JP5428426B2 - トナー及びその製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法に関する。

電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着される。次に、転写工程において感光体から転写紙等の記録媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤が知られている。前記二成分系現像剤を用いた二成分現像方式は、トナーがキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するのでキャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならず、そのため現像装置が比較的大型となる。一方、前記一成分系現像剤を用いた一成分現像方式は、現像ローラ等の高機能化により、装置もより小型化されてきている。

近年、オフィスにおけるＯＡ化やカラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフやデジタルカメラで撮影された画像、スキャナーなどから読込まれたピクトリアルな原稿などをプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料などとして多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像など、１枚の原稿に複雑な構成が混ざっていて、画像に対する高信頼性の要求と共に多用な要求も高まっている。

一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。
前記磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイト等の磁性体を含有する磁性トナーを保持し、層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。しかし、磁性体は有色、多くは黒色系でありカラー化が難しいという欠点がある。

これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。これには有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、更に現像剤担持体にマグネットを用いないため、装置のさらなる軽量化及び低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンターなどで実用化されている。

一方、二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後、現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電性及び搬送性を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。

特に、非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、当該搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナー層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは、二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このため、トナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持することが要求される。

そこで、従来トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤や外添剤を添加することが行われている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、例えばモノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩又は金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられる。また、正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、例えば四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。

しかし、これらの帯電制御剤の中には有彩色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。また、これらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電にばらつきを生じ、また現像スリーブの汚染や感光体フィルミングなどを起しやすいという欠点がある。

そのため、従来においては、初期のうちは良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソつきと言った現象が発生し問題になっている。特に、カラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下して初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず、数千枚程度複写しただけで、プロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため、環境に対する負荷も大きく、ユーザーの手間もかかっていた。更にプロセスカートリッジの多くにはクロム等の重金属が含まれるため、安全性の面から問題となりつつある。

近年、プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期にわたり維持できることが求められているが、帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブ、層厚規制部材（ブレードやローラー）を汚染し、トナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングが発生したりするという問題がある。

また、小型化及び高速化により少量の現像剤を用いて現像を短時間で行うプロセスになり、より帯電立ち上がり性の良好な現像剤が求められている。現像に関しては、二成分現像剤、一成分現像剤共に様々な現像方式が提案されているが、小型化かつ軽量化できる点などに優れ、キャリアを用いなくてすむ非磁性一成分現像がプリンター用途には好適である。この非磁性一成分現像方式においては、現像ローラへのトナーの補給性や現像ローラのトナー保持性が悪いため、現像ローラへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラ上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラへトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になるという問題が生じる。また、これにより良好な現像が行われなくなる。

そこで、トナーの摩擦帯電量を制御、維持する働きの他に、トナーの搬送性、現像性、転写性、保存性などを向上させる働きも有する外添剤について研究が行われている。これらの特性を改善するために、疎水性シリカをトナーに添加することが開示されているが、シリカ単独では帯電性が高くなりすぎ、また転写性が良過ぎるためチリ、飛散などの欠陥が発生するという問題がある。

そこで、例えば、酸化チタンやカップリング剤で表面処理した酸化チタンをトナーに添加することが開示されている。
また、特許文献１には、酸化チタンをジアルキルジハロゲン化シランやトリアルキルハロゲン化シラン、トリアルキルアルコオキシシラン、ジアルコオキシシランを用いて疎水化することが提案されている。
また、特許文献２には、トナー母体粒子にアルキル基の炭素数が６〜８のアルキルトリアルコキシシランで疎水化処理を施す酸化チタン粉末を混合付着させるトナーが提案されている。
また、特許文献３には、アナターゼ型酸化チタンを使用したトナーが提案されている。また、特許文献４には、カップリング剤によって表面処理を施したアモルファス酸化チタン微粒子を使用したトナーが提案されている。また、特許文献５には、湿式法で製造され表面処理を施された酸化チタン微粒子が提案されている。
しかし、前記特許文献１〜５に記載の酸化チタンを使用するトナーでは、十分な帯電安定性、流動性、環境安定性が経時的に得られず、また、感光体への付着による異常画像が発生する。

前記トナーの製造方法としては、トナー製造時のトナー粒子に外添剤を添加する際に、混合機内のブレードの先端速度と混合機内壁とのクリアランスから計算されるシアレートと、外添剤の混合時間とを特定範囲内にすることで、高い摩擦帯電性及び良好な流動性を有し、転写不良や画質欠陥が発生することのないトナーが提案されている（特許文献６参照）。
また、混合機に投入したトナー母体と外添剤との混合物の混合前の混合機底部から粉面前の平均高さと混合羽根径と回転数と混合時間を特定範囲内にすることで外添剤の凝集物を解砕して、解砕した外添剤をトナー母体に確実に付着、又は埋め込ませることができる方法が提案されている（特許文献７参照）。

また、トナー粒子と無機微粒子を混合する際の外添温度を、トナー粒子のガラス転移温度に対して特定範囲の温度とすることで、トナー粒子に確実に無機微粒子を埋め込ませ、連続印刷を行った後でも印字濃度の低下等の画像欠陥を抑制できる電子写真用トナーが提案されている（特許文献８参照）。

また、疎水性金属酸化物２種のうち、酸化チタン以外の外添剤を添加混合し、その後酸化チタンを添加混合することで流動性を良好にする方法が提案されている（特許文献９参照）。

