JP5434714B2 - 薄膜コンデンサ及び電子回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜コンデンサ及び電子回路基板に関する。

電子機器の多機能化に伴い、電子機器に含まれている電子回路基板には様々な機能の追加が望まれてきている。そのため電子回路基板に実装される電子部品の個数が多くなる傾向である。そのような電子回路基板であるため、電子部品の実装面積を向上させることが強く望まれている。その要求の一つの回答として、電気回路基板内に電子部品を埋め込むことが提案されてきている。電子回路基板にて多用されている電子部品の一つに、従来から存在する積層セラミックコンデンサがある。しかしながら、従来の積層セラミックコンデンサを基板内に埋め込むといった場合、コンデンサの厚み及びセラミックスという性質からくる脆性に起因して、埋め込みの工程上において発生する応力によってコンデンサにクラックが発生したり、埋め込んだ部分の基板が変形したりする等の問題があった。これらの問題は、積層セラミックコンデンサの中でも極小なものを用いた場合であっても解消することは困難であった。そのため、基板内への埋め込み用のコンデンサとして、積層セラミックコンデンサより厚さの薄い低背なコンデンサが望まれている。低背なコンデンサとしては、従来、薄膜コンデンサが知られている（下記特許文献１〜３参照）。

特開２０００−９１５３１号公報 特開２００１−１８９４２２号公報 特開２００８−１０９０８２号公報

従来の薄膜コンデンサの厚さは、薄膜コンデンサが具備する基板(Ｓｉ基板のようなもの)の厚さに依存していた。従来からＳｉ基板やガラス基板を薄くする技術は多々あったが、基板の硬さといったような材料の性質から、薄化することでコンデンサにクラックが発生したり、一方向に反るような変形が生じたりする問題があった。そこで、このような問題を解決するために、前述のような基板の代わりに、Ｎｉ金属箔のような、初期の厚みを研磨等により容易に変えられる基材を使用する。金属箔のような基材上に誘電体薄膜を作製することで、薄膜コンデンサのトータルの厚さを任意に変えることができ、薄膜コンデンサの薄型化を達成できる。また、誘電体薄膜を薄くすることによってセラミックスの脆性の影響を緩和することもでき、且つ薄膜コンデンサを薄型化することもできる。また、誘電体を薄くするために、従来からある積層セラミックコンデンサで使用されている厚膜法ではなく、薄膜法によって誘電体膜を形成する。そのことで、誘電体膜厚が薄い状態でも、十分大きな容量および絶縁抵抗値を有するコンデンサを形成することが可能となる。

上記のような方法によって薄型化した薄膜コンデンサにおいても、従来の積層セラミックコンデンサと同等の絶縁抵抗値及びコンデンサとしての信頼性が求められる。なお、コンデンサとしての「信頼性」とは、高温環境下又は高温高湿環境下で薄膜コンデンサに電圧を印加し続けた際に、絶縁抵抗値が低下し難い特性を意味する。

しかしながら、薄膜コンデンサを薄くするほど、電界強度が高くなり、絶縁抵抗値が低下し易く、またコンデンサとしての信頼性も低下し易いことが問題であった。

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来に比べて絶縁抵抗値が高く、且つ信頼性の高い薄膜コンデンサ及び当該薄膜コンデンサを備える電子回路基板を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の薄膜コンデンサは、誘電体薄膜と、誘電体薄膜を間に挟んで対向する電極と、を備え、誘電体薄膜が、下記化学式（１）で表される組成を有するペロブスカイト型の複合酸化物と、Ｍｎと、Ｖ，Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｍと、を含み、誘電体薄膜におけるＭｎの含有量が、複合酸化物１００モルに対して、０．０５〜０．４５モルであり、誘電体薄膜における元素Ｍの含有量の合計が、複合酸化物１００モルに対して、０．０５〜０．５モルである。

Ａ_ｙＢＯ_３ （１）
上記化学式（１）中、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、０．９７≦ｙ≦０．９９５である。

上記本発明では、従来の薄膜コンデンサに比べて絶縁抵抗値を増加させ、且つ信頼性を向上させることが可能となる。

上記本発明では、誘電体薄膜における希土類元素の含有量が、複合酸化物１００モルに対して、０．０〜０．３モルであることが好ましい。これにより、高い絶縁抵抗値及び高い容量値を維持するとともに、信頼性を向上させ易くなる。

上記本発明では、誘電体薄膜の少なくとも一部が柱状構造（カラムナー構造）を有することが好ましく、誘電体薄膜全体が柱状構造を有することがより好ましい。すなわち、誘電体薄膜は電極表面の法線方向に沿って延びる複数の柱状結晶からなることが好ましい。誘電体薄膜が柱状構造を有する場合、誘電体薄膜がグラニュラー構造を有する場合に比べて、誘電体薄膜の比誘電率が高まり、薄膜コンデンサの容量が増加すると共に、誘電体薄膜の絶縁抵抗値及びコンデンサとしての信頼性が著しく向上する。

