する官能基：ヒドラジド、カルボジイミド、オキサゾリン環のような窒素原子を含有する官能基が挙げられる。
自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基がカルボニル基を含有する官能基である場合、架橋剤Ｂが有する官能基は窒素原子を含有する官能基となる。自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基が窒素原子を含有する官能基である場合、架橋剤Ｂが有する官能基はカルボニル基を含有する官能基となる。
The crosslinking agent B contained in the aqueous primer composition has a functional group capable of reacting with the self-emulsifying resin B.
Examples of the functional group possessed by the crosslinking agent B include a functional group containing a carbonyl group such as a keto group, a carboxyl group or a salt thereof: a functional group containing a nitrogen atom such as a hydrazide, carbodiimide, or oxazoline ring. .
When the functional group of the self-emulsifying resin B is a functional group containing a carbonyl group, the functional group of the crosslinking agent B is a functional group containing a nitrogen atom. When the functional group of the self-emulsifying resin B is a functional group containing a nitrogen atom, the functional group of the crosslinking agent B is a functional group containing a carbonyl group.
自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基がカルボニル基を含有する官能基である場合、架橋剤Ｂが有する官能基は、反応性に優れるという観点から、ヒドラジド、カルボジイミド、オキサゾリン環のような窒素原子を含有する官能基が好ましい。
架橋剤Ｂがポリマーである場合、その主鎖は特に制限されない。例えば、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、これらの共重合体が挙げられる。官能基の主鎖に対する結合位置は特に制限されない。
架橋剤Ｂがポリマーである場合、架橋剤Ｂの主鎖は親水性基を有する自己乳化型樹脂とすることができる。親水性基は上記と同義である。
When the functional group possessed by the self-emulsifying resin B is a functional group containing a carbonyl group, the functional group possessed by the crosslinking agent B contains a nitrogen atom such as hydrazide, carbodiimide, or oxazoline ring from the viewpoint of excellent reactivity. The functional group to contain is preferable.
When the crosslinking agent B is a polymer, the main chain is not particularly limited. Examples thereof include urethane prepolymers, (meth) acrylic polymers, styrene polymers, urethane polymers, polyesters, polyolefins, and copolymers thereof. The bonding position of the functional group with respect to the main chain is not particularly limited.
When the crosslinking agent B is a polymer, the main chain of the crosslinking agent B can be a self-emulsifying resin having a hydrophilic group. The hydrophilic group has the same meaning as described above.
架橋剤Ｂが官能基としてヒドラジドを含有する場合、ヒドラジドを結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。官能基としてヒドラジドを含有する架橋剤Ｂとしては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド；ヒドラジドを２個以上有する（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
架橋剤Ｂが官能基としてカルボジイミドを含有する場合、カルボジイミドに結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
架橋剤Ｂが官能基としてオキサゾリン環を含有する場合、オキサゾリン環を結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。オキサゾリン環を含有する架橋剤Ｂとしては、例えば、オキサゾリン環を含有するスチレン（メタ）アクリルポリマーが挙げられる。
架橋剤Ｂが有する官能基の数は、架橋点の数が適度になるという観点から、架橋剤Ｂ１モル当たり、０．０１〜１０当量であるのが好ましい。
When the crosslinking agent B contains hydrazide as a functional group, the organic group that binds hydrazide is not particularly limited. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. Examples of the crosslinking agent B containing hydrazide as a functional group include adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide; and (meth) acrylic resins having two or more hydrazides.
When the crosslinking agent B contains carbodiimide as a functional group, the organic group bonded to the carbodiimide is not particularly limited. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
When the crosslinking agent B contains an oxazoline ring as a functional group, the organic group that binds the oxazoline ring is not particularly limited. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. Examples of the crosslinking agent B containing an oxazoline ring include a styrene (meth) acrylic polymer containing an oxazoline ring.
The number of functional groups possessed by the crosslinking agent B is preferably 0.01 to 10 equivalents per mole of the crosslinking agent B from the viewpoint that the number of crosslinking points becomes appropriate.