また、ヘンシェル型ミキサーを用い混合機の羽根の直径と内寸深さ、羽根の回転数と混合時間を処理条件とし、１０分後の帯電量との関係を規定し、外添剤の均一付着から安定した帯電性を実現できるトナーの製造方法が提案されている（特許文献１０参照）。しかし、この提案では、外添剤の付着率、遊離率についての検証結果がなく、遊離した添加剤による効果であるとも考えられる。
また、特許文献１１には、近年の印刷機の高速化に反し、現像ユニット内の攪拌に伴いトナーのスペントで現像スリーブから機内落下し地汚れや、機内汚染の課題が問題視されているなかで、長時間使用してもキャリアスペントの少ないトナーにおいて、外添剤の遊離率の評価により付着強度を調整し、酸化チタンの遊離率を規定している。しかし、この提案では、試験法に課題があり、製造方式（混合工程）の開示が充分でなく、また外添剤の表面処理に付いても具現化がなく現状の組み合わせだけでは課題は解決せず、製造条件の各要素（剪断力、温度、混合順序）等に限界が出ている。また、特許文献１２及び１３では、外添剤の付着率を分析している。
また、外添加の遊離率の試験法に関して、例えば特許文献１４では、遊離した外添加剤を捨ててしまっていることから、実際の遊離率の分析ができていない。即ち、凝集した１μｍ程度の添加剤は濾紙で分離されて、付着成分に加算されることから、付着率を蛍光Ｘ線分析から算出した後、添加剤の全体含有量から差を求める手法は遊離成分として扱えない。このことから、前記特許文献１４での遊離率は、精度に欠けてしまい定量分析にはならない。

近年の高速化、高画質化、高耐久性の要求に対し、トナーを構成するには欠かせない添加剤については外添剤の種類、数も多様化してきている中、小粒径化が進むトナーに対しては、更に、小粒径の外添剤を付着することが必要となり、従来の混合方法、混合技術ではトナー表面に均一に付着させることができなくなってきている。多様化した外添剤に対しては、それぞれに適切な付着条件が必要となり、従来の混合方法、混合技術では、課題となっている。

これまでに本発明者らは、各種混合方法における外添剤との付着力の強さを調査した結果、以下のパターンがあることが分かった。例えばＶ型ブレンダーのような比較的低エネルギーで混合するブレンダーの場合は、混合エネルギーに対し付着力の弱い部分域にピークがあり、混合分散力が弱いため、外添剤が分散されずに塊として観察されてしまう。
また、ヘンシェル型ミキサーのようなエネルギー的には中クラスの方式では混合エネルギーに対し付着率が中心にピークを持ち、左右になだらかな弱い付着力の裾びきが生じる。比較的羽根の回転数に左右される混合機、メカノフュージョンのような高エネルギーブレンダーのように高い混合エネルギーで付着力の強い方式においても、部分的にピークを持ち、付着状態が中程度や弱い部分も存在し、外添剤のトナーに対する付着力を均一にすることができないという課題がある。

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナー画像の現像時に生じる、感光体への付着による異常画像が発生しない、表面改質処理を施した安価な酸化チタンを外添した静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、添加剤として使用される酸化チタンの表面処理において、粒子間の凝集を抑制する手段として、遷移金属の中から特に亜鉛イオンを選択し、疎水化処理前のアンカー処理として用いることで、シロキサン結合したシラン縮合物で処理された疎水膜が剪断力にも強く、トナーの製造に際し、混合工程で比較的強い混合エネルギーを与えることが可能になることを知見した。
通常の製造条件では混合エネルギーに対し、付着力の弱いトナーが存在してしまい、外添剤の付着力にバラツキが生じてしまう、これら付着力の弱いトナーが、いずれ外添剤剥離の原因となり、キャリア粒子との攪拌時の剪断力や現像部での感光体との磨耗で、色々な問題を引き起こしていることが分かった。
そこで、本発明者らが、酸化チタンの疏水化処理の前工程での亜鉛イオン処理を行った酸化チタンを用い、それぞれに適切な付着混合状態に制御するため検討した結果、酸化チタンの混合工程における製造方法に関し、混合方式のエネルギー的には中クラスの混合方法が最も適していることを知見した、即ち、この混合方式において、この弱い付着力の物を極限まで少なくすることにより、外添剤のトナーに対する付着力を均一にすることで、前記課題を効果的に解決できることを知見した。