本発明に係る電子回路基板は、上記本発明に係る薄膜コンデンサを備える。上記本発明に係る薄膜コンデンサは、従来の薄膜コンデンサに比べて、絶縁抵抗値の低下や信頼性の低下を伴うことなく低背化することが可能である。低背化された薄膜コンデンサを備える本発明の電子回路基板では、基板内の薄膜コンデンサ、基板内部の金属配線、及び表面へ実装される電子部品の各配置を、基板の用途に応じて自在に最適化することが可能となる。また、本発明の電子回路基板では、コンデンサを基板内に埋め込むことで、他の電子部品等を実装するための表面積が増えるため、電子回路基板としての機能性が向上する。

本発明によれば、従来に比べて絶縁抵抗値が高く、且つ信頼性の高い薄膜コンデンサ及び当該薄膜コンデンサを備える電子回路基板を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサの概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法の各工程を示す概略図である。 図３（ａ）は、本発明の一実施形態に係る電子回路基板の概略断面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す電子回路基板の部分拡大図である。 図４（ａ）はＴＥＭで撮影した試料１６の断面であり、図４（ｂ）はＴＥＭで撮影した試料２７の断面であり、図４（ｃ）はＴＥＭで撮影した試料３７の断面であり、図４（ｄ）はＴＥＭで撮影した試料１６ａの断面である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りであるが、寸法の比率は図面に示すものに限定されない。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。

（薄膜コンデンサ）
図１に示すように、本実施形態に係る薄膜コンデンサ１は、下地電極２と、下地電極２の表面に設けられた誘電体薄膜３と、誘電体薄膜３の上面に設けられた上部電極４と、誘電体薄膜３を貫通して下地電極２の表面に直接設けられた少なくとももう一つの上部電極４とを備える。つまり、誘電体薄膜３は、対向する少なくとも一対の下地電極２及び上部電極４の間に挟まれている。上部電極４の上面には、絶縁性樹脂層５が設けられている。上部電極４の上面の一部には、絶縁性樹脂層５を貫通する取り出し電極６が設けられている。

誘電体薄膜３は、下記化学式（１）で表される組成を有するペロブスカイト型の複合酸化物を含む。更に、誘電体薄膜３は、Ｖ，Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｍと、Ｍｎとを含む。

Ａ_ｙＢＯ_３ （１）
上記化学式（１）中、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、０．９７≦ｙ≦０．９９５である。

ｙが０．９７未満である場合、０．９７≦ｙ≦０．９９５である場合に比べて誘電体薄膜３の絶縁抵抗値が低下すると共に、コンデンサとしての信頼性が低下する。ｙが０．９９５より大きい場合、０．９７≦ｙ≦０．９９５である場合に比べてコンデンサとしての信頼性が低下する。本実施形態では、０．９７≦ｙ≦０．９９５であるため、これらの不具合を防止することができる。

誘電体薄膜３におけるＭｎの含有量は、上記の複合酸化物１００モルに対して、０．０５〜０．４５モルである。Ｍｎの含有量が０．０５モル未満である場合、Ｍｎの含有量が０．０５〜０．４５モルである場合に比べて誘電体薄膜３の絶縁抵抗値が低下すると共に、コンデンサとしての信頼性が低下する。Ｍｎの含有量が０．４５モルより大きい場合、Ｍｎの含有量が０．０５〜０．４５モルである場合に比べて、特に高温高湿環境下におけるコンデンサとしての信頼性が低下する。本実施形態では、Ｍｎの含有量が０．０５〜０．４５モルであるため、これらの不具合を防止することができる。

誘電体薄膜３における元素Ｍの含有量の合計は、上記の複合酸化物１００モルに対して、０．０５〜０．５モルである。元素Ｍの含有量の合計が０．０５モル未満である場合、コンデンサとしての信頼性が低下する。元素Ｍの含有量の合計が０．５モルより大きい場合、特に高温高湿環境下におけるコンデンサとしての信頼性が低下する。本実施形態では、元素Ｍの含有量の合計が０．０５〜０．５モルであるため、これらの不具合を防止することができる。

誘電体薄膜３は、希土類元素であるＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる一種又は複数種を含有してもよいが、その含有量は少ないほど好ましい。具体的には、誘電体薄膜３における希土類元素の含有量の合計は、上記の複合酸化物１００モルに対して、０．０〜０．３モルであることが好ましく、誘電体薄膜３が希土類元素を含まないことがより好ましい。希土類元素の含有量の合計が０．３モルより大きい場合、希土類元素の含有量の合計が０．０〜０．３モルである場合に比べて、絶縁抵抗値が低下したり、高温高湿環境下におけるコンデンサとしての信頼性が低下したり、薄膜コンデンサの容量が減少したりする傾向がある。希土類元素の含有量の合計が０．０〜０．３モルである場合、これらの傾向を抑制できる。なお、後述する薄膜コンデンサ８の製造において、下地電極２又は上部電極４に不純物として含まれる希土類元素が、本焼成工程において、下地電極２又は上部電極４から誘電体薄膜３へ熱拡散することに起因して、誘電体薄膜３が希土類元素を含有する場合がある。したがって、誘電体薄膜３における希土類元素の含有量を調整するためには、例えば、用いる下地電極２又は上部電極４の純度によって調整すればよい。

