JP5545723B2 - ポリビニルアルコール樹脂の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール樹脂の製造方法及び製造装置に関する。より詳しくは、ポリビニルアルコール樹脂を製造する際の鹸化工程についての技術に関する。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、水溶性の合成樹脂であり、従来は主に合成繊維の原料として使用されていたが、近年、その特徴を生かして、フィルム材料、乳化分散剤、接着剤及びバインダー樹脂など様々な分野で使用されている。このＰＶＡ樹脂は、一般に、ビニルエステルを重合し、得られたポリビニルエステルを、有機溶媒中において、触媒の存在下で鹸化することにより製造されている。

その際、ポリビニルエステルの鹸化には、例えばインライン式の混合機を備えたベルト型反応器が使用されている。図４はベルト型反応器を使用した従来の鹸化方法を示す図である。図４に示すように、従来のベルト型反応器を使用し、ポリ酢酸ビニルをメタノール溶媒中でアルカリ触媒により鹸化する場合は、先ず、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とアルカリ溶液とを混合容器１０１内に投入し、ローターミキサー（混合機）１０２などにより所定時間混合する。その後、混合物１０４をベルト１０３上に載置して、所定の温度条件下で鹸化反応を進行させる。

また、従来、ニーダーを使用して、ポリビニルエステル及び有機溶媒からなる鹸化反応原液（スラリー）と鹸化触媒とを混合した後、塔型の鹸化反応器で鹸化反応を進行させる方法も提案されている（特許文献１、２参照）。更に、ポリビニルエステル溶液と鹸化触媒とをインラインミキサーで混合した後、プラネタリー攪拌機付き反応器中で鹸化する方法（特許文献３参照）や、鹸化を行う反応器内にスタティックミキサーを設けた装置（特許文献４参照）も提案されている。

特開２０００−３５５６１１号公報 特開２００１−５５４１４号公報 特表２００８−５１０８８０号公報 国際公開第２００３／０３３５４８号パンフレット

しかしながら、前述した従来の鹸化方法には、以下に示す問題点がある。即ち、ローターミキサー、ニーダー及びプラネタリー攪拌機などの動力を必要とする混合機を使用する方法は、エネルギー消費量が多いという問題点がある。一方、特許文献４に記載の装置のように、混合機にスタティックミキサーを使用すれば、エネルギー消費量を低減することができるが、反応器内にスタティックミキサーを配設しただけでは、原料を均一に混合することはできない。更に、特許文献４に記載の技術は、超臨界流体や高温高圧の流体を用いるため、耐圧性を有する装置が必要となるという問題点もある。

そこで、本発明は、品質を低下させずに、消費エネルギーを低減することができるポリビニルアルコールの製造方法及び製造装置を提供することを主目的とする。

本発明に係るポリビニルアルコール樹脂の製造方法は、ポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液が通流する流路中央部に鹸化触媒を導入する導入工程と、前記鹸化原料溶液と導入された鹸化触媒とをスタティックミキサーで混合する混合工程とを有し、前記混合工程により得られた混合物をベルト上に載置して鹸化反応を進行させる。
本発明においては、スタティックミキサーで混合しているため、混合に要するエネルギーが不要となる。また、スタティックミキサーでの混合は発熱しないため、混合中に鹸化反応が進行することがない。これにより、製造されるポリビニルアルコール樹脂の品質が安定する。更に、鹸化原料溶液が通流する流路の中央部に鹸化触媒を導入しているため、混合効率に優れ、短時間で鹸化原料溶液と触媒とを混合することができる。
この製造方法では、鹸化原料溶液におけるポリビニルエステル濃度を２０〜６０質量％、粘度を０．０１〜３０Ｐａ・ｓとし、この鹸化原料溶液に、鹸化触媒を、濃度が０．２〜１０質量％となるように導入してもよい。

本発明に係るポリビニルアルコール樹脂の製造装置は、ポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液が通流する流路中央部に鹸化触媒を導入する触媒導入機構と、該触媒導入機構よりも下流側に配置され、前記鹸化原料溶液と導入された鹸化触媒とを混合する１又は２以上のスタティックミキサーと、一方向に移動するベルトとを有し、前記ベルトに前記スタティックミキサーから排出された混合物を載置して鹸化反応を進行させるものである。
本発明においては、混合機にスタティックミキサーを使用しているため、混合機を動作させるための動力が不要となる。また、スタティックミキサーは混合熱が発生しないため、混合中に鹸化反応が進むことがなく、品質が安定する。更に、触媒導入機構により、触媒を流路中心部に導入しているため、短時間で良好な混合状態にすることができる。
この装置では、スタティックミキサーとして、１エレメントあたりの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満のものを使用することができる。
また、前記触媒導入機構は、前記流路の中心部を通り、通流方向に対して垂直に貫通するように配設され、触媒を含む溶液が通流する導入管と、該導入管の前記流路中心部に相当する位置に設けられ、前記スタティックミキサー側に開口する導入口と、を有していてもよい。