前記知見に基づき本発明者らが更に鋭意検討を進めた結果、ヘンシェル型ミキサーの研究を行った結果、トナーに与えられるエネルギーを一定にする手段として、回転羽根先の冷却サイクルを容積と回転エネルギーを基本条件とし、混合ブレンダーとして混合槽内での気流の旋回状態を解析した結果、回転を大きくし、一番高いエネルギーを効率よくトナーに与えることにより、外添剤のトナーに対する付着力の均一化を図れることを知見した。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母体と、亜鉛イオンを含有し表面にシラン縮合物がシロキサン結合した酸化チタンを混合して、冷却する混合工程を１サイクルとし、該混合工程を３〜７サイクル繰り返すトナーの製造方法であって、
前記混合工程における混合時間と冷却時間の比（混合時間／冷却時間）が０．５〜２．０であり、
超音波振動法によるトナー母体に対する酸化チタンの遊離率が２０％〜２５％であることを特徴とするトナーの製造方法である。
該＜１＞に記載のトナーの製造方法においては、外添剤の中で酸化チタン（チタニア）の付着率が均一になり超音波振動法によるトナー母体に対する酸化チタンの遊離率が２０〜２５％となったことで、トナーの帯電性が改善され、特に環境安定性が改善され、高温高湿から低温低湿までの環境下での、長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができる。特に、負の極性基を有する表面改質処理剤を併用すると、耐久性、帯電の環境安定性を更に向上することができ、更に低コスト化が図れる。
＜２＞ トナー母体に対する酸化チタンの遊離物を、界面活性剤を含む水溶液中の可溶化成分として抽出し、原子吸光分析法により酸化チタンの遊離率を求める＜１＞に記載のトナーである。
該＜２＞に記載のトナーの製造方法においては、超音波振動法で付着成分と遊離成分を分離する操作で界面活性剤の中でも、疎水性の微粒子を可溶化させる機能を備えた界面活性剤を用い、遊離成分が可溶化した水溶液成分から定量化することで極端に定量精度が上昇した。したがって製造条件下での添加剤を外添する混合エネルギーと遊離成分の変化量を的確に解析できる。
＜３＞ プラズマ分光分析（ＩＣＰ）法により酸化チタンの遊離率を求める前記＜２＞に記載のトナーである。
該＜３＞に記載のトナーの製造方法においては、原子吸光分析機のプラズマ分光分析により数ｐｐｍオーダーまでの範囲を的確に分析することができる。
＜４＞ 混合工程で用いる混合手段が、攪拌羽根を有するミキサーであり、１サイクルの混合時間が１分間以内である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
該＜４＞に記載のトナーの製造方法においては、酸化チタンの遊離率が２０〜２５％に調整される混合条件であり、ヘンシェル型からなるミキサーを用い特定な条件設定から製造される。製造されるトナーは帯電性が適度となり、トナー飛散、地汚れを防止することが可能である。
＜５＞ 亜鉛イオン含有量が、酸化チタン１ｇ当たり５０μｇ〜１００μｇである＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
該＜５＞に記載のトナーの製造方法においては、酸化チタン粒子間の凝集が抑制され均一にトナー母体に付着することができ、帯電の立ち上がりや、帯電が十分で、画像の地汚れ、トナー飛散が無いトナーを得ることが可能となる。
＜６＞ シランカップリング処理により酸化チタン表面にシラン縮合物を結合させる＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜７＞ 酸化チタンがフッ素原子を含有し、該フッ素原子の含有量が０．１質量％〜２．６質量％である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
該＜７＞に記載のトナーの製造方法においては、酸化チタンがフッ素原子を０．１〜２．３重量％の範囲で含有することで上述した撥水性特性が得られ、帯電特性はＬＬ環境からＨＨ環境に至るまでの帯電量の水準変化が少なくなる。その結果、長時間連続的に使用しても異常画像（フィルミング）の発生がない安定した画質のコピー画像を得ることができる。
＜８＞ 酸化チタンが、ルチル型の酸化チタンである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
該＜８＞に記載のトナーの製造方法においては、ルチル体の結晶構造をとることでキャリアスペントが抑えられ混合工程においてもトナー母体の付着効率が優れたこの特性からトナーの帯電特性はＬＬ環境からＨＨ環境に至るまでの帯電量の水準変化が少なくなる。従って長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができる。
＜９＞ 酸化チタンの平均粒径（Ｄ_５０）が、０．０５μｍ〜０．１μｍである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１０＞ トナー母体が、更に離型剤及び帯電制御剤の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１１＞ トナー母体が、粉砕法により作製されたものである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかにトナーの製造方法である。
＜１２＞ トナー母体表面に、更にシリカを付着乃至固着させる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
該＜１２＞に記載のトナーの製造方法においては、シリカを更に用いることにより帯電性の安定した帯電の立ち上がりや、帯電が十分でトナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナーの搬送性、現像性、転写性、保存性に優れ、感光体への付着による異常画像が発生しない静電荷現像用トナーを得ることが可能となる。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナーである。
該＜１３＞に記載のトナーにおいては、外添剤の中で酸化チタン（チタニア）の付着率が均一になり、超音波振動法によるトナー母体に対する酸化チタンの遊離率が２０〜２５％となったことで、トナー粒子の帯電性が改善され、特に環境安定性が改善され、高温高湿から低温低湿までの環境下での、長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができる。特に、負の極性基を有する表面改質処理剤を併用すると、耐久性、帯電の環境安定性を更に向上することができ、更に低コスト化が図れる。
＜１４＞ 前記＜１３＞に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１５＞ 前記＜１３＞に記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜１６＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、前記＜１３＞に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜１７＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１３＞に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１８＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１３＞に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナー画像の現像時に生じる、感光体への付着による異常画像が発生しない、表面改質処理を施した安価な酸化チタンを外添した静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。 図２は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。 図３は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。 図４は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。 図５は、図４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。

（トナー及びトナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母体と、亜鉛イオンを含有し表面にシラン縮合物がシロキサン結合した酸化チタンを混合して、冷却する混合工程を１サイクルとし、該混合工程を３〜７サイクル繰り返し、
前記混合工程における混合時間と冷却時間の比（混合時間／冷却時間）が０．５〜２．０であり、
超音波振動法によるトナー母体に対する酸化チタンの遊離率が２０％〜２５％である。
本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法により製造され、
以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細についても明らかにする。