誘電体薄膜３の厚さは、薄膜コンデンサの用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１０〜１０００ｎｍ程度である。誘電体薄膜３の厚さが１０００ｎｍ以上であると、セラミックスの脆性が顕著になり、薄膜作製時、もしくは埋め込み工程中に誘電体薄膜中にクラック等が発生する可能性がある。さらに、実装面積あたりのコンデンサとしての容量値及び絶縁抵抗を向上させるためには、誘電体薄膜３の厚さが５０〜６００ｎｍであることがより好ましい、と本発明者らは考える。

下地電極２は、卑金属又は貴金属であればよいが、主成分としてＮｉを含有することが好ましい。ＮｉはＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等によって加工し易く、また貴金属より安価である点において好適である。下地電極２を構成するＮｉの純度は高いほど好ましく、９９．９９重量％以上であることが好ましい。

下地電極２は、金属箔が好適であるが、Ｓｉ、ガラス又はセラミック等の基板上に形成された金属薄膜であってもよい。金属箔の場合もそうであるが、Ｓｉ、ガラス又はセラミック等の基板上に金属薄膜を形成する場合、目的に応じて、形成時に予め基板を薄化させておくか、形成後に基板を薄化する必要が生じる。下地電極２が金属箔である場合、下地電極２の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることが好ましい。下地電極２の厚さが薄過ぎる場合、薄膜コンデンサ１の製造時に下地電極２をハンドリンクし難くなる傾向がある。下地電極２が基板上に形成された金属薄膜である場合、下地電極２の厚さは５０ｎｍ以上であり、基板の厚さは５〜１００μｍであることが好ましい。しかしながら、前述のとおり、金属薄膜の形成前後においてＳｉ、ガラス又はセラミック等の基板を薄化することによりコンデンサを形成した場合、コンデンサにクラックが発生したり、一方向に反るような変形が生じたりする恐れがある。なお、金属薄膜を基板上に形成する前に、基板と金属薄膜との密着性を向上させるために、基板上に密着層を形成してもよい。

上部電極４は、卑金属又は貴金属であればよい。特に純Ｎｉ金属、少なくともＮｉを含む合金若しくは化合物、又は純Ｃｕ金属、少なくともＣｕを含む合金若しくは化合物であることが好ましい。また上部電極４は、Ｃｕ若しくはＮｉと貴金属との合金若しくは化合物、又はＮｉとＣｕとの合金若しくは化合物であっても良い。なお、取り出し電極６は、上部電極４と同様の卑金属若しくは貴金属、又はそれらの合金若しくは化合物であればよい。

絶縁性樹脂層５は、例えば、エポキシ系樹脂、テフロン系樹脂又はポリイミド系樹脂等から形成すればよい。

薄膜コンデンサ１の高さ（下地電極２、誘電体薄膜３及び上部電極４が積層された方向における薄膜コンデンサ１の厚さ）は２００μｍ以下であることが好ましい。本実施形態では、従来に比べて誘電体薄膜３の絶縁抵抗値が高く、またコンデンサとしての信頼性に優れるため、これらの特性を損なうことなく、従来よりも薄膜コンデンサを薄くことが可能であり、薄膜コンデンサ１の高さを２００μｍ以下にすることが可能となる。このように薄膜コンデンサ１が低背化された場合、曲げ応力に対する薄膜コンデンサ１の機械的強度の向上、薄膜コンデンサ１の電子回路基板中への埋め込み、電子回路基板の低背化及び高集積化が可能となる。なお、薄膜コンデンサ１の高さは、誘電体薄膜３、下部電極２、上部電極４、取り出し電極６及び絶縁性樹脂層５の各厚さを調整することにより自由自在に調整できるため、実装高さの低いコンデンサを作製することができる。そのため、本実施形態では、薄膜コンデンサの高さを１００μｍ以下又は７０μｍ〜５０μｍ程度にすることも可能である。さらには、より実装高さの低いコンデンサを実現するため、薄膜コンデンサの形態をシート状にしてもよい。この場合は、前記と同様に、誘電体を挟む電極厚みを調節することで、５０μｍよりも低い実装高さの薄膜コンデンサが得られる。

