JP5433605B2 - Planographic printing plate precursor and plate making method - Google Patents
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
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Description
本発明は、平版印刷版原版及びその製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を現像する製版方法に関する。 The present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a plate making method thereof. Specifically, the present invention relates to a lithographic printing plate precursor that can be directly made by laser image exposure and a plate making method for developing the lithographic printing plate precursor.
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
In general, a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water. Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based inks repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area, and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area). In this method, a difference in ink adhesion is caused on the surface of the lithographic printing plate, and after ink is applied only to the image area, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
In order to produce this lithographic printing plate, conventionally, a lithographic printing plate precursor (PS plate) in which an oleophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support is used. After exposure through a mask such as a film, development with an alkaline developer is performed to leave the image recording layer corresponding to the image area, and dissolve and remove the unnecessary image recording layer corresponding to the non-image area. And obtained a lithographic printing plate.
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、CTP(コンピュータ・トゥ・プレート)技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。 Due to recent advances in this field, lithographic printing plates are now available with CTP (computer to plate) technology. That is, a lithographic printing plate can be obtained by scanning and exposing a lithographic printing plate precursor directly using a laser or a laser diode without a lith film, and developing it.
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、CTP技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。 Along with the above progress, problems related to the lithographic printing plate precursor have been changed to improvements in image formation characteristics, printing characteristics, physical characteristics and the like corresponding to the CTP technology. In addition, due to increasing interest in the global environment, environmental issues related to waste liquids associated with wet processing such as development processing have been highlighted as another issue related to lithographic printing plate precursors.
現像方法としては、高アルカリ性の現像液で現像する方法があるが、上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、pHが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
As a developing method, there is a method of developing with a highly alkaline developing solution. However, with respect to the environmental problems described above, simplification of development or plate making and no processing are directed. As one simple plate making method, a method called “on-press development” is performed. That is, after the exposure of the lithographic printing plate precursor, conventional development is not performed, but it is mounted on a printing machine as it is, and unnecessary portions of the image recording layer are removed at the initial stage of a normal printing process.
In addition, as a simple development method, a method called “gum development” in which unnecessary portions of the image recording layer are removed with a finisher or gum solution having a pH close to neutral instead of a conventional highly alkaline developer is also performed. ing.
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長760〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザー及びYAGレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、UVレーザーを用いることができる。 In the simplification of the plate making operation as described above, a system using a lithographic printing plate precursor and a light source that can be handled in a bright room or under a yellow light is preferable in terms of ease of work. A solid-state laser such as a semiconductor laser or a YAG laser emitting an infrared ray of 1200 nm is used. Further, a UV laser can be used.
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献1及び2には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層(感熱層)を有する平版印刷版原版が記載されている。特許文献3には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
特許文献4には、機上現像性と耐刷性の両立を改良するため、ヒドロキシ基を有する置換基を少なくとも1つ有するイソシアヌル酸骨格を、2つ以上有する化合物を含有させた平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献5には、現像性と耐刷性の改良のため、星型ポリマーを含有する画像記録層を用いた平版印刷版原版が記載されている。しかし、これらの技術は現像性と耐刷性の両立という点で、まだ不十分であった。
As a lithographic printing plate precursor capable of on-machine development, for example, in Patent Documents 1 and 2, a lithographic printing plate having an image recording layer (thermosensitive layer) containing a microcapsule containing a polymerizable compound on a hydrophilic support. The original edition is listed.
Patent Document 4 discloses a lithographic printing plate precursor containing a compound having two or more isocyanuric acid skeletons having at least one substituent having a hydroxy group in order to improve both on-press developability and printing durability. Is described. Patent Document 5 describes a lithographic printing plate precursor using an image recording layer containing a star polymer in order to improve developability and printing durability. However, these techniques are still insufficient in terms of both developability and printing durability.
本発明の目的は、現像性が高く、耐刷が良好な平版印刷版原版、並びにそれを用いた製版方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having high developability and good printing durability, and a plate making method using the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、星型ポリマー及び/又はオリゴマーを画像記録層に含有させることによって、課題を達成できることを見出し、本発明に至った。本発明は以下のとおりである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the problem can be achieved by including a star polymer and / or oligomer in the image recording layer, and have reached the present invention. The present invention is as follows.
1.支持体上に、疎水性バインダー、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、並びに、親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
2.親水性基が、アルキレンオキシド基、スルホン酸基又はその塩、アミド基、及び、ベタイン基から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする前記1に記載の平版印刷版原版。
3.親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、3分岐以上10分岐以下の分岐構造を有することを特徴とする前記1又は2に記載の平版印刷版原版。
4.親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、スルフィド結合を介して中心骨格から分岐していることを特徴とする前記1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
5. 親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格から酸基を有するポリマー鎖が3分岐以上10分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする前記4に記載の平版印刷版原版。
6.親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、架橋性基を有することを特徴とする前記1〜5のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
7.疎水性バインダーが酸基を有し、水に不溶であり、アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする前記1〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
8.疎水性バインダーが水に不溶であり、ポリオキシエチレン鎖を有することを特徴とする前記1〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
9.疎水性バインダーが架橋性基を有することを特徴とする前記7又は8に記載の平版印刷版原版。
10.レーザーにより画像露光した後に、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする前記1〜9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
11.pHが2〜14の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする前記1〜9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
12.未露光部の画像記録層と保護層を1浴の現像液により除去することが可能であることを特徴とする前記11に記載の平版印刷版原版。
13.前記10に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷する平版印刷方法。
14.前記11に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、pHが2〜14の現像液により未露光部の画像記録層を除去する平版印刷版の製版方法。
15.前記12に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、1浴の現像液により未露光部の画像記録層と保護層を除去する平版印刷版の製版方法。
1. A lithographic printing plate precursor having an image recording layer containing a hydrophobic binder, a radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator, and at least one selected from a star polymer and an oligomer having a hydrophilic group on a support.
2. 2. The lithographic printing plate precursor as described in 1 above, wherein the hydrophilic group is at least one selected from an alkylene oxide group, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amide group, and a betaine group.
3. 3. The lithographic printing plate precursor as described in 1 or 2 above, wherein at least one selected from a star polymer and an oligomer having a hydrophilic group has a branched structure of 3 to 10 branches.
4). The lithographic printing plate as described in any one of 1 to 3 above, wherein at least one selected from a star polymer and an oligomer having a hydrophilic group is branched from the central skeleton via a sulfide bond Original edition.
5. At least one selected from a star polymer and an oligomer having a hydrophilic group has an acid group from the central skeleton via a sulfide bond obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a polyfunctional thiol. 5. The lithographic printing plate precursor as described in 4 above, wherein the polymer chain is a polymer branched from 3 branches to 10 branches.
6). The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 5 above, wherein at least one selected from a star polymer and an oligomer having a hydrophilic group has a crosslinkable group.
7). The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 6 above, wherein the hydrophobic binder has an acid group, is insoluble in water, and is soluble in an alkaline aqueous solution.
8). The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 6 above, wherein the hydrophobic binder is insoluble in water and has a polyoxyethylene chain.
9. The lithographic printing plate precursor as described in 7 or 8 above, wherein the hydrophobic binder has a crosslinkable group.
10. 10. The method according to any one of 1 to 9 above, wherein after image exposure with a laser, printing ink and fountain solution can be supplied to remove the image recording layer in the unexposed area and print. The lithographic printing plate precursor described in 1.
11. The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 9 above, wherein the image recording layer in the unexposed area can be removed with a developer having a pH of 2 to 14.
12 12. The lithographic printing plate precursor as described in 11 above, wherein the image recording layer and the protective layer in the unexposed area can be removed with a one-bath developer.
13. 11. A lithographic printing method comprising printing the lithographic printing plate precursor as described in 10 above after exposing the image with a laser and then supplying printing ink and fountain solution to remove the unrecorded image recording layer.
14 A plate making method of a lithographic printing plate, comprising subjecting the lithographic printing plate precursor as described in 11 above to image exposure with a laser and then removing an image recording layer in an unexposed portion with a developer having a pH of 2 to 14.
15. 13. A method for making a lithographic printing plate, comprising subjecting the lithographic printing plate precursor as described in 12 above to image exposure with a laser, and then removing an image recording layer and a protective layer in an unexposed portion with a developing solution in one bath.
本発明では、画像記録層に星形ポリマー及び/又はオリゴマーを用いることによって現像性と耐刷性の両立という課題を達成できた。
その作用機構は必ずしも明確ではないが、下記のように推測される。
本願の親水性基を有する星型ポリマー及び/又はオリゴマーは星型構造をしているため、画像記録層内において、星型ポリマー及び/又はオリゴマー同士で相互作用して凝集することが無く、画像記録層内に均一に存在することができ、その結果、星型ポリマー及び/又はオリゴマーが存在すると未露光部の溶解性(現像性)が向上する。すなわち、星型ポリマー及び/又はオリゴマーは優れた現像促進剤として機能する。一方、露光部においては、星型構造をしているため、ラジカル重合により形成された網目構造に絡まりやすく、従来の現像促進剤に比べて、現像中に画像部から抜けることが無く、その結果、強固な画像が得られ耐刷が向上する。
In the present invention, by using a star-shaped polymer and / or oligomer for the image recording layer, the problem of achieving both developability and printing durability can be achieved.
The mechanism of action is not necessarily clear, but is presumed as follows.
Since the star polymer and / or oligomer having the hydrophilic group of the present application has a star structure, the star polymer and / or oligomer does not interact and aggregate in the image recording layer, and the image As a result, when the star polymer and / or oligomer is present, the solubility (developability) of the unexposed area is improved. That is, the star polymer and / or oligomer functions as an excellent development accelerator. On the other hand, since the exposed portion has a star structure, it tends to get entangled in the network structure formed by radical polymerization, and does not escape from the image portion during development compared to conventional development accelerators. Thus, a firm image can be obtained and printing durability is improved.
本発明の目的は、現像性が高く、耐刷が良好な平版印刷版原版、並びにそれを用いた製版方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having high developability and good printing durability, and a plate making method using the same.
[平版印刷版原版]
本発明の平版印刷版原版は、支持体と、バインダー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版であって、画像記録層に親水性基を有する星型ポリマー及び/又はオリゴマーを含む平版印刷版原版である。
以下、本発明を詳細に説明する。
[Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate precursor according to the present invention is a lithographic printing plate precursor having a support, an image recording layer containing a binder, a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator in this order, and having a hydrophilic group in the image recording layer. A lithographic printing plate precursor comprising a star-shaped polymer and / or an oligomer having the same.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、(A)親水性基を有する星型ポリマー及び/又はオリゴマー、(B)疎水性バインダー、(C)ラジカル重合開始剤、(D)ラジカル重合性化合物、(E)それ以外の任意の成分を含有することができる。
(Image recording layer)
The image recording layer used in the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises (A) a star polymer and / or oligomer having a hydrophilic group, (B) a hydrophobic binder, (C) a radical polymerization initiator, and (D) a radical. A polymerizable compound, (E) any other component can be contained.
(A)星型ポリマー及び/又はオリゴマー
本発明の画像記録層に用いられる星型ポリマー及び/又はオリゴマーとは、図1の模式図に示されるような主鎖構造を有しているポリマー及び/又はオリゴマーである。すなわち、ポリマー鎖Plの片末端が、中心骨格Aに結合している構造を有しており、ポリマー鎖の片末端がポリマー鎖に結合しているグラフト型ポリマー等とは異なる。
(A) Star polymer and / or oligomer The star polymer and / or oligomer used in the image recording layer of the present invention is a polymer having a main chain structure as shown in the schematic diagram of FIG. Or it is an oligomer. That is, the polymer chain Pl has a structure in which one end of the polymer chain Pl is bonded to the central skeleton A, and is different from a graft polymer or the like in which one end of the polymer chain is bonded to the polymer chain.
本発明の星型ポリマー及び/又はオリゴマーの質量平均モル質量(Mw)は、500以上5万以下が好ましく、1000以上2.5万以下がより好ましく、1000以上1万以下が特に好ましい。この範囲において、現像性と耐刷性がより良好になる。本発明においてはMwが3000より小さいものをオリゴマーと定義する。 The mass average molar mass (Mw) of the star polymer and / or oligomer of the present invention is preferably from 500 to 50,000, more preferably from 1,000 to 25,000, particularly preferably from 1,000 to 10,000. Within this range, developability and printing durability are improved. In the present invention, an oligomer having an Mw smaller than 3000 is defined as an oligomer.
本発明に用いられる星型ポリマー及び/又はオリゴマーは、上記の如き構造を有している限り、何れの星型ポリマー及び/又はオリゴマーでも使用することができる。かかる星型ポリマー及び/又はオリゴマーとしては、「新実験化学講座 高分子化学I」社団法人 日本化学会編集 p208〜210に記載のカップリング法やアニオン生長法により得られる星型ポリマー及び/又はオリゴマーや、特開平10−279867号公報に記載のジシオカーバメント基を含有する化合物及び/又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行う合成方法により得られる星型ポリマー及び/又はオリゴマーや、多官能チオールを連鎖移動剤として使用し、通常のラジカル重合により得られる星型ポリマー及び/又はオリゴマーが挙げられるが、合成の容易さと得られるポリマー及び/又はオリゴマーの性能の観点から、多官能チオールを連鎖移動剤として使用し、通常のラジカル重合により得られる星型ポリマー及び/又はオリゴマーであることが好ましい。 As long as the star polymer and / or oligomer used in the present invention has the structure as described above, any star polymer and / or oligomer can be used. Examples of such star polymers and / or oligomers include star polymers and / or oligomers obtained by the coupling method or anion growth method described in “New Experimental Chemistry Course, Polymer Chemistry I”, edited by The Chemical Society of Japan, p208-210. And a star shape obtained by a synthesis method in which a compound containing a dithiocarbamate group and / or a compound containing a xanthate group described in JP-A-10-279867 is subjected to a polymerization reaction under light irradiation. Examples include polymers and / or oligomers, and star polymers and / or oligomers obtained by ordinary radical polymerization using polyfunctional thiols as chain transfer agents, but the ease of synthesis and the performance of the obtained polymers and / or oligomers. From the viewpoint of, using polyfunctional thiol as a chain transfer agent, It is preferably a star polymer and / or oligomer obtained Ri.
本発明の星型ポリマー及び/又はオリゴマーは、多官能チオールを中心骨格(A)として、この中心骨格に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖(Pl)を有するポリマー及び/又はオリゴマーであることが好ましい。すなわち、中心骨格として3官能性以上のチオールの残基であるハブ部分(hubportion)を有するものが好ましい。理想化された構造においては、ハブ中の各々のチオ部分から付加重合体の主鎖が伸びている。従ってチオ部分から3本以上の主鎖が伸びている。すなわち、中心骨格Aは下記一般式(1)で表される構造であることが好ましい。 The star polymer and / or oligomer of the present invention is preferably a polymer and / or oligomer having a polyfunctional thiol as a central skeleton (A) and a polymer chain (Pl) bonded to the central skeleton by a sulfide bond. . That is, those having a hub portion that is a residue of a thiol having 3 or more functionalities as a central skeleton are preferable. In an idealized structure, the addition polymer backbone extends from each thio moiety in the hub. Therefore, three or more main chains extend from the thio moiety. That is, the central skeleton A preferably has a structure represented by the following general formula (1).
ここで、A1は3価以上の有機基であり、nは3以上の整数である。A1の具体例としては、下記の構造又はこれら構造の複数の組合せを有する有機基を挙げることができる。nは3〜10の整数が好ましく、3〜8の整数がより好ましく、3〜6の整数が特に好ましい。 Here, A 1 is a trivalent or higher organic group, and n is an integer of 3 or higher. Specific examples of A 1 include organic groups having the following structures or a plurality of combinations of these structures. n is preferably an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 3 to 8, and particularly preferably an integer of 3 to 6.
本発明の星型ポリマー及び/又はオリゴマーに用いられる多官能チオールは、1分子内に複数個のチオール基を有する化合物であれば何れも好適に使用することができるが、3官能以上15官能以下の多官能チオールが好ましく、3官能以上12官能以下のチオールがより好ましく、3官能以上10官能以下のチオールが特に好ましい。かかる多官能チオールとしては、以下の(化合物A)〜(化合物F)が挙げられる。 As the polyfunctional thiol used in the star polymer and / or oligomer of the present invention, any compound having a plurality of thiol groups in one molecule can be suitably used. The polyfunctional thiol is preferably 3 to 12 functional thiols, more preferably 3 to 10 functional thiols. Examples of the polyfunctional thiol include the following (Compound A) to (Compound F).
(化合物A)
化合物Aは、ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物である。化合物Aの具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(Compound A)
Compound A is a compound obtained by a method in which an electrophile such as a halide or a sulfonic acid ester of alcohol is reacted with a sulfurizing agent such as thiourea, potassium thiocyanate, or thioacetic acid, followed by various treatments. Specific examples of compound A include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
(化合物B)
化合物Bは、アルコールとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、3官能以上10官能以下の多官能アルコールとチオール基を1つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
(Compound B)
Compound B is a compound obtained by a dehydration condensation reaction between an alcohol and a carboxylic acid having a thiol group. Among these, a compound obtained by a condensation reaction between a polyfunctional alcohol having 3 to 10 functional groups and a monocarboxylic acid having one thiol group is preferable.
多官能アルコールの具体例としては、シクロヘキサントリオール(3)、グリセロール(3)、2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール(3)、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタン(3)、1,2,4−ブタントリオール(3)、トリメチロールプロパン(3)、1,2,3−トリヒドロキシヘキサン(3)、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン(3)、1,2,3−ヘプタントリオール(3)、ピロガロール(3)、1,2,4−ベンゼントリオール(3)、フロログルシノール(3)、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(3)、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(3)、ペンタエリスリトール(4)、スレイトール(4)、エリスリトール(4)、キシルロース(4)、リブロース(4)、クエブラキトール(5)、アドニトール(5)、アラビトール(5)、キシリトール(5)、カテキン(5)、エピカテキン(5)、イノシトール(6)、ソルビトール(6)、マンニトール(6)、イジトール(6)、デュルシトール(6)、ジペンタエリスリトール(6)、トリペンタエリスリトール(8)が挙げられる。なお、( )内の数字は官能基数を示す。 Specific examples of the polyfunctional alcohol include cyclohexanetriol (3), glycerol (3), 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (3), 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane (3). 1,2,4-butanetriol (3), trimethylolpropane (3), 1,2,3-trihydroxyhexane (3), 1,2,6-trihydroxyhexane (3), 1,2, 3-heptanetriol (3), pyrogallol (3), 1,2,4-benzenetriol (3), phloroglucinol (3), 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (3), 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (3), pentaerythritol (4), threitol (4), erythritol (4), xylulo (4), ribulose (4), quebrachitol (5), adonitol (5), arabitol (5), xylitol (5), catechin (5), epicatechin (5), inositol (6), sorbitol ( 6), mannitol (6), iditol (6), dulcitol (6), dipentaerythritol (6), tripentaerythritol (8). In addition, the number in () shows the number of functional groups.
