JP5434589B2 - 重合性組成物および架橋性樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、重合性組成物、架橋性樹脂に関する。より詳細には、電気回路基板に使用する、電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、該重合性組成物を用いて得られる架橋性樹脂、及び前記重合性組成物又は該架橋性樹脂を用いて得られる電気絶縁性、流動性、機械的強度、密着性、架橋密度、耐熱性、誘電特性などに優れた成形体等に関する。

シクロオレフィンモノマーの重合体を有機過酸化物などの架橋剤で架橋させることによって架橋成形品が得られることが知られている。例えば、シクロオレフィンモノマーを溶液中で開環重合して得られる重合体の水素化物に、有機過酸化物及び架橋助剤を添加し、均一に分散させて樹脂組成物を得、この組成物をフィルムやプリプレグに成形し、基板と積層し、次いで加熱加圧成形して架橋・熱融着させて、架橋成形品が得られることが知られている。かかる架橋成形品は、層間絶縁膜、防湿層形成用フィルムなどとして用いられている。

特許文献１には、シクロオレフィンモノマーを、メタセシス重合触媒であるルテニウムカルベン錯体及び架橋剤の存在下にメタセシス重合させて、次いで、後硬化（後架橋）させる方法が開示されている。この特許文献１の方法によって高密度に架橋したポリマーが得られると教示している。

さらに、特許文献２には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物を塊状重合して架橋性の熱可塑性樹脂を得、この架橋性熱可塑性樹脂を基板等に積層し、架橋して、複合材料を得ることが開示されている。連鎖移動剤としては、スチレンやメタクリル酸アリルなどの、ビニル基を有する化合物が開示されている。

特許文献３には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ビニル基を分子内に２以上有する化合物、及び架橋剤を含む重合性組成物を塊状重合して架橋性の樹脂組成物を得、この樹脂組成物からなる成形体を基板等に積層し、架橋して、架橋樹脂成形体を得ることが開示されている。ここで、ビニル基を分子内に２以上有する化合物は連鎖移動剤として作用し、かかる化合物を用いることで、得られる樹脂組成物は流動性に優れ、これを加熱して得られる架橋樹脂成形体は、耐熱性に優れると開示されている。

特表平１１−５０７９６２号公報 特開２００４−２４４６０９号公報 ＷＯ２００５／０１７０３３号公報

本発明者の検討によると、上記特許文献１および２に開示されている方法で得られる、架橋体と基板とが積層されてなる積層体は、架橋体が基板表面の凹凸に対応して埋め込まれ難く、基板と架橋体との密着性が低くなることがあった。また、特許文献３に開示の方法によれば、架橋前の樹脂組成物の流動性と架橋後の樹脂成形体の耐熱性を両立できるとされているが、これらをより高い水準で両立させることが必要である。ゴムやパラフィンなどの可塑剤を添加することで、積層時の流動性を上げることもできるが、架橋密度や樹脂強度といった密着性が同等、もしくはそれ以下になることがあり、より高機械強度を求められるような場合、信頼性に乏しい。さらに周波数１ＧＨｚ以上における誘電損失が大きく、高周波用の回路基板への適用が制限されることがあった。

本発明の目的は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、及びそれを用いて得られる架橋性樹脂、並びに電気絶縁性、積層時の流動性、機械的強度、密着性、架橋密度、耐熱性、誘電特性などに優れた架橋樹脂複合体等を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、メタセシス重合性モノマー、メタセシス重合触媒を含む重合性組成物に、特定の不飽和基を２つ以上有する化合物を添加することによって、電気絶縁性、積層時の流動性、機械的強度、密着性、架橋密度、耐熱性、誘電特性などに優れた架橋性樹脂および架橋樹脂複合体等が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討し、完成するに至ったものである。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（１５）が提供される。
（１） シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、および下式（Ａ）で表される基を分子内に少なくとも２つ有する化合物（α）を含むことを特徴とする重合性組成物。
（Ａ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^ａ−ＣＲ^ｂＲ^ｃ−
（式中、Ｒ^ａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ独立して水素原子または炭化水素基を表し、互いに結合して脂環もしくは二重結合を形成するかまたは芳香環の一部となっていてもよい。）