本発明によれば、ポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液が通流する流路中央部に鹸化触媒を導入し、スタティックミキサーで混合しているため、製造されるポリビニルアルコール樹脂の品質を低下させずに、消費エネルギーを低減することができる。

本発明の実施形態に係るポリビニルアルコール樹脂の製造方法で使用する鹸化装置の構成を模式的に示す図である。 （ａ）は図１に示す鹸化装置の触媒導入機構の構成例を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＡ−Ａ線による断面図である。 横軸に鹸化度、縦軸に頻度数をとって、実施例１及び比較例１のＰＶＡ樹脂における鹸化度分布を示すヒストグラムである。 ベルト型反応器を使用した従来の鹸化方法を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態に係るポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の製造方法では、以下に示す重合工程及び鹸化工程を行って、ＰＶＡ樹脂を製造する。

［重合工程］
本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法では、先ず、１種若しくは２種以上のビニルエステルを重合するか、又は、ビニルエステルとこれと共重合可能なその他の単量体とを共重合して、ポリビニルエステルを得る。ここで使用するビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルなどが挙げられるが、重合安定性の観点から特に酢酸ビニルが好ましい。

また、これらビニルエステルと共重合可能な他の単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン及びプロピレンなどのα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸などの不飽和酸類、不飽和酸のアルキル（メチル、エチル、プロピルなど）エステル、無水マレイン酸などの不飽和酸の無水物、不飽和酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類などのスルホン酸基含有単量体、アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート及びアシッドホスホオキシプロピルメタアクリレートなどのリン酸基含有単量体、アルキルビニルエーテル類などが挙げられる。

［鹸化工程］
次に、前述した重合工程で得られたポリビニルエステルを、有機溶媒中において、触媒の存在下で鹸化する。ここで使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコールなどのアルコール類を使用することができるが、特に、メタノールが好ましい。

また、鹸化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート及び炭酸ナトリウムなどのアルカリ触媒、硫酸、燐酸及び塩酸などの酸触媒が挙げられる。これら鹸化触媒の中でも、アルカリ触媒を使用することが好ましく、水酸化ナトリウムを使用することがより好ましい。これにより、鹸化速度を早くして、生産性を向上させることができる。

図１は本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法で使用する鹸化装置の構成を模式的に示す図である。また、図２（ａ）はその触媒導入機構の構成例を示す断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示すＡ−Ａ線による断面図である。本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法では、例えば図１，２に示すように、流路１内に、重合工程で得たポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液を通流させ、その中心部に鹸化触媒を含む溶液を導入する。そして、これらを、スタティックミキサー２で混合した後、その混合物４を、例えばベルト３上などに載置して鹸化反応を進行させる。

このとき、鹸化原料溶液の粘度は、０．０１〜３０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。鹸化原料溶液の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満の場合、溶媒使用量が多くなるため、製造コストが増加することがあり、また、鹸化原料溶液の粘度が３０Ｐａ・ｓを超えると、移送が難しくなることがあるからである。

更に、鹸化原料溶液中のポリビニルエステル濃度は、２０〜６０質量％とすることが好ましい。なお、ポリビニルエステルの濃度が２０質量％未満の場合、溶液の粘度が低くなるため反応は容易となるが、その一方でより多くの溶媒を使用することになるため、ＰＶＡ樹脂の製造コストが増加してしまう。また、ポリビニルエステルの濃度が６０質量％を超えると、溶液の粘度が高くなって移送が難しくなることがある。

一方、鹸化触媒溶液中の鹸化触媒濃度は、０．２〜１０質量％とすることが好ましい。鹸化触媒濃度が０．２質量％未満の場合、反応速度が遅くなることがあり、また鹸化触媒濃度が１０質量％を超えると、反応終了後の中和反応により塩が多量に生成し、洗浄工程で多量の洗浄液が必要となることがあるからである。

また、流路１の中心部に鹸化触媒溶液を導入する方法としては、例えば、図２に示すように、流路１に、その通流方向と直交する方向に、導入口５ａを備えた鹸化触媒導入管５を貫通させて、その導入口５ａを、流路２の中心部に通流方向下流側に向けて配置する方法がある。ここで、鹸化触媒導入管５を貫通させているのは、流路１の通流方向に直交する断面における各位置での流速を極力等しくして、鹸化原料溶液の流れの乱れを最小限に抑えるためである。