これらの多官能アルコールのうち、シクロヘキサントリオール、グリセロール(3)、2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール(3)、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタン(3)、トリメチロールプロパン(3)、フロログルシノール(3)、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(3)、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(3)、ペンタエリスリトール(4)、カテキン(5)、エピカテキン(5)、イノシトール(6)、ジペンタエリスリトール(6)、トリペンタエリスリトール(8)が好ましく、シクロヘキサントリオール、2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール(3)、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタン(3)、トリメチロールプロパン(3)、フロログルシノール(3)、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(3)、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(3)、ペンタエリスリトール(4)、カテキン(5)、エピカテキン(5)、イノシトール(6)、ジペンタエリスリトール(6)、トリペンタエリスリトール(8)がより好ましく、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(3)、ペンタエリスリトール(4)、カテキン(5)、エピカテキン(5)、イノシトール(6)、ジペンタエリスリトール(6)、トリペンタエリスリトール(8)が特に好ましい。 Among these polyfunctional alcohols, cyclohexanetriol, glycerol (3), 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (3), 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane (3), trimethylolpropane (3), Phloroglucinol (3), 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (3), 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (3), pentaerythritol (4), catechin (5), epicatechin (5), inositol (6), dipentaerythritol (6), tripentaerythritol (8) are preferred, cyclohexanetriol, 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (3), 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane (3), trimethylol Lopan (3), phloroglucinol (3), 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (3), 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (3), penta Erythritol (4), catechin (5), epicatechin (5), inositol (6), dipentaerythritol (6), tripentaerythritol (8) are more preferred, and 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) ) Isocyanurate (3), pentaerythritol (4), catechin (5), epicatechin (5), inositol (6), dipentaerythritol (6) and tripentaerythritol (8) are particularly preferred.
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトイソ酪酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられる。なかでもメルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトイソ酪酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトイソ酪酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトイソ酪酸、N−アセチルシステイン、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。 Specific examples of the carboxylic acid having a thiol group include mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, N-acetylcysteine, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, and thiosalicylic acid. Is mentioned. Of these, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, N-acetylcysteine, and N- (2-mercaptopropionyl) glycine are preferable, and 3-mercaptopropionic acid and 2-mercaptopropionic acid are preferable. More preferred are acid, 3-mercaptoisobutyric acid, N-acetylcysteine, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, N-acetylcysteine, N- (2-mercaptopropionyl) ) Glycine is particularly preferred.
本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of this compound include the following compounds. The present invention is not limited to these.
表1の具体例の中で好ましいのは、SB−1〜SB−34、SB−36〜SB−48、SB−50〜SB−55、SB−57〜SB−62、SB−64〜SB−69、SB−71〜SB−76、SB−78〜SB−111、SB−113〜SB−118、SB−120〜SB−125、SB−127〜SB−132、SB−134〜SB−139、SB−141〜SB−146、SB−148〜SB−153、SB−155〜SB−181、SB−183〜SB−188、SB−190〜SB−195、SB−197〜SB−202、SB−204〜SB−217であり、より好ましいのは、SB−1〜SB−6、SB−9〜SB−13、SB−15〜SB−20、SB−22〜SB−27、SB−36〜SB−41、SB−78〜SB−83、SB−85〜SB−90、SB−92〜SB−97、SB−99〜SB−104、SB−155〜SB−160、SB−162〜SB−167、SB−169〜SB−174、SB−204〜SB−209、SB−211〜SB−216であり、特に好ましいのは、SB−2〜SB−6、SB−16〜SB−20、SB−23〜SB−27、SB−37〜SB−41、SB−79〜SB−83、SB−86〜SB−90、SB−93〜SB−97、SB−100〜SB−104、SB−156〜SB−160、SB−163〜SB−167、SB−170〜SB−174、SB−205〜SB−209、SB−212〜SB−216である。
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
Among the specific examples in Table 1, SB-1 to SB-34, SB-36 to SB-48, SB-50 to SB-55, SB-57 to SB-62, and SB-64 to SB- are preferable. 69, SB-71 to SB-76, SB-78 to SB-111, SB-113 to SB-118, SB-120 to SB-125, SB-127 to SB-132, SB-134 to SB-139, SB-141 to SB-146, SB-148 to SB-153, SB-155 to SB-181, SB-183 to SB-188, SB-190 to SB-195, SB-197 to SB-202, SB- 204 to SB-217, more preferably SB-1 to SB-6, SB-9 to SB-13, SB-15 to SB-20, SB-22 to SB-27, SB-36 to SB. -41, SB-78 to SB-8 SB-85-SB-90, SB-92-SB-97, SB-99-SB-104, SB-155-SB-160, SB-162-SB-167, SB-169-SB-174, SB -204 to SB-209, SB-211 to SB-216, and particularly preferable are SB-2 to SB-6, SB-16 to SB-20, SB-23 to SB-27, SB-37 to SB-41, SB-79 to SB-83, SB-86 to SB-90, SB-93 to SB-97, SB-100 to SB-104, SB-156 to SB-160, SB-163 to SB- 167, SB-170 to SB-174, SB-205 to SB-209, and SB-212 to SB-216.
Since these polyfunctional thiols have a long distance between thiol groups and a small steric hindrance, they can form a desired star structure.
(化合物C)
化合物Cは、アミンとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、3官能以上10官能以下の多官能アミンとチオール基を1つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
(Compound C)
Compound C is a compound obtained by a dehydration condensation reaction between an amine and a carboxylic acid having a thiol group. Among these, a compound obtained by a condensation reaction between a polyfunctional amine having 3 to 10 functional groups and a monocarboxylic acid having one thiol group is preferable.
多官能アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン(3)、N−(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン(3)、N−(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン(3)、スペルミジン(3)、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(3)、4−(アミノメチル)−1,8−オクタンジアミン(3)、トリエチレンテトラミン(4)、1,4,7,11−テトラアザウンデカン(4)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン(4)、N,N’−ビス(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン(4)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン(4)、スペルミン(4)、トリス(2−アミノエチル)アミン(3)、テトラエチレンペンタミン(5)、ペンタエチレンヘキサミン(6)、1,4,7−トリアザシクロノナン(3)、1,5,9−トリアザシクロドデカン(3)、サイクレン(4)、1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン(4)、1,4,8,12−テトラアザシクロペンタデカン(4)、ヘキササイクレン(6)、3,3’−ジアミノベンジジン(4)、1,2,4,5−ベンゼンテトラミン(4)が挙げられる。
これら多官能アミンのうち、4−(アミノメチル)−1,8−オクタンジアミン(3)、トリエチレンテトラミン(4)、1,4,7,11−テトラアザウンデカン(4)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン(4)、N,N’−ビス(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン(4)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン(4)、スペルミン(4)、トリス(2−アミノエチル)アミン(3)、テトラエチレンペンタミン(5)、ペンタエチレンヘキサミン(6)、サイクレン(4)、ヘキササイクレン(6)が好ましく、4−(アミノメチル)−1,8−オクタンジアミン(3)、トリス(2−アミノエチル)アミン(3)、テトラエチレンペンタミン(5)、ペンタエチレンヘキサミン(6)、サイクレン(4)、ヘキササイクレン(6)がより好ましく、テトラエチレンペンタミン(5)、ペンタエチレンヘキサミン(6)、サイクレン(4)、ヘキササイクレン(6)が特に好ましい。
Specific examples of the polyfunctional amine include diethylenetriamine (3), N- (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine (3), N- (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine (3 ), Spermidine (3), bis (hexamethylene) triamine (3), 4- (aminomethyl) -1,8-octanediamine (3), triethylenetetramine (4), 1,4,7,11-tetra Azaundecane (4), N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine (4), N, N′-bis (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine (4), N, N ′ -Bis (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine (4), spermine (4), tris (2-aminoethyl) amine (3), tetraethylenepentamine (5), pentaethylene Samine (6), 1,4,7-triazacyclononane (3), 1,5,9-triazacyclododecane (3), cyclen (4), 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (4), 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane (4), hexacyclene (6), 3,3′-diaminobenzidine (4), 1,2,4,5-benzenetetramine (4 ).
Among these polyfunctional amines, 4- (aminomethyl) -1,8-octanediamine (3), triethylenetetramine (4), 1,4,7,11-tetraazaundecane (4), N, N ′ -Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine (4), N, N'-bis (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine (4), N, N'-bis (3-aminopropyl) -1 , 3-propanediamine (4), spermine (4), tris (2-aminoethyl) amine (3), tetraethylenepentamine (5), pentaethylenehexamine (6), cyclen (4), hexacyclene ( 6) is preferred, 4- (aminomethyl) -1,8-octanediamine (3), tris (2-aminoethyl) amine (3), tetraethylenepentamine (5), pentaethylenehe The summing (6), cyclen (4), more preferably hex Sai Clen (6), tetraethylenepentamine (5), pentaethylenehexamine (6), cyclen (4), hexa Sai Clen (6) is particularly preferred.
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Bにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。化合物Cの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the carboxylic acid having a thiol group include the carboxylic acids described in Compound B above. Specific examples of compound C include the following compounds. The present invention is not limited to these.
表2の具体例の中で好ましいのは、SC−1〜SC−6、SC−8〜SC−13、SC−15〜SC−20、SC−22〜SC−27、SC−29〜SC−34、SC−36〜SC−111、SC−113〜SC−118、SC−120〜SC−132、SC−134〜SC−139、SC−141〜SC−147であり、より好ましいのはSC−37〜SC−41、SC−44〜SC−48、SC−51〜SC−55、SC−58〜SC−62、SC−65〜SC−69、SC−72〜SC−76、SC−79〜SC−83、SC−86〜SC−90、SC−93〜SC−97、SC−100〜SC−104、SC−121〜SC−125、SC−142〜SC−146であり、特に好ましいのはSC−37〜SC−41、SC−86〜SC−90、SC−93〜SC−97、SC−100〜SC−104、SC−121〜SC−125、SC−142〜SC−146である。 Among the specific examples in Table 2, SC-1 to SC-6, SC-8 to SC-13, SC-15 to SC-20, SC-22 to SC-27, SC-29 to SC- are preferable. 34, SC-36 to SC-111, SC-113 to SC-118, SC-120 to SC-132, SC-134 to SC-139, SC-141 to SC-147, more preferably SC- 37-SC-41, SC-44-SC-48, SC-51-SC-55, SC-58-SC-62, SC-65-SC-69, SC-72-SC-76, SC-79- SC-83, SC-86 to SC-90, SC-93 to SC-97, SC-100 to SC-104, SC-121 to SC-125, SC-142 to SC-146, and particularly preferred SC-37 to SC-41, SC-86 to S -90, an SC-93~SC-97, SC-100~SC-104, SC-121~SC-125, SC-142~SC-146.
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。 Since these polyfunctional thiols have a long distance between thiol groups and a small steric hindrance, they can form a desired star structure.
(化合物D)
化合物Dは、アルコールとアミンを有する化合物とチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、3官能以上10官能以下の多官能アルコールアミンとチオール基を1つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
(Compound D)
Compound D is a compound obtained by a dehydration condensation reaction between a compound having an alcohol and an amine and a carboxylic acid having a thiol group. Among these, a compound obtained by a condensation reaction of a trifunctional or more than 10 functional polyfunctional alcohol amine and a monocarboxylic acid having one thiol group is preferable.
多官能アルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン(3)、セリノール(3)、ジイソプロパノールアミン(3)、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール(3)、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール(3)、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(4)、ビス−ホモトリス(4)、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン(3)、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール(3)、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン(4)、1,3−ビス[トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]プロパン(8)、1−アミノ−1−デオキシ−D−ソルビトール(6)、N−メチル−D−グルカミン(6)、2,3−ジアミノフェノール(3)、4−アミノレゾルシノール(3)、ノルフェニレフリン(3)、オクトパミン(3)、シネフリン(3)、3,4−ジヒドロキシベンジルアミン(3)、3−ヒドロキシチラミン(3)、ノルエフィネフリン(4)、5−ヒドロキシドーパミン(4)、6−ヒドロキシドーパミン(4)が挙げられ、セリノール(3)、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール(3)、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(4)、ビス−ホモトリス(4)、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン(3)、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン(4)、1,3−ビス[トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]プロパン(8)、1−アミノ−1−デオキシ−D−ソルビトール(6)、N−メチル−D−グルカミン(6)、ノルエフィネフリン(4)、5−ヒドロキシドーパミン(4)、6−ヒドロキシドーパミン(4)が好ましく、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(4)、ビス−ホモトリス(4)、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン(4)、1,3−ビス[トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]プロパン(8)、1−アミノ−1−デオキシ−D−ソルビトール(6)、N−メチル−D−グルカミン(6)、ノルエフィネフリン(4)、5−ヒドロキシドーパミン(4)、6−ヒドロキシドーパミン(4)が特に好ましい。 Specific examples of the polyfunctional alcohol amine include diethanolamine (3), serinol (3), diisopropanolamine (3), 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (3), and 2-amino-2. -Methyl-1,3-propanediol (3), tris (hydroxymethyl) aminomethane (4), bis-homotris (4), 1,3-diamino-2-hydroxypropane (3), 2- (2- Aminoethylamino) ethanol (3), N, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (4), 1,3-bis [tris (hydroxymethyl) methylamino] propane (8), 1-amino-1 -Deoxy-D-sorbitol (6), N-methyl-D-glucamine (6), 2,3-diaminophenol (3), 4-aminoresorcino (3), norphenylephrine (3), octopamine (3), synephrine (3), 3,4-dihydroxybenzylamine (3), 3-hydroxytyramine (3), norephinephrine (4), 5-hydroxydopamine (4), 6-hydroxydopamine (4), serinol (3), 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (3), tris (hydroxymethyl) aminomethane (4), bis -Homotris (4), 1,3-diamino-2-hydroxypropane (3), N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (4), 1,3-bis [tris (hydroxymethyl) methylamino Propane (8), 1-amino-1-deoxy-D-sorbitol (6), N-methyl-D-glucamine (6), norephine Phosphorus (4), 5-hydroxydopamine (4) and 6-hydroxydopamine (4) are preferred, and tris (hydroxymethyl) aminomethane (4), bis-homotris (4), N, N′-bis (2- Hydroxyethyl) ethylenediamine (4), 1,3-bis [tris (hydroxymethyl) methylamino] propane (8), 1-amino-1-deoxy-D-sorbitol (6), N-methyl-D-glucamine ( 6), norephinephrine (4), 5-hydroxydopamine (4), and 6-hydroxydopamine (4) are particularly preferable.
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Bにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the carboxylic acid having a thiol group include the carboxylic acids described in Compound B above. Specific examples of this compound include the following compounds. The present invention is not limited to these.
表3の具体例の中で好ましいのは、SD−1〜SD−6、SD−8〜SD−20、SD−22〜SD−27、SD−29〜SD−62、SD−64〜SD−97、SD−99〜SD−104、SD−106〜SD−111、SD−113〜SD−118、SD−120〜SD−125、SD−127〜SD−132、SD−134〜SD−139、SD−141〜SD−161であり、より好ましいのはSD−9〜SD−13、SD−30〜SD−34、SD−37〜SD−41、SD−44〜SD−48、SD−51〜SD−55、SD−65〜SD−69、SD−72〜SD−76、SD−79〜SD−83、SD−86〜SD−90、SD−142〜SD−146、SD−149〜SD−153、SD−156〜SD−160であり、特に好ましいのは、SD−37〜SD−41、SD−44〜SD−48、SD−65〜SD−69、SD−72〜SD−76、SD−79〜SD−83、SD−86〜SD−90、SD−142〜SD−146、SD−149〜SD−153、SD−156〜SD−160である。 Among the specific examples in Table 3, SD-1 to SD-6, SD-8 to SD-20, SD-22 to SD-27, SD-29 to SD-62, SD-64 to SD- are preferable. 97, SD-99 to SD-104, SD-106 to SD-111, SD-113 to SD-118, SD-120 to SD-125, SD-127 to SD-132, SD-134 to SD-139, SD-141 to SD-161, more preferably SD-9 to SD-13, SD-30 to SD-34, SD-37 to SD-41, SD-44 to SD-48, SD-51 SD-55, SD-65 to SD-69, SD-72 to SD-76, SD-79 to SD-83, SD-86 to SD-90, SD-142 to SD-146, SD-149 to SD- 153, SD-156 to SD-160, SD-37 to SD-41, SD-44 to SD-48, SD-65 to SD-69, SD-72 to SD-76, SD-79 to SD-83, SD-86 to SD are preferable. -90, SD-142 to SD-146, SD-149 to SD-153, SD-156 to SD-160.
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。 Since these polyfunctional thiols have a long distance between thiol groups and a small steric hindrance, they can form a desired star structure.
(化合物E)
化合物Eは、カルボン酸とチオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、2官能以上10官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を1つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
(Compound E)
Compound E is a compound obtained by a dehydration condensation reaction between a carboxylic acid and an alcohol having a thiol group. Among these, a compound obtained by a condensation reaction between a polyfunctional carboxylic acid having 2 to 10 functional groups and an alcohol having at least one thiol group is preferable.
多官能カルボン酸の具体例としては、シュウ酸(2)、マロン酸(2)、メチルマロン酸(2)、コハク酸(2)、メチルコハク酸(2)、グルタル酸(2)、アジピン酸(2)、ピメリン酸(2)、スベリン酸(2)、アゼライン酸(2)、セバシン酸(2)、トリカルバリリン酸(3)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(4)、アコニチン酸(3)、ヘキサフルオログルタル酸(2)、マリン酸(2)、酒石酸(2)、クエン酸(3)、ジグリコール酸(2)、3,6−ジオキサオクタンジカルボン酸(2)、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸(4)、メルカプトコハク酸(2)、チオジグリコール酸(2)、2,2’,2”,2’”−[1,2−エタンジイリデンテトラキス(チオ)]テトラキス酢酸(4)、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸(3)、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸(4)、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸(6)、1,2−フェニレンジ酢酸(2)、1,2−フェニレンジオキシジ酢酸(2)、ホモフタル酸(2)、1,3−フェニレンジ酢酸(2)、4−カルボキシフェノキシ酢酸(2)、1,4−フェニレンジ酢酸(2)、1,4−フェニレンジプロピオン酸(2)、フタル酸(2)、イソフタル酸(2)、テレフタル酸(2)、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸(3)、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(3)、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(3)、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸(4)、メリチン酸(6)、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸(4)が挙げられ、
トリカルバリリン酸(3)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(4)、アコニチン酸(3)、クエン酸(3)、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸(4)、メルカプトコハク酸(2)、2,2’,2”,2’”−[1,2−エタンジイリデンテトラキス(チオ)]テトラキス酢酸(4)、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸(3)、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸(4)、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸(6)、1,2−フェニレンジ酢酸(2)、1,2−フェニレンジオキシジ酢酸(2)、1,3−フェニレンジ酢酸(2)、1,4−フェニレンジ酢酸(2)、1,4−フェニレンジプロピオン酸(2)、フタル酸(2)、イソフタル酸(2)、テレフタル酸(2)、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(3)、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸(4)、メリチン酸(6)、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸(4)が好ましく、
トリカルバリリン酸(3)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(4)、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸(4)、メルカプトコハク酸(2)、2,2’,2”,2’”−[1,2−エタンジイリデンテトラキス(チオ)]テトラキス酢酸(4)、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸(3)、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸(4)、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸(6)、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(3)、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸(4)、メリチン酸(6)、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸(4)が特に好ましい。
Specific examples of the polyfunctional carboxylic acid include oxalic acid (2), malonic acid (2), methyl malonic acid (2), succinic acid (2), methyl succinic acid (2), glutaric acid (2), adipic acid ( 2), pimelic acid (2), suberic acid (2), azelaic acid (2), sebacic acid (2), tricarbaliphosphoric acid (3), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (4) , Aconitic acid (3), hexafluoroglutaric acid (2), malic acid (2), tartaric acid (2), citric acid (3), diglycolic acid (2), 3,6-dioxaoctanedicarboxylic acid (2 ), Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid (4), mercaptosuccinic acid (2), thiodiglycolic acid (2), 2,2 ′, 2 ″, 2 ′ ″-[1,2 -Ethanediylidenetetrakis (thio)] tetrakisacetic acid 4), 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid (3), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid (4), 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid (6 ), 1,2-phenylenediacetic acid (2), 1,2-phenylenedioxydiacetic acid (2), homophthalic acid (2), 1,3-phenylenediacetic acid (2), 4-carboxyphenoxyacetic acid (2) ), 1,4-phenylenediacetic acid (2), 1,4-phenylenedipropionic acid (2), phthalic acid (2), isophthalic acid (2), terephthalic acid (2), 1,2,3-benzene Tricarboxylic acid (3), 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (3), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (3), 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (4), melittic acid (6), 1, 4, 5, 8-na Phthalene tetracarboxylic acid (4),
Tricarbaliphosphoric acid (3), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (4), aconitic acid (3), citric acid (3), tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid ( 4), mercaptosuccinic acid (2), 2,2 ′, 2 ″, 2 ′ ″-[1,2-ethanediylidenetetrakis (thio)] tetrakisacetic acid (4), 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid (3), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid (4), 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid (6), 1,2-phenylenediacetic acid (2) 1,2-phenylenedioxydiacetic acid (2), 1,3-phenylenediacetic acid (2), 1,4-phenylenediacetic acid (2), 1,4-phenylenedipropionic acid (2), phthalic acid (2), isophthalic acid (2), terephthalate Acid (2), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (3), 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (4), melittic acid (6), 1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic acid (4) is preferred,
Tricarbaliphosphoric acid (3), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (4), tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid (4), mercaptosuccinic acid (2), 2, 2 ′, 2 ″, 2 ′ ″-[1,2-ethanediylidenetetrakis (thio)] tetrakisacetic acid (4), 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid (3), 1,2,3,4 Cyclobutanetetracarboxylic acid (4), 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid (6), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (3), 1,2,4,5-benzene Tetracarboxylic acid (4), melittic acid (6) and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid (4) are particularly preferred.