（２）前記式（Ａ）において、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃが互いに結合して芳香環の一部となっていることを特徴とする、前記（１）に記載の重合性組成物。
（３）前記式（Ａ）において、Ｒ^ａがメチル基である前記（１）または（２）に記載の重合性組成物。
（４）シクロオレフィンモノマー１００質量部に対し、前記化合物（α）の量が０．１〜５０質量部である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性組成物。
（５）さらに連鎖移動剤を含む含む前記（１）〜（４）のいずれかに記載の重合性組成物。
（６）前記連鎖移動剤が式（Ｃ）：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｑ−Ｙで表される化合物であることを特徴とする前記（５）に記載の重合性組成物。
（式中、Ｑは二価の炭化水素基を表し、Ｙはビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。）
（７）さらに架橋剤を含む前記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性組成物。
（８）前記架橋剤が非極性ラジカル発生剤であることを特徴とする、前記（７）に記載の重合性組成物。

（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂。
（１０）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
（１１）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
（１２）前記（９）に記載の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
（１３）前記（９）に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
（１４）前記（１０）に記載の製造方法で得られた架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
（１５）前記架橋を別の支持体上で行う、前記（１４）に記載の架橋樹脂複合体の製造方法。

本発明の重合性組成物を塊状重合すると、次いで行う積層時の流動性、密着性が優れた架橋性樹脂を得られ、さらに架橋後に、電気絶縁性、機械的強度、架橋密度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れた架橋体が得られる。また、重合性組成物を、フィルム状の支持体に塗布することによって、又は繊維材と複合することによって、上記特性を備えた複合体を得ることができる。本発明の重合性組成物を用いて得られた架橋性樹脂、架橋性樹脂複合体、架橋体、及び架橋樹脂複合体は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適である。

（重合性組成物）
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、および下式（Ａ）で表される基を分子内に少なくとも２つ有する化合物（α）を含む。
（Ａ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^ａ−ＣＲ^ｂＲ^ｃ−
（式中、Ｒ^ａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ独立して水素原子または炭化水素基を表し、互いに結合して脂環もしくは二重結合を形成するかまたは芳香環の一部となっていてもよい。）

（ａ）シクロオレフィンモノマー
本発明の重合性組成物を構成するシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基が置換基として含まれていてもよい。
また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。

極性基を含まないノルボルネン系モノマーとしては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エンとも言う。）などのジシクロペンタジエン類；

テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類；

２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１１．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などのノルボルネン類；

ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１^４，７．０^２，１０．０^３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エンなどの五環体以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。

極性基を含むノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

単環シクロオレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。これらのシクロオレフィンモノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のモノマーを併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる架橋性樹脂成形体のガラス転移温度や溶融温度を自由に制御することが可能である。単環シクロオレフィン類及びそれらの誘導体の添加量は、シクロオレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。添加量が４０質量％を超えると、得られる重合体の耐熱性が不十分となる場合がある。

（ｂ）メタセシス重合触媒
本発明の重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子としてはタンタルが挙げられ、好ましい６族の原子としては、モリブデン、タングステンが挙げられ、好ましい８族の原子としては、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。

これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、後架橋可能な架橋性樹脂の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。

ルテニウムカルベン錯体は、下記の式（１）又は式（２）で表されるものである。

式（１）及び（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１及びＬ^２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。

ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。

ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。

ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ^３〜Ｒ^６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。

前記式（３）または式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。

また、前記式（３）または式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。

前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ^１、Ｘ^２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。

前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、Ｌ^１およびＬ^２の一方がへテロ原子含有カルベン化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物；

ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、Ｌ^１およびＬ^２の両方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム化合物；

ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、Ｌ^１およびＬ^２の両方がヘテロ原子含有カルベン化合物であるルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。

これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつＬ^１およびＬ^２の一方が式（４）で表される化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物が最も好ましい。