自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとの架橋反応（以下、前者が自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基であり、後者が架橋剤Ｂが有する官能基である組み合わせとして示す。）としては、例えば、ケト基とヒドラジドとの反応、カルボキシル基またはその塩とカルボジイミドとの反応、カルボキシル基またはその塩とオキサゾリン環との反応が挙げられる。なお、上記の官能基の組合せは、自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとで入れ替わっていてもよい。
なかでも、自己乳化型樹脂Ｂ（１つの組合せのうち前者の官能基を自己乳化型樹脂Ｂが有する官能基とする。）と架橋剤Ｂ（１つの組合せのうち後者の官能基を架橋剤Ｂが有する官能基とする。）との架橋反応は、接着性、耐水性により優れるという観点から、ケト基とヒドラジドとの反応、カルボキシル基またはその塩とカルボジイミドとの反応、およびカルボキシル基またはその塩とオキサゾリン環との反応からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
また、反応性が高く低温条件下（冬場）において使用できるという観点から、ケト基とヒドラジドとの反応がより好ましい。
As a crosslinking reaction between the self-emulsifying resin B and the crosslinking agent B (hereinafter, the former is a combination of functional groups of the self-emulsifying resin B and the latter is a functional group of the crosslinking agent B), for example. , Reaction of keto group with hydrazide, reaction of carboxyl group or salt thereof with carbodiimide, reaction of carboxyl group or salt thereof with oxazoline ring. Note that the combination of the above functional groups may be interchanged between the self-emulsifying resin B and the crosslinking agent B.
Among them, the self-emulsifying resin B (the former functional group of one combination is the functional group of the self-emulsifying resin B) and the crosslinking agent B (the latter functional group of one combination is the crosslinking agent B). From the viewpoint of superior adhesion and water resistance, the reaction between the keto group and hydrazide, the reaction between the carboxyl group or salt thereof and carbodiimide, and the carboxyl group or salt thereof. It is preferably at least one selected from the group consisting of a reaction of oxazoline ring.
In addition, the reaction between a keto group and a hydrazide is more preferable from the viewpoint that it has high reactivity and can be used under low temperature conditions (in winter).
架橋剤Ｂはエマルジョンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。架橋剤Ｂはその製造について特に制限されない。架橋剤Ｂはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋剤Ｂの量は、接着性、耐水性により優れ、耐熱性に優れるという観点から、自己乳化型樹脂Ｂ（固形分）１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１０質量部であるのがより好ましい。
One preferred embodiment of the crosslinking agent B is an emulsion. The crosslinking agent B is not particularly limited for its production. The crosslinking agents B can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the cross-linking agent B is preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the self-emulsifying resin B (solid content) from the viewpoint of being excellent in adhesiveness and water resistance and excellent in heat resistance. More preferably, it is 5-10 mass parts.
水系プライマー組成物は水を含有する。水の量は、乾燥性の観点から、水系プライマー組成物全量中の１０〜５０質量％であるのが好ましい。 The water-based primer composition contains water. The amount of water is preferably 10 to 50% by mass in the total amount of the aqueous primer composition from the viewpoint of drying properties.
水系プライマー組成物は、密着性に優れるという観点から、さらに、接着付与剤（タッキファイヤー）を含有するのが好ましい。接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。なかでも、耐水性により優れ、密着性に優れるという観点から、テルペン樹脂、ロジン樹脂が好ましい。
接着付与剤の量は、耐水性により優れるという観点から、自己乳化型樹脂Ｂ１００質量部に対して、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。
The water-based primer composition preferably further contains an adhesion-imparting agent (tackfire) from the viewpoint of excellent adhesion. Examples of the adhesion-imparting agent include terpene resin, phenol resin, terpene-phenol resin, rosin resin, xylene resin, and epoxy resin. Of these, terpene resins and rosin resins are preferred from the viewpoint of excellent water resistance and excellent adhesion.
The amount of the adhesion-imparting agent is preferably 5 to 50 parts by mass and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the self-emulsifying resin B from the viewpoint of being superior in water resistance.
水系プライマー組成物は、自己乳化型樹脂Ｂ、架橋剤Ｂ、接着付与剤および水以外に、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、難燃剤、触媒、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、有機溶剤が挙げられる。添加剤の量は、特に制限されない。 In addition to the self-emulsifying resin B, the cross-linking agent B, the adhesion-imparting agent, and water, the water-based primer composition can further contain additives as necessary within a range that does not impair the object and effect of the present invention. Examples of additives include fillers, pigments, anti-blocking agents, dispersion stabilizers, thixotropic agents, viscosity modifiers, leveling agents, anti-gelling agents, light stabilizers, anti-aging agents, antioxidants, and UV absorption. Agents, plasticizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing materials, flame retardants, catalysts, antifoaming agents, thickeners, dispersants, surfactants, and organic solvents. The amount of the additive is not particularly limited.