チオール基を有するアルコールの具体例としては、2−メルカプトエタノール(1)、1−メルカプト−2−プロパノール(1)、3−メルカプト−1−プロパノール(1)、3−メルカプト−2−ブタノール(1)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(2)、4−ヒドロキシチオフェノール(1)が挙げられ、2−メルカプトエタノール(1)、3−メルカプト−1−プロパノール(1)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(2)が好ましく、2−メルカプトエタノール(1)、3−メルカプト−1−プロパノール(1)がより好ましく、3−メルカプト-1-プロパノール(1)が特に好ましい。 Specific examples of the alcohol having a thiol group include 2-mercaptoethanol (1), 1-mercapto-2-propanol (1), 3-mercapto-1-propanol (1), 3-mercapto-2-butanol (1 ), 2,3-dimercapto-1-propanol (2), 4-hydroxythiophenol (1), 2-mercaptoethanol (1), 3-mercapto-1-propanol (1), 2,3- Dimercapto-1-propanol (2) is preferable, 2-mercaptoethanol (1) and 3-mercapto-1-propanol (1) are more preferable, and 3-mercapto-1-propanol (1) is particularly preferable.
本化合物の具体例としては、以下の表4と表5に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of this compound include the compounds described in Table 4 and Table 5 below, but the present invention is not limited thereto.
表4と5の具体例の中で好ましいのは、SE−12、SE−14、SE−16、SE−18、SE−20、SE−22、SE−24、SE−26、SE−33、SE−35、SE−41、SE−43、SE−45、SE−119、SE−121、SE−47、SE−49、SE−51、SE−53、SE−55、SE−57、SE−59、SE−61、SE−63、SE−65、SE−67、SE−69、SE−71、SE−83、SE−85、SE−89、SE−91、SE−95、SE−97、SE−99、SE−101、SE−103、SE−105、SE−107、SE−109、SE−111、SE−113、SE−115、SE−117であり、より好ましいのは、SE−12、SE−14、SE−18、SE−20、SE−41、SE−43、SE−119、SE−121、SE−49、SE−51、SE−55、SE−57、SE−61、SE−63、SE−67、SE−69、SE−95、SE−97、SE−101、SE−103、SE−107、SE−109、SE−113、SE−115である。 Of the specific examples in Tables 4 and 5, SE-12, SE-14, SE-16, SE-18, SE-20, SE-22, SE-24, SE-26, SE-33, SE-35, SE-41, SE-43, SE-45, SE-119, SE-121, SE-47, SE-49, SE-51, SE-53, SE-55, SE-57, SE- 59, SE-61, SE-63, SE-65, SE-67, SE-69, SE-71, SE-83, SE-85, SE-89, SE-91, SE-95, SE-97, SE-99, SE-101, SE-103, SE-105, SE-107, SE-109, SE-111, SE-113, SE-115, and SE-117 are preferred, and SE-12 is more preferred. , SE-14, SE-18, SE-20, SE-4 SE-43, SE-119, SE-121, SE-49, SE-51, SE-55, SE-57, SE-61, SE-63, SE-67, SE-69, SE-95, SE -97, SE-101, SE-103, SE-107, SE-109, SE-113, and SE-115.
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。 Since these polyfunctional thiols have a long distance between thiol groups and a small steric hindrance, they can form a desired star structure.
(化合物F)
化合物Fは、カルボン酸とチオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、2官能以上10官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を1つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
(Compound F)
Compound F is a compound obtained by a dehydration condensation reaction between a carboxylic acid and an amine having a thiol group. Among these, a compound obtained by a condensation reaction between a polyfunctional carboxylic acid having 2 to 10 functional groups and an amine having one or more thiol groups is preferable.
多官能カルボン酸の具体例としては上述の多官能カルボン酸が挙げられる。チオール基を1つ以上有するアミンの具体例としては、2-アミノエタンチオール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールが挙げられ、2-アミノエタンチオール、4-アミノチオフェノールが好ましく、2-アミノエタンチオールがより好ましい。 Specific examples of the polyfunctional carboxylic acid include the aforementioned polyfunctional carboxylic acid. Specific examples of amines having one or more thiol groups include 2-aminoethanethiol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 2-aminoethanethiol, 4-amino Thiophenol is preferred, and 2-aminoethanethiol is more preferred.
本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of this compound include the following compounds. The present invention is not limited to these.
表6の具体例の中で好ましいのは、SF−1、SF−4、SF−5、SF−8、SF−9、SF−13、SF−17、SF−20、SF−21、SF−24、SF−25、SF−28、SF−29、SF−32、SF−33、SF−36、SF−37、SF−40、SF−41、SF−45、SF−49、SF−52、SF−53、SF−56、SF−57、SF−60、SF−61、SF−64であり、より好ましいのは、SF−1、SF−5、SF−17、SF−21、SF−25、SF−29、SF−33、SF−37、SF−49、SF−53、SF−57、SF−61である。 Among the specific examples in Table 6, SF-1, SF-4, SF-5, SF-8, SF-9, SF-13, SF-17, SF-20, SF-21, SF- are preferable. 24, SF-25, SF-28, SF-29, SF-32, SF-33, SF-36, SF-37, SF-40, SF-41, SF-45, SF-49, SF-52, SF-53, SF-56, SF-57, SF-60, SF-61, and SF-64 are preferable, and SF-1, SF-5, SF-17, SF-21, and SF-25 are more preferable. SF-29, SF-33, SF-37, SF-49, SF-53, SF-57, and SF-61.
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。 Since these polyfunctional thiols have a long distance between thiol groups and a small steric hindrance, they can form a desired star structure.
これらの多官能チオールの中でも、星型ポリマー及び/又はオリゴマーの合成の観点から、化合物A〜Eが好ましく、化合物A〜Dがより好ましく、化合物A、化合物B、化合物Dが特に好ましい。 Among these polyfunctional thiols, compounds A to E are preferable, compounds A to D are more preferable, and compounds A, B, and D are particularly preferable from the viewpoint of synthesis of a star polymer and / or an oligomer.
本発明に用いられる星型ポリマー及び/又はオリゴマーは、上記のような多官能チオールを中心骨格として、この中心骨格に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有する高分子化合物である。本発明の星型ポリマー及び/又はオリゴマーにおけるポリマー鎖としては、ラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、(メタ)アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、ビニル系ポリマー、(メタ)アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。 The star polymer and / or oligomer used in the present invention is a polymer compound having a polyfunctional thiol as a central skeleton as described above and a polymer chain bonded to the central skeleton by a sulfide bond. Examples of the polymer chain in the star polymer and / or oligomer of the present invention include known vinyl polymers, (meth) acrylic acid polymers, and styrene polymers that can be produced by radical polymerization. Vinyl polymers, (meth) Acrylic acid polymers are particularly preferred.
本発明に用いられるポリマー鎖の好適な一例としては、親水性基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。親水性基としては、カルボン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基、ヒドロキシル基、カルボン酸アミド基、硫酸(塩)基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、N−オキサイド基、アンモニウム基、−(CH2CH2O)nR、−(C3H6O)mR(Rは水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、n及びmは1〜100の整数を表す)及びこれらの組み合わせが挙げられる。これら親水性官能基の中でも、スルホン酸(塩)基、ヒドロキシル基、カルボン酸アミド基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、−(CH2CH2O)nRがより好ましい。これら親水性基は、星型ポリマー及び/又はオリゴマー1gあたりに、0.1mmol/g以上50mmol/g以下で含まれることが好ましく、0.5mmol/g以上45mmol/g以下で含まれることがより好ましく、1.0mmol/g以上40mmol/g以下で含まれることが特に好ましい。当該含有率とすることで画像記録層の現像性がより良好になる。 A preferred example of the polymer chain used in the present invention includes a copolymer having a repeating unit containing a hydrophilic group. As the hydrophilic group, carboxylic acid (salt) group, sulfonic acid (salt) group, hydroxyl group, carboxylic acid amide group, sulfuric acid (salt) group, carbobetaine group, sulfobetaine group, phosphobetaine group, N-oxide group , Ammonium group, — (CH 2 CH 2 O) n R, — (C 3 H 6 O) m R (R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. And n and m represent an integer of 1 to 100) and combinations thereof. Among these hydrophilic functional groups, a sulfonic acid (salt) group, a hydroxyl group, a carboxylic acid amide group, a carbobetaine group, a sulfobetaine group, and — (CH 2 CH 2 O) n R are more preferable. These hydrophilic groups are preferably contained at 0.1 mmol / g or more and 50 mmol / g or less, and more preferably 0.5 mmol / g or more and 45 mmol / g or less, per 1 g of the star polymer and / or oligomer. Preferably, it is contained at 1.0 mmol / g or more and 40 mmol / g or less. By making the content, the developability of the image recording layer becomes better.
本発明に用いられるポリマー鎖は、更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でポリマー鎖を架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。 The polymer chain used in the present invention preferably further has a crosslinkable group. Here, the crosslinkable group is a group that crosslinks a polymer chain in the course of a radical polymerization reaction that occurs in an image recording layer when the lithographic printing plate precursor is exposed. Although it will not specifically limit if it is a group of such a function, For example, an ethylenically unsaturated bond group, an amino group, an epoxy group etc. are mentioned as a functional group which can be addition-polymerized. Moreover, the functional group which can become a radical by light irradiation may be sufficient, and as such a crosslinkable group, a thiol group, a halogen group, etc. are mentioned, for example. Of these, an ethylenically unsaturated bond group is preferable. Examples of the ethylenically unsaturated bond group include a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a vinyl group.
本発明に用いられるポリマー鎖は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル(重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル)が付加し、ポリマー鎖間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー鎖間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー鎖中の原子(例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー鎖間に架橋が形成されて硬化する。
本発明に用いられるポリマー鎖の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、星型ポリマー1g当たり、好ましくは0.01〜10.0mmol、より好ましくは0.05〜9.0mmol、最も好ましくは0.1〜8.0mmolである。
In the polymer chain used in the present invention, for example, free radicals (polymerization initiation radicals or growth radicals in the polymerization process of the polymerizable compound) are added to the crosslinkable functional group, and polymerization of the polymerizable compound is performed directly between the polymer chains. Addition polymerization through a chain forms a cross-link between polymer chains and cures. Alternatively, atoms in the polymer chain (for example, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the functional bridging group) are extracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded to each other, thereby crosslinking between the polymer chains. Is formed and hardened.
The content of the crosslinkable group of the polymer chain used in the present invention (content of unsaturated double bond capable of radical polymerization by iodine titration) is preferably 0.01 to 10.0 mmol per 1 g of the star polymer. Preferably it is 0.05-9.0 mmol, Most preferably, it is 0.1-8.0 mmol.
本発明に用いられるポリマー鎖は、上記親水性基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、(メタ)アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜8の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N-イソプロピルアクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、N−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、4−tertブチルスチレン等が挙げられる。 The polymer chain used in the present invention is a polymer unit having a hydrophilic group, a polymer unit having a crosslinkable group, a polymer unit of (meth) acrylate or aralkyl ester, (meth) acrylamide or a derivative thereof. It may have a polymerization unit, a polymerization unit of α-hydroxymethyl acrylate, and a polymerization unit of a styrene derivative. The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkyl group having the above-described substituent having 2 to 8 carbon atoms, and a methyl group is more preferable. Examples of (meth) acrylic acid aralkyl esters include benzyl (meth) acrylate. Examples of (meth) acrylamide derivatives include N-isopropylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N- (4-methoxycarbonylphenyl) methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, morpholinoacrylamide and the like. Examples of the α-hydroxymethyl acrylate include ethyl α-hydroxymethyl acrylate and cyclohexyl α-hydroxymethyl acrylate. Examples of styrene derivatives include styrene and 4-tertbutylstyrene.
以下に本発明に用いられる星型ポリマー及び/又はオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the star polymer and / or oligomer used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明の星型ポリマー及び/又はオリゴマーは、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型ポリマーと併用してもよい。
本発明の星型ポリマー及び/又はオリゴマーの画像記録層中における含有率は、画像記録層の全固形分に対し、0.1質量%以上60質量%以下が好ましく、0.25質量%以上50質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上40質量%以下が特に好ましい。
The star polymer and / or oligomer of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with a normal linear polymer.
The content of the star polymer and / or oligomer of the present invention in the image recording layer is preferably 0.1% by mass or more and 60% by mass or less, and preferably 0.25% by mass or more and 50% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. The mass% is more preferable, and 0.5 mass% or more and 40 mass% or less is particularly preferable.
(B)疎水性バインダー
疎水性バインダーとしては、画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるもの、あるいは印刷機上において除去可能であるものが用いられる。疎水性バインダーは水に不溶であり、例えば、(1)酸基を有し、水に不溶でありアルカリ水溶液に可溶であるバインダー、及び(2)親水性基を有し、水に不溶であるバインダーを挙げることができる。
(B) Hydrophobic binder As the hydrophobic binder, those capable of supporting the image recording layer component on the support and removable with a developer, or those removable on a printing press are used. The hydrophobic binder is insoluble in water, for example, (1) a binder having an acid group, insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution, and (2) having a hydrophilic group and insoluble in water. A certain binder can be mentioned.
疎水性バインダーとしては、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂は、直鎖状、グラフト状、星型状の何れの形態を持っていてもよい。また、樹脂の構成成分は、ランダム状であってもブロック状であってもよい。
本発明において、「(メタ)アクリル系重合体」とは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど)、(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミド誘導体などの(メタ)アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を2つ以上有する化合物とヒドロキシル基を2つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことを言う。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応(アセタール化反応)させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存するヒドロキシ基と酸基等を有する化合物とを反応させる方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。本発明において、「(メタ)アクリル系重合体」が最も好ましい。
As the hydrophobic binder, (meth) acrylic polymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin and the like are used. In particular, (meth) acrylic polymers and polyurethane resins are preferably used. These resins may have any of a linear shape, a graft shape, and a star shape. Further, the constituent components of the resin may be random or block-shaped.
In the present invention, “(meth) acrylic polymer” means (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (alkyl ester, aryl ester, allyl ester, etc.), (meth) acrylamide and (meth) acrylamide derivatives. It refers to a copolymer having a (meth) acrylic acid derivative such as “Polyurethane resin” refers to a polymer produced by a condensation reaction of a compound having two or more isocyanate groups and a compound having two or more hydroxyl groups. “Polyvinyl butyral resin” refers to a polymer synthesized by reacting polyvinyl alcohol obtained by saponifying a part or all of polyvinyl acetate and butyraldehyde under an acidic condition (acetalization reaction). Further, a polymer having an acid group or the like introduced by a method of reacting a remaining hydroxy group with a compound having an acid group or the like is also included. In the present invention, “(meth) acrylic polymer” is most preferable.
(1)酸基を有し、水に不溶でありアルカリ水溶液に可溶である疎水性バインダー
本発明において、本発明における現像液により除去可能なバインダーの好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式(I)で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
(1) Hydrophobic binder having an acid group, insoluble in water, and soluble in an alkaline aqueous solution In the present invention, as a preferred example of the binder removable by the developer in the present invention, an acid group is contained. A copolymer having a repeating unit may be mentioned. Examples of the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonamide group, and a carboxylic acid group is particularly preferable. As the repeating unit containing an acid group, a repeating unit derived from (meth) acrylic acid or a repeating unit represented by the following general formula (I) is preferably used.
一般式(I)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は単結合又はn+1価の連結基を表す。Aは酸素原子又は−NR3−を表し、R3は水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基を表す。nは1〜5の整数を表す。 In general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a single bond or an n + 1 valent linking group. A represents an oxygen atom or —NR 3 —, and R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 5.
一般式(I)におけるR2で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは1〜80である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリレン基、置換アリレン基などが挙げられ、これらの2価の基がアミド結合や、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。R2としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基であることが好ましく、単結合、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5の置換アルキレン基であることが特に好ましく、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基、炭素数1〜3の置換アルキレン基であることが最も好ましい。 The linking group represented by R 2 in the general formula (I) is composed of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a halogen atom, and the number of atoms is preferably 1 to 80. is there. Specific examples include an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group, a substituted arylene group, and the like. These divalent groups may be any one of an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond, and an ester bond. You may have the structure connected. R 2 is preferably a single bond, an alkylene group or a substituted alkylene group, particularly preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. And most preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and a substituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
置換基としては、水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。 Examples of the substituent include a monovalent non-metallic atomic group excluding a hydrogen atom, a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, An acyl group, a carboxyl group and its conjugate base group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and the like can be mentioned.
R3は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。nは1〜3であることが好ましく、1又は2であることが特に好ましく、1であることが最も好ましい。 R 3 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group. n is preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1.
疎水性バインダーの全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、1〜70モル%が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、1〜50モル%がより好ましく、1〜30モル%が特に好ましい。 The proportion of the copolymer component having a carboxylic acid group in the total copolymer components of the hydrophobic binder is preferably 1 to 70 mol% from the viewpoint of developability. In consideration of compatibility between developability and printing durability, 1 to 50 mol% is more preferable, and 1 to 30 mol% is particularly preferable.
一般式(I)で表される繰り返し単位としては、例えば、特開2007−94138号公報段落番号[0059]〜[0071]に記載の繰返し単位が挙げられる。
以下に酸基を有する繰り返し単位の具体例を示す。
Examples of the repeating unit represented by the general formula (I) include repeating units described in paragraph numbers [0059] to [0071] of JP-A-2007-94138.
Specific examples of the repeating unit having an acid group are shown below.