本実施形態では、ペロブスカイト型の複合酸化物Ａ_ｙＢＯ_３におけるＢサイトの元素数に対するＡサイトの元素数の比であるｙが０．９７≦ｙ≦０．９９５を満たし、複合酸化物におけるＢサイトの元素数が化学量論組成に比べてリッチである。また、本実施形態では、誘電体薄膜３に添加されるＭｎ及び元素Ｍの含有量が上記の範囲内にある。誘電体薄膜３の組成がこれらの特徴を有するため、本実施形態では、従来の薄膜コンデンサに比べて、絶縁抵抗値を増加させ、コンデンサとしての信頼性を改善することが可能となる。

従来は、セラミックコンデンサの誘電体層に希土類元素を添加することにより、コンデンサとしての信頼性の向上が試みられてきた。一方、本実施形態では、希土類元素を誘電体薄膜３に添加しなくとも、コンデンサとしての信頼性を改善することが可能となる。

従来は、セラミックコンデンサの誘電体層を焼結させ、コンデンサの容量を増加させるために、焼結助剤となるＳｉＯ_２を誘電体層に添加させてきた。一方、本実施形態では、後述するように、誘電体を薄膜製造方法（薄膜技術）で形成することにより、ＳｉＯ_２を用いなくとも、誘電体厚みを薄くできることで、単位面積あたりのコンデンサの容量を十分大きくすることが可能となる。また、本実施形態では、誘電体薄膜３にＳｉＯ_２を添加した場合、従来とは逆に容量が減少してしまう傾向がある。したがって、本実施形態では、誘電体薄膜３中のＳｉの含有量が、上記の複合酸化物１００モルに対して、０．５モル未満であることが好ましく、０．０５モル以下であることがより好ましく、誘電体薄膜３がＳｉを含有しないことが最も好ましい。

従来は、Ｍｎ以外の元素としてＣｒを誘電体薄膜に添加することにより、絶縁抵抗値の増加が試みられてきた。しかし、Ｃｒを誘電体薄膜に添加する場合、Ｍｎを添加する場合に比べて、Ｃｒの添加量に応じて絶縁抵抗値が変化し易いため、Ｃｒの添加量の若干の振れに対して絶縁抵抗値が急激に変わる可能性がある。例えば、誘電体薄膜にＣｒを添加した場合、製造条件によっては、絶縁抵抗値が著しく減少する場合がある。そのため、生産上、絶縁抵抗値を公差内に管理することが困難な場合がある。一方、本実施形態では、Ｃｒを使用せず、Ｍｎを用いるため、生産上、絶縁抵抗値を安定させることが可能となる。なお、本実施形態では、誘電体薄膜３の原料に不純物としてＣｒが含まれる場合であっても、誘電体薄膜３中のＣｒの含有量は少ないほど好ましく、上記の複合酸化物１００モルに対して０．０４モル以下（蛍光Ｘ線分析における検出限界以下）であることが好ましい。

（薄膜コンデンサの製造方法）
以下では、図２を参照しながら、薄膜コンデンサ１の製造方法を説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、下地電極２の表面上に誘電体薄膜３を形成する。以下では、誘電体薄膜３を化学溶液法により形成する例を説明するが、誘電体薄膜３の形成には、他のスパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法、ＰＬＤ法又はＭＯＣＶＤ法等を利用することもできる。これらの薄膜法を用いることにより、従来のセラミックコンデンサの誘電体層よりも薄い誘電体薄膜を形成することができる。さらに、上記の薄膜法を用いることにより、誘電体薄膜の一部又は全体に柱状構造を発生させることができる。柱状構造を有する誘電体薄膜は、密度が高く緻密である。また柱状構造を有する誘電体薄膜は、強誘電性の高い柱状結晶から構成される。したがって、上記の薄膜法を用いることにより、薄いにもかかわらず比較的容量の大きい薄膜コンデンサを製造することが可能となる。従来のセラミックコンデンサの製造方法では、このような柱状構造を有する誘電体薄膜を形成することは困難である。

化学溶液法では、上記の元素Ａとして、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、上記の元素Ｂとして、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｍｎと、上記の元素Ｍとして、Ｖ，Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、を含む溶液（以下、「金属溶液」と記す。）を調製する。

金属溶液における元素Ａの含有量は、１モルの元素Ｂに対して０．９７〜０．９９５モルに調整する。金属溶液におけるＭｎの含有量は、１００モルの元素Ｂに対して、０．０５〜０．４５モルに調整する。金属溶液における元素Ｍの含有量は、１００モルの元素Ｂに対して、０．０５〜０．５モルに調整する。

具体的な金属溶液としては、例えば、元素Ａ、元素Ｂ、Ｍｎ、元素Ｍそれぞれの有機酸塩をアルコール等の有機溶媒等に溶解させて得た液体を用いればよい。有機酸塩としては、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、ステアリン酸塩又はナフテン酸塩等が挙げられる。