水系プライマー組成物はその製造について特に制限されない。例えば、自己乳化型樹脂Ｂのエマルジョンと、架橋剤Ｂのエマルジョンと、接着付与剤と、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造する方法が挙げられる。
本発明のセットに使用される水系プライマー組成物はエマルジョンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
The aqueous primer composition is not particularly limited for its production. For example, the method of manufacturing by mixing the emulsion of the self-emulsification type | mold resin B, the emulsion of the crosslinking agent B, the adhesion | attachment imparting agent, and the additive which can be used as needed is mentioned.
One preferred embodiment is that the water-based primer composition used in the set of the present invention is an emulsion.
本発明のセットは、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とを有する。
本発明においては、水系硬化性組成物および水系プライマー組成物が架橋反応を有し、水系硬化性組成物における架橋反応と水系プライマー組成物における架橋反応とが同じであることによって、自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａ、自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂ、自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ｂ、自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ａが反応可能であり、自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとの反応による架橋、自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとの反応による架橋、自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ｂとの反応による架橋、自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ａとの反応による架橋を形成することができる。自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ｂとの反応による架橋、自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ａとの反応による架橋によって、水系硬化性組成物から得られる接着層と水系プライマー組成物から得られるプライマー層の間に架橋構造を形成することができる。
このことによって、本発明のセットから得られる塗膜（水系硬化性組成物から得られる接着層と水系プライマー組成物から得られるプライマー層）は、接着性、耐水性に優れる。
自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとは水系硬化性組成物が乾燥することによって反応することができる。自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとは水系プライマー組成物が乾燥することによって反応することができる。自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ｂ、および自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ａは、水系硬化性組成物および／または水系プライマー組成物が乾燥することによって反応することができる。
The set of the present invention has an aqueous curable composition and an aqueous primer composition.
In the present invention, the water-based curable composition and the water-based primer composition have a crosslinking reaction, and the crosslinking reaction in the water-based curable composition is the same as the crosslinking reaction in the water-based primer composition. A and cross-linking agent A, self-emulsifying resin B and cross-linking agent B, self-emulsifying resin A and cross-linking agent B, self-emulsifying resin B and cross-linking agent A can react, self-emulsifying resin A and cross-linking agent A Cross-linking by reaction with self-emulsifying resin B and cross-linking agent B, cross-linking by reaction between self-emulsifying resin A and cross-linking agent B, cross-linking by reaction between self-emulsifying resin B and cross-linking agent A Can be formed. Primer obtained from an adhesive layer obtained from an aqueous curable composition and an aqueous primer composition by crosslinking caused by a reaction between the self-emulsifying resin A and the crosslinking agent B, and crosslinking caused by a reaction between the self-emulsifiable resin B and the crosslinking agent A A crosslinked structure can be formed between the layers.
By this, the coating film obtained from the set of the present invention (the adhesive layer obtained from the aqueous curable composition and the primer layer obtained from the aqueous primer composition) is excellent in adhesion and water resistance.
The self-emulsifying resin A and the crosslinking agent A can react when the aqueous curable composition is dried. The self-emulsifying resin B and the crosslinking agent B can react when the aqueous primer composition is dried. The self-emulsifying resin A and the cross-linking agent B, and the self-emulsifying resin B and the cross-linking agent A can react by drying the aqueous curable composition and / or the aqueous primer composition.
本発明のセットは、例えば、接着剤、シーリング剤（例えば、建築用）として使用することができる。
本発明のセットの使用方法としては、例えば、第１の部材に水系プライマー組成物を塗布する水系プライマー塗布工程と、水系プライマーが塗布された部材と第２の部材との間に水系硬化性組成物を塗布する水系硬化性組成物塗布工程と、水系硬化性組成物、または水系プライマー組成物および水系硬化性組成物を硬化させる硬化工程とを有する方法（以下この方法を「方法１」ということがある。）が挙げられる。
なお、方法１において、水系プライマー塗布工程と水系硬化性組成物塗布工程との間に、必要に応じてプライマー乾燥工程を設けることができる。
The set of this invention can be used as an adhesive agent and a sealing agent (for example, for construction), for example.