本発明のトナーの製造方法においては、固定混合槽内に回転羽根を付設し、２種以上の原材料粉粒体を、該回転羽根を用いて混合する混合方式において、特定の表面処理した酸化チタンをトナー母体に混合する混合工程を含む。
表面改質した酸化チタン粒子をジェットミル等で解砕処理した後、トナー母体を付着させるが、添加剤の働きにより添加順序を選定してもよい。
まず、現像剤としての流動性、保存性、現像性、及び転写性を高めるために、トナー母体に先に疎水性シリカ微粉末などの無機微粒子を添加混合する、この場合は、上述した目的に応じて、酸化チタンと共に混合しても構わない、ミキサーは一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆であってもよい。

前記混合機としては、例えばＶ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等があるが容積的には全体の６〜８割程度の容積率で混合操作が好ましい、具体的には、一般的なヘンシェル型ミキサーで高速回転が可能なスーパーミキサーを用いる。詳細には、トナー母体及び添加剤（混合媒体）が混合室に投入される、この時の回転羽根は二段式が好ましく、トナー母体及び添加剤（混合媒体）は回転力で混合室内壁に押しつけられて旋回し、回転羽根の先端部分により集まり、混合される。更に、ディフレクターにより、一度壁面より剥離されるが、分散されて再び混合室内壁に押しつけられて旋回混合される。この操作が繰り返されて安定した混合が行われる。

ジャケット内の温度は、２０℃〜３５℃の温度範囲に制御し、かつ攪拌羽根の回転数は１０００ｒ.ｐ.ｍ前後が好ましく、１２００ｒ.ｐ.ｍを超える場合は摩擦熱の上昇で危険が伴うので好ましくない。
前記混合工程における混合時間と冷却時間との比（混合時間／冷却時間）は、０．５〜２．０であり、０．５〜１．０が好ましい。運転時間に対し冷却時間を短い条件で稼動すると、摩擦熱が上昇し添加剤の埋没が生じトナー流動性に支障がでたり、また凝集体の生成も増加する。
前記混合工程おける１サイクルの混合時間が１分間以内であることが好ましい。
トナー母体と、亜鉛イオンを含有し表面にシラン縮合物がシロキサン結合した酸化チタンを混合して、冷却する混合工程を１サイクルとし、該混合工程を３〜７サイクル繰り返す。前記サイクルの繰返し数が少ないと、付着力が弱く、現像剤にした場合には遊離した添加剤でキャリアスペントの問題や本発明の目標とする品質課題を引き起こす原因にも繋がる。

また、側面から、装置内を流動する粉体層をより混合分散させるための気流源を設けて混合効率を上げてもよい、大きさは回転羽根の直径に対して約３分の１程度の直径のものを用いることができる。即ち、混合羽根が高速回転することによって旋回流が発生して２種以上の粒子が混合される。必要とされる付着強度は、得られる先端周速と混合羽根の回転数により決定される。

＜酸化チタン＞
前記酸化チタンとしては、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、キャリアスペントが抑えられ混合工程においてトナー母体への付着効率が優れている点でルチル型の酸化チタンであることが好ましい。
前記酸化チタンは、一般に湿式法と気相法により製造される。一般にチタンを含む鉱石として金紅石、鋭錐石、板チタン石、イルメナイトなどが使用される。これら鉱石に濃硫酸を加え溶解していく硫酸法、又はこれら鉱石を炭素物質と赤熱脱水し塩素ガスにさらす塩素法がある。いずれも水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）_２を精製し、最終段階で加水分解によりＴｉＯ_２の結晶を沈殿させている。このため、水可溶性成分がある程度存在している。これらは鉱石や製造工程で使用される触媒や処理剤に含まれるアルカリ金属イオンや酸成分などで、例えばＰＯ_４ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｌｉ^＋などが挙げられる。これら水可溶性成分はトナーの帯電性や体積抵抗などに影響を与えることが判っており、０．２質量％未満に制御することが高い帯電量が維持されると言われている。ただし、水可溶性成分の含有率以外にも、酸化チタンの含水率や、粒子表面に介在する官能基にも左右される。

本来酸化チタン粒子は親水性であり、解離する陽イオン、陰イオンの介在があることから水可溶性成分はこのような陽イオン、陰イオンの介在を云うが、本発明では、特に亜鉛イオンを介在させている。
本発明においては、酸化チタン１ｇあたり亜鉛イオンを５０μｇ〜１００μｇ含有することが好ましく、５５μｇ〜８０μｇ含有することがより好ましい。前記亜鉛イオンの含有量が、５０μｇ未満であると、シランカップリング剤との反応に支障をきたし、本来の疎水化能が失われることがあり、１００μｇを超えると、溶解度が低下することがある。
前記酸化チタン粒子表面に配向するため、表面改質剤との反応性もバランスが採れ、結果的にゲル化した疎水化膜の均一性に効果を示す。
ここで、前記酸化チタンに含まれる亜鉛イオンの分析手段としては、例えば下記イオンクロマトグラフ法による定性及び多点検量線法により定量測定が可能である。
横河電機株式会社製ＩＣ−７０００Ｐを用い、陽イオンではカラムＩＣＳ−Ｃ１５、プレカラムＩＣＳ−Ｃ１６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＨＮＯ_３（５ｍＭ）、除去液は同濃度の水酸化Ｎａを用い、一方、陰イオン測定ではカラムＩＣＳ−Ａ２３、プレカラムＩＣＳ−Ａ２６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＮａ_２ＣＯ_３（２．５ｍＭ）／ＮａＨＮＯ_３（１．２ｍＭ）、除去液は１５ｍＭの硫酸を用い流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎで実施した。