これらのルテニウム錯体触媒は、Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， １９９９年， 第１巻， ９５３頁， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． Ｌｅｔｔ．， １９９９年， 第４０巻， ２２４７頁などに記載された方法によって製造することができる。

メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。

メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いてもよい。

メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。

活性剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
活性剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。

また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。

（ｃ）化合物（α）
本発明の重合性組成物を構成する化合物（α）は、下式（Ａ）で表される基を分子内に少なくとも２つ有する。
（Ａ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^ａ−ＣＲ^ｂＲ^ｃ−

式中、Ｒ^ａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ^ａとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基などが挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。

Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ独立して水素原子または炭化水素基を表し、互いに結合して脂環もしくは二重結合を形成するかまたは芳香環の一部となっていてもよい。

式（Ａ）で表される基は、前記Ｒ^ｂおよびＲ^ｃが互いに結合して二重結合を形成するかまたは芳香環の一部となっている基であることが好ましく、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃが互いに結合して芳香環の一部となっている基であることがより好ましい。化合物（α）がかかる基を有していると、シクロオレフィンモノマーや架橋性樹脂との相溶性に優れ、また架橋時に発生するラジカルの安定性に優れる。

化合物（α）を含む本発明の重合性組成物を塊状重合すると、化合物（α）を含む架橋性樹脂を得ることができる。
得られる架橋性樹脂が化合物（α）を含むことで、これを加熱し、溶融したときに化合物（α）が可塑剤として作用し、流動性に優れる。そのため、該架橋性樹脂は、後述する支持体の表面への樹脂の埋め込み性に優れる。また、化合物（α）は、空気中の酸素やラジカル発生剤により発生したラジカルによるラジカル架橋を促進し、架橋助剤としても作用する。このため、該架橋性樹脂を架橋すると、架橋密度が高く、強度の高い架橋体を得ることができる。さらに、化合物（α）は分子中に二重結合を有しているので、架橋性樹脂を架橋する際に化合物（α）も共に架橋することにより分子鎖に取り込まれる。これにより該化合物（α）のブリードアウト等がなく、耐熱性が高い架橋体を得ることができる。

化合物（α）が、炭化水素化合物、および／または対称性の高い構造を有する時、化合物（α）の極性が低くなるので好ましい。このような化合物を用いると、得られる架橋性樹脂や架橋体などを誘電損失の低いものとできる。化合物（α）の具体例としては、トリイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、トリメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。中でも、トリイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、およびｏ−ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、ｍ−ジイソプロペニル
ベンゼンがより好ましい。

化合物（α）の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００質量部に対し、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部、最も好ましくは５〜１５質量部である。これより少ない場合は、流動性や架橋密度を高める効果が不十分な場合がある。また、使用量が多すぎると、流動性が高くなりすぎて基板としての平坦性や密着性が低下する場合がある。

（ｄ）連鎖移動剤
本発明の重合性組成物は、さらに重合反応の連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、式（Ｂ）：ＣＨ_２＝ＣＨ−で表される基を有する化合物を用いることができる。

連鎖移動剤としては、上記式（Ｂ）で表される基以外に、後述する架橋に寄与する基を有するものが好ましい。かかる架橋に寄与する基とは、具体的には、炭素−炭素二重結合を有する基であり、ビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基等が挙げられる。これらの基は、分子鎖の末端にあることが好ましい。特に、式（Ｃ）：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｑ−Ｙで表される化合物が好ましい。式中、Ｑは二価の炭化水素基を表し、Ｙはビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。Ｑで表される二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、およびこれらが結合してなる基等が挙げられる。中でも、フェニレン基および炭素数４〜１２のアルキレン基が好ましい。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い架橋体や架橋樹脂複合体を得ることが可能になる。

かかる連鎖移動剤の好ましい具体例としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸デセニルなどのＹがメタクリロイル基である化合物；アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イルなどのＹがアクリロイル基である化合物；ジビニルベンゼンなどのＹがビニル基である化合物；などが挙げられる。中でも、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルおよびジビニルベンゼンが特に好ましい。