The method of using the set of the present invention includes, for example, an aqueous primer application step of applying an aqueous primer composition to the first member, and an aqueous curable composition between the member coated with the aqueous primer and the second member. A method comprising a water-based curable composition coating step for coating a product, and a water-based curable composition, or a curing step for curing a water-based primer composition and a water-based curable composition (hereinafter, this method is referred to as "Method 1") There is a).
In Method 1, a primer drying step can be provided between the aqueous primer application step and the aqueous curable composition application step as necessary.
硬化工程において、水系硬化性組成物、水系プライマー組成物が乾燥することによって、水系硬化性組成物内の自己乳化型樹脂Ａと架橋剤Ａとが反応し、水系プライマー組成物内の自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとが反応することができる。また、水系硬化性組成物の自己乳化型樹脂Ａと水系プライマー組成物の架橋剤Ｂとが反応し、水系プライマー組成物内の自己乳化型樹脂Ｂと水系硬化性組成物の架橋剤Ａとが反応することができる。 In the curing step, when the water-based curable composition and the water-based primer composition are dried, the self-emulsifying resin A and the cross-linking agent A in the water-based curable composition react to form a self-emulsifying type in the water-based primer composition. Resin B and crosslinker B can react. In addition, the self-emulsifying resin A of the water-based curable composition and the cross-linking agent B of the water-based primer composition react to form the self-emulsifying resin B in the water-based primer composition and the cross-linking agent A of the water-based curable composition. Can react.
本発明のセットを適用することができる被着体としては、例えば、ガラス；アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；モルタルや石材のような多孔質部材；フッ素電着、アクリル電着やフッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装された部材；シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系のようなシーリング材の硬化物；塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂；ＮＢＲ、ＥＰＤＭのようなゴム類が挙げられる。 Examples of the adherend to which the set of the present invention can be applied include glass; various metals such as aluminum, anodized aluminum, iron, galvanized steel, copper, and stainless steel; porous members such as mortar and stone; Fluorine electrodeposition, acrylic electrodeposition or fluorine coating, urethane coating, acrylic urethane coated parts; cured products of sealing materials such as silicone, modified silicone, urethane, polysulfide, polyisobutylene; vinyl chloride resin, Acrylic resin; rubbers such as NBR and EPDM are listed.
次に本発明の封止体について以下に説明する。
本発明の封止体は、
第１の部材と第２の部材との間が本発明の水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットを用いて封止されている封止体である。
Next, the sealing body of this invention is demonstrated below.
The sealing body of the present invention is
A sealed body in which the space between the first member and the second member is sealed using a set of the aqueous curable composition and the aqueous primer composition of the present invention.
本発明の封止体において使用される水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセットは、本発明のセットであれば特に制限されない。
また、本発明の封止体に使用される部材は、特に制限されない。例えば、上記の被着体と同様のものが挙げられる。
The set of the aqueous curable composition and the aqueous primer composition used in the encapsulant of the present invention is not particularly limited as long as it is the set of the present invention.
Moreover, the member used for the sealing body of this invention is not restrict | limited in particular. For example, the thing similar to said adherend is mentioned.
本発明の封止体の製造方法としては、例えば、第１の部材に水系プライマー組成物を塗布する水系プライマー塗布工程と、水系プライマーが塗布された部材と第２の部材との間に水系硬化性組成物を塗布する水系硬化性組成物塗布工程と、水系硬化性組成物、または水系プライマー組成物および水系硬化性組成物を硬化させて封止体が得られる硬化工程とを有する方法が挙げられる。 Examples of the method for producing a sealing body according to the present invention include an aqueous primer application step in which an aqueous primer composition is applied to a first member, and an aqueous curing between the member on which the aqueous primer is applied and the second member. The method which has an aqueous curable composition application | coating process which apply | coats an adhesive composition, and the hardening process which hardens an aqueous curable composition or an aqueous | water-based primer composition and an aqueous curable composition, and obtains a sealing body is mentioned. It is done.