化学溶液法では、上記の金属溶液を、ＣＭＰ等によって平坦化された下地電極２の表面上に塗布して、塗膜を形成する。この塗膜を４００〜６００℃程度の大気中で仮焼成することにより、塗膜中の有機物を熱分解する。仮焼成後の塗膜を５００〜１０００℃程度の真空雰囲気中で本焼成することにより、結晶化した上記複合酸化物Ａ_ｙＢＯ_３を含む誘電体薄膜３が得られる。なお、塗膜の形成、仮焼成及び本焼成からなるサイクルを繰り返すことにより、所望の厚さを有する誘電体薄膜３を形成してもよい。誘電体薄膜３の厚さは、金属溶液における各有機酸塩の含有率、塗膜の厚さ又は上記サイクルの繰り返し数によって調整することができる。また、ＣＭＰの代わりに、電解研磨、バフ研磨等の方法により下地電極２の表面を平坦化してもよい。

金属溶液の塗布方法としては、スピンコーター、ダイコーター、スリットコーター、印刷法、スプレーコーター等の塗布方法を用いればよい。

誘電体薄膜３の形成後、図２（ｂ）に示すように、誘電体薄膜３のパターニングを行う。パターニングは、例えば、硝酸及び過酸化水素の溶液等を用いたＷｅｔエッチングにより行なえばよい。誘電体薄膜３のパターニング後、図２（ｃ）に示すように、誘電体薄膜３及び下地電極２の表面に、上部電極層４を形成する。上部電極層４は、スパッタリングにより形成すればよい。図２（ｄ）に示すように、上部電極層４をパターニングすることにより、上部電極４を形成する。上部電極層４のパターニングは、例えば、過硫酸アンモニウム水溶液等を用いたＷｅｔエッチングにより行えばよい。上部電極４の形成後、図２（ｅ）に示すように絶縁性樹脂層５を形成した後、図２（ｆ）に示すように、絶縁性樹脂層５にスルーホールを形成する。スルーホールの形成後、図２（ｇ）に示すように、取り出し電極６を形成する。そして、図２（ｈ）に示すように、各々のコンデンサに相当する部位をダイシングにより切り出すことで、図１示す薄膜コンデンサ１を得ることができる。上記の製造方法によれは、例えば１００５サイズ（１ｍｍ×０．５ｍｍ）の薄膜コンデンサを得ることができる。

（電子回路基板）
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、本実施形態に係る電子回路基板１００は、エポキシ系樹脂基板１０と、エポキシ系樹脂基板１０上に形成された樹脂層２０と、樹脂層２０上に設置された薄膜コンデンサ１と、薄膜コンデンサ１が設置された樹脂層２０上に形成された絶縁性被覆層３０と、絶縁性被覆層３０上に設置された電子部品４０と、薄膜コンデンサ１の取り出し電極又は電子部品４０に接続され、エポキシ系樹脂基板１０又は絶縁性被覆層３０の表面に引き出されたＣｕ等の金属配線５０と、を備える。各金属配線５０の一部は、電子回路基板１００の上面と下面との間を導通させるために、電子回路基板１００を貫通している。本実施形態では、薄膜コンデンサ１が電子回路基板１００内に埋め込まれている。

電子回路基板１００の製造では、まず樹脂層２０の前駆体である未硬化樹脂層をエポキシ系樹脂基板１０に形成する。そして、薄膜コンデンサ１の下地電極２と未硬化樹脂層が面するように、薄膜コンデンサ１を未硬化樹脂層上に搭載する。次に、薄膜コンデンサ１が搭載された未硬化樹脂層上に絶縁性被覆層３０を形成し、薄膜コンデンサ１をエポキシ系樹脂基板１０と絶縁性被覆層３０との間に挟み込む。次に、未硬化樹脂層を熱硬化させて樹脂層３０を形成すると共に、エポキシ系樹脂基板１０と絶縁性被覆層３０を熱プレスで圧着させる。次に、スルーホールを形成して、スルーホール内に金属配線５０を形成した後、絶縁性被覆層３０上に電子部品４０を搭載する。これにより、薄膜コンデンサ１が内部に埋め込まれた電子回路基板１００が得られる。なお、未硬化樹脂層は、室温では未硬化の状態であり、加熱により熱硬化する性質を有するＢステージのエポキシ樹脂等から形成すればよい。また、絶縁性被覆層３０は、エポキシ系樹脂、テフロン系樹脂又はポリイミド系樹脂等から形成すればよい。