上記の他に連鎖移動剤として用いることのできる化合物としては、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オンなどのビニルケトン類；アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどのアクリル酸エステル；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシランなどのシラン類；アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル；アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン；などが挙げられる。

連鎖移動剤の使用量は、シクロオレフィンモノマーの１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。連鎖移動剤の量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能な架橋性樹脂を効率よく得ることができる。

（ｅ）架橋剤
本発明の重合性組成物は、塊状重合後に架橋性を有する樹脂とするために、架橋剤を含有するのが好ましい。架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物がより好ましく、ラジカル発生剤が特に好ましい。

ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナートｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。

ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。

非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。

これらのラジカル発生剤の中でも、得られる架橋性樹脂および架橋体などの誘電正接を低いものとできるので、有機過酸化物および非極性ラジカル発生剤が好ましく、非極性ラジカル発生剤がより好ましい。非極性ラジカル発生剤を用いると、分解して生成する物質が非極性であるので、得られる架橋体の誘電損失を著しく小さいものとできる。非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが特に好ましい。これらのラジカル発生剤は、１種単独で用いることができるが、これらの２種以上を混合したラジカル発生剤の混合物を用いることもできる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その混合比を変化させることで、得られる架橋性樹脂のガラス転移温度や溶融状態を制御することが可能である。

架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。架橋剤の量があまりに少ないと架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋体が得られなくなるおそれがある。架橋剤の量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する架橋体及び架橋樹脂複合体が得られなくなるおそれがある。

架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合、その架橋反応を促進させるために、上記化合物（α）以外の架橋助剤を使用してもよい。かかる架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。これらの架橋助剤の使用量は特に制限されないが、シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、通常０〜１００質量部、好ましくは０〜５０質量部である。

（ｆ）その他の添加剤
本発明の重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、充填材、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。これらは、予め後述するモノマー液又は触媒液に溶解又は分散させて用いることができる。

重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等が挙げられる。中でも、本発明の重合性組成物の可使時間を効率よく制御でき、重合反応の阻害が少ないので、ホスフィン類が好ましい。

さらに、ジエン構造またはトリエン構造を有するシクロオレフィンモノマーは、シクロオレフィンモノマーであると同時に重合反応遅延剤としても働く。このようなシクロオレフィンモノマーとしては、１，５−シクロオクタジエンやビニルノルボルネンなどが挙げられる。

ラジカル架橋遅延剤としては、アルコキシフェノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が挙げられ、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどのアルコキシフェノール類が好ましい。

強化材としては、ガラス繊維などの無機強化材、および紙基材やアラミド繊維などの有機強化材などが挙げられる。
改質剤としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。

難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。

充填材としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。これら充填材は、二種類以上を併用してもよい。充填剤として、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。充填材の量は、シクロオレフィンモノマー１００質量部に対し、通常０〜６００質量部、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部である。

着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。

本発明の重合性組成物は、その調製する方法によって特に制約されない。重合性組成物は、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（以下、「触媒液」ということがある。）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーに充填材、難燃剤などの添加剤を必要に応じて配合した液（以下、「モノマー液」ということがある。）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製できる。メタセシス重合触媒の添加は次に述べる塊状重合を行う直前に行うことが好ましい。また化合物（α）、連鎖移動剤、ラジカル発生剤、ラジカル架橋遅延剤などは、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。

（架橋性樹脂および架橋性樹脂複合体）
本発明の架橋性樹脂は、前記重合性組成物を重合することによって得られる。重合方法は特に限定されないが、塊状重合が好ましい。
重合性組成物を塊状重合する方法としては、（ｉ）重合性組成物を支持体に注ぐか又は塗布し、塊状重合する方法、（ｉｉ）重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、（ｉｉｉ）重合性組成物を支持体に含浸し塊状重合する方法などが挙げられる。なお、（ｉ）又は（ｉｉｉ）の方法によって前記重合性組成物を塊状重合すると、支持体と架橋性樹脂とを含む架橋性樹脂複合体が得られる。