前記亜鉛元素の働きは、陽イオンとしてはさほど強くない性質が作用すると考えられる。従って他の陽イオン水可溶性成分の含有量については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．２質量％以上が好ましく、０．２質量％〜０．５質量％がより好ましく、０．２質量％〜０．４質量％が更に好ましい。前記陽イオン水可溶性成分量が、０．２質量％未満であると、精製のための洗浄工程が増えコスト上昇を招くことがあり、０．５質量％を超えると、水酸化チタンからの加水分解反応に課題が残る。なお、陰イオンとしては、塩素イオンが１０μｇ〜２０μｇ、硫酸イオンが５μｇ〜１５０μｇの範囲で含まれていることが好ましい。
前記水可溶性成分量の定量は、例えばＪＩＳ Ｋ５１１６−１９７３に準拠して行うことができる。

前記酸化チタンを亜鉛イオン処理する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化亜鉛水溶液等の亜鉛イオン含有溶液を用いて、浸漬、スプレー等の手段で酸化チタンを処理すればよい。また、酸化チタンの製造工程で亜鉛の塩化物や硫酸塩で処理することもでき、市販の酸化チタンを購入後に、上述したような亜鉛イオン含有溶液により処理することも可能である。

次に、得られた亜鉛イオン処理酸化チタンを、例えばシランカップリング処理することにより、その表面にシロキサン結合したシラン縮合物を生成させる。
前記シランカップリング処理による表面処理法は、一般に広域な分野で活用されており、またゾル−ゲル法を用いた表面処理方法も一般に行われている。通常のシランカップリング処理と本発明におけるシランカップリング処理とを対比した場合、本発明の特徴点は、酸化チタン粒子表面を亜鉛イオンで処理することによって、亜鉛元素によるアンカー処理を行い、これによって酸化チタン粒子間の凝集を抑制すると共に、粒子に影響をおよぼす静電的斥力が作用しにくい有機溶媒を選択してシランカップリング処理方法で酸化チタン粒子を処理してその表面にポリシロキサン結合した網目構造を有するシラン縮合物を存在させる点にある。このようにして得られたシラン縮合物の膜は撥水性を有することに加えて、前記アンカー処理の効果によって、単にシランカップリンブ剤で表面処理したものに比べて物理的な衝撃に対して耐磨耗性及び強度が優れている。このため、通常のキャリア粒子等の物理的な摩擦や磨耗に対し従来の表面処理で得られたものに比して数倍の強度を有し、現像剤としても（キャリア粒子）耐磨耗性が優れるものである。
本発明における表面処理は、通常の表面処理に比べて顕著な効果を奏するものであるため、以下では、従来の表面処理と区別するために本発明における表面処理を表面改質処理ともいう。

表面改質と表面処理の違いはこのように効果の面で大きく異なるのが特徴であるが、合成方法も異なる。例えば、表面処理法と表面改質の合成法も異なり、一般的な酸化チタン、特に水可溶性成分の含有量に規制はない（特許第３０１８８５８号公報参照）。また、陽イオン及び陰イオンでは、Ｎａ、Ｌｉ、ＮＯ_２、ＮＯ_３、Ｃｌ等のハロゲン元素の介在があっても支障はない。しかし、酸化チタンに含有する陽イオンとして亜鉛イオンは必要なイオンとなり、シランカップリング剤を用いたゾル−ゲル反応からのシラノール化の生成に不可欠な元素として関与してくる。反応工程は一般の文献にも記述があるように、水の介在から加水分解機構で進行するためｐＨの調整が必要となる。本発明における表面改質では水を使用する必要はなく、縮合反応で脱アルコール化から網目構造を生成するのが大きな相違点であり、これによって上述した効果が生じる。強い撥水性は、環境変動下による吸湿特性を極端に抑え（低下させ）、連続的なキャリア粒子との混合に際しても表面改質層の離脱は極めて少ない。

本発明において、環境変動や長期連続のランニングでの品質維持は重要な特性であり、特に現像剤とした場合では、キャリア粒子との耐磨耗性、スペント、感光体表面のフィルミングには添加剤となる外添剤の性能が不可欠となる。しかし、従来の疎水化度合いを評価する試験法では長期ランニングした場合や環境変動に対する印刷品質との間に相関関係が乏しく、特に、疎水化度が３０を超えるものに大差がみられなかったことが課題でもあった。そこで、後述する撥水性の評価方法の方が、従来の評価方法と比べてアルコール類の影響も拾わず好ましい結果となったことから、以下の撥水性の評価方法を採用した。