以上、本発明に係る薄膜コンデンサ及び電子回路基板の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。

例えば、薄膜コンデンサは、複数の誘電体薄膜を介して積層された複数の内部電極を備えている積層形の薄膜コンデンサでも良い。このような薄膜コンデンサを製造する場合は、下地電極上に誘電体薄膜を形成した後、誘電体薄膜上へ内部電極を形成する工程と内部電極上での薄膜形成工程とを交互に複数回繰り返し、最後に上部電極または誘電体薄膜を形成すればよい。この繰り返し返しにより、内部電極と誘電体薄膜とが交互に積層された構造ができる。この積層された構造において、下地電極を１層目の電極と表現した場合、内部電極および上部電極はそれぞれ奇数層目、偶数層目に対応するものになるが、奇数層目を金属配線により接続し、偶数層目を同様に金属配線により接続し、それぞれを外部に端子としてとりだすことで、積層されたコンデンサを完成させることが出来る。ここで、内部電極に使用する金属は、下部電極もしくは上部電極と同種のものでよく、少なくともＮｉを含む化合物、合金であることが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（試料１）
下地電極として、ＣＭＰによって表面が平坦化されたＮｉ箔を準備した。表面を平坦化した後のＮｉ箔の厚みは５０μｍとした。Ｎｉ箔の寸法は、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍとした。誘電体薄膜を形成するための化学溶液法に用いる金属溶液として、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＶそれぞれのオクチル酸塩を溶解させたブタノール溶液を準備した。なお、金属溶液中のＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＶのモル比は、後述する所望の誘電体薄膜の組成が得られるように調整した。

金属溶液をスピンコーターによりＮｉ箔の表面全体に塗布して塗膜を形成した。塗膜を４００℃の大気中で仮焼成することにより、塗膜中の有機物を熱分解した。仮焼成後の塗膜を９００℃の真空中で本焼成した。この塗膜の形成、仮焼成及び本焼成からなるサイクルを繰り返すことにより、厚さが３００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。

蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって誘電体薄膜の組成を分析したところ、誘電体薄膜は、表１に示す組成を有することが確認された。

次に、メタルマスクを用いたスパッタリングにより、上部電極としてＣｕ電極を誘電体薄膜上に形成した。Ｃｕ電極の厚さは１μｍとした。Ｃｕ電極の形状は、直径２ｍｍφの円形状とした。これにより、試料１の薄膜コンデンサを得た。薄膜コンデンサの実質的な厚さは５１．３μｍであった。なお、後述する高温負荷試験用の薄膜コンデンサと高温高湿負荷試験用の薄膜コンデンサをそれぞれ個別に作製した。

［負荷試験前の絶縁抵抗値の測定］
後述する高温負荷試験及び高温高湿負荷試験をそれぞれ実施する前の薄膜コンデンサの絶縁抵抗値を測定した。結果を表１に示す。測定では、室温環境下に設置した薄膜コンデンサにＤＣ４Ｖの電圧を印加した。

［高温負荷試験］
高温負荷試験とは、薄膜コンデンサを高温環境下に保持し、薄膜コンデンサに一定の電圧負荷を一定時間加え続け、薄膜コンデンサの絶縁抵抗値の劣化について評価する試験である。具体的には、薄膜コンデンサが有する３００ｎｍ厚の誘電体薄膜にＤＣ４Ｖの電圧（１３．３Ｖ/μｍの電界）を印加した状態で、８５℃の雰囲気下に薄膜コンデンサを１０００時間保持した。１０００時間経過した後の薄膜コンデンサを室温環境下に設置し、薄膜コンデンサにＤＣ４Ｖの電圧を印加して、高温負荷試験後の絶縁抵抗値を測定した。結果を表１に示す。高温負荷試験後の絶縁抵抗値の減少量が少ないほど、コンデンサとしての信頼性は高い。

［高温高湿負荷試験］
高温高湿負荷試験とは、薄膜コンデンサを高温高湿環境下に保持し、薄膜コンデンサに一定の電圧負荷を一定時間加え続け、薄膜コンデンサの絶縁抵抗値の劣化について評価する試験である。具体的には、薄膜コンデンサが有する３００ｎｍ厚の誘電体薄膜にＤＣ３．５Ｖの電圧（１１．６Ｖ/μｍの電界）を印加した状態で、１３０℃、８５％ＲＨの雰囲気下に薄膜コンデンサを１００時間保持した。１００時間経過した後の薄膜コンデンサを室温環境下に設置し、薄膜コンデンサにＤＣ４Ｖの電圧を印加して、高温高湿負荷試験後の絶縁抵抗値を測定した。結果を表１に示す。高温高湿負荷試験後の絶縁抵抗値の減少量が少ないほど、コンデンサとしての信頼性は高い。

（試料２〜４２）
表１及び表２に示す組成を有する誘電体薄膜を形成したこと以外は試料１と同様に、試料２〜４２の薄膜コンデンサをそれぞれ作製した。また、試料１と同様に、試料２〜４２の試験前の絶縁抵抗値、高温負荷試験後の絶縁抵抗値、及び高温高湿負荷試験後の絶縁抵抗値をそれぞれ測定した。各測定の結果を表１及び表２に示す。なお、ＸＲＦにより、試料１〜４２の薄膜コンデンサが備える誘電体薄膜には、Ｈｏ等の希土類元素が含まれないこと（誘電体薄膜中の希土類元素の含有量は検出限界より小さいこと）が確認された。