（ｉ）の方法によれば、架橋性樹脂と支持体とから形成される架橋性樹脂複合体が得られる。ここで用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料；などからなるものが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。例えば、支持体に銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔（Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ（ＲＣＣ））を得ることができる。これら金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。また、支持体として金属箔を用いる場合は、その表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。

重合性組成物を支持体へ塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。

塊状重合はメタセシス重合触媒が活性を発現する温度まで重合性組成物を加熱することによって開始される。重合性組成物を加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。以上のようにして得られる架橋性樹脂は、好ましくはその形状がフィルム状であり、厚みが通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。

（ｉｉ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂の成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。

ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚みのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。

重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。

（ｉｉｉ）の方法で用いられる支持体は、繊維材である。この方法によれば、架橋性樹脂が繊維材に含浸された架橋性樹脂複合体であるプリプレグを得ることができる。ここで用いる繊維材の材質は、有機及び／又は無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。その中でも、耐熱性を向上させるという観点では、ガラスクロスを用いることが好ましい。さらに、架橋性樹脂の流動性を高めるとの観点からは、開繊処理をしたガラスクロスがより好ましく、高度に開繊されたガラスクロスが特に好ましい。また、これらの繊維材はその表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。

重合性組成物の繊維材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによって架橋性樹脂が含浸されたプリプレグが得られる。

含浸物の加熱方法は特に限定されず、前記（ｉ）の方法と同様の方法が採用でき、含浸物を基材上に設置して加熱してもよい。また、繊維材を設置した型内に重合性組成物を注入し、重合性組成物を含浸させてから前記（ｉｉ）の方法に従い塊状重合してもよい。

本発明の重合性組成物は繊維材に対する含浸性に優れるので、架橋性樹脂が繊維材に均一に含浸した架橋性樹脂複合体を得ることができる。また、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、繊維材に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。さらに、本発明の架橋性樹脂は保存安定性に優れるので、得られるプリプレグは保存安定性に優れる。

上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは５分間以内である。

重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒間から５分間程度）でピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、架橋反応が起きて架橋体になってしまい、後架橋可能な架橋性樹脂が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合における重合性組成物のピーク温度を、前記ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃未満に制御することが好ましい。

本発明の架橋性樹脂は、後架橋可能な樹脂である。ここで「後架橋可能な」は、樹脂を加熱することによって、架橋反応が進行して架橋体になり得るということである。また、本発明の架橋性樹脂複合体は、該架橋性樹脂と前記支持体とが一体化されてなる複合材料である。

本発明の架橋性樹脂は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素等の溶媒に可溶であることが好ましい。また、熱可塑性を示すので、架橋反応が起きない程度の温度で溶融成形を行うことによって様々な形状を形成できる。

本発明の架橋性樹脂の成形体は、一部分が架橋体になっているものであってもよい。例えば、前記（ｉｉ）の方法で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋体になることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂の成形体としての効果を十分に享受できる。架橋性樹脂の複合体においても、同様に架橋性樹脂の一部が架橋体になっていてもよい。

本発明の架橋性樹脂は、前述した重合性組成物の塊状重合反応がほぼ完全に進行したものであるので、残留モノマーが少なくなっており、モノマーに由来する臭気等で作業環境が悪化することがない。また、通常、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。本発明の架橋性樹脂は、架橋剤や空気中の酸素などにより架橋反応が起こる温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合が生じず、保存安定性に優れている。

（架橋体の製造方法）
本発明の架橋体の製造方法は、前記架橋性樹脂を架橋する工程を含む。架橋性樹脂の架橋方法は限定されないが、例えば、本発明の架橋性樹脂を加熱溶融するなどして、架橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に維持する方法が挙げられる。架橋性樹脂を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より２０℃以上高いことが好ましく、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分から数時間である。

架橋性樹脂がシート状又はフィルム状の成形体である場合には、該成形体を必要に応じて積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。

本発明の製造方法によれば、架橋性樹脂に含まれる化合物（α）が架橋助剤として作用することにより、架橋密度が高く、強度の高い架橋体を得ることができる。

（架橋樹脂複合体の製造方法）
本発明の架橋樹脂複合体の製造方法は、（Ｉ）前記本発明の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む方法、および（ＩＩ）前記本発明の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む方法、である。上記（ＩＩ）の方法においては、本発明の架橋性樹脂複合体の架橋を別の支持体上で行ってもよい。いずれの方法においても、架橋の方法は限定されず、上記架橋体の製造方法と同様である。