まず、水系プライマー塗布工程において、第１の部材に水系プライマー組成物を塗布し、水系プライマーが塗布された部材を得る。
水系プライマー組成物を第１の部材に塗布する方法は特に制限されない。
水系プライマー塗布工程のあと、水系硬化性組成物塗布工程の前に、必要に応じてプライマー乾燥工程を設けることができる。
プライマー乾燥工程における乾燥温度は５〜１００℃とすることができる。乾燥方法は特に制限されない。
First, in the water-based primer application step, the water-based primer composition is applied to the first member to obtain a member to which the water-based primer is applied.
The method for applying the aqueous primer composition to the first member is not particularly limited.
A primer drying step can be provided as necessary after the water-based primer coating step and before the water-based curable composition coating step.
The drying temperature in a primer drying process can be 5-100 degreeC. The drying method is not particularly limited.
水系プライマー塗布工程またはプライマー乾燥工程の後、水系硬化性組成物塗布工程において、水系プライマーが塗布された部材と第２の部材との間に水系硬化性組成物を塗布し、水系硬化性組成物が塗布された部材を得る。
水系硬化性組成物塗布工程において、第２の部材として、第２の部材に予めプライマーを塗布したものを使用することができる。第２の部材に使用することができるプライマーは、接着性、耐水性により優れるという観点から、本発明の封止体に使用されるセットが有する水系プライマー組成物であるのが好ましく、第１の部材に使用される水系プライマー組成物と同じであるのがより好ましい。
水系硬化性組成物を塗布する方法は特に制限されない。
After the water-based primer coating step or primer drying step, in the water-based curable composition coating step, the water-based curable composition is applied between the member to which the water-based primer is applied and the second member, and the water-based curable composition is applied. A member coated with is obtained.
In the water-based curable composition coating step, the second member can be prepared by previously applying a primer to the second member. The primer that can be used for the second member is preferably an aqueous primer composition that the set used for the encapsulant of the present invention has from the viewpoint of being superior in adhesion and water resistance. More preferably, it is the same as the water-based primer composition used for the member.
The method for applying the aqueous curable composition is not particularly limited.
水系硬化性組成物塗布工程の後、硬化工程において、水系硬化性組成物、または水系プライマー組成物および水系硬化性組成物を硬化させ封止体を得る。
硬化工程において、水系硬化性組成物、水系プライマー組成物を乾燥させることによって、水系硬化性組成物、水系プライマー組成物を硬化させることができる。
硬化工程における乾燥温度は、５〜５０℃であるのが好ましい。乾燥方法は特に制限されない。
以上の工程によって本発明の封止体を得ることができる。
After the aqueous curable composition coating step, in the curing step, the aqueous curable composition, or the aqueous primer composition and the aqueous curable composition are cured to obtain a sealing body.
In the curing step, the aqueous curable composition and the aqueous primer composition can be cured by drying the aqueous curable composition and the aqueous primer composition.
It is preferable that the drying temperature in a hardening process is 5-50 degreeC. The drying method is not particularly limited.
The sealing body of this invention can be obtained according to the above process.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
１．水系硬化性組成物、水系プライマー組成物の製造
第１表に示す成分を、第１表に示す量（単位は質量部）で混合し、水系硬化性組成物および水系プライマー組成物を製造した。得られた水系硬化性組成物を水系硬化性組成物１〜５とし、得られた水系プライマー組成物を水系プライマー組成物１〜５とする。
1. Production of water-based curable composition and water-based primer composition The components shown in Table 1 were mixed in the amounts shown in Table 1 (units are parts by mass) to produce a water-based curable composition and a water-based primer composition. Let the obtained aqueous curable composition be the aqueous curable compositions 1-5, and let the obtained aqueous primer composition be the aqueous primer compositions 1-5.
２．試験体の作製
被着体として、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの陽極酸化アルミ（パルテック社製）を用いた。
上記のようにして得られた水系プライマー組成物を塗布量５０ｇ／ｍ2で、１枚の陽極酸化アルミの片面の全面に刷毛を用いて塗布し、２０℃の条件下で６０分間乾燥させた。次いで、プライマーの上に水系硬化性組成物を塗布量５００ｇ／ｍ2でピール状に塗布したのち、水系硬化性組成物を塗布した陽極酸化アルミを２３℃、６０％ＲＨの条件下でオープンタイムを経て試験体を作製した。
2. Preparation of test body As an adherend, anodized aluminum (manufactured by Partec Co., Ltd.) having a length of 5 cm, a width of 5 cm and a thickness of 3 mm was used.