（試料２６ａ、２６ｂ）
金属溶液にＨｏのオクチル酸塩を含有させることにより、表３に示す組成を有する誘電体薄膜を形成したこと以外は試料１と同様に、試料２６ａ、２６ｂの薄膜コンデンサをそれぞれ作製した。なお、試料２６ａ、２６ｂの誘電体薄膜の組成は、試料１の場合と同様に、ＸＲＦにより確認した。また、試料１と同様に、試料２６ａ、２６ｂの試験前の絶縁抵抗値及び高温高湿負荷試験後の絶縁抵抗値をそれぞれ測定した。また、試験前に、室温環境下において、試料２６、２６ａ、２６ｂに１ｋＨｚの交流電圧を印加して、試料２６、２６ａ、２６ｂの容量をそれぞれ測定した。なお、容量の測定では交流電圧の実効値を１Ｖｒｍｓとした。各測定の結果を表３に示す。

下記の表１〜３において、試験前の絶縁抵抗値、高温負荷試験後の絶縁抵抗値及び高温高湿負荷試験後の絶縁抵抗値は、それぞれ（１．０Ｅ＋０７）Ω以上であることが好ましく、（１．０Ｅ＋０８）Ω以上であることがより好ましい。なお、表１〜３において、「ＺＥ＋０Ｎ」（Ｚは任意の正の実数であり、Ｎは任意の自然数である。）とは、「Ｚ×１０^Ｎ」を意味する。また表１〜３中の「ｓｈｏｒｔ」とは、試料の抵抗値が１Ω程度の状態(導通状態)を意味しており、ショートしていることを意味する。

表１〜３において、誘電体薄膜の組成が下記化学式（１ａ）、０．０５≦ａ≦０．４５及び０．０５≦ｂ≦０．５を満たす試料（実施例）では、試験前の絶縁抵抗値、高温負荷試験後の絶縁抵抗値及び高温高湿負荷試験後の絶縁抵抗値が、それぞれ（１．０Ｅ＋０７）Ω以上であることが確認された。
Ｂａ_ｙＴｉＯ_３ （１ａ）
［上記化学式（１ａ）中、０．９７≦ｙ≦０．９９５である。］

一方、表１〜３において、誘電体薄膜の組成が上記化学式（１ａ）、０．０５≦ａ≦０．４５及び０．０５≦ｂ≦０．５のうち少なくもいずれかの条件を満たさない試料（比較例）では、試験前の絶縁抵抗値、高温負荷試験後の絶縁抵抗値及び高温高湿負荷試験後の絶縁抵抗値の少なくともいずれかが（１．０Ｅ＋０７）Ω未満であることが確認された。また、試料４２を除き、比較例である試料では、高温負荷試験後又は高温高湿負荷試験後のいずれかにおいてショートが発生することが確認された。

表１〜３において、ｙが１以上の試料（ペロブスカイト型複合酸化物Ａ_ｙＢＯ_３のＢサイトの元素数Ｂに対するＡサイトの元素数Ａの比Ａ/Ｂが１以上の試料）は、余剰なＡサイトの元素が、本焼成工程において反応せずに、誘電体薄膜中にＢａＣＯ３として残留しているものと推測される。このような炭酸塩は吸水性を有し、誘電体薄膜の耐湿性を悪化させる要因となる。そのため、ｙが１以上の場合は、試験後の絶縁抵抗値が著しく低下したと考えられる。一方、ａ及びｂ（複合酸化物の含有量を１００モルとした場合におけるＭｎ、Ｖの各含有量）が０．６より大きい場合、本焼成工程において誘電体薄膜の結晶化及び緻密化が進まず、誘電体薄膜中に多数の空孔が形成されたため、誘電体薄膜の耐水性が悪化したものと考えられる。

[結晶構造の分析]
試料１６，２７及び３７の各薄膜コンデンサを、Ｎｉ箔とＣｕ電極が対向する方向で切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した。ＴＥＭで撮影した試料１６の断面を図４（ａ）に示す。ＴＥＭで撮影した試料２７の断面を図４（ｂ）に示す。ＴＥＭで撮影した試料３７の断面を図４（ｃ）に示す。

図４（ａ），４（ｂ）及び４（ｃ）に示すように、試料１６，２７及び３７のいずれにおいても誘電体薄膜中に柱状構造が存在することを確認できた。なお、他の実施例のサンプルは試料１６，２７及び３７とほぼ同じ原料を用いて同じ製法で作製したため、他の実施例のサンプルも柱状構造を有していると予想される。以上のように、薄膜法によって緻密な柱状構造が得られることを確認できた。このように緻密な柱状構造を有する誘電体薄膜を通常のセラミックコンデンサの製造方法で作製することはできない。

（試料１６ａ）
上記の塗膜の形成、仮焼成及び本焼成からなるサイクルを繰り返して誘電体薄膜を形成する際に本焼成の回数を１/３に減らしたこと以外は、試料１６と同様の方法で、試料１６ａの薄膜コンデンサを作製した。試料１６と同様の方法で撮影した試料１６ａの断面を図４（ｄ）に示す。