前記酸化チタンの撥水性の評価方法を以下に示す。
まず、酸化チタン粉体０．０２ｇを計量後、５０ｍｌのビーカーに２５℃２５ｍｌのイオン交換水を計量し、水面が揺れない程度に静止する。計量した酸化チタン微粉体を液面の中央に投入し、投入後、浮上した時間から浸漬に至までの時間を測定する。投入初期は何れも液面に浮いた状態を保つが、時間と共に水が粒子に浸透し液中に浸漬し白濁する。
１０分間以上水面上に浮遊し、浸漬しない性質を有する表面改質化酸化チタンを二成分系現像剤に用いた場合は、キャリア粒子との耐摩耗性に優れる。一方、１０分間未満で浸漬してしまう表面改質化酸化チタンを二成分系現像剤に用いた場合は、攪拌経時での帯電量の変動を示した。即ち１０分間未満で浸漬してしまう酸化チタンでは充分に帯電変動を抑えることができない。
前記表面改質化酸化チタンは、通常の表面処理品に比較して１０分間以上の水の浸入を防ぎ水面上に浮遊し、浸漬するまでの時間にすると１０倍以上の時間を要し、高い撥水性を有することが特徴である。

前記酸化チタンは、フッ素原子を含有することが好ましく、シランカップリング処理時に、例えばフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を用いることで実現することができる。前記フッ素原子の含有量は、０．１質量％〜２．６質量％が好ましく、０．８質量％〜２．２質量％がより好ましい。前記含有量が、２．６質量％を超えると、原材料コストが上昇してしまうことがあり、０．１質量％未満であると、効果が充分発揮できないことがある。
ここで、前記フッ素原子の含有量は、例えば自動燃焼ハロゲン硫黄分析システム（燃焼管空気法−イオンクロマトグラフ法）、ヤナコ社製燃焼装置＋ダイオネクス社製イオンクロマトグラフＩＣＳ２００型で定量できる。

酸化チタンの高機能化のためにカップリング剤等により表面処理を施す技術において、酸化チタンの持つ水可溶性成分量が表面処理に影響を及ぼすことは公知である。本発明は更に表面処理（ソフトな処理）に対し表面改質処理（ハードな処理）で酸化チタンの本質的な性質を改質し、得られる表面改質後の酸化チタンの電気抵抗、帯電特性にも影響するに至った。また更に表面改質処理における分散度合いにより酸化チタンの二次凝集性に変化がもたらされる。

一般には一次粒子径を維持すべく均一な処理、高分散処理を施す手法が考えられるが、酸化チタン単独では帯電の経時上昇、感光体への付着などの不具合が多いため、表面改質処理を施すフルオロシラン類の改質剤で上記不具合を解決しうる。また処理前のチタン粒子径を制御することで表面改質処理後の粒度分布が決まることから、従来表面処理で生じていた二次凝集性の課題が解消され、結果的ではあるが、本発明では分散度合いを高めるものの、抵抗を低く設定することで、上述した不具合を解消した。

一般的に知られるシランカップリング剤であるアルコキシラン化合物を用いても目的を達成することができるが、フッ素化合物としてはパーフルオロアルキル基が好ましく、一般式でＣｎＦ_２ｎ＋１で表し、ｎは１〜１２の整数が好ましい、これらの化合物は市販のシランカップリング剤や撥水処理等で用いるフッ素処理剤等から選択が可能である。特にシランカップリング剤からの縮合反応で生成する疎水基の網目構造はフッ素化合物を含むシラン化合物が好ましい。

本発明のトナーは、帯電特性において負帯電性のトナーを得ることから、フルオロシラン化合物の表面処理層は薄い方が好ましく、かつ均一帯電性からも微粒子化が好ましい。即ち、表面処理工程でのシラノール化に水の混合溶媒は一切使用しないで反応させる製造方法が好ましい。例えば特許第３７００２６３号公報、特許第３０１８８５８号公報に記載の製造方法では水を使用している。
縮合化反応はシラン化合物がシロキサン結合を生成し易いように残留シラノール化合物を介さないよう反応が完結する条件を定めるものである。即ち、表面改質された酸化チタン粒子表面はポリシロキサン結合した網目構造で介在していると考えられ、赤外分光分析で多岐シロキサン結合の伸縮振動を同定して検証している。
以上のように、本発明における表面改質は、ポリシロキサン結合を介した多岐構造を介在しているのが特徴である。

本発明では、酸化チタンの表面改質処理を実施する製造工程は有機溶媒中で行うが、酸化チタンの平均粒径は（Ｄ_５０、１次粒子径、シランカップリング処理前）０．０５μｍ〜０．１μｍが好ましい。前記平均粒径が、０．０５μｍ未満であると、粒子間の凝集力が強く、好適な粒度の酸化チタンを製造することができないことがあり、０．１μｍを超えると、粒子径が大き過ぎてトナーの外添剤と使用したときに異常画像（スジ、ムラ）が生じる恐れがある。
ここで、前記平均粒径（Ｄ_５０）の測定には、例えばＮＩＫＫＩＳＯ社製ＵＰＡシリーズ粒度分布測定機を用いることができる。
また、表面改質酸化チタンの比表面積は、６０ｍ^２／ｇ〜１６０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