The aqueous primer composition obtained as described above was applied at a coating amount of 50 g / m 2 on the entire surface of one surface of one anodized aluminum sheet using a brush and dried at 20 ° C. for 60 minutes. . Next, after applying a water-based curable composition on the primer in a peeled form at a coating amount of 500 g / m 2 , the anodized aluminum coated with the water-based curable composition was opened at 23 ° C. and 60% RH. After that, a test specimen was produced.
３．評価
得られた試験体について、以下に示す方法で接着性、耐水性を評価した。結果を第１表に示す。
（１）接着性
得られた試験体を、硬化条件１（２３℃の条件下で７日間硬化させる。）または硬化条件２（２３℃の条件下で７日間の後、さらに５０℃の条件下で７日間硬化させる。）で硬化させ、硬化後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊状況を評価した。
接着性の評価基準は、ＣＦは凝集破壊、ＴＣＦは薄層破壊（プライマーが被着体との界面で部分的に界面破壊している状態）、ＰＳはプライマーとシーリング材との界面破壊であることを示す。
3. Evaluation About the obtained test body, adhesiveness and water resistance were evaluated by the method shown below. The results are shown in Table 1.
(1) Adhesiveness The obtained specimen is cured under curing condition 1 (cured for 7 days under the condition of 23 ° C.) or cured condition 2 (7 days under the condition of 23 ° C., and further under conditions of 50 ° C. And cured for 7 days), and after curing, a hand peel test with a knife cut was performed to evaluate the breaking condition.
The evaluation criteria for adhesion are CF for cohesive failure, TCF for thin layer failure (a state where the primer is partially broken at the interface with the adherend), and PS for the interface failure between the primer and the sealing material. It shows that.
（２）耐水性
得られた試験体を２３℃の条件下で７日間硬化させた後、２３℃の水中に７日間置く耐水試験を行い、耐水試験後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊状況を評価した。
耐水性の評価基準は、ＣＦは凝集破壊、ＴＣＦは薄層破壊（プライマーが被着体との界面で部分的に界面破壊している状態）、ＰＳはプライマーとシーリング材との界面破壊であることを示す。
また、耐水試験後のプライマー層が白色化しているかどうかを目視で確認した。
プライマー層の外観の評価基準は、プライマー層の白色度が大きいものを「大」、小さいものを「小」とした。
(2) Water resistance After the obtained specimen was cured at 23 ° C. for 7 days, it was subjected to a water resistance test for 7 days in 23 ° C. water. After the water resistance test, a hand peel test was performed using a knife cut. The destruction situation was evaluated.
Evaluation criteria for water resistance are CF for cohesive failure, TCF for thin layer failure (a state where the primer is partially interfaced with the adherend), and PS for interface failure between the primer and the sealing material. It shows that.
Moreover, it was confirmed visually whether the primer layer after the water resistance test was whitened.
The evaluation criteria for the appearance of the primer layer were “large” when the primer layer had high whiteness and “small” when it was small.
第１表に示されている水系硬化性組成物に使用された各成分の詳細は、以下のとおりである。
・エマルジョン１：ケト基を有するアクリル樹脂のエマルジョン（ケト基を有するアクリル樹脂のガラス転移温度−１４℃）とヒドラジドを有する樹脂のエマルジョンとの混合物。エマルジョン１＝１００質量部中のヒドラジドを有する樹脂（架橋剤Ａ３）の正味の量＝０．４質量部（エマルジョン１の商品名ＹＪ２７４１Ｄ、固形分合計５６質量％、ＢＡＳＦジャパン社製）
・エマルジョン２：カルボン酸のアミン塩を有するポリウレタンのエマルジョン（カルボン酸のアミン塩を有するポリウレタンのガラス転移温度−５℃、商品名ＨＷ９２０、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業社製）
・架橋剤Ａ１：ポリカルボジイミドのエマルジョン（反応点カルボジイミド、商品名Ｅ０２、固形分４０質量％、日清紡績社製）
・架橋剤Ａ２：オキサゾリン環を有するスチレンアクリルポリマーのエマルジョン（反応点オキサゾリン、ガラス転移温度０℃、商品名Ｅ２０２０、固形分４０質量％、日本触媒社製）
・エマルジョン３：アクリル樹脂のエマルジョン（ガラス転移温度−２３℃、商品名ＹＪ３４０３Ｄ、固形分５７質量％、ＢＡＳＦジャパン社製）
・充填剤１：無処理の重質炭酸カルシウム（商品名スーパーＳＳ、丸尾カルシウム社製）
・充填剤２：脂肪酸表面処理された炭酸カルシウム（商品名カルファイン２００、丸尾カルシウム社製）
The details of each component used in the aqueous curable composition shown in Table 1 are as follows.