図４（ａ）の試料１６の断面と図４（ｄ）の試料１６ａの断面との比較から明らかなように、本焼成の回数が試料１６の１／３である試料１６ａでは、柱状構造が観察されなかった。そして、試料１６ａの誘電体薄膜は、通常のセラミックコンデンサと同様にグラニュラー構造を有していることが分かった。また図４（ｄ）の白い部分は空隙であることが予想されるので、試料１６ａの誘電体薄膜の密度は、柱状構造を有する試料１６の誘電体薄膜と比較して低いと考えられる。

試料２６と同様の方法で、試料１６，１６ａの各薄膜コンデンサの容量を測定した。試料１６の容量は６．７μＦ／ｃｍ^２であった。試料１６ａの容量は３μＦ／ｃｍ^２であった。

誘電体薄膜がグラニュラー構造を有している試料１６ａの容量は、誘電体薄膜が柱状構造を有している試料１６に対して半減していることが確認された。この原因の一つとして、試料１６ａではグラニュラー粒子間の空隙の増加によって誘電体薄膜の密度が低下してしまったことが考えられる。他の原因として、試料１６ａの誘電体薄膜を構成するグラニュラー粒子は、粒子径の小さい球状の粒子であるため、柱状粒子に比べて強誘電性に劣ることが考えられる。仮にグラニュラー構造を有する誘電体薄膜中の空隙を減らしたとしても、誘電体薄膜を構成する各セラミック粒子の粒子径は小さいため、各粒子の強誘電性は柱状粒子に比べて低下するものと予想される。そのため、空隙のないグラニュラー構造を有する薄膜コンデンサの容量値も、柱状構造を有する薄膜コンデンサと比較して低いと予想される。したがって、容量値を向上させるには、通常のセラミックコンデンサは有さない柱状構造を誘電体膜の一部又は全体に発生させることが望ましいと考えられる。

（試料４３）
試料４３として、１００５サイズのディスクリートなデバイス形状を有する薄膜コンデンサを作製した。試料４３の作製では、上記実施形態で説明した製造方法を用いた。試料４３の構造は図１に示す構造と同様とした。薄膜コンデンサの高さは７０μｍとした。試料４３における誘電体薄膜の組成は、試料２６と同様の組成とした。試料４３の作製では、下地電極として５０μｍの厚さを有するＮｉ箔と用いた。上部電極として１μｍの厚さを有するＣｕ電極を形成した。絶縁性樹脂層としてポリイミド層を形成した。取り出し電極はＣｕから形成した。

試料１と同様に、試料４３の試験前の絶縁抵抗値、高温負荷試験後の絶縁抵抗値、及び高温高湿負荷試験後の絶縁抵抗値をそれぞれ測定した。その結果、試料４３は、試料２６と同等の絶縁抵抗値を示し、高い信頼性を有することが確認された。

１・・・薄膜コンデンサ、２・・・下地電極、２ａ・・・Ｎｉ箔、３・・・誘電体薄膜、３ａ・・・柱状構造、３ｂ・・・グラニュラー構造、４・・・上部電極、５・・・絶縁性樹脂層、６・・・取り出し電極、１０・・・エポキシ系樹脂基板、２０・・・樹脂層、３０・・・絶縁性被覆層、５０・・・金属配線、４０・・・電子部品、１００・・・電子回路基板。

Claims (4)

1. 誘電体薄膜と、前記誘電体薄膜を間に挟んで対向する電極と、を備え、
   前記誘電体薄膜全体に、電極表面の法線方向に沿って延びる複数の柱状結晶から構成される柱状構造が発生しており、かつ
   前記誘電体薄膜が、
   下記化学式（１）で表される組成を有するペロブスカイト型の複合酸化物と、
   Ｍｎと、
   Ｖ，Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｍと、
   を含み、
   前記誘電体薄膜における前記Ｍｎの含有量が、前記複合酸化物１００モルに対して、０．０５〜０．４５モルであり、
   前記誘電体薄膜における前記元素Ｍの含有量の合計が、前記複合酸化物１００モルに対して、０．０５〜０．５モルである、
   薄膜コンデンサ。
   Ａ_ｙＢＯ_３ （１）
   ［上記化学式（１）中、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、０．９７≦ｙ≦０．９９５である。］
2. 前記誘電体薄膜における希土類元素の含有量が、前記複合酸化物１００モルに対して、０．０〜０．３モルである、
   請求項１に記載の薄膜コンデンサ。
3. 前記誘電体薄膜を間に挟んで対向する電極を、それぞれ下地電極および上部電極としたとき、前記下地電極は主成分としてＮｉを含有する金属箔である、
   請求項１又は２に記載の薄膜コンデンサ。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜コンデンサを備える、電子回路基板。