(2)親水性基を有し、水に不溶である疎水性バインダー
本発明における機上現像により除去可能なバインダーの好適な一例としては、親水性基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。親水性基としては、カルボン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基、ヒドロキシル基、カルボン酸アミド基、硫酸(塩)基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、N−オキサイド基、アンモニウム基、−(CH2CH2O)nR、−(C3H6O)mR(Rは水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、n及びmは1〜100の整数を表す)、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これら親水性官能基の中でも、スルホン酸(塩)基、ヒドロキシル基、カルボン酸アミド基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、−(CH2CH2O)nRがより好ましく、カルボン酸アミド基、−(CH2CH2O)nRが更に好ましく、−(CH2CH2O)nRが最も好ましい。
(2) Hydrophobic binder having a hydrophilic group and insoluble in water As a suitable example of the binder removable by on-press development in the present invention, a copolymer having a repeating unit containing a hydrophilic group is used. Can be mentioned. As the hydrophilic group, carboxylic acid (salt) group, sulfonic acid (salt) group, hydroxyl group, carboxylic acid amide group, sulfuric acid (salt) group, carbobetaine group, sulfobetaine group, phosphobetaine group, N-oxide group , Ammonium group, — (CH 2 CH 2 O) n R, — (C 3 H 6 O) m R (R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. And n and m represent an integer of 1 to 100), and combinations thereof. Among these hydrophilic functional groups, sulfonic acid (salt) group, hydroxyl group, carboxylic acid amide group, carbobetaine group, sulfobetaine group, phosphobetaine group, and — (CH 2 CH 2 O) n R are more preferable. An acid amide group, — (CH 2 CH 2 O) n R is more preferable, and — (CH 2 CH 2 O) n R is most preferable.
疎水性バインダーの全共重合成分に占める親水性基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、1〜70モル%が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、1〜60モル%がより好ましく、1〜50モル%が特に好ましい。 The proportion of the copolymer component having a hydrophilic group in the total copolymer components of the hydrophobic binder is preferably 1 to 70 mol% from the viewpoint of developability. Considering compatibility between developability and printing durability, 1 to 60 mol% is more preferable, and 1 to 50 mol% is particularly preferable.
本発明に用いられる疎水性バインダーは更に架橋性基を有することが好ましい。架橋性基としては、星形ポリマー及び/又はオリゴマーにおける架橋性基と同じものが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基が好ましい。 The hydrophobic binder used in the present invention preferably further has a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable group include the same crosslinkable groups in the star polymer and / or oligomer. Especially, an ethylenically unsaturated bond group is preferable and a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a vinyl group are preferable.
架橋性基の導入により、露光により開始される重合反応で、疎水性バインダー間、更に疎水性バインダーと、重合性化合物や星形ポリマー及び/又はオリゴマーの架橋性基との間で架橋が形成され画像強度を一層向上できる。 By introducing a crosslinkable group, a crosslinking reaction is formed between the hydrophobic binder and further between the hydrophobic binder and the crosslinkable group of the polymerizable compound, star polymer and / or oligomer in a polymerization reaction initiated by exposure. The image intensity can be further improved.
バインダー中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.01〜10.0mmol、より好ましくは0.05〜5.0mmol、最も好ましくは0.1〜2.0mmolである。 The content of the crosslinkable group in the binder (content of unsaturated double bond capable of radical polymerization by iodometric titration) is preferably 0.01 to 10.0 mmol, more preferably 0.05 to 1 g per 1 g of the binder polymer. 5.0 mmol, most preferably 0.1-2.0 mmol.
本発明に用いられる疎水性バインダーは、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、(メタ)アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。 The hydrophobic binder used in the present invention may have a polymer unit of alkyl (meth) acrylate or aralkyl ester in addition to the polymer unit having an acid group and the polymer unit having a crosslinkable group. The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Examples of (meth) acrylic acid aralkyl esters include benzyl (meth) acrylate.
疎水性バインダーは、質量平均モル質量(Mw)が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましく、また、数平均モル質量(Mn)が1000以上であるのが好ましく、2000〜25万であるのがより好ましい。多分散度(Mw/Mn)は、1.1〜10であるのが好ましい。 The hydrophobic binder preferably has a mass average molar mass (Mw) of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and a number average molar mass (Mn) of 1000 or more. More preferably, it is 2000-250,000. The polydispersity (Mw / Mn) is preferably 1.1-10.
疎水性バインダーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。疎水性バインダーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、画像記録層の全固形分に対して、5〜75質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、10〜60質量%であるのが更に好ましい。
また、重合性化合物及び疎水性バインダーの合計含有量は、画像記録層の全固形分に対して、80質量%以下であることが好ましい。80質量%以下であれば、感度、現像性がより向上し好ましい。より好ましくは35〜75質量%である。
The hydrophobic binder may be used alone or in combination of two or more. The content of the hydrophobic binder is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the image recording layer, from the viewpoint of good image area strength and image formability. More preferably, it is 10-60 mass%.
The total content of the polymerizable compound and the hydrophobic binder is preferably 80% by mass or less with respect to the total solid content of the image recording layer. If it is 80 mass% or less, a sensitivity and developability improve more and it is preferable. More preferably, it is 35-75 mass%.
(B)疎水性バインダーと(A)星型ポリマー及び/又はオリゴマーの質量比〔(A)/(B)〕は1/0.5〜0.05/1であることが好ましい。より好ましくは1/1〜0.1/1の範囲である。 The mass ratio [(A) / (B)] of (B) the hydrophobic binder and (A) the star polymer and / or oligomer is preferably 1 / 0.5 to 0.05 / 1. More preferably, it is in the range of 1/1 to 0.1 / 1.
親水性基を有し、水に不溶であるバインダーの具体例を以下に示す。 Specific examples of the binder having a hydrophilic group and insoluble in water are shown below.
(C)重合開始剤
本発明の画像記録層には重合開始剤(以下、開始剤化合物とも称する)を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩が好ましい。上記の重合開始剤は、2種以上を適宜併用することもできる。
(C) Polymerization initiator The image recording layer of the invention contains a polymerization initiator (hereinafter also referred to as an initiator compound). In the present invention, a radical polymerization initiator is preferably used.
As the initiator compound in the present invention, those known among those skilled in the art can be used without limitation. Specifically, for example, trihalomethyl compounds, carbonyl compounds, organic peroxides, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds can be used. , Hexaarylbiimidazole compounds, organic boron compounds, disulfone compounds, oxime ester compounds, onium salt compounds, and iron arene complexes. Among these, at least one selected from the group consisting of hexaarylbiimidazole compounds, onium salts, trihalomethyl compounds, and metallocene compounds is preferable, and hexaarylbiimidazole compounds and onium salts are particularly preferable. Two or more of the above polymerization initiators can be used in combination as appropriate.
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、欧州特許第24629号、欧州特許第107792号、米国特許第4410621号の各明細書記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
Examples of the hexaarylbiimidazole compounds include lophine dimers described in the specifications of European Patent No. 24629, European Patent No. 107792, and US Pat. No. 4,410,621, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4. , 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o , P-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) Biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitropheny ) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'- Bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like can be mentioned.
The hexaarylbiimidazole compound is particularly preferably used in combination with a sensitizing dye having a maximum absorption at 300 to 450 nm.
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、750〜1400nmに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
その他の重合開始剤としては、特開2007−206217号公報段落番号〔0071〕〜〔0129〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
As the onium salt suitably used in the present invention, a sulfonium salt, an iodonium salt, and a diazonium salt are preferably used. In particular, diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts are preferably used. The onium salt is particularly preferably used in combination with an infrared absorber having a maximum absorption at 750 to 1400 nm.
As other polymerization initiators, polymerization initiators described in JP-A 2007-206217, paragraph numbers [0071] to [0129] can be preferably used.
本発明における重合開始剤は単独若しくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における画像記録層中の重合開始剤の使用量は画像記録層全固形分の質量に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%である。更に好ましくは1.0質量%〜10質量%である。
The polymerization initiator in the present invention is suitably used alone or in combination of two or more.
The amount of the polymerization initiator used in the image recording layer in the present invention is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the image recording layer. More preferably, it is 1.0 mass%-10 mass%.
(D)重合性化合物
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表2006−508380号公報、特開2002−287344号公報、特開2008−256850号公報、特開2001−342222号公報、特開平9−179296号公報、特開平9−179297号公報、特開平9−179298号公報、特開2004−294935号公報、特開2006−243493号公報、特開2002−275129号公報、特開2003−64130号公報、特開2003−280187号公報、特開平10−333321号公報、を含む参照文献に記載されている。
(D) Polymerizable Compound The polymerizable compound used in the image recording layer in the invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, preferably at least one terminal ethylenically unsaturated bond. Is selected from compounds having two or more. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof. Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids. An ester of an acid and a polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine compound are used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or polyfunctional compound. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid. These are disclosed in JP-T-2006-508380, JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297. JP-A-9-179298, JP-A-2004-294935, JP-A-2006-243493, JP-A-2002-275129, JP-A-2003-64130, JP-A-2003-280187, It is described in references including Kaihei 10-333321.
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド(EO)変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。 Specific examples of the monomer of the ester of a polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) -modified triacrylate, and polyester acrylate oligomer. Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl ] Dimethylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane, and the like. Specific examples of amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic. Examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 In addition, urethane-based addition-polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in Japanese Patent Publication No. 48-41708. A vinyl containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. A urethane compound etc. are mentioned.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH 一般式(A)
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
CH 2 = C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH formula (A)
(However, R 4 and R 5 represent H or CH 3. )
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報、特開2003−344997号公報、特開2006−65210号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報、特開2000−250211号公報、特開2007−94138号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第7153632号明細書、特表平8−505958号公報、特開2007−293221号公報、特開2007−293223号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。 Also, urethanes described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-A-2003-344997, and JP-A-2006-65210. Acrylates, JP-B 58-49860, JP-B 56-17654, JP-B 62-39417, JP-B 62-39418, JP-A 2000-250211, JP-A 2007-94138 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in the publication, and hydrophilic groups described in US Pat. No. 7,153,632, JP-A-8-505958, JP-A-2007-293221, and JP-A-2007-293223. Also suitable are urethane compounds having.
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは5〜75質量%、更に好ましくは25〜70質量%、特に好ましくは30〜60質量%の範囲で使用される。 Details of the usage method such as the structure of these polymerizable compounds, whether they are used alone or in combination, and the amount added can be arbitrarily set in accordance with the performance design of the final lithographic printing plate precursor. The polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 75% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.
(E)その他成分
本発明に用いられる画像記録層には、上述の星型ポリマー及び/又はオリゴマー、疎水性バインダー、重合開始剤、重合性化合物以外に、増感色素等を含有することができる。
(E) Other components The image recording layer used in the present invention may contain a sensitizing dye and the like in addition to the above-described star polymer and / or oligomer, hydrophobic binder, polymerization initiator, and polymerizable compound. .
(増感色素)
本発明の画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、300〜450nm又は750〜1400nmに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
(Sensitizing dye)
The image recording layer of the present invention preferably contains a sensitizing dye. The sensitizing dye is particularly limited as long as it absorbs light at the time of image exposure to be in an excited state and supplies energy to the polymerization initiator by electron transfer, energy transfer or heat generation to improve the polymerization initiation function. It can be used without. In particular, a sensitizing dye having a maximum absorption at 300 to 450 nm or 750 to 1400 nm is preferably used.
350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類、等を挙げることができる。
360nmから450nmの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式(2)で表される色素である。
Examples of the sensitizing dye having maximum absorption in the wavelength range of 350 to 450 nm include merocyanine dyes, benzopyrans, coumarins, aromatic ketones, anthracenes, styryls, oxazoles, and the like.
Of the sensitizing dyes having an absorption maximum in the wavelength range of 360 nm to 450 nm, a dye more preferable from the viewpoint of high sensitivity is a dye represented by the following general formula (2).
(一般式(2)中、Aは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子又はN−(R3)を表す。R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、AとR1及びR2とR3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。) (In general formula (2), A represents an aryl group or heteroaryl group which may have a substituent, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom or N- (R 3 ). R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent non-metallic atomic group, and A and R 1 and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring. .)
一般式(2)について更に詳しく説明する。R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。 General formula (2) will be described in more detail. R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent nonmetallic atomic group, preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted An aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl residue, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a hydroxyl group, and a halogen atom.
このような増感色素の具体例としては特開2007−58170号公報の段落番号〔0047〕〜〔0053〕、特開2007−93866号公報の段落番号〔0036〕〜〔0037〕、特開2007−72816号公報の段落番号〔0042〕〜〔0047〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開2006−189604号、特開2007−171406号、特開2007−206216号、特開2007−206217号、特開2007−225701号、特開2007−225702号、特開2007−316582号、特開2007−328243号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
また、これらの増感色素は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Specific examples of such a sensitizing dye include paragraph numbers [0047] to [0053] of JP-A No. 2007-58170, paragraph numbers [0036] to [0037] of JP-A No. 2007-93866, and JP-A No. 2007. The compounds described in paragraph Nos. [0042] to [0047] of JP-72816 are preferably used.
JP-A-2006-189604, JP-A-2007-171406, JP-A-2007-206216, JP-A-2007-206217, JP-A-2007-225701, JP-A-2007-225702, JP-A-2007-316582 The sensitizing dyes described in JP-A-2007-328243 are also preferably used.
Moreover, these sensitizing dyes may use only 1 type and may use 2 or more types together.
続いて、本発明にて好適に用いられる750〜1400nmに極大吸収を有する増感色素(以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある)について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。 Subsequently, a sensitizing dye having a maximum absorption at 750 to 1400 nm that is preferably used in the present invention (hereinafter, sometimes referred to as “infrared absorber”) will be described in detail. As the infrared absorber, a dye or a pigment is preferably used.
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Further, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferred, and particularly preferred examples include cyanine dyes represented by the following general formula (a).
一般式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−N(R9)(R10)、−X2−L1又は以下に示す基を表す。ここで、R9及びR10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素原子数1〜8のアルキル基、水素原子を表し、またR9とR10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。X2は酸素原子又は硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。以下に示す基において、Xa−は後述するZa−と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。 In general formula (a), X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, —N (R 9 ) (R 10 ), —X 2 -L 1 or a group shown below. Here, R 9 and R 10 may be the same or different, and may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Represents a hydrogen atom, and R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a ring. Of these, a phenyl group is preferred. X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. . In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se. In the group shown below, Xa - has Za described later - is defined as for, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom .
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、R1及びR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、またR1とR2は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。 R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the image recording layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring. Well, when forming a ring, it is particularly preferable to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za−は、対アニオンを示す。ただし、一般式(a)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa−は必要ない。好ましいZa−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aryl group which may have a substituent. Preferred aryl groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxylic acid groups, and sulfonic acid groups. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za − represents a counter anion. However, Za − is not necessary when the cyanine dye represented by formula (a) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary. Preferred Za − is a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, in view of the storage stability of the image recording layer coating solution. , Hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.
本発明において、好適に用いることのできる一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−023360号公報の段落番号[0012]〜[0021]、特開2002−040638号公報の段落番号[0012]〜[0037]に記載された化合物、好ましくは特開2002−278057号公報段落番号[0034]〜[0041]、特開2008−195018号公報段落番号[0080]〜[0086]に記載の化合物、最も好ましくは特開2007−90850号公報段落番号[0035]〜[0043]に記載の化合物が挙げられる。
また特開平5−5005号公報段落番号[0008]〜[0009]、特開2001−222101号公報段落番号[0022]〜[0025]に記載の化合物も好ましく使用することができる。
Specific examples of the cyanine dye represented by the general formula (a) that can be suitably used in the present invention include paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969 and JP-A No. 2002-023360. Paragraph numbers [0012] to [0021] of JP-A No. 2002-040638, compounds described in paragraph Nos. [0012] to [0037] of JP-A No. 2002-040638, preferably paragraph Nos. [0034] of JP-A No. 2002-278057 [0041], compounds described in JP-A-2008-195018, paragraph numbers [0080] to [0086], most preferably compounds described in JP-A-2007-90850, paragraph numbers [0035] to [0043]. It is done.
Further, compounds described in paragraphs [0008] to [0009] of JP-A-5-5005 and paragraphs [0022] to [0025] of JP-A-2001-222101 can also be preferably used.
また、これらの(A)赤外線吸収染料は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開2008−195018号公報段落番号[0072]〜[0076]に記載の化合物が好ましい。 Moreover, only 1 type may be used for these (A) infrared absorption dyes, and 2 or more types may be used together, and infrared absorbers other than infrared absorption dyes, such as a pigment, may be used together. As the pigment, compounds described in paragraph numbers [0072] to [0076] of JP-A-2008-195018 are preferable.
これら増感色素の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは0.05〜30質量%、更に好ましくは0.1〜20質量%、最も好ましくは0.2〜10質量%の範囲である。 The preferred addition amount of these sensitizing dyes is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and most preferably 0.2 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. It is the range of mass%.
(その他の画像記録層成分)
本発明の画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤、着肉性向上のための感脂化剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007−206217号公報段落番号〔0161〕〜〔0215〕に記載の化合物、特表2005−509192号公報段落番号〔0067〕、特開2004−310000号公報段落番号〔0023〕〜〔0026〕及び〔0059〕〜〔0066〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
(Other image recording layer components)
The image recording layer of the present invention can further contain various additives as required. Additives include surfactants for improving developability and improving the surface of the coating, microcapsules for achieving both developability and printing durability, and improving the developability and dispersion stability of microcapsules. Hydrophilic polymer, colorant and print-out agent for visually recognizing image area and non-image area, polymerization inhibitor for preventing unnecessary thermal polymerization of radical polymerizable compound during production or storage of image recording layer Hydrophobic low molecular weight compounds such as higher fat derivatives to prevent polymerization inhibition by oxygen, inorganic fine particles to improve the cured film strength of the image area, organic fine particles, hydrophilic low molecular weight compounds to improve developability, sensitivity A co-sensitizer and a chain transfer agent for improving, a plasticizer for improving plasticity, a sensitizing agent for improving the inking property, and the like can be added. Any of these compounds can be used, for example, compounds described in JP-A 2007-206217, paragraph numbers [0161] to [0215], JP-T 2005-509192, paragraph number [0067], The compounds described in paragraph Nos. [0023] to [0026] and [0059] to [0066] of Kokai No. 2004-310000 can be used. As for the surfactant, a surfactant which may be added to the developer described later can also be used.
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義される。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類、等)を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは0.01〜20質量%、更に好ましくは1〜10質量%、最も好ましくは1〜5質量%の範囲である。
The image recording layer preferably contains a chain transfer agent. The chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary 3rd Edition (edited by Polymer Society, 2005), pages 683-684. As the chain transfer agent, for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
In the image recording layer of the present invention, in particular, thiol compounds (for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.) ) Can be preferably used.
A preferable addition amount of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and most preferably 1 to 5% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. is there.
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。なかでも保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。 In the image recording layer of the present invention, a sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer can be used in the image recording layer in order to improve the inking property. In particular, when an inorganic layered compound is contained in the protective layer, these compounds function as a surface coating agent for the inorganic layered compound, and prevent a decrease in the inking property during printing by the inorganic layered compound.
好適な化合物としては、特開2006−297907号公報及び特開2007−50660号公報に記載のホスホニウム化合物、アミン塩類、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類、特開2009−208458号公報に記載のアンモニウム基含有ポリマーが挙げられる。 Suitable compounds include phosphonium compounds, amine salts, quaternary ammonium salts, imidazolinium salts, benzimidazolinium salts, pyridinium salts described in JP-A-2006-297907 and JP-A-2007-50660, Examples thereof include quinolinium salts and ammonium group-containing polymers described in JP-A-2009-208458.
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して0.01〜30.0質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15.0質量%、1〜10質量%が更に好ましい。 The content of the sensitizer is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass and 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Is more preferable.
<画像記録層の形成>
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、0.3〜3.0g/m2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
<Formation of image recording layer>
The image recording layer of the present invention is formed by preparing or applying a coating liquid by dispersing or dissolving the necessary components described above in a solvent. Examples of the solvent used here include methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, and γ-butyllactone. It is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
The coating amount of the image-recording layer on the support after drying (solid content), 0.3 to 3.0 g / m 2 is preferred. Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層上に保護層(酸素遮断層)が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
[Protective layer]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, a protective layer (oxygen blocking layer) is preferably provided on the image recording layer in order to block diffusion and penetration of oxygen that hinders the polymerization reaction during exposure. As a material that can be used for the protective layer, either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more types can be mixed and used as necessary. Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly (meth) acrylonitrile, and the like. Among these, it is preferable to use a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity. Specifically, the use of polyvinyl alcohol as a main component is based on basic characteristics such as oxygen barrier properties and development removability. Give the best results.