架橋性樹脂の成形体又は架橋性樹脂複合体（以下、両者を併せて「架橋性樹脂成形体」という。）を支持体上で加熱して架橋する方法としては、板状又はフィルム状に成形された架橋性樹脂成形体を、熱プレスによって、支持体に積層させ、さらに加熱を続けることによって架橋する方法が挙げられる。熱プレスの条件は、前記架橋性樹脂を架橋する場合と同様である。

ここで用いられる新たな支持体としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔；プリント配線板；導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルムなどのフィルム類；などが挙げられる。また、該支持体としてプリント配線板を用いると、多層プリント配線板を製造することができる。

本発明において架橋性樹脂成形体は、前記化合物（α）を含んでいるため、架橋時の流動性、架橋密度、及び密着性に優れているので、平坦性に優れ、かつ、支持体との密着性に優れた複合体を得ることができる。特に、架橋剤として分解温度の高いものを用いると、架橋時において、架橋性樹脂成形体が適度に流動し、支持体との密着性や、プリント配線板への埋め込み性が良好になる。例えば、支持体として厚さ１２μｍの超平滑（ＳＬＰ）銅箔を用いた場合には、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定した剥離強度が、好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．７ｋＮ／ｍ以上である。

本発明の架橋体及び架橋樹脂複合体は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れている。また架橋樹脂複合体は、支持体との密着性が良好であり、電気材料として好適である。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例に各特性は、以下の方法に従い測定した。

（１）架橋性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
プリプレグから架橋性樹脂部分をサンプリングし、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算値として求めた。

（２）成形性
架橋樹脂複合体Ａを目視で観察し以下の指標で評価した。
Ａ：全面積に対し、まったくカスレがなく、平坦である。
Ｂ：全面積に対し、カスレが０％を越えて１０％未満の面積である。
Ｃ：全面積に対し、カスレが１０％以上３０％未満の面積である。
Ｄ：全面積に対し、カスレが３０％以上の面積である。
なお、カスレとは、銅箔と樹脂、樹脂とガラスクロス、樹脂とＩＰＣ基板など異種材料間で空間が発生していることをいう。カスレが少ないほど、配線パターンの有無に関わらず、架橋樹脂複合体は平坦になり、成形性に優れることを表す。

（３）ピール強度
架橋樹脂複合体Ｂから銅箔を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定した。ピール強度の値に応じて以下の指標で評価した。
Ａ：０．７ｋＮ／ｍを超える
Ｂ：０．６ｋＮ／ｍを超え０．７ｋＮ／ｍ以下
Ｃ：０．４ｋＮ／ｍを超え０．６ｋＮ／ｍ以下
Ｄ：０．４ｋＮ／ｍ以下

（４）線膨張変化
架橋樹脂複合体Ｂを５ｍｍ角に切り出し、４０℃の塩化第二鉄溶液（サンハヤト社製）に浸漬し、表面の銅箔を取り除いてＴＭＡ測定用試験片を得た。ＴＭＡとは、試験片に圧縮、引張り、曲げなどの非振動的荷重を加えてその物質の変形を温度又は時間の関数として測定する方法である。このＴＭＡ測定用試験片についてＳＩＩナノテクノロジー社製ＴＭＡ装置により１８０℃〜２４０℃までの線膨張変化率（α２）測定を行った。α２の変化率が小さいと、耐熱信頼性が優れることを表す。
比較例１の値を基準（評価Ｄ）として、以下の指標で評価した。
Ａ：α２が１０％以上低い。
Ｂ：α２が５％以上１０％未満低い。
Ｃ：α２が０％を超え５％未満低い。
Ｄ：α２が比較例１と同じか、または高い。