更に、流路１の中心部に鹸化触媒溶液を導入しているのは、混合効率を良好にするためである。なお、流路１の中心部から外れた位置に鹸化触媒溶液を導入した場合、通流方向に直交する断面における各位置において濃度むらが生じる。なお、導入口５ａの大きさは、特に限定されるものではないが、流路１の直径に対して、０．０５〜０．５倍であることが望ましい。触媒導入機構をこのような構成にすることにより、鹸化原料溶液の流れの乱れを抑制し、効率的に原料を混合することができる。

なお、鹸化触媒溶液の導入方法は、図２に示す方法に限定されるものではなく、装置構成などに応じて適宜選択することができる。例えば、鹸化触媒導入管５をＬ字状の片持ちとしたり、鹸化触媒導入管５を十字状とし、その中心に導入口５ａを設けたりすることもできる。

一方、スタティックミキサー２の種類や配設数は、特に限定されるものではなく、流量、流速及び濃度などの条件に応じて適宜選択することができる。その際、スタティックミキサー２としては、１エレメントあたりの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満のものを使用することが好ましい。これにより、許容圧力が高い高価なポンプを使用しなくても、複数のエレメントを配設することが可能となるため、既存の設備を利用して、従来よりも少ないエネルギーで、良好な混合状態（Ｃｏｖ＝０．０１以下）を得ることができる。

また、スタティックミキサー２の１エレメントあたりの圧力損失は、０．０３ＭＰａ未満であることがより好ましく、これにより、スタティックミキサー２の配設数を多くすることができるため、混合度をより高めることができる。ただし、スタティックミキサー２の配設数（エレメント数）を多くすると、混合度合いが高くなる一方で圧力損失が大きくなるため、原料供給ポンプや供給配管の許容圧力に応じて、口径を選択することが望ましい。

更に、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法で使用する鹸化装置では、圧力損失が異なる複数種のスタティックミキサーを、組み合わせて使用することもできる。せん断速度と圧力損失とは相反する関係にあり、例えば、高いせん断速度を得るためには、スタティックミキサーの口径を小さくする必要があるが、口径が小さいと圧力損失が高くなる。このような場合でも、圧力損失が異なる複数種のスタティックミキサーを使用し、ポンプの許容圧力以下になるように、その配設比率を変えることにより、圧力損失の増加を抑制しつつ、せん断速度を高めることが可能となる。

このスタティックミキサー２で混合した混合物４は、所定の温度条件下で所定時間保持し、鹸化反応を進行させる。例えば、図１に示すベルト型反応器の場合は、ベルト３を移動させながら、２０〜５０℃の温度条件下で保持する。このときの保持時間は、目的とする鹸化度に応じて設定することができ、例えば平均鹸化度を９０モル％程度にしたいときは、３０分程度保持すればよい。なお、本発明は、ベルト型反応器を使用するものに限定されるものではなく、ベルト型反応器以外に、例えばニーダー型反応器及び塔型反応器などにも適用することができる。

この鹸化工程により、ポリビニルエステルにおけるビニルエステル単位の一部又は全部が鹸化されて、ビニルアルコール単位となる。なお、前述した鹸化工程により得られるＰＶＡ樹脂の鹸化度は、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜設定することができる。

また、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法においては、前述した重合工程及び鹸化工程を行った後、必要に応じて、酢酸ナトリウムなどの不純物を除去するための洗浄工程や乾燥工程を行ってもよい。

以上詳述したように、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法においては、鹸化原料溶液と鹸化触媒溶液とをスタティックミキサーで混合しているため、混合のための動力が不要となる。これにより、鹸化工程におけるエネルギー消費量を大幅に低減することができる。また、スタティックミキサーは、混合熱が発生しないため、混合時に鹸化反応が進行することがない。このため、製造されるＰＶＡ樹脂の品質を安定化することができる。

更に、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法では、ポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液が通流する流路の中心部に、鹸化触媒を含む溶液を導入しているため、スタティックミキサーを使用しても、短時間で良好な混合状態を得ることができる。その結果、製造されるＰＶＡ樹脂の品質を低下させることがなく、製造に要するエネルギーを低減することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例おいては、図１に示すスタティックミキサー２を備えるベルト型反応器（実施例）又は図４に示すローターミキサー１０２を備えるベルト型反応器（比較例）を使用して、重合工程で得たポリ酢酸ビニルを鹸化し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂を得た。

具体的には、実施例１〜５では、１エレメントあたりの圧力損失が異なる２種類のスタティックミキサーＡ（圧力損失高），Ｂ（圧力損失低）を使用し、下記表１に示す条件で、鹸化原料溶液であるポリ酢酸ビニル・メタノール溶液（濃度：３７．５質量％）と、鹸化触媒溶液である水酸化ナトリウム・メタノール溶液（濃度：３質量％）を混合した。一方、比較例１では、ケーシングとローターにピンを配置したローターミキサーを使用し、回転数を６５０ｒｐｍにして、下記表１に示す条件で、ポリ酢酸ビニル・メタノール溶液（濃度：３７．５質量％）と、水酸化ナトリウム・メタノール溶液（濃度：１．５質量％）とを混合した。