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては69.0〜100モル%加水分解され、重合繰り返し単位が300から2400の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA−102、PVA−103、PVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−235、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−403、PVA−405、PVA−420、PVA−424H、PVA−505、PVA−617、PVA−613、PVA−706、L−8等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が20〜95質量%、より好ましくは、30〜90質量%である。 The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. Polyvinyl alcohol can be obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate. Specific examples of polyvinyl alcohol include 69.0 to 100 mol% hydrolyzed and those having a polymerization repeating unit in the range of 300 to 2400. . Specifically, PVA-102, PVA-103, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, manufactured by Kuraray Co., Ltd. PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-235, PVA-217EE, PVA-217E, PVA- 220E, PVA-224E, PVA-403, PVA-405, PVA-420, PVA-424H, PVA-505, PVA-617, PVA-613, PVA-706, L-8, etc., which may be used alone or Can be mixed and used. In a preferred embodiment, the content of polyvinyl alcohol in the protective layer is 20 to 95% by mass, and more preferably 30 to 90% by mass.
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号公報、特開2006−259137号公報記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が3.5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜60質量%、更に好ましくは15〜30質量%である。
Moreover, well-known modified polyvinyl alcohol can also be used preferably. In particular, acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is preferably used. Specific examples include polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137.
In the case of using a mixture of polyvinyl alcohol and another material, the component to be mixed is preferably modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or a modified product thereof from the viewpoint of oxygen barrier properties, development removability, and the content in the protective layer is It is preferable that it is 3.5-80 mass%, More preferably, it is 10-60 mass%, More preferably, it is 15-30 mass%.
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を(共)重合体に対して数質量%相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤;アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を(共)重合体に対して数質量%添加することができる。 As another composition of the protective layer, glycerin, dipropylene glycol and the like can be added in an amount corresponding to several mass% with respect to the (co) polymer to provide flexibility. Anionic surfactants such as sodium acid salts; amphoteric surfactants such as alkylaminocarboxylates and alkylaminodicarboxylates; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers to the (co) polymer Mass% can be added.
更に、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開2005−119273号公報記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。 Furthermore, the protective layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably contains an inorganic layered compound for the purpose of improving oxygen barrier properties and image recording layer surface protection. Among inorganic layered compounds, fluorine-based swellable synthetic mica, which is a synthetic inorganic layered compound, is particularly useful. Specifically, inorganic layered compounds described in JP-A No. 2005-119273 are preferable.
また、保護層としては、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報、特開2008−15503号公報、特開2008−89916号公報、特開2008−139813号公報の段落番号〔0211〕〜〔0261〕に記載されている保護層を好適に用いることができる。 As the protective layer, US Pat. No. 3,458,311 specification, Japanese Patent Publication No. 55-49729, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-15503, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-89916, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-139913. The protective layers described in the paragraph numbers [0211] to [0261] can be preferably used.
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、0.05〜10g/m2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、0.1〜5g/m2の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、0.5〜5g/m2の範囲であることが更に好ましい。 The coating amount of the protective layer is preferably in the range of 0.05 to 10 g / m 2 as the coating amount after drying. When the inorganic layered compound is contained, 0.1 to 5 g / m 2. In the case where the inorganic layered compound is not contained, the range of 0.5 to 5 g / m 2 is more preferable.
<保護層の形成>
本発明に係る保護層は、必要に応じて、雲母化合物の分散液を調製し、その分散液と上記バインダー成分(又は、バインダー成分を溶解した水溶液)とを混合してなる保護層用塗布液を画像記録層上に塗布することで形成される。
<Formation of protective layer>
The protective layer according to the present invention is a protective layer coating solution prepared by preparing a dispersion of a mica compound, if necessary, and mixing the dispersion and the binder component (or an aqueous solution in which the binder component is dissolved). Is applied on the image recording layer.
保護層に用いる雲母化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水100質量部に先に雲母化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。この様にして分散した雲母化合物の2〜15質量%の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー成分(又は、バインダー成分を溶解した水溶液)と混合して調製するのが好ましい。
An example of a general dispersion method of the mica compound used for the protective layer will be described. First, 5 to 10 parts by mass of the swellable mica compound mentioned above as a preferable mica compound is added to 100 parts by mass of water, and the mixture is thoroughly swelled and swollen, and then dispersed by a disperser. Examples of the disperser used here include various mills that disperse mechanically by applying a direct force, a high-speed stirring disperser having a large shearing force, and a disperser that provides high-intensity ultrasonic energy. Specifically, ball mill, sand grinder mill, visco mill, colloid mill, homogenizer, tisol bar, polytron, homomixer, homo blender, ketdy mill, jet agitator, capillary emulsifier, liquid siren, electromagnetic distortion ultrasonic generator, An emulsifying device having a Paulman whistle can be used. The dispersion of 2 to 15% by mass of the mica compound thus dispersed is highly viscous or gelled, and the storage stability is very good.
When preparing a coating solution for a protective layer using this dispersion, it is preferably prepared by diluting with water and stirring sufficiently, and then mixing with a binder component (or an aqueous solution in which the binder component is dissolved).
保護層用塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性可塑剤など公知の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。 Known additives such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the coating film can be added to the coating solution for the protective layer. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium alkylsulfate and sodium alkylsulfonate, amphoteric surfactants such as alkylaminocarboxylate and alkylaminodicarboxylate, and nonoxygen such as polyoxyethylene alkylphenyl ether. An ionic surfactant is mentioned. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. A water-soluble (meth) acrylic polymer can also be added. Furthermore, a known additive for improving the adhesion with the image recording layer and the temporal stability of the coating solution may be added to the coating solution.
本発明に係る保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第3,458,311号明細書又は特公昭55−49729号公報に記載されている方法を適用することができる。 The method for coating the protective layer according to the present invention is not particularly limited, and a method described in US Pat. No. 3,458,311 or Japanese Patent Publication No. 55-49729 can be applied. .
本発明に係る保護層の塗布量は、好ましくは0.1〜2.0g/m2、より好ましくは0.3〜1.5g/m2である。0.1g/m2以上であると、保護層の膜強度が充分に維持でき、耐キズ性が悪化することがなく好ましい。また、2.0g/m2以下であると、現像工程での保護層の除去性がより向上したり、酸素透過度が下がり過ぎず、セーフライト適性が悪化することがなく、現像液中に大量に混入せずカスが析出し難くなり好ましい。 The coating amount of the protective layer according to the present invention is preferably 0.1 to 2.0 g / m 2 , more preferably 0.3 to 1.5 g / m 2 . When it is 0.1 g / m 2 or more, the film strength of the protective layer can be sufficiently maintained, and scratch resistance is not deteriorated. In addition, when it is 2.0 g / m 2 or less, the removability of the protective layer in the development process is further improved, the oxygen permeability is not lowered excessively, and the suitability for safe light is not deteriorated. It is preferable because it does not mix in a large amount and the residue does not easily precipitate.
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。これらの処理については、特開2007−206217号公報段落番号〔0241〕〜〔0245〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
[Support]
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like hydrophilic support. In particular, an aluminum plate is preferable. Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform a surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment for dissolving the surface electrochemically), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically selectively dissolves the surface). For these treatments, methods described in paragraph numbers [0241] to [0245] of JP-A-2007-206217 can be preferably used.
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましく、0.2〜0.3mmであるのが更に好ましい。
The support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. Within this range, good adhesion with the image recording layer, good printing durability and good stain resistance can be obtained.
The color density of the support is preferably from 0.15 to 0.65 as the reflection density value. Within this range, good image formability by preventing halation during image exposure and good plate inspection after development can be obtained.
The thickness of the support is preferably from 0.1 to 0.6 mm, more preferably from 0.15 to 0.4 mm, and even more preferably from 0.2 to 0.3 mm.
<支持体親水化処理、下塗り層>
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、陽極酸化処理後、支持体表面の親水化処理を行うか、又は支持体と画像記録層との間に下塗り層を設けるかの少なくともいずれかを行うことが好ましい。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
<Support hydrophilic treatment, undercoat layer>
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, in order to improve the hydrophilicity of the non-image area and prevent printing stains, the support surface is subjected to a hydrophilic treatment after the anodizing treatment, or the support and image recording are performed. It is preferable to perform at least one of providing an undercoat layer between the layers.
Examples of the hydrophilization treatment of the support surface include alkali metal silicate treatment in which the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytic treatment, a method of treatment with potassium zirconate fluoride, a method of treatment with polyvinylphosphonic acid, and the like. Although mentioned, the method of immersing in the polyvinylphosphonic acid aqueous solution is used preferably.
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、画像記録層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合基が好ましい。更にエチレンオキシ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて2種以上を混合して使用してもよい。
特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性不飽和結合基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特開2005-238816号、特開2005−125749号、特開2006−239867号、特開2006−215263号の各公報記載の架橋性基(好ましくは、エチレン性不飽和結合基)、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
As the undercoat layer, an undercoat layer having a compound having an acid group such as phosphonic acid, phosphoric acid or sulfonic acid is preferably used. These compounds preferably further contain a polymerizable group in order to improve adhesion to the image recording layer. As the polymerizable group, an ethylenically unsaturated bond group is preferable. Furthermore, compounds having a hydrophilicity-imparting group such as an ethyleneoxy group can also be mentioned as suitable compounds. These compounds may be low molecular weight or high molecular weight polymers. Moreover, you may use these compounds in mixture of 2 or more types as needed.
Silane coupling agent having an ethylenically unsaturated bond group capable of addition polymerization described in JP-A-10-282679, and having an ethylenically unsaturated bond group described in JP-A-2-304441 Preferred examples include phosphorus compounds. Crosslinkable group (preferably ethylenically unsaturated bond group) described in JP-A-2005-238816, JP-A-2005-12549, JP-A-2006-239867, JP-A-2006-215263, surface of support Those containing a low-molecular or high-molecular compound having a functional group that interacts with each other and a hydrophilic group are also preferably used.
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。 The undercoat layer is applied by a known method. The coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably from 0.1-100 mg / m 2, and more preferably 1 to 30 mg / m 2.
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7)4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
[Back coat layer]
After the surface treatment is performed on the support or after the undercoat layer is formed, a back coat can be provided on the back surface of the support, if necessary.
Examples of the back coat include hydrolysis and polycondensation of organic polymer compounds described in JP-A-5-45885, organometallic compounds or inorganic metal compounds described in JP-A-6-35174. A coating layer made of a metal oxide obtained in this manner is preferred. Among them, it is inexpensive to use a silicon alkoxy compound such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4. It is preferable in terms of easy availability.
[製版方法]
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)、及び、処理液により現像処理する工程(以下、「現像工程」ともいう。)を含む方法であることが好ましい。
[Plate making method]
The plate making method of the lithographic printing plate of the present invention includes at least a step of image-exposing a lithographic printing plate precursor (hereinafter also referred to as “exposure step”) and a step of developing with a processing solution (hereinafter referred to as “developing step”). It is preferable that the method includes:
<露光工程>
本発明に用いられる平版印刷版原版は、デジタルデータを可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法、画像が記録された透明原画を通してハロゲンランプ、高圧水銀灯などの光源により露光する方法により画像記録することができるが、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法が好ましい。
望ましい光源の波長は、300nmから450nm又は750nmから1400nmの波長が好ましく用いられる。300nmから450nmの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、750nmから1400nmの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。300nmから450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。750nmから1400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
<Exposure process>
The lithographic printing plate precursor used in the present invention is obtained by scanning and exposing digital data with a laser such as a visible light laser or an infrared laser, or by exposing a digital original with a light source such as a halogen lamp or a high-pressure mercury lamp through a transparent original image. An image can be recorded, but a scanning exposure method using a laser such as a visible laser or an infrared laser is preferred.
A desirable light source wavelength is preferably 300 nm to 450 nm or 750 nm to 1400 nm. In the case of 300 nm to 450 nm, a lithographic printing plate precursor having a sensitizing dye having an absorption maximum in this region in the image recording layer is used, and in the case of 750 nm to 1400 nm, infrared rays which are sensitizing dyes having absorption in this region. A lithographic printing plate precursor containing an absorbent is used. As the light source of 300 nm to 450 nm, a semiconductor laser is suitable. As the light source of 750 nm to 1400 nm, a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays are suitable. The exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like.
<現像工程>
本発明に用いられる平版印刷版原版は、露光した後、水又は現像液にて現像されるか(現像液処理)、印刷機上において湿し水とインキによって現像される(機上現像)。
<Development process>
The lithographic printing plate precursor used in the present invention is exposed to light and then developed with water or a developer (developer treatment), or developed with dampening water and ink on a printing press (on-press development).
現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。(1)現像液により非画像部を除去する、(2)ガム液処理を実施する、(3)乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する(通常現像)こともできるが、(1)と(2)の工程を同時に行う(簡易現像)ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程(1)の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程(1)の現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜40℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。 The developer treatment is usually performed in the following steps. (1) Remove non-image area with developer, (2) Implement gum solution treatment, (3) Dry in drying step. The lithographic printing plate precursor used in the present invention can be developed by a normal process (normal development), but it is preferable to perform the steps (1) and (2) simultaneously (simple development). In any development method, a water washing step for removing the protective layer may be performed before the step (1). The development in step (1) is carried out according to a conventional method at a temperature of 0 to 60 ° C., preferably about 15 to 40 ° C., for example, by immersing an exposed lithographic printing plate precursor in a developer and rubbing with a brush, spraying By a method of spraying a developer and rubbing with a brush.
通常現像の場合は、工程(1)と工程(2)の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程(1)に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。 In the case of normal development, a water washing step for removing excess developer may be inserted between step (1) and step (2). Moreover, it is preferable to use a well-known alkali developing solution as a developing solution used for a process (1).
簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
簡易現像において用いられる現像液は、pHが2〜11の水溶液である。水を主成分(水を60質量%以上含有)とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のpHは、より好ましくは5〜10.7、更に好ましくは6〜10.5、最も好ましくは7.5〜10.3である。
In the case of simple development, it is preferable to dry after removing the excess developer using a squeeze roller after development and gumming.
The developer used in the simple development is an aqueous solution having a pH of 2 to 11. An aqueous solution containing water as a main component (containing 60% by mass or more of water) is preferable. In particular, an aqueous solution containing a surfactant (anionic, nonionic, cationic, amphoteric ion, etc.) or a water-soluble polymer compound. An aqueous solution containing is preferred. An aqueous solution containing both a surfactant and a water-soluble polymer compound is also preferred. The pH of the developer is more preferably 5 to 10.7, still more preferably 6 to 10.5, and most preferably 7.5 to 10.3.
簡易現像の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチルアルキル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。 The anionic surfactant used in the developer for simple development is not particularly limited, but fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid salts, linear alkylbenzenesulfonic acid salts Branched alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether (di) sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl alkyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methylalkyl-N- Sodium oleyl taurine, disodium N-alkylsulfosuccinate monoamide, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate ester of fatty acid alkyl ester Salts, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene Alkyl ether phosphoric acid ester salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid ester salts, partial saponification products of styrene-maleic anhydride copolymer, partial saponification products of olefin-maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonate formalin condensation Things etc. are mentioned. Among these, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, and alkyl diphenyl ether (di) sulfonates are particularly preferably used.
簡易現像の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a cationic surfactant used for the developing solution of simple development, A conventionally well-known thing can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl imidazolinium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
簡易現像の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。 The nonionic surfactant used in the developer for simple development is not particularly limited, but is a polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, alkyl naphthol ethylene oxide adduct, phenol ethylene oxide adduct. , Naphthol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, fat and oil ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide addition Dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) Side) block copolymer, fatty acid ester of polyhydric alcohol type glycerol, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan, fatty acid ester of sucrose, alkyl ether of polyhydric alcohol, fatty acid amide of alkanolamines, etc. Is mentioned. Among these, those having an aromatic ring and an ethylene oxide chain are preferable, and an alkyl-substituted or unsubstituted phenol ethylene oxide adduct or an alkyl-substituted or unsubstituted naphthol ethylene oxide adduct is more preferable.
簡易現像の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開2008−203359号公報段落番号〔0255〕〜〔0278〕〔0256〕の式(2)で示される化合物、特開2008−276166号公報段落番号〔0028〕〜〔0052〕〔0028〕の式(I)、式(II)、式(VI)で示される化合物、特開2009−47927号公報段落番号〔0022〕〜〔0029〕で示される化合物等に記載されているものを用いることができる。 The zwitterionic surfactant used in the developer for simple development is not particularly limited, and examples thereof include amine oxides such as alkyldimethylamine oxide, betaines such as alkylbetaine, and amino acids such as alkylamino fatty acid sodium. . In particular, alkyldimethylamine oxide which may have a substituent, alkylcarboxybetaine which may have a substituent, and alkylsulfobetaine which may have a substituent are preferably used. Specific examples thereof include compounds represented by the formula (2) in paragraphs [0255] to [0278] [0256] of JP-A-2008-203359, paragraph numbers [0028] to [0052 of JP-A-2008-276166. ] [0028] compounds represented by formulas (I), (II) and (VI), and compounds represented by paragraph numbers [0022] to [0029] of JP-A-2009-47927. Things can be used.
界面活性剤は2種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。 Two or more surfactants may be used, and the ratio of the surfactant contained in the developer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
また、簡易現像の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体(例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer compound used in the developing solution for simple development include soybean polysaccharide, modified starch, gum arabic, dextrin, fibrin derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, pullulan. , Polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and acrylamide copolymer, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl sulfone Examples include acids and salts thereof, polystyrene sulfonic acids and salts thereof, and the like.
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ(不二製油(株)製)があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、10質量%水溶液の粘度が10〜100mPa/secの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で1分子当たりグルコース残基数5〜30の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は2種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%である。
A well-known thing can be used for the said soybean polysaccharide, for example, there exists a brand name Soya Five (made by Fuji Oil Co., Ltd.) as a commercial item, and the thing of various grades can be used. What can be preferably used is one in which the viscosity of a 10% by mass aqueous solution is in the range of 10 to 100 mPa / sec.
As the modified starch, known ones can be used, and starch such as corn, potato, tapioca, rice, and wheat is decomposed with acid or enzyme in the range of 5 to 30 glucose residues per molecule, and further in an alkali. It can be made by a method of adding oxypropylene or the like.
Two or more water-soluble polymer compounds can be used in combination. The content of the water-soluble polymer compound in the developer is preferably from 0.1 to 20% by mass, and more preferably from 0.5 to 10% by mass.
簡易現像に用いられる現像液には、更にpH緩衝剤を含ませることができる。
本発明のpH緩衝剤としては、pH2〜11に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば何れも好適に使用することができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてpH緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
pH緩衝剤として(a)炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全質量に対して0.05〜5mol/Lが好ましく、0.1〜2mol/Lがより好ましく、0.2〜1mol/Lが特に好ましい。
The developer used for simple development can further contain a pH buffer.
As the pH buffering agent of the present invention, any buffering agent that exhibits a buffering action at pH 2 to 11 can be suitably used. In the present invention, weakly alkaline buffering agents are preferably used, such as (a) carbonate ions and hydrogen carbonate ions, (b) borate ions, (c) water-soluble amine compounds and ions of the amine compounds, and their Combination use etc. are mentioned. That is, for example, a combination of (a) carbonate ion-bicarbonate ion, (b) borate ion, or (c) water-soluble amine compound-amine compound ion exhibits pH buffering action in the developer. Even when the developer is used for a long period of time, fluctuations in pH can be suppressed, and deterioration in developability due to fluctuations in pH, development of development residue, and the like can be suppressed. Particularly preferred is a combination of carbonate ions and bicarbonate ions.