（５）架橋密度
架橋樹脂複合体Ｂを５ｍｍ×５０ｍｍの矩形に切り出し、上記（４）と同様に塩化第二鉄溶液を用いて表面の銅箔を取り除き、試験片を得た。ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＭＡ装置(粘弾性スペクトロメーター)にて架橋樹脂の弾性率の変化を測定した。比較例１の値を基準（評価Ｄ）として、以下の指標で評価した。弾性率が高いほど、架橋密度が高いことを表す。ＤＭＡとは、試験片に時間によって変化する歪みまたは応力を与えて、それによって発生する応力または歪みを測定する方法である。
Ａ：弾性率が１０％以上高い。
Ｂ：弾性率が５％以上１０％未満高い。
Ｃ：弾性率が０％を超え１０％未満高い。
Ｄ：弾性率が比較例１と同じか、または低い。

（６）誘電損失
架橋樹脂複合体Ｂを２０ｍｍ角に切り出し、上記（４）と同様に塩化第二鉄溶液を用いて表面の銅箔を取り除き、試験片を得た。インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ）を用いて周波数１ＧＨｚにおける積層体Ｃの誘電損失（ｔａｎδ）を容量法にて測定した。誘電損失の値に応じて以下の指標で評価した。
Ａ：０．００１５以下
Ｂ：０．００１５を超え０．００２０以下
Ｃ：０．００２０を超える

（実施例１）
メタセシス触媒として、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを０．１部、及びトリフェニルホスフィン０．２部をフラスコに入れた。該フラスコに窒素雰囲気下でトルエン２．４部を注ぎ入れてメタセシス触媒を溶解し、触媒液を調製した。

テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン８０部およびノルボルネン２０部からなるシクロオレフィンモノマーの混合物に、化合物（α）としてｍ−ジイソプロペニルベンゼン２０部を添加して均一に混合した。ここに、充填剤としてシリカ（アドマファイン社製、製品名ＳＯ−Ｅ１，シランカップリング剤処理品、平均粒径０．２μｍ）８０部を添加し、均一に混合した。これに連鎖移動剤としてメタクリル酸ヘキセニル（エコノマーＭＬ Ｃ５タイプ、新中村化学社製）１．８部と、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、製品名カヤブチルＤ）１部を加えてモノマー液を得た。このモノマー液に上記触媒液を０．３５部添加して混合し、重合性組成物を得た。

支持体としてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製フィルム（帝人デュポンフィルム社製、厚み７５μｍ）上に、４０ｃｍ角に切ったガラス製ヤーンクロス（旭シュエーベル社製、製品名ＧＣ２１１６）を載せ、さらにその上に上記重合性組成物７０部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せ、ローラーを用いて重合性組成物をガラスクロス全体に含浸させた。次いで、これを１３０℃に熱した加熱炉中で、１分間加熱し、重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂複合体であるプリプレグを得た。このプリプレグの重合体部分の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝２２，０００であった。こうして得られたプリプレグを用いて、下記（Ａ）および（Ｂ）の方法により架橋樹脂複合体をそれぞれ作成した。

（Ａ）プリプレグ１枚を、ＩＰＣ基板（ＩＰＣ規格多目的基板）と電解銅箔（Ｔｙｐｅ Ｆ０、厚み０．０１２ｍｍ、古河サーキットフォイル社製）で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして架橋樹脂複合体Ａを得た。熱プレスの条件は、温度２００℃、時間３０分、圧力３ＭＰａとした。架橋樹脂複合体Ａにつき目視にてＩＰＣ基板への樹脂埋め込み性評価を行った。その評価結果を表１に示す。

（Ｂ）プリプレグ６枚を重ね、その両側を電解銅箔（Ｔｙｐｅ Ｆ０、厚み０．０１２ｍｍ、古河サーキットフォイル社製）２枚で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして架橋樹脂複合体Ｂを得た。熱プレスの条件は、温度２００℃、時間３０分、圧力３ＭＰａとした。架橋樹脂複合体Ｂについて、ピール強度を測定した。また、この架橋樹脂複合体Ｂから塩化第二鉄溶液を用いて銅箔を除去したものについて、線膨張変化、架橋密度および誘電損失を測定した。その評価結果を表１に示す。