なお、上記表１に示す粘度は、ＣＶＯレオメーターを使用し、モード：Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ Ｍｏｄｅ マルチ剪断速度測定、温度：４０℃、濃度：３７．５質量％、コーン：ＣＰ４°／４０ｍｍ、剪断速度：１〜１０００ｓ^−１、Ｄｅｌａｙ：５〜１５秒、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ：１０秒にして、測定した値である。また、モーター動力は、モーター効率を０．６として計算した値である。更に、ＣｏＶ（Coefficient of Variation）は、ミキサー出口における偏差定数（σ√Ｘ）である。

次に、前述した方法及び条件で混合した混合物を、ベルト３，１０３上に載置し、４０℃の温度条件下で、３０分保持して、鹸化反応を進行させた。その後、濾過・乾燥を行い、実施例１〜５及び比較例１のＰＶＡ樹脂を得た。

そして、実施例１及び比較例１のＰＶＡ樹脂について、赤外分光（ＩＲ：Infrared Spectroscopy）法により鹸化度分布を測定した。具体的には、１回反射形全反射測定装置（ＺｎＳｅプリズム）を備えた島津製作所ＦＴ−ＩＲ８４００装置を使用して、任意に抽出したＰＶＡ粒子５０粒について一粒毎にＩＲ測定を行い、下記数式１に示す計算式を用いて、それぞれの鹸化度を求めた。なお、下記数式１におけるＤ_１７３０は波数１７３０ｃｍ^−１の吸光度であり、Ｄ_８４４は波数８４４ｃｍ^−１の吸光度である。

図３は横軸に鹸化度、縦軸に頻度数をとって、実施例１及び比較例１のＰＶＡ樹脂における鹸化度分布を示すヒストグラムである。図３に示すように、混合にスタティックミキサーを使用した場合でも、ローターミキサーを使用した場合と同等の鹸化度分布をもつＰＶＡ樹脂が得られた。

一方、ローターミキサーを使用して、年間で８０００時間稼働させると想定した場合、表１に示すようにモーター動力が３３ｋＷであるため、年間動力は約２６０ＭＷＨとなる。これに対して、混合機をスタティックミキサーにすることにより、この動力の全てを削減することができる。また、表１に示すように、ローターミキサーで混合した場合、４℃の混合熱が発生したが、スタティックミキサーで混合すると、混合熱は発生しなかった。

以上の結果から、混合機にスタティックミキサーを使用し、鹸化原料溶液が通流する流路の中心部に、鹸化触媒溶液を導入することにより、従来よりも少ないエネルギーで、従来と同等以上の品質のＰＶＡ樹脂を製造することが可能であることが確認された。

１ 流路
２ スタティックミキサー
３、１０３ ベルト
４、１０４ 混合物
５ 鹸化触媒導入管
５ａ 導入口
１０１ 混合容器
１０２ ローターミキサー

Claims (5)

1. ポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液が通流する流路中央部に鹸化触媒を導入する導入工程と、
   前記鹸化原料溶液と導入された鹸化触媒とをスタティックミキサーで混合する混合工程と、
   を有し、
   前記混合工程により得られた混合物をベルト上に載置して鹸化反応を進行させるポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
2. 前記鹸化原料溶液におけるポリビニルエステル濃度を２０〜６０質量％、粘度を０．０１〜３０Ｐａ・ｓとし、
   該鹸化原料溶液に、鹸化触媒を、濃度が０．２〜１０質量％となるように導入する請求項１に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
3. ポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液が通流する流路中央部に鹸化触媒を導入する触媒導入機構と、
   該触媒導入機構よりも下流側に配置され、前記鹸化原料溶液と導入された鹸化触媒とを混合する１又は２以上のスタティックミキサーと、
   一方向に移動するベルトと、
   を有し、
   前記ベルトに前記スタティックミキサーから排出された混合物を載置して鹸化反応を進行させるポリビニルアルコール樹脂の製造装置。
4. 前記スタティックミキサーは、１エレメントあたりの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項３に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造装置。
5. 前記触媒導入機構は、前記流路の中心部を通り、通流方向に対して垂直に貫通するように配設され、触媒を含む溶液が通流する導入管と、該導入管の前記流路中心部に相当する位置に設けられ、前記スタティックミキサー側に開口する導入口と、を有することを特徴とする請求項３又は４に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造装置。

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