In order to allow carbonate ions and hydrogen carbonate ions to be present in the developer, carbonate and hydrogen carbonate may be added to the developer, or by adjusting the pH after adding carbonate or bicarbonate, Ions and bicarbonate ions may be generated. The carbonate and bicarbonate are not particularly limited, but are preferably alkali metal salts. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium and the like, and sodium is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
When (a) a combination of carbonate ions and bicarbonate ions is employed as the pH buffer, the total amount of carbonate ions and bicarbonate ions is preferably 0.05 to 5 mol / L with respect to the total mass of the aqueous solution, 0.1 ˜2 mol / L is more preferable, and 0.2 to 1 mol / L is particularly preferable.
また、簡易現像に用いられる現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーE、H、G”(エッソ化学(株)製)あるいはガソリン、灯油等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、あるいはハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、1−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等)、その他(トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、N−フェニルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、等)等が挙げられる。これらの有機溶剤は、2種以上を併用することもできる。 Further, the developer used for simple development may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent that can be contained include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) or gasoline, kerosene, etc.), and aromatic hydrocarbons (toluene). , Xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, tricrene, monochlorobenzene, etc.) and polar solvents. Examples of polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1 -Nonanol, 1-decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl Ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether Ter, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone) , Cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, methyl lactate, butyl lactate, ethylene glycol monobutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol acetate, diethyl phthalate, butyl levulinate Etc.), others (triethyl phosphate, tricresyl phosphate, N-phenylethanolamine) , N- phenyldiethanolamine, N- methyldiethanolamine, N- ethyldiethanolamine, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, N, N- dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, etc.) and the like. Two or more of these organic solvents can be used in combination.
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は40質量%未満が望ましい。 If the organic solvent is insoluble in water, it can be used after being solubilized in water using a surfactant or the like. If the developer contains an organic solvent, safety, ignition, From the viewpoint of property, the concentration of the solvent is preferably less than 40% by mass.
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開2007−206217号公報段落番号〔0266〕〜〔0270〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。 In addition to the above, the developer of the present invention may contain a preservative, a chelate compound, an antifoaming agent, an organic acid, an inorganic acid, an inorganic salt, and the like. Specifically, compounds described in paragraph numbers [0266] to [0270] of JP-A-2007-206217 can be preferably used.
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。 The developer described above can be used as a developer and developer replenisher for the exposed negative lithographic printing plate precursor, and is preferably applied to an automatic processor described later. When developing using an automatic processor, the developing solution becomes fatigued according to the amount of processing, and therefore the replenishing solution or fresh developing solution may be used to restore the processing capability.
本発明におけるpH2〜11の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。 The development treatment with an aqueous solution having a pH of 2 to 11 in the present invention can be preferably carried out by an automatic processor equipped with a developer supply means and a rubbing member. An automatic processor using a rotating brush roll as the rubbing member is particularly preferable. Further, the automatic processor is preferably provided with a means for removing excess developer such as a squeeze roller and a drying means such as a hot air device after the development processing means.
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は100〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。 In addition, as the plate-making process of the lithographic printing plate from the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the entire surface may be heated before exposure, during exposure, and between exposure and development, if necessary. By such heating, an image forming reaction in the image recording layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity may occur. Further, for the purpose of improving the image strength and printing durability, it is also effective to subject the developed image to full post heating or full exposure. Usually, the heating before development is preferably performed under a mild condition of 150 ° C. or less. If the temperature is too high, problems such as curing of the unexposed area occur. Very strong conditions are used for heating after development. Usually, it is the range of 100-500 degreeC. If the temperature is low, sufficient image strengthening action cannot be obtained. If the temperature is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area occur.
本発明の平版印刷版原版は、機上現像方法で製版することもできる。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
The lithographic printing plate precursor according to the invention can also be made by an on-press development method. The on-press development method includes a step of image-exposing a lithographic printing plate precursor, a printing step of supplying an oil-based ink and an aqueous component and printing without performing any development treatment on the exposed lithographic printing plate precursor, And the unexposed portion of the lithographic printing plate precursor is removed during the printing process. Imagewise exposure may be performed on the printing machine after the lithographic printing plate precursor is mounted on the printing machine, or may be separately performed with a plate setter or the like. In the latter case, the exposed lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine without undergoing a development process. Thereafter, by using the printing machine and supplying the oil-based ink and the aqueous component and printing as it is, an on-press development process, that is, an image recording layer in an unexposed area is removed at an early stage of printing, Accordingly, the surface of the hydrophilic support is exposed to form a non-image part. As the oil-based ink and the aqueous component, ordinary lithographic printing ink and fountain solution are used.
Here, dampening water or printing ink may be supplied to the printing plate first, but printing is first performed in order to prevent the dampening water from being contaminated by the removed image recording layer components. It is preferable to supply ink.
In this way, the lithographic printing plate precursor according to the invention is developed on the machine on an offset printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物(オリゴマーを含む)において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量(Mw)であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. In the polymer compounds (including oligomers), the molecular weight is a mass average molar mass (Mw) and the ratio of repeating units is a mole percentage, except for those specifically defined.
[星形ポリマーの合成例] [Synthesis example of star polymer]
星型ポリマー(P−1)の合成
窒素気流下、70℃に加熱した1−メトキシ−2−プロパノール:37.97gに、酢酸ビニル:51.65g、SA−3:1.26g、V−601(和光純薬工業(株)製):0.691g、1−メトキシ−2−プロパノール:39.98gから成る混合溶液を2時間30分かけて滴下した。滴下終了後、そのまま2時間攪拌を続けた後、更にV−601:0.069gを1−メトキシ−2−プロパノール:0.876gに溶かした溶液を加え、90℃に昇温して2時間30分反応を続けた。反応後、室温まで冷却した後に、メタノール:77.95gを加えて反応混合物を希釈した。攪拌している同希釈液に0.5M メタノール−水酸化ナトリウム液:600gを3時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌を停止し、室温にて2晩静置することでケン化を完了させた。析出した固体をろ過して、メタノールにて洗浄することで、表7記載の星型ポリマー(P−1)が得られた。なお、ケン化前のポリマーをGPCで測定した質量平均モル質量(Mw)は0.96万であった。
Synthesis of star polymer (P-1) 1-methoxy-2-propanol heated to 70 ° C. under a nitrogen stream: 37.97 g, vinyl acetate: 51.65 g, SA-3: 1.26 g, V-601 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): A mixed solution consisting of 0.691 g and 1-methoxy-2-propanol: 39.98 g was added dropwise over 2 hours and 30 minutes. After completion of the dropping, stirring was continued for 2 hours, and then a solution obtained by dissolving V-601: 0.069 g in 1-methoxy-2-propanol: 0.876 g was added, and the temperature was raised to 90 ° C. for 2 hours 30 The reaction continued for a minute. After the reaction, after cooling to room temperature, 77.95 g of methanol was added to dilute the reaction mixture. To the stirring dilution, 0.5M methanol-sodium hydroxide solution: 600 g was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was stopped, and saponification was completed by allowing to stand at room temperature for 2 nights. The precipitated solid was filtered and washed with methanol, whereby the star polymer (P-1) shown in Table 7 was obtained. In addition, the mass mean molar mass (Mw) which measured the polymer before saponification by GPC was 0.960,000.
星型ポリマー(P−33)の合成
窒素気流下、70℃に加熱した1−メトキシ−2−プロパノール:41.42gに、N,N−ジメチルアクリルアミド:35.69g、アクリル酸メチル:20.66g、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート):7.83g、V−601(和光純薬工業(株)製):0.691g、1−メトキシ−2−プロパノール:38.58gから成る混合溶液を2時間30分かけて滴下した。滴下終了後、そのまま2時間攪拌を続けた後、更にV−601:0.069gを1−メトキシ−2−プロパノール:0.876gに溶かした溶液を加え、90℃に昇温して2時間30分反応を続けた。反応後、50℃まで冷却した後に、1−メトキシ−2−プロパノールを加えて反応混合物を希釈した。こうして得られた、表9記載の星型ポリマー(P−33)溶液のGPCで測定した質量平均モル質量(Mw)は0.57万であり、固形分濃度は24.5質量%であった。
Synthesis of star polymer (P-33) 1-methoxy-2-propanol heated to 70 ° C. under nitrogen stream: 41.42 g, N, N-dimethylacrylamide: 35.69 g, methyl acrylate: 20.66 g Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate): 7.83 g, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.691 g, 1-methoxy-2-propanol: 38.58 g The mixed solution was added dropwise over 2 hours and 30 minutes. After completion of the dropping, stirring was continued for 2 hours, and then a solution obtained by dissolving V-601: 0.069 g in 1-methoxy-2-propanol: 0.876 g was added, and the temperature was raised to 90 ° C. for 2 hours 30 The reaction continued for a minute. After the reaction, after cooling to 50 ° C., 1-methoxy-2-propanol was added to dilute the reaction mixture. The mass average molar mass (Mw) measured by GPC of the star polymer (P-33) solution described in Table 9 was 0.570,000, and the solid content concentration was 24.5% by mass. .
[実施例1〜5及び比較例1〜4] [Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
〔I〕平版印刷版原版(1)〜(8)の作製
(1)支持体1の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
[I] Preparation of lithographic printing plate precursors (1) to (8) (1) Preparation of support 1 In order to remove rolling oil on the surface of a 0.3 mm thick aluminum plate (material JIS A 1050), 10% by mass After degreasing treatment with sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, three bundled nylon brushes having a bristle diameter of 0.3 mm and a pumice-water suspension having a median diameter of 25 μm (specific gravity 1.1 g / cm) 3 ), the aluminum surface was grained and washed thoroughly with water. This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20 mass% nitric acid at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。 Next, an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave AC with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. The amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
続いて、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
Subsequently, nitric acid electrolysis was performed with an aqueous solution of 0.5% by mass of hydrochloric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. under the condition of an electric quantity of 50 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. In the same manner as above, an electrochemical surface roughening treatment was performed, followed by washing with water by spraying.
Next, the plate was provided with a direct current anodic oxide film having a current density of 15 A / dm 2 and a current density of 15 g / m 2 using 15% by mass sulfuric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) as an electrolytic solution, followed by washing with water. It dried and produced the support body (1).
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。 Thereafter, in order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, the support (1) was subjected to a silicate treatment at 60 ° C. for 10 seconds using an aqueous 2.5 mass% No. 3 sodium silicate solution, and then washed with water for support. Body (2) was obtained. The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 . The centerline average roughness (Ra) of this substrate was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.51 μm.
(2)下塗り層の形成
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
(2) Formation of undercoat layer Next, the following undercoat layer coating solution (1) is applied onto the support (2) so that the dry coating amount is 20 mg / m 2 , and used in the following experiments. A support having the following structure was prepared.
<下塗り層塗布液(1)>
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
<Undercoat layer coating solution (1)>
-Undercoat layer compound (1) having the following structure: 0.18 g
・ Hydroxyethyliminodiacetic acid 0.10g
・ Methanol 55.24g
・ Water 6.15g
(3)画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
(3) Formation of image recording layer The image recording layer coating solution (1) having the following composition was bar-coated on the undercoat layer formed as described above, and then oven-dried at 100 ° C for 60 seconds to obtain a dry coating amount. An image recording layer of 1.0 g / m 2 was formed.
The image recording layer coating solution (1) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution (1) and microgel solution (1) immediately before coating.
<感光液(1)>
・下記バインダー(1) 0.240g
・赤外線吸収染料(1)〔下記構造〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・表12記載の星型ポリマー/オリゴマー 0.112g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造、還元比粘度 44ml/g] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
<Photosensitive solution (1)>
・ The following binder (1) 0.240g
Infrared absorbing dye (1) [the following structure] 0.030 g
-Radical polymerization initiator (1) [the following structure] 0.162 g
-Radical polymerizable compound Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate (NK ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.192 g
-0.112 g of star polymer / oligomer listed in Table 12
-Sensitizing agent Phosphonium compound (1) [the following structure] 0.055 g
・ Sensitizer Benzyl-dimethyl-octylammonium ・ PF 6 salt 0.018g
-Sensitizing agent Ammonium group-containing polymer [the following structure, reduced specific viscosity 44 ml / g] 0.035 g
・ Fluorosurfactant (1) [The following structure] 0.008g
・ 2-butanone 1.091g
・ 1-methoxy-2-propanol 8.609g
<ミクロゲル液(1)>
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
<Microgel solution (1)>
・ Microgel (1) 2.640 g
・ Distilled water 2.425g
上記の、バインダー(1)、赤外線吸収染料(1)、ラジカル重合開始剤(1)、ホスホニウム化合物(1)、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤(1)、の構造は、以下に示す通りである。 The structures of the binder (1), the infrared absorbing dye (1), the radical polymerization initiator (1), the phosphonium compound (1), the ammonium group-containing polymer, and the fluorosurfactant (1) are as follows: As shown.
−ミクロゲル(1)の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−205)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
-Synthesis of microgel (1)-
As oil phase components, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (Mitsui Chemicals, Takenate D-110N) 10 g, pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., SR444) 3.15 g, and 0.1 g of Piionin A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was dissolved in 17 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 40 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12,000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours. The microgel solution thus obtained was diluted with distilled water to a solid content concentration of 15% by mass, and this was designated as the microgel (1). When the average particle size of the microgel was measured by a light scattering method, the average particle size was 0.2 μm.
(4)保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層用塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版(1)〜(8)を得た。
(4) Formation of Protective Layer After the bar coating of the protective layer coating liquid (1) having the following composition was applied on the image recording layer, it was oven-dried at 120 ° C. for 60 seconds, and the dry coating amount was 0.15 g / m. 2 protective layers were formed to obtain lithographic printing plate precursors (1) to (8).
<保護層用塗布液(1)>
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール 0.55g
(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、
重合度300)
・ポリビニルアルコール 0.03g
((株)クラレ製PVA−405、けん化度81.5モル%、重合度500)
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
<Coating liquid for protective layer (1)>
・ Inorganic layered compound dispersion (1) 1.5 g
・ Polyvinyl alcohol 0.55g
(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. CKS50, sulfonic acid modification, saponification degree 99 mol% or more,
Degree of polymerization 300)
・ Polyvinyl alcohol 0.03g
(Kuraray Co., Ltd. PVA-405, saponification degree 81.5 mol%, polymerization degree 500)
・ Nippon Emulsion Co., Ltd. surfactant (Emalex 710) 1% by weight aqueous solution 0.86g
・ Ion-exchanged water 6.0g
(無機質層状化合物分散液(1)の調製)
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
(Preparation of inorganic layered compound dispersion (1))
6.4 g of synthetic mica Somasif ME-100 (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was added to 193.6 g of ion-exchanged water, and dispersed using an homogenizer until the average particle size (laser scattering method) became 3 μm. The aspect ratio of the obtained dispersed particles was 100 or more.
〔II〕平版印刷版原版(A)の作製
感光液(1)を下記感光液(A)に変更した以外は、平版印刷版原版(1)と同様にして比較例4用の平版印刷版原版(A)を作製した。
[II] Preparation of lithographic printing plate precursor (A) The lithographic printing plate precursor for Comparative Example 4 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor (1) except that the photosensitive solution (1) was changed to the following photosensitive solution (A). (A) was produced.
<感光液(A)>
・下記バインダー(S1) 0.240g
・赤外線吸収染料(1) 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1) 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1) 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[還元比粘度 44ml/g] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1) 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
<Photosensitive solution (A)>
・ The following binder (S1) 0.240g
・ Infrared absorbing dye (1) 0.030g
・ Radical polymerization initiator (1) 0.162g
-Radical polymerizable compound Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate (NK ester A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.192 g
・ Sensitizer Phosphonium compound (1) 0.055g
・ Sensitizer Benzyl-dimethyl-octylammonium ・ PF 6 salt 0.018g
-Sensitizing agent Ammonium group-containing polymer [reduced specific viscosity 44 ml / g] 0.035 g
・ Fluorosurfactant (1) 0.008g
・ 2-butanone 1.091g
・ 1-methoxy-2-propanol 8.609g
X/Y=0.67 Mw=50000
Xはメタクリル酸メトキシエトキシエチルエステル由来の繰り返し単位の数
Yはメタクリル酸メチルエステル由来の繰り返し単位の数
X / Y = 0.67 Mw = 50000
X is the number of repeating units derived from methacrylic acid methoxyethoxyethyl ester Y is the number of repeating units derived from methacrylic acid methyl ester
〔III〕平版印刷版原版の評価
<機上現像性>
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とDICグラフィックス(株)製 スペースカラー フュージョン G(N)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性(直後)として計測した。
また、上記平版印刷版原版を60℃で3日間保管したものについて、上記と同様にして機上現像性(経時後)として評価を行った。結果を表12に示す。
[III] Evaluation of lithographic printing plate precursor <On-press developability>
The resulting lithographic printing plate precursor was exposed with a Luxel PLASETTER T-6000III manufactured by Fuji Film Co., Ltd. equipped with an infrared semiconductor laser under the conditions of an outer drum rotation speed of 1000 rpm, a laser output of 70%, and a resolution of 2400 dpi. The exposure image included a solid image and a 50% halftone dot chart of a 20 μm dot FM screen.
The obtained exposed original plate was attached to a plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without developing. Standard automatic printing of LITHRONE26 using dampening water of Ecology-2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) / tap water = 2/98 (capacity ratio) and space color fusion G (N) manufactured by DIC Graphics Co., Ltd. After dampening water and ink were supplied by the start method and developed on the machine, 100 sheets were printed on Tokishi Art (76.5 kg) paper at a printing speed of 10,000 sheets per hour.
The number of print sheets required until on-press development on the printing press in the unexposed area of the image recording layer was completed and no ink was transferred to the non-image area was measured as on-press developability (immediately after). .
The lithographic printing plate precursor stored at 60 ° C. for 3 days was evaluated as on-press developability (after time) in the same manner as described above. The results are shown in Table 12.
<耐刷性>
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表12に示す。
<Print durability>
After the on-press developability was evaluated, printing was further continued. As the number of printed sheets was increased, the image recording layer was gradually worn out, so that the ink density on the printed material decreased. Printing durability was evaluated using the number of printed copies when the value measured by the Gretag densitometer for the 50% halftone dot area ratio of the FM screen in the printed material was 5% lower than the measured value for the 100th printed sheet. . The results are shown in Table 12.
[実施例6〜9及び比較例5]
(平版印刷版原版の作製)
ブラシ研磨されリン酸陽極酸化された、ポリアクリル酸(「PAA」)後処理済のアルミニウム基板に、以下に示す画像記録層塗布液(2)を、巻線ロッドを使用して適用し、次いで、90℃で設定されたRanarコンベヤ炉内で約90秒にわたって乾燥させた。得られた乾燥塗布量は1.5g/m2であった。
[Examples 6 to 9 and Comparative Example 5]
(Preparation of lithographic printing plate precursor)
The following image recording layer coating solution (2) is applied to a brush-polished and phosphoric acid-anodized polyacrylic acid (“PAA”) post-treated aluminum substrate using a winding rod, then And dried for about 90 seconds in a Ranar conveyor oven set at 90 ° C. The dry coating amount obtained was 1.5 g / m 2 .