−酸化チタンの遊離率及び付着率の測定−
前記酸化チタンの遊離率及び付着率を測定する方法としては、超音波振動法を用いることが好ましい。従来の遊離率の測定はパーテイクルアナライザによる、Ｃ原子を基準とする添加剤に由来するＴｉ原子の遊離率を求める方法がほとんどであった。この方法では初期トナーの添加剤遊離状態しか反映されず、現像ユニット中でトナーがキャリアと現像ユニットとの衝突及び摩擦された後の遊離率が反映できない等の課題があった。
前記超音波振動法は、水溶液中にトナーを充分に浸し、攪拌等の剪断力で外添剤の付着力の弱い成分を分離するものである。
前記超音波振動法は、上述した現像ユニットで十分ストレスを受けた後のトナーから遊離した添加剤の遊離率を反映する測定方法であるため、その遊離率を一定範囲に抑えることによって、実機評価で経時攪拌ストレスを受けても、現像スリーブからのトナーの落下を抑えることができる。

前記超音波振動法の詳細について以下に記載する。
まず、イオン交換水１００ｍｌに濃度が３％のエマルゲン(花王株式会社製)４．４ｍｌを加え、１分攪拌して溶液Ａを作製する。次に、溶液Ａにサンプルの初期トナー５ｇを添加して、２０回シェイクし、トナーを濡れさせ、浮上や分離のない分散状態を確認した後、３０分間放置し、液Ｂを作製する。
次に、上記液Ｂを５回シェイクし、トナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、ＳＯＮＩＣＳ社製）にて、振動部を液Ｂに２．５ｃｍ進入し、出力エネルギー３０％で、１分間振動させて、液Ｃを作製する。
次に、上記液Ｃを１０分放置した後、濾紙、１００ＣＩＲＣＬＥＳ（東洋濾紙株式会社製）を用い濾過する。ろ紙上残ったトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させる。
次に、乾燥後得られたトナー３ｇ、自動加圧成形機（Ｔ−ＢＲＢ−３２、Ｍａｅｋａｗａ社製）、荷重６．０ｔ、加圧時間６０ｓｅｃにて直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成形し、処理後サンプルトナーとする。
次に、上記処理をしていないサンプル初期トナーを同様に直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成形し、処理前サンプルトナーとする。
次に、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ、理学電気株式会社製）にて定量分析で上記ペレットトナーサンプルのＴｉ元素の含有量を測る。検量線は予め作成しておく、添加剤の付着率を下記の式によって算出する。
＜数式１＞
付着率（％）＝（超音波振動法処理後のＴｉ元素含有量）／（処理前サンプルのＴｉ元素の含有量）×１００

次に、遊離率については、濾液Ｃをイオン交換水で１００ｍｌに秤量し、島津製作所ＩＣＰＳ７５００でＴｉ元素を定量する、標準液は原子吸光分析用標準液（関東化学株式会社製）を用いて、予め含有量の濃度を変えた検量線を引き、濾液Ｃに含有されているＴｉ元素やＳｉ元素を定量する。
前記遊離率は、濾液に含まれた濃度を添加量で除した値で表示するが含有量（ｐｐｍ）で表示してもよい。濾液中に含まれる元素の分析はプラズマ分光分析が精度に優れることから好ましい。
なお、上述した試験法で蛍光Ｘ線分析から付着率を算出後、酸化チタンの全体含有量から差を求める手法があるが、遊離率が変動して実際の値より低い値となり、精度に欠けてしまい充分な定量分析にはならない、そこで、本発明では濾液中からサンプリングして分析している。

以上のようにして求めた超音波振動法によるトナー母体に対する酸化チタンの遊離率は、２０％〜２５％である。また、トナー母体に対する酸化チタンの付着率は８０％〜７５％であることが好ましい。
前記遊離率が２０％未満であると、酸化チタンがトナー母体に付きすぎて、現像ユニットの攪拌ストレスで経時によって酸化チタンが母体に埋没してしまい、トナー流動性が悪くなるだけではなく、経時によってトナー母体に埋没すると、トナーの帯電量を抑える機能が働かなくなり、トナー帯電量が高くなる、よって画像濃度が薄くなるという不具合が確認された。一方、前記遊離率が、２５％を超えると、経時攪拌によって酸化チタンのトナー母体からの遊離量が増え、キャリアにスペント固着し、現像剤の摩擦帯電能力が劣り、現像スリーブからのトナーの落下が発生することがある。

本発明に用いる酸化チタンは、四塩化チタンを更に中和処理し、そこからの脱水処理により結晶化したものを使用する。シランカップリング剤がトリフルオロシラン化合物からなるものを用い反応溶液はアルコール類を選択する。
亜鉛元素で表面処理を施す工程としては、酸化チタンの製造工程で亜鉛の塩化物や硫酸塩で処理することもでき、市販の酸化チタンを購入後、上述した亜鉛の塩化物で処理が可能である。例えば酸化チタンの製造工程で亜鉛処理をした酸化チタンに含まれる亜鉛イオンは５８μｇであり、水可溶性成分が０．２質量％以上のルチル型である。これを固形分濃度４０％±２％程度のトルエン（無極性溶媒）に分散し、粒子径０．５ｍｍのビーズミルで（アイメックス社製、ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い０．０５μｍ〜０．１ｍｍの範囲まで解砕微粉化する。この溶液にトリフルオロシラン化合物が溶解したアルコール溶媒と混合し１Ｌの四つ口フラスコに移す（酸化チタン２５０ｇをトルエン溶媒で４０％液に調節液５００ｇ、トリフルオロトリメトキシシラン２０％メタノール液１８０ｇ）攪拌機６０ｒｐｍで攪拌しながらオイルバスで６０℃に昇温しながら約６時間反応させる。次に１３０℃に昇温されながら溶媒のトルエン、メタノールを気化させ、内槽温度１３０℃を確認し放置し、６時間焼成する。