Emulsion 1: A mixture of an emulsion of an acrylic resin having a keto group (glass transition temperature of an acrylic resin having a keto group—14 ° C.) and an emulsion of a resin having a hydrazide. Emulsion 1 = Net amount of resin having hydrazide in 100 parts by mass (crosslinking agent A3) = 0.4 parts by mass (Emulsion 1 trade name YJ2741D, total solid content 56% by mass, manufactured by BASF Japan Ltd.)
-Emulsion 2: Emulsion of polyurethane having amine salt of carboxylic acid (Glass transition temperature of polyurethane having amine salt of carboxylic acid-5 ° C, trade name HW920, solid content 50 mass%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
-Crosslinking agent A1: Polycarbodiimide emulsion (reaction point carbodiimide, trade name E02, solid content 40% by mass, manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.)
Crosslinking agent A2: Emulsion of styrene acrylic polymer having oxazoline ring (reaction point oxazoline, glass transition temperature 0 ° C., trade name E2020, solid content 40% by mass, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
-Emulsion 3: Emulsion of acrylic resin (glass transition temperature-23 ° C, trade name YJ3403D, solid content 57 mass%, manufactured by BASF Japan)
Filler 1: Untreated heavy calcium carbonate (trade name Super SS, manufactured by Maruo Calcium)
Filler 2: Calcium carbonate treated with fatty acid (trade name Calfine 200, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.)
第１表に示されている水系プライマー組成物に使用された各成分の詳細は、以下のとおりである。
・エマルジョン４：ケト基を有するアクリル樹脂のエマルジョン（ケト基を有するアクリル樹脂のガラス転移温度９℃）とヒドラジドを有するアクリル樹脂のエマルジョン（ヒドラジドを有するアクリル樹脂のガラス転移温度９℃）との混合物。エマルジョン４＝１００質量部中のヒドラジドを有する樹脂（架橋剤Ｂ３）の正味の量＝０．４質量部（エマルジョン４の商品名ＹＪ２７２０Ｄ、固形分合計４８質量％、ＢＡＳＦジャパン社製）
・エマルジョン５：カルボキシル基またはその塩を有するポリウレタンのエマルジョン（カルボキシル基またはその塩を有するポリウレタンのガラス転移温度１０℃、商品名ＨＷ３４０、固形分２５質量％、大日本インキ化学工業社製）
・エマルジョン６：アクリル樹脂のエマルジョン（アクリル樹脂のガラス転移温度６℃、商品名ＹＪ１６６０Ｄ、固形分６０質量％、ＢＡＳＦジャパン社製）
・架橋剤Ｂ１：ポリカルボジイミドのエマルジョン（反応点カルボジイミド、商品名Ｅ０２、固形分４０質量％、日清紡績社製）
・架橋剤Ｂ２：オキサゾリン環を有するスチレンアクリルポリマーのエマルジョン（反応点オキサゾリン、オキサゾリン環を有するスチレンアクリルポリマーのガラス転移温度０℃、商品名Ｅ２０２０、固形分４０質量％、日本触媒社製）
・接着付与剤：ロジン系タッキファイヤー（商品名スーパーエステルＮＳ−１００Ａ、荒川化学社製）
The details of each component used in the water-based primer composition shown in Table 1 are as follows.