<画像記録層塗布液(2)>
・ウレタンアクリレート 2.48g
・コポリマー1 13.53g
・コポリマー2 3.97g
・赤外線吸収染料(2)[下記構造] 0.13g
・重合開始剤 Irgacure250(チバスペシャリティケミカルズ製) 0.42g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.18g
・Byk336(Byk Chimie社製) 0.60g
・表13記載の星型ポリマー/オリゴマー 0.07g
・n−プロパノール 61.97g
・イオン交換水 16.65g
<Image recording layer coating solution (2)>
・ Urethane acrylate 2.48g
・ Copolymer 1 13.53 g
・ Copolymer 2 3.97 g
・ Infrared absorbing dye (2) [the following structure] 0.13 g
・ Polymerization initiator Irgacure250 (Ciba Specialty Chemicals) 0.42g
・ Mercapto-3-triazole 0.18g
・ Byk336 (Byk Chimie) 0.60g
-0.07 g of star polymer / oligomer listed in Table 13
・ N-propanol 61.97 g
・ Ion exchange water 16.65g
上記処方中の化合物は以下の通りである。
*ウレタンアクリレート: DESMODUR N100と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレートの、80質量% 2−ブタノン溶液
*コポリマー1: 54gのn−プロパノールと16gの脱イオン水との混合物を250mLフラスコ内に装入し、これを70℃まで加熱し、窒素ガスの定常流でパージし、そして機械的撹拌器で撹拌した。54gのn−プロパノール、16gの脱イオン水、10gのPEGMA、4.5gのスチレン、40.5gのアクリロニトリル、及び0.32gのVAZO−64の混合物を別個のビーカー内に準備し、次いでこれを30分間にわたって250mLフラスコに液滴状に添加した。2.5時間後、反応混合物に0.16gのVAZO−64を添加した。重合反応は更に2時間続いた。結果として生じたポリマー溶液は、21質量%固形分のコポリマー1を含有した。
*コポリマー2: 2−ブタノン(384.1g)及び8.5gのPEGMAを、窒素雰囲気下で1L四口フラスコ内に装入し、そして80℃まで加熱した。アリルメタクリレート(38.0g)とVAZO−64(0.3g)との予混合物を、90分間にわたって80℃で添加した。添加が完了した後、VAZO−64を更に0.13g添加した。その後、0.13gのVAZO−64を更に2回添加した。不揮発分パーセントに基づくポリマー変換率は、>98%であった。
*PEGMA: Sigma−Aldrich Corp.(St. Louis, Missouri)から入手可能なポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート;50質量%水溶液として、平均Mn〜2080。
*VAZO−64: E. I. du Pont de Nemours and Co. (Wilmington, Delaware)から入手可能な2,2’−アゾビスイソブチロニトリル。
*赤外線吸収染料(2): 下記構造
The compounds in the above formulation are as follows.
* Urethane acrylate: 80% by weight 2-butanone solution of urethane acrylate obtained by reaction of DESMODUR N100 with hydroxyethyl acrylate and pentaerythritol triacrylate * Copolymer 1: 54 g of n-propanol and 16 g of deionized water The mixture was charged into a 250 mL flask, which was heated to 70 ° C., purged with a steady stream of nitrogen gas, and stirred with a mechanical stirrer. A mixture of 54 g n-propanol, 16 g deionized water, 10 g PEGMA, 4.5 g styrene, 40.5 g acrylonitrile, and 0.32 g VAZO-64 was prepared in a separate beaker, which was then Add dropwise to the 250 mL flask over 30 minutes. After 2.5 hours, 0.16 g of VAZO-64 was added to the reaction mixture. The polymerization reaction lasted for another 2 hours. The resulting polymer solution contained 21% solids by weight of copolymer 1.
* Copolymer 2: 2-butanone (384.1 g) and 8.5 g of PEGMA were charged into a 1 L four neck flask under a nitrogen atmosphere and heated to 80 ° C. A premix of allyl methacrylate (38.0 g) and VAZO-64 (0.3 g) was added at 80 ° C. over 90 minutes. After the addition was complete, an additional 0.13 g of VAZO-64 was added. Thereafter, 0.13 g of VAZO-64 was added twice more. The polymer conversion based on percent nonvolatiles was> 98%.
* PEGMA: Sigma-Aldrich Corp. Poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate available from (St. Louis, Missouri); average Mn-2080 as a 50 wt% aqueous solution.
* VAZO-64: E.E. I. du Pont de Nemours and Co. 2,2′-Azobisisobutyronitrile available from (Wilmington, Delaware).
* Infrared absorbing dye (2):
*IRGACURE 250: Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown, New York)から入手可能な、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの75質量%プロピレンカーボネート溶液
*Byk 336: Byk−Chemie USA Inc.(Wallingford, Connecticut)から入手可能な、25質量% キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液中の改質ジメチルポリシロキサンコポリマー
* IRGACURE 250: 75 wt% propylene carbonate solution of (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium hexafluorophosphate available from Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, New York) * Byk 336: Byk-Chemie USA Inc. (Different dimethylpolysiloxane copolymer in 25% by weight xylene / methoxypropyl acetate solution available from (Wallingford, Connecticut)
得られた画像記録層上に、前記保護層用塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.35g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版(9)〜(13)を得た。 On the obtained image recording layer, the protective layer coating solution (1) was bar-coated and then oven-dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.35 g / m 2. Lithographic printing plate precursors (9) to (13) were obtained.
(平版印刷版原版の評価)
得られた平版印刷版原版について、以下の方法により、機上現像性及び耐刷性を評価した。結果を以下の表13に示す。
(Evaluation of lithographic printing plate precursor)
The obtained lithographic printing plate precursor was evaluated for on-press developability and printing durability by the following methods. The results are shown in Table 13 below.
<機上現像性>
得られた平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付けた。湿し水(東京インキ(株)製CDS803を水道水で50倍に希釈したもの)とDICグラフィックス(株)製 スペースカラー フュージョン G(N)とを用い湿し水とインキを供給した後、毎時6000枚の印刷速度で印刷を開始した。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性(直後)として計測した。
また、上記平版印刷版原版を60℃で3日間保管したものについて、上記と同様にして機上現像性(経時後)として評価を行った。
<On-press developability>
The resulting lithographic printing plate precursor was exposed with a Trend setter 3244VX manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser under the conditions of an output of 9 W, an outer drum rotating speed of 210 rpm, and a resolution of 2400 dpi. The obtained exposed original plate was attached to a cylinder of a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg without developing. After supplying dampening water and ink using fountain solution (Tokyo ink Co., Ltd. CDS803 diluted 50 times with tap water) and DIC Graphics Co., Ltd. Space Color Fusion G (N), Printing was started at a printing speed of 6000 sheets per hour.
On-press development was measured as the on-press developability (immediately) after the on-press development of the unexposed portion of the image recording layer on the press was completed and the ink was not transferred to the print paper.
The lithographic printing plate precursor stored at 60 ° C. for 3 days was evaluated as on-press developability (after time) in the same manner as described above.
<耐刷性>
インキ着肉後、更に印刷を継続すると徐々に画像記録層が磨耗する。画像記録層の磨耗が進行し、インキ受容性が低下したため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下し始める。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
<Print durability>
If the printing is further continued after ink deposition, the image recording layer gradually wears. Since the wear of the image recording layer has progressed and the ink receptivity has decreased, the ink density on the printing paper begins to decrease. Printing durability was evaluated by the number of printed sheets when the ink density (reflection density) was reduced by 0.1 from the start of printing.
比較例化合物C−4: KLUCEL M〔Hercules Inc., Aqualon Division(Wilmington, Delaware)から入手可能なヒドロキシプロピルセルロースの2質量%水溶液(粘度:5.000 mPa・s) Comparative Example Compound C-4: KLUCEL M [Hercules Inc. , Aqualon Division (Wilmington, Delaware), a 2% by weight aqueous solution of hydroxypropylcellulose (viscosity: 5.000 mPa · s)
[実施例10〜15及び比較例6] [Examples 10 to 15 and Comparative Example 6]
(平版印刷版原版の作製)
(1)支持体2の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
(Preparation of lithographic printing plate precursor)
(1) Production of support 2 In order to remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material JIS A 1050) having a thickness of 0.3 mm, a degreasing treatment is performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution. After application, the aluminum surface is grained using three bundle-planted nylon brushes with a bristle diameter of 0.3 mm and a pumice-water suspension with a median diameter of 25 μm (specific gravity 1.1 g / cm 3 ) and washed thoroughly with water. did. This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20 mass% nitric acid at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
このようにして得た支持体2の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
Next, an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave AC with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. The amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
Next, a 0.5% by mass hydrochloric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. and nitric acid electrolysis under the condition of an electric quantity of 50 C / dm 2 when the aluminum plate is an anode. In the same manner as above, an electrochemical surface roughening treatment was performed, followed by washing with water by spraying. The plate was provided with a direct current anodized film of 2.5 g / m 2 at a current density of 15 A / dm 2 using 15% by mass sulfuric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) as an electrolytic solution, then washed with water and dried.
The center line average roughness (Ra) of the support 2 thus obtained was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.51 μm.
更に、下記下塗り層塗布液(2)をバー塗布した後、80℃、10秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が10mg/m2になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。 Furthermore, after applying the following undercoat layer coating solution (2) with a bar, it was oven-dried at 80 ° C. for 10 seconds to apply a dry coating amount of 10 mg / m 2 , and a support having an undercoat layer used in the following experiments The body was made.
<下塗り層塗布液(2)>
・下記下塗り層用化合物(2) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
<Undercoat layer coating solution (2)>
・ Undercoat layer compound (2) 0.017 g
・ Methanol 9.00 g
・ Water 1.00g
(2)画像記録層の形成
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液(3)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の画像記録層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層用塗布液(2)を、乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して平版印刷版原版(14)〜(20)を得た。
(2) Formation of image recording layer On the support provided with the above-mentioned undercoat layer, an image recording layer coating solution (3) having the following composition was bar-coated, followed by oven drying at 70 ° C. for 60 seconds, and a dry coating amount. An image recording layer of 1.1 g / m 2 is formed, and a protective layer coating liquid (2) having the following composition is applied thereon using a bar so that the dry coating amount is 0.75 g / m 2. Then, it was dried at 125 ° C. for 70 seconds to obtain lithographic printing plate precursors (14) to (20).
<画像記録層塗布液(3)>
・下記バインダー(2) 0.54g
・下記重合性化合物(1) 0.48g
・下記増感色素(1) 0.06g
・下記重合開始剤(2) 0.18g
・下記共増感剤(1) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料分散物(1) 0.40g
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸
(80/20)共重合体(Mw50,000):10質量部、溶剤として
シクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/
1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部〕
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤(1) 0.001g
・表14記載の星型ポリマー/オリゴマー 0.04g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
<Image recording layer coating solution (3)>
・ 0.54g of the following binder (2)
・ The following polymerizable compound (1) 0.48 g
・ The following sensitizing dye (1) 0.06 g
・ The following polymerization initiator (2) 0.18 g
・ The following co-sensitizer (1) 0.07 g
・ Ε-phthalocyanine pigment dispersion (1) 0.40 g
[Pigment: 15 parts by mass, allyl methacrylate / methacrylic acid (80/20) copolymer (Mw 50,000) as dispersant: 10 parts by mass, cyclohexanone / methoxypropyl acetate /
1-methoxy-2-propanol = 15 parts by mass / 20 parts by mass / 40 parts by mass]
・ Thermal polymerization inhibitor 0.01g
N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt-Fluorosurfactant (1) 0.001 g
-0.04 g of star polymer / oligomer listed in Table 14
・ 3.5 g of 1-methoxy-2-propanol
・ Methyl ethyl ketone 8.0g
<保護層用塗布液(2)>
・下記無機質層状化合物分散液(2) 13.0g
・ポリビニルアルコール(けん化度98モル%、重合度500) 1.3g
・2−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ 0.2g
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル=1/1)Mw7万 0.05g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.05g
・水 133g
<Coating liquid for protective layer (2)>
-13.0 g of the following inorganic layered compound dispersion (2)
Polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 500) 1.3 g
-Sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate 0.2g
・ Poly (vinyl pyrrolidone / vinyl acetate = 1/1) Mw 70,000 g
・ Surfactant (Emalex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 0.05g
・ 133g of water
(無機質層状化合物分散液(2)の調製)
水368gに合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)の32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになる迄分散し、無機質層状化合物分散液(2)を得た。
(Preparation of inorganic layered compound dispersion (2))
To 368 g of water, 32 g of synthetic mica (“Somasif ME-100” manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., aspect ratio: 1000 or more) is added and dispersed using an homogenizer until the average particle size (laser scattering method) is 0.5 μm. An inorganic layered compound dispersion (2) was obtained.
(平版印刷版原版の評価) (Evaluation of lithographic printing plate precursor)
<露光及び現像条件>
(1)標準印刷版作製条件
上記平版印刷版原版(14)〜(20)各々について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、露光量:300μJ/cm2で画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液(1)を用い、図2に示す構造の自動現像処理機(A)にて、現像処理を実施した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、1本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径90mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.94m/sec)させ、2本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、10リットルであった。こうして標準印刷版(14)〜(20)を作製した。
<Exposure and development conditions>
(1) Standard printing plate preparation conditions Each of the above lithographic printing plate precursors (14) to (20) was subjected to imagewise exposure using an 405 nm semiconductor laser having an output of 100 mW at an exposure amount of 300 μJ / cm 2 .
Thereafter, the developing solution (1) having the composition described below was used, and development processing was carried out in an automatic developing processor (A) having a structure shown in FIG. The automatic processor is an automatic processor having two rotating brush rolls. As the rotating brush roll, the first brush roll and the polybutylene terephthalate fiber (
The developer was showered from the spray pipe with a circulation pump and supplied to the plate surface. The tank capacity of the developer was 10 liters. In this way, standard printing plates (14) to (20) were prepared.
(2)後加熱印刷版作製条件
上記平版印刷版原版(14)〜(20)各々について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、露光量:90μJ/cm2で画像様露光を行った後、30秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、110℃に、15秒間保持した。その後、30秒以内に、標準印刷版作製と同様の現像処理を実施し後加熱印刷版(14)〜(20)を作製した。
(2) Post-heating printing plate preparation conditions For each of the above lithographic printing plate precursors (14) to (20), after performing imagewise exposure at an exposure amount of 90 μJ / cm 2 using a 405 nm semiconductor laser with an output of 100 mW, The lithographic printing plate precursor was placed in an oven within 30 seconds, and hot air was blown to heat the entire surface of the lithographic printing plate precursor, and maintained at 110 ° C. for 15 seconds. Then, within 30 seconds, the same development treatment as that for preparing the standard printing plate was performed to prepare post-heated printing plates (14) to (20).
(3)感度評価用印刷版作製条件
上記平版印刷版原版(14)〜(20)各々について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、露光量を変化させて画像様露光を行った。その後、標準印刷版作製条件と同様にして現像を行い、感度評価用印刷版(14)〜(20)を作製した。
(3) Conditions for preparing printing plate for sensitivity evaluation For each of the above lithographic printing plate precursors (14) to (20), imagewise exposure was performed using a 405 nm semiconductor laser with an output of 100 mW while changing the exposure amount. Thereafter, development was performed in the same manner as in the standard printing plate preparation conditions, and sensitivity evaluation printing plates (14) to (20) were prepared.
(4)現像性評価用印刷版作製条件
上記平版印刷版原版(14)〜(20)各々について、標準印刷版作製条件と同様にして露光を行い、平版印刷版原版の搬送速度を種々変化させた以外は標準印刷版作製条件と同様にして現像処理を行い、現像性評価用印刷版(14)〜(20)を作製した。
(4) Printing plate preparation conditions for evaluation of developability Each of the above lithographic printing plate precursors (14) to (20) is exposed in the same manner as the standard printing plate preparation conditions, and the transport speed of the lithographic printing plate precursor is changed variously. Except for the above, development processing was performed in the same manner as in the standard printing plate preparation conditions, and printing plates for developing evaluation (14) to (20) were prepared.
(現像液(1))
・水 100.00g
・ベンジルアルコール 1.00g
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
(オキシエチレン平均数n=13) 1.00g
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.50g
・アラビアガム 1.00g
・エチレングリコール 0.50g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・クエン酸 0.05g
・炭酸ナトリウム 1.40g
・炭酸水素ナトリウム 0.59g
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のpHが9.8となるように調整
(Developer (1))
・ Water 100.00g
・ Benzyl alcohol 1.00g
・ Polyoxyethylene naphthyl ether (oxyethylene average number n = 13) 1.00 g
・ Dioctylsulfosuccinate sodium salt 0.50 g
・ Arabic gum 1.00g
・ Ethylene glycol 0.50g
・ Primary ammonium phosphate 0.05g
・ Citric acid 0.05g
・ Sodium carbonate 1.40g
・ Sodium bicarbonate 0.59g
Adjust the pH of the developer to 9.8 using phosphoric acid and sodium hydroxide
<印刷条件>
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とDICグラフィックス(株)製 スペースカラー フュージョン G(N)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
<Printing conditions>
Next, the developed lithographic printing plate is attached to a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg, and dampening water (EU-3 (Etchi solution manufactured by FUJIFILM Corporation) / water / isopropyl alcohol = 1/89/10 ( Capacity ratio)) and DIC Graphics Co., Ltd. Space Color Fusion G (N), and printing was performed at a printing speed of 6000 sheets per hour.
<評価条件>
先に作製した平版印刷版を用いて、感度、現像性、汚れ性、耐刷、処理性を下記のように評価した。結果を表14に示す。
(1)感度
感度評価用印刷版(14)〜(20)を用いて上記の通り100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量(μJ/cm2)を感度として計測した。
(2)耐刷
標準印刷版及び後加熱印刷版を用いて上述したように印刷を行い、印刷用紙におけるインキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
(3)現像性
現像性評価用印刷版(14)〜(20)について、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度(cm/min)を求め現像性とした。
(4)処理性
上記の標準印刷版作製条件にて、自動現像処理機で、各々の平版印刷版原版を2000m2現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を観察した。評価は、カスの発生がない場合○、許容レベルの場合△、カス発生が顕著な場合×とした。
(5)汚れ性
標準印刷版及び後加熱印刷版を用いて上記の通り500枚印刷を行った時に、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認した。全く汚れの無い非画像部が得られた場合を10点、殆どインキが付着していて汚れている場合を1点として500枚目の印刷物を評価した。
<Evaluation conditions>
Using the lithographic printing plate prepared earlier, sensitivity, developability, stain resistance, printing durability, and processability were evaluated as follows. The results are shown in Table 14.
(1) Sensitivity After printing 100 sheets as described above using the sensitivity evaluation printing plates (14) to (20) and confirming that a printed matter having no ink stains in the non-image area was obtained, 500 sheets were printed. In the total 600th printed matter, the exposure amount (μJ / cm 2 ) with no unevenness in the ink density in the image area was measured as sensitivity.
(2) Printing durability Printing is performed as described above using a standard printing plate and a post-heating printing plate, and the number of printed sheets when the ink density (reflection density) on the printing paper is reduced by 0.1 from the start of printing, The printing durability was evaluated.
(3) Developability For the printing plates (14) to (20) for developing property evaluation, the cyan density of the non-image area was measured with a Macbeth densitometer. The transport speed (cm / min) at which the cyan density of the non-image area was equal to the cyan density of the aluminum substrate was determined and defined as developability.
(4) Processability When the lithographic printing plate precursor was developed at 2000 m 2 with an automatic processor under the standard printing plate preparation conditions described above, the state of occurrence of debris adhering to the wall of the automatic processor was observed. Observed. The evaluation was ○ when there was no residue, Δ when the level was acceptable, and × when residue was remarkable.
(5) Stainability When 500 sheets were printed as described above using the standard printing plate and the post-heating printing plate, the ink stain generated in the non-image area was visually confirmed. The 500th printed material was evaluated with 10 points when a non-image area having no stain was obtained, and 1 point when the ink was almost adhered and dirty.