（実施例２，３）
ｍ−ジイソプロペニルベンゼンの量をそれぞれ表１に示す量とした以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、および架橋樹脂複合体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。

（実施例４）
連鎖移動剤として、メタクリル酸ヘキセニル１．８部に代えて、１，５−ヘキサジエン１．８部を用いた以外は実施例２と同様にして、プリプレグ、および架橋樹脂複合体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。

（実施例５）
化合物（α）として、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン２０部に代えて、トリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ／商標登録番号第２０２５３２４号）３部を用いた以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、および架橋樹脂複合体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。

（実施例６）
架橋剤として、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部に代えて、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂社製、製品名ノフマーＢＣ−９０）２部を用いた以外は実施例４と同様にして、プリプレグを得た。こうして得られたプリプレグを用いて、熱プレスの条件をいずれも温度２４０℃、時間３０分、圧力３ＭＰａとした他は実施例１の（Ａ）および（Ｂ）の方法と同様にして、架橋樹脂複合体をそれぞれ作成した。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。

（比較例１）
ｍ−ジイソプロペニルベンゼンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、および架橋樹脂複合体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。

（比較例２）
ｍ−ジイソプロペニルベンゼン２０部に代えて、他の架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＴＭＰ）３部を用いた以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、および架橋樹脂複合体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。

（比較例３）
ｍ−ジイソプロペニルベンゼン２０部に代えて、ジビニルベンゼン（純度５５％、２つのビニル基の位置がｍ位のものとｐ位のものとの混合物、東京化成社製、不純物としてエチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼンを含む）６部を用いた以外は実施例１と同様にして、プリプレグを得た。このプリプレグの重合体部分の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３，０００であった。このプリプレグを用いて架橋樹脂複合体の製造を試みたが、樹脂流動が大きすぎるため厚みが制御できず、製造ができなかった。結果を表１に示す。

以上の実施例から明らかなように、化合物（α）を含む本発明の重合性組成物を用いると、成形性に優れる架橋性樹脂を得ることができた。また、該架橋性樹脂を用いると、ピール強度および架橋密度が高く、線膨張変化および誘電損失が小さい架橋樹脂複合体を得ることができた（実施例１〜６）。

これに対し、化合物（α）を含まない重合性組成物を用いると、得られる架橋性樹脂の成形性は不十分であった。また、該架橋性樹脂を用いて得られる架橋樹脂複合体は、架橋密度が小さく、線膨張変化が大きかった（比較例１）。また、化合物（α）に代えてＴＭＴＭＰを用いた場合は、得られる架橋樹脂複合体の線膨張変化がやや大きく、また誘電損失が大きかった（比較例２）。化合物（α）に代えてジビニルベンゼンを用いた場合は、ジビニルベンゼンが連鎖移動剤として作用するため、分子量制御ができず、架橋樹脂複合体を得られなかった（比較例３）。

Claims (14)

1. シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、およびトリイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、トリメタリルイソシアヌレートのいずれかを含むことを特徴とする重合性組成物。
2. シクロオレフィンモノマー１００質量部に対し、トリイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、トリメタリルイソシアヌレートの量が０．１〜５０質量部である請求項１に記載の重合性組成物。
3. さらに連鎖移動剤を含む請求項１または２に記載の重合性組成物。
4. 前記連鎖移動剤が式（Ｃ）：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｑ−Ｙで表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の重合性組成物。
   （式中、Ｑは二価の炭化水素基を表し、Ｙはビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。）
5. さらに架橋剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物。
6. 前記架橋剤が非極性ラジカル発生剤であることを特徴とする、請求項５に記載の重合性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
10. 請求項７に記載の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
11. 請求項７に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
12. 請求項９に記載の製造方法で得られた架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
13. 前記架橋を別の支持体上で行う、請求項１２に記載の架橋樹脂複合体の製造方法。
14. シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、およびｍ−ジイソプロペニルベンゼンまたはトリメタリルイソシアヌレートを含むことを特徴とする重合性組成物。