Emulsion 4: Mixture of an emulsion of an acrylic resin having a keto group (glass transition temperature 9 ° C. of an acrylic resin having a keto group) and an emulsion of an acrylic resin having a hydrazide (glass transition temperature 9 ° C. of an acrylic resin having a hydrazide) . Emulsion 4 = Net amount of resin having hydrazide in 100 parts by mass (crosslinking agent B3) = 0.4 parts by mass (Emulsion 4 trade name YJ2720D, total solid content 48% by mass, manufactured by BASF Japan)
Emulsion 5: Emulsion of polyurethane having carboxyl group or salt thereof (Glass transition temperature of polyurethane having carboxyl group or salt thereof: 10 ° C., trade name: HW340, solid content: 25% by mass, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Emulsion 6: Acrylic resin emulsion (acrylic glass transition temperature 6 ° C., trade name YJ1660D, solid content 60% by mass, manufactured by BASF Japan)
-Crosslinking agent B1: Polycarbodiimide emulsion (reaction point carbodiimide, trade name E02, solid content 40% by mass, manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.)
Crosslinking agent B2: emulsion of styrene acrylic polymer having oxazoline ring (reaction point oxazoline, glass transition temperature of styrene acrylic polymer having oxazoline ring 0 ° C., trade name E2020, solid content 40% by mass, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
-Adhesion imparting agent: Rosin tackifier (trade name Superester NS-100A, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
第１表に示す結果から明らかなように、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とが架橋反応を持たない比較例１、４および水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とが同じ架橋反応を持たない比較例２、３は、接着性、耐水性に劣った。
これに対して実施例１〜３は接着性、耐水性に優れる。
特に、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物との架橋反応が両方とも、ケト基とヒドラジドとの反応である実施例１は、実施例２、３と比較して初期接着性に優れる。
As is clear from the results shown in Table 1, Comparative Examples 1 and 4 in which the water-based curable composition and the water-based primer composition have no cross-linking reaction and the water-based curable composition and the water-based primer composition have the same cross-linking reaction. Comparative Examples 2 and 3, which do not have, were inferior in adhesion and water resistance.
On the other hand, Examples 1-3 are excellent in adhesiveness and water resistance.
In particular, Example 1 in which the crosslinking reaction between the water-based curable composition and the water-based primer composition is a reaction between a keto group and a hydrazide is excellent in initial adhesiveness as compared with Examples 2 and 3.
Claims (6)
ガラス転移温度が０℃を超える自己乳化型樹脂Ｂと架橋剤Ｂとを含有する水系プライマー組成物とを有し、
前記水系硬化性組成物における架橋反応と前記水系プライマー組成物における架橋反応とが同じであり、
前記架橋反応が、カルボニル基を含有する官能基と、ヒドラジド、カルボジイミド又はオキサゾリン環との反応であり、
前記自己乳化型樹脂Ａ又は前記自己乳化型樹脂Ｂは、その主鎖が、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー又はウレタンポリマーである、水系硬化性組成物と水系プライマー組成物とのセット。 Water-based curing comprising a self-emulsifying resin A having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, a crosslinking agent A, and a filler, wherein the filler is heavy calcium carbonate and / or a surface-treated filler that has been surface-treated. Sex compositions;
A water-based primer composition containing a self-emulsifying resin B having a glass transition temperature exceeding 0 ° C. and a crosslinking agent B;
The crosslinking reaction in the aqueous curable composition and the crosslinking reaction in the aqueous primer composition are the same,
The crosslinking reaction is a reaction between a functional group containing a carbonyl group and a hydrazide, carbodiimide or oxazoline ring;
The self-emulsifying resin A or the self-emulsifying resin B has a water-based curable composition and a water-based primer composition whose main chain is a urethane prepolymer, a (meth) acrylic polymer, a styrene polymer, or a urethane polymer. And set.
前記第１の部材、前記第２の部材は、ガラス、金属、多孔質部材、フッ素電着、アクリル電着、フッ素塗装、ウレタン塗装若しくはアクリルウレタン塗装された部材、シーリング材の硬化物、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂又はゴム類である、封止体。 The space between the first member and the second member is sealed using a set of the aqueous curable composition and the aqueous primer composition according to any one of claims 1 to 5,
The first member and the second member are glass, metal, porous member, fluorine electrodeposition, acrylic electrodeposition, fluorine coating, urethane coating or acrylic urethane coating member, cured material of sealing material, vinyl chloride Sealing body which is resin, acrylic resin or rubber.
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