[実施例16〜24及び比較例7] [Examples 16 to 24 and Comparative Example 7]
(1)支持体3の作製
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて、以下に示す(a)〜(f)の表面処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
(1) Production of
(a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を5g/m2溶解した。その後水洗を行った。
(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
(c)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%、アンモニウムイオン0.007質量%含む)、温度30℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/cm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後水洗を行った。
(d)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を35℃で行い、アルミニウム板を0.2g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
(e)温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(f)硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度33℃、電流密度が5(A/dm2)で、50秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が2.7g/m2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体3の表面粗さRaは0.27(測定機器;東京精密(株)製サーフコム、蝕針先端径2ミクロンメーター)であった。
(A) The aluminum plate was etched at a caustic soda concentration of 26% by mass, an aluminum ion concentration of 6.5% by mass, and a temperature of 70 ° C. to dissolve the aluminum plate at 5 g / m 2 . Thereafter, it was washed with water.
(B) A desmut treatment by spraying was performed with a 1% by mass aqueous solution of nitric acid having a temperature of 30 ° C. (including 0.5% by mass of aluminum ions), and then washed with water.
(C) An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1% by mass aqueous nitric acid solution (including 0.5% by mass aluminum ions and 0.007% by mass ammonium ions) at a temperature of 30 ° C. The AC power source was subjected to an electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 2 msec until the current value reached a peak from zero and a duty ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 25 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 250 C / cm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Thereafter, it was washed with water.
(D) The aluminum plate was spray-etched at 35 ° C. with a caustic soda concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass to dissolve the aluminum plate by 0.2 g / m 2 , The removal of the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated during chemical roughening and the edge portion of the generated pit were dissolved to smooth the edge portion. Thereafter, it was washed with water.
(E) A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), followed by washing with water by spraying.
(F) Anodization was performed for 50 seconds at a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions), a temperature of 33 ° C., and a current density of 5 (A / dm 2 ). Thereafter, it was washed with water. The mass of the anodic oxide film at this time was 2.7 g / m 2 .
The surface roughness Ra of the
(2)下塗り層の形成
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層塗布液(3)をワイヤーバーにて塗布し、90℃30秒間乾燥した。塗布量は10mg/m2であった。
(2) Formation of undercoat layer Next, the following undercoat layer coating solution (3) was applied to the aluminum support with a wire bar and dried at 90 ° C for 30 seconds. The coating amount was 10 mg / m 2 .
<下塗り層塗布液(3)>
・下記構造の高分子化合物A 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
<Undercoat layer coating solution (3)>
-Polymer compound A having the following structure: 0.05 g
・ Methanol 27g
・ Ion exchange water 3g
(3)画像記録層の形成
次に、下記画像記録層用塗布液(4)を調製し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。
(3) Formation of Image Recording Layer Next, the following image recording layer coating solution (4) was prepared and applied to the above aluminum support using a wire bar. Drying was performed at 115 ° C. for 34 seconds with a hot air dryer to obtain a lithographic printing plate precursor. The coating amount after drying was 1.4 g / m 2 .
<画像記録層用塗布液(4)>
・ホスホニウム化合物(A−6) 0.077g
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.074g
・重合開始剤(OS−12) 0.280g
・添加剤(PM−1) 0.151g
・重合性化合物(AM−1) 1.00g
・バインダー(BT−1) 1.00g
・エチルバイオレット(C−1) 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.015g
(メガファックF−780−F DIC(株)、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量%溶液)
・表15記載の星形ポリマー/オリゴマー 0.030g
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
<Coating liquid for image recording layer (4)>
・ Phosphonium compound (A-6) 0.077g
・ Infrared absorber (IR-1) 0.074g
-Polymerization initiator (OS-12) 0.280g
・ Additive (PM-1) 0.151g
・ Polymerizable compound (AM-1) 1.00 g
・ Binder (BT-1) 1.00g
・ Ethyl violet (C-1) 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.015g
(Megafuck F-780-F DIC Corporation)
Methyl isobutyl ketone (MIBK) 30% by mass solution)
-0.030 g of star polymer / oligomer listed in Table 15
・ Methyl ethyl ketone 10.4g
・ Methanol 4.83g
・ 10.4 g of 1-methoxy-2-propanol
上記画像記録層用塗布液に用いたホスホニウム化合物(A−6)、重合開始剤(OS−12)、赤外線吸収剤(IR−1)、添加剤(PM−1)、重合性化合物(AM−1)、バインダーポリマー(BT−1)及びエチルバイオレット(C−1)の構造を以下に示す。 Phosphonium compound (A-6), polymerization initiator (OS-12), infrared absorber (IR-1), additive (PM-1), polymerizable compound (AM-) used in the coating solution for the image recording layer. 1) The structures of the binder polymer (BT-1) and ethyl violet (C-1) are shown below.
(Mw 45,000)
(Mw 45,000)
(4)保護層の形成
前述の画像記録層表面に、合成雲母(ソマシフME−100、8%水分散液、コープケミカル(株)製)と、ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−205)と、界面活性剤(日本エマルジョン(株)製、エマレックス710)との混合水溶液(保護層用塗布液(3))をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させた。
この保護層用塗布液(3)中の、雲母固形分/ポリビニルアルコール/界面活性剤の含有量の割合は、16/82/2(質量%)であり、全塗布量は(乾燥後の被覆量)は1.6g/m2であった。これにより、平版印刷版原版(21)〜(30)を得た。
(4) Formation of protective layer On the surface of the above-mentioned image recording layer, synthetic mica (Somasif ME-100, 8% aqueous dispersion, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) and polyvinyl alcohol (PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) And a surfactant (Emulex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) are applied with a wire bar and dried at 125 ° C. for 75 seconds with a hot air dryer. I let you.
The ratio of the content of mica solids / polyvinyl alcohol / surfactant in the coating liquid for protective layer (3) is 16/82/2 (mass%), and the total coating amount is (coating after drying) Amount) was 1.6 g / m 2 . Thereby, lithographic printing plate precursors (21) to (30) were obtained.
(5)平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter800IIQuantumにて、解像度2400dpi、外面ドラム回転数200rpm、出力0〜8Wの範囲でlogEで0.15ずつ変化させて露光した。なお、露光は25℃50%RHの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム(株)社製自動現像機LP−1310HIIを用い搬送速度(ライン速度)2m/min、現像温度30℃で現像処理した。なお、現像液はDH−Nの1:4水希釈液を用い、現像補充液はFCT−421の1:1.4水希釈、フィニッシャーは富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1水希釈液を用いた。
(5) Evaluation of lithographic printing plate precursor The obtained lithographic printing plate precursor was changed by 0.15 at log E within a range of resolution 2400 dpi, external
<感度>
上記のように製版して得た平版印刷版を用いて実施例10と同様に100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量(mJ/cm2)を感度として計測した。
<Sensitivity>
Using the planographic printing plate obtained as described above, 100 sheets were printed in the same manner as in Example 10, and it was confirmed that a printed matter free from ink stains in the non-image area was obtained. A sheet was printed. In the total 600th printed matter, the exposure amount (mJ / cm 2 ) without unevenness in the ink density in the image area was measured as sensitivity.
<耐刷>
上記のように製版して得た出力8W露光の平版印刷版(後加熱なし)を用いて実施例10と同様にして印刷を継続し、印刷用紙におけるインキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
<Print life>
Printing was continued in the same manner as in Example 10 using a lithographic printing plate (without post-heating) with an output of 8 W obtained by making the plate as described above, and the ink density (reflection density) on the printing paper was higher than that at the start of printing. Also, the printing durability was evaluated based on the number of printed sheets when it was reduced by 0.1.
<現像性>
平版印刷版原版(21)〜(30)について、自動現像機の搬送速度を変化させて上記のとおり平版印刷版を作製し、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度(m/min)を求め現像性とした。
<Developability>
For the lithographic printing plate precursors (21) to (30), the lithographic printing plate was prepared as described above while changing the conveying speed of the automatic processor, and the cyan density of the non-image area was measured with a Macbeth densitometer. The transport speed (m / min) at which the cyan density of the non-image area was equal to the cyan density of the aluminum substrate was determined and defined as developability.
[実施例25〜36及び比較例8] [Examples 25 to 36 and Comparative Example 8]
(平版印刷版原版の作製)
(1)支持体4の作製
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050,調質H16)を65℃に保たれた5質量%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10質量%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5質量%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15質量%硫酸水溶液溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に1%のポリビニルホスホン酸水溶液を用いて75℃で親水化処理を行って支持体4を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.44μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
(Preparation of lithographic printing plate precursor)
(1) Production of Support 4 An aluminum plate (material JIS A 1050, tempered H16) having a thickness of 0.24 mm is immersed in a 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution maintained at 65 ° C. for 1 minute of degreasing treatment. After going, it was washed with water. This degreased aluminum plate was neutralized by immersing it in a 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute, and then washed with water. Next, this aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening with an alternating current for 60 seconds under conditions of 25 ° C. and a current density of 100 A / dm 2 in a 0.3 mass% hydrochloric acid aqueous solution, and then kept at 60 ° C. The desmutting treatment was performed for 10 seconds in a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution. The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment was anodized in a 15% by weight sulfuric acid solution at 25 ° C., a current density of 10 A / dm 2 , and a voltage of 15 V for 1 minute, and further 1% polyvinyl. The support 4 was prepared by performing a hydrophilization treatment at 75 ° C. using an aqueous phosphonic acid solution. When the surface roughness was measured, it was 0.44 μm (Ra display according to JIS B0601).
(2)画像記録層の形成
前記支持体4上に、下記組成の画像記録層塗布液(5)をバー塗布した後、90℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の画像記録層を形成した。
(2) Formation of image recording layer An image recording layer coating solution (5) having the following composition was bar coated on the support 4 and then oven-dried at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a dry coating amount of 1.3 g / m. Two image recording layers were formed.
<画像記録層塗布液(5)>
・下記バインダー(3) (Mw:5万) 0.04g
・下記バインダー(4) (Mw:8万) 0.30g
・前記重合性化合物(1) 0.17g
・下記重合性化合物(2) 0.51g
・下記増感色素(2) 0.03g
・下記増感色素(3) 0.015g
・下記増感色素(4) 0.015g
・前記重合開始剤(2) 0.13g
・連鎖移動剤:メルカプトベンゾチアゾール 0.01g
・前記ε―フタロシアニン顔料分散物(1) 0.40g
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・前記フッ素系界面活性剤(1) 0.001g
・表16記載の星形ポリマー/オリゴマー 0.030g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
<Image recording layer coating solution (5)>
・ The following binder (3) (Mw: 50,000) 0.04 g
・ The following binder (4) (Mw: 80,000) 0.30 g
-0.17 g of the polymerizable compound (1)
-0.51 g of the following polymerizable compound (2)
・ The following sensitizing dye (2) 0.03 g
・ The following sensitizing dye (3) 0.015 g
・ The following sensitizing dye (4) 0.015 g
-0.13 g of the polymerization initiator (2)
・ Chain transfer agent: Mercaptobenzothiazole 0.01g
・ 0.40 g of the ε-phthalocyanine pigment dispersion (1)
・ Thermal polymerization inhibitor 0.01g
N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt-Fluorosurfactant (1) 0.001 g
-0.030 g of star polymer / oligomer described in Table 16
・ 3.5 g of 1-methoxy-2-propanol
・ Methyl ethyl ketone 8.0g
(3)保護層の形成
前記画像記録層上に、下記組成よりなる保護層用塗布液(4)を、乾燥塗布量が1.2g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版(31)〜(43)を得た。
(3) Formation of protective layer After applying the protective layer coating solution (4) having the following composition on the image recording layer using a bar so that the dry coating amount was 1.2 g / m 2 , A protective layer was formed by drying at 125 ° C. for 70 seconds to obtain lithographic printing plate precursors (31) to (43).
<保護層用塗布液(4)>
・PVA−205 0.658g
(部分加水分解ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、けん化度=86.5−89.5モル%、粘度=4.6−5.4mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))
・PVA−105 0.142g
(完全加水分解ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、けん化度=98.0−99.0モル%、粘度=5.2−6.0mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(Mw7万) 0.001g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
・水 13g
<Coating liquid for protective layer (4)>
・ PVA-205 0.658g
(Partially hydrolyzed polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification = 86.5-89.5 mol%, viscosity = 4.6-5.4 mPa · s (in 20 ° C., 4 mass% aqueous solution))
・ PVA-105 0.142g
(Completely hydrolyzed polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification = 98.0-99.0 mol%, viscosity = 5.2-6.0 mPa · s (in 20 ° C., 4 mass% aqueous solution))
・ Poly (vinyl pyrrolidone / vinyl acetate (1/1)) (Mw 70,000) 0.001g
・ Surfactant (Emalex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 0.002g
・ Water 13g
(平版印刷版原版の評価) (Evaluation of lithographic printing plate precursor)
(1)露光、現像及び印刷
前記の平版印刷版原版を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)により画像露光を実施した。画像描画は、解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、50%の平網を、版面露光量0.05mJ/cm2で実施した。感度測定用サンプルは、版面露光量を変化させて露光した。
次いで、下記組成の現像液(2)を用い、図3に示す構造の自動現像処理機(B)にて、後加熱(図3・200の前加熱部使用)100℃、10秒、現像液中への浸漬時間(現像時間)が、20秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。また、現像性評価用に、浸漬時間を種々変更して現像した。
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とDICグラフィックス(株)製 スペースカラー フュージョン G(N)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
(1) Exposure, development, and printing Image exposure was performed on the above-described lithographic printing plate precursor using a violet semiconductor laser plate setter Vx9600 manufactured by FUJIFILM Electronic Imaging Ltd (equipped with InGaN semiconductor laser 405 nm ± 10 nm emission / output 30 mW). The image was drawn at a resolution of 2438 dpi using an FM screen (TAFFETA 20) manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and 50% flat netting was performed with a plate exposure amount of 0.05 mJ / cm 2 . The sensitivity measurement sample was exposed by changing the exposure amount of the plate surface.
Next, using the developer (2) having the following composition, post-heating (using the pre-heating portion in FIGS. 3 and 200) at 100 ° C. for 10 seconds in the automatic developing processor (B) having the structure shown in FIG. The development process was carried out at a conveying speed where the immersion time (development time) was 20 seconds. Moreover, it developed by changing immersion time variously for developability evaluation.
Next, the developed lithographic printing plate is attached to a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg, and dampening water (EU-3 (Etchi solution manufactured by FUJIFILM Corporation) / water / isopropyl alcohol = 1/89/10 ( Capacity ratio)) and DIC Graphics Co., Ltd. Space Color Fusion G (N), and printing was performed at a printing speed of 6000 sheets per hour.
(現像液(2))
水 88.6g
ノニオン系界面活性剤(W−1)下記構造 2.4g
ノニオン系界面活性剤(W−2)下記構造 2.4g
ノニオン系界面活性剤
(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 1.0g
フェノキシプロパノール 1.0g
オクタノール 0.6g
N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン 1.0g
トリエタノールアミン 0.5g
グルコン酸ナトリウム 1.0g
クエン酸3ナトリウム 0.5g
エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
ポリスチレンスルホン酸 1.0g
(Versa TL77(30%溶液)、Alco chemical社製)
*上記組成の現像液に、リン酸を添加し、pHを7.0に調整した。
(Developer (2))
88.6g of water
Nonionic surfactant (W-1) following structure 2.4 g
Nonionic surfactant (W-2) The following structure 2.4 g
Nonionic surfactant (Emalex 710, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 1.0 g
Phenoxypropanol 1.0g
Octanol 0.6g
N- (2-hydroxyethyl) morpholine 1.0 g
Triethanolamine 0.5g
Sodium gluconate 1.0g
Trisodium citrate 0.5g
Ethylenediaminetetraacetate tetrasodium salt 0.05g
Polystyrene sulfonic acid 1.0g
(Versa TL77 (30% solution), manufactured by Alco chemical)
* Phosphoric acid was added to the developer having the above composition to adjust the pH to 7.0.
(2)評価
<感度>
版面露光量を変化させて製版した平版印刷版を用いて上記の通り100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量(μJ/cm2)を感度として計測した。
(2) Evaluation <Sensitivity>
After printing 100 sheets as described above using a lithographic printing plate made by changing the exposure amount of the plate surface, it was confirmed that a printed matter without ink stains was obtained in the non-image area, and then printing 500 sheets Went. In the total 600th printed matter, the exposure amount (μJ / cm 2 ) with no unevenness in the ink density in the image area was measured as sensitivity.
<現像性>
上記感度評価で求めた版面露光量で露光し、現像液浸漬時間が変えられるように搬送速度を変化させて製版した平版印刷版の非画像部を目視確認し、画像記録層の残存がなく良好な現像性が得られる搬送速度(cm/min)により現像性を評価した。
<Developability>
Examine the non-image part of the lithographic printing plate exposed at the plate surface exposure amount obtained in the sensitivity evaluation and changed the transport speed so that the developer immersion time can be changed, and there is no residual image recording layer. The developability was evaluated based on the conveyance speed (cm / min) at which good developability was obtained.
<耐刷性>
上記感度評価で求めた版面露光量で露光、製版した平版印刷版の印刷を継続して印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された画像記録層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
<Print durability>
When the number of prints is increased by continuously printing the lithographic printing plate exposed and prepressed with the plate exposure amount obtained in the sensitivity evaluation, the image of the image recording layer formed on the lithographic printing plate gradually wears out and accepts ink. As a result, the ink density of the image on the printing paper decreases. Therefore, the printing durability was evaluated based on the number of printed sheets when the ink density (reflection density) was reduced by 0.1 from the start of printing.
61 回転ブラシロール
62 受けロール
63 搬送ロール
64 搬送ガイド板
65 スプレーパイプ
66 管路
67 フィルター
68 給版台
69 排版台
70 現像液タンク
71 循環ポンプ
72 版
61 Rotating Brush Roll 62 Receiving
11:搬送路
200:前加熱(プレヒート)部
300:現像部
400:乾燥部
202:機枠
204:加熱部
208:加熱室
210:串型ローラー
212:搬入口
214:ヒーター
216:循環ファン
304:挿入ローラー対
306:処理タンク
306a:処理タンクの縁部
308:現像槽(現像液で満たされている)
310:外板パネル
312:スリット状挿入口
316:液中ローラー対
318:搬出ローラー対
322:ブラシローラー対
324:遮蔽蓋
326:ブラシローラー対
330:スプレーパイプ
(*図示されていないポンプによって吸引した現像槽308内の現像液が供給されるようになっており、スプレーパイプ330からこの現像液を現像槽308内へ噴出する。)
334:スリット状挿通口
336:液温センサー
338:液面レベル計
332:仕切り板
342:ガイド部材
344:ガイドローラー
402:支持ローラー
404:排出口
406:搬送ローラー対
408:搬送ローラー対
410、412:ダクト
414:スリット孔
50:外部タンク(現像液収納)
52:上限液レベル計
53:下限液レベル計
54:フィルター部
55:現像液供給ポンプ
C1:第1の循環用配管
C2:第2の循環用配管
71:補充用水タンク(水貯留)
72:水補充ポンプ
C3:水補充用配管
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11: Conveyance path 200: Preheating (preheating) part 300: Developing part 400: Drying part 202: Machine frame 204: Heating part 208: Heating chamber 210: Skewer roller 212: Carrying inlet 214: Heater 216: Circulation fan 304: Insertion roller pair 306:
310: outer panel 312: slit-like insertion port 316: liquid roller pair 318: carry-out roller pair 322: brush roller pair 324: shielding lid 326: brush roller pair 330: spray pipe (* sucked by a pump not shown) (The developer in the developing
334: slit-shaped insertion port 336: liquid temperature sensor 338: liquid level meter 332: partition plate 342: guide member 344: guide roller 402: support roller 404: discharge port 406: transport roller pair 408:
52: Upper limit liquid level meter 53: Lower limit liquid level meter 54: Filter unit 55: Developer supply pump C1: First circulation pipe C2: Second circulation pipe 71: Replenishment water tank (water storage)
72: Water replenishment pump C3: Water replenishment piping
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