以上の反応工程で採取した酸化チタンの表面処理品を微量採取し、島津製作所製ＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＧＲＡＰＨ ＧＣ−１４で分析した。ＧＣ分析後のトリフルオロシラン化合物の未反応物が残留した場合は１１０℃〜１５０℃にピークが検出されるが、表面処理（縮合反応）が完結した場合には消失する。以上から、従来の製法の区別をこのＲｔで判定できる。
以下、酸化チタンの合成例を示すが、これらに制限されるものではない。

（合成例Ａ）
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ダウケミカル社製、Ｚ−６３３３ＣＡＳＮｏ４２９−６０−７）４０ｇをエタノール溶媒２００ｇに溶解する。
次に、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ダウケミカル社製、Ｚ−６３３３ＣＡＳＮｏ４２９−６０−７）４０ｇをエタノール溶媒２００ｇに溶解する。
次に、石原産業株式会社製ＴＴＯシリーズ酸化チタンを塩化亜鉛水溶液で処理した、亜鉛処理の亜鉛イオンをイオンクロマトグラフ法で測定し、分析値で５８μｇの値を得た。
次に、水可溶性成分が０．３１質量％の酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍのビーズミル（アイメックス社製、ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕、平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯ社製、マイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）。その後、６３０ｇを計量した。
次いで、シラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移し、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介して、エタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロマトグラフで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し９０質量％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめた（上昇が鈍い場合は適宜減圧してもよい）。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め、約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングし、シラノール化反応で生じたＲｔのピークが焼失していることを確認した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となる。
上記の反応の結果、試料酸化チタンの表面処理済品２２３ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し２．０質量％であった。以上、ゾル−ゲル法の合成法で実施した。

（合成例Ｂ）
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（東レ株式会社製、Ｚ−６３３３）及びメチルトリメトキシシラン（東レＺ−６３６６）を等量比で４０ｇをメタノール溶媒２００ｇに溶解する。
次に、石原産業株式会社製ＴＴＯシリーズ酸化チタンを、上述合成例Ａ同様の塩化亜鉛水溶液で処理した、酸化チタンに含有する亜鉛イオンをイオンクロマトグラフ法で測定し分析値で６８μｇの値を得た。水可溶性成分が０．３１質量％の酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍのビーズミル（アイメックス社製、ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し、平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯ社製、マイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）合成例Ａと同様に、６３０ｇを計量した。
更に、シラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置し１Ｌの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し９０質量％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め、約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが焼失していることを確認した。焼成終点の判断は試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１９０ｐｐｍ以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品２２１ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し２．０質量％であった。以上ゾル−ゲル法の合成例で実施した。

（合成例Ｃ）
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（東レ株式会社製、Ｚ−６３３３）及びメチルトリメトキシシラン（東レＺ−６３６６）を等量比で４０ｇをメタノール溶媒２００ｇに溶解した。
次に、ＫＥＭＩＲＡ社製の酸化チタンを上述した処理法で実施した、イオンクロマトグラフ法による亜鉛イオンは９６μｇであった。また、酸化チタンの水可溶性成分が０．３１質量％であり、酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍのビーズミル（アイメックス社製、ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し、平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯ社製、マイクロトラックＵＰＡ-１５０を用いて計測）。これを６３０ｇを計量した。
次に、表面処理法は、上述合成例に従い、ゾル−ゲル法で実施した。
まず、シラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置し１Ｌの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しメタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し９０質量％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが焼失していることを確認した。焼成終点の判断は試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１９０ｐｐｍ以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品２２１ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し２．０質量％であった。

本発明において、トナー母体に外添する外添剤としては、酸化チタン以外にも、通常用いられる二酸化珪素の併用が可能であり、疎水化処理済品が好ましく、１次粒子径０．０１μｍ〜０．２０μｍの疎水化処理されたシリカが特に好ましい。

このような外添剤をトナー母体の表面に付着させることにより、トナーに必要な流動性の付与、トナーの帯電性の安定化、特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止され、現像ローラ上及び現像ローラから感光体への現像性が良好となる。特にポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーの外添剤として用いた場合には、帯電性の安定したトナーが得られる。

前記外添剤の添加量は、トナー母体１００質量部に対し０．５質量部〜１０質量部が好ましく、０．８質量部〜４．０質量部であることがより好ましい。これによりトナーの現像ローラ上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、更に長期の現像ローラの攪拌により攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生を防止する。上記範囲外の添加量の場合、トナーの現像ローラ上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生する場合がある。前記添加量が、０．５質量部未満であると、トナーの流動性が十分得られず現像ローラに必要な量のトナーが供給されない場合や、トナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。一方、前記添加量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ローラから飛散する現象や、地肌汚れの原因となる場合がある。
前記トナー母体とは、添加剤以外の材料、少なくともバインダー樹脂、着色剤を含む製造途中の粒子を意味する。

前記外添剤としての無機微粒子としては、個数平均粒径が８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある疎水性無機微粒子含有することが好ましく、該無機微粒子が疎水化シリカであることがより好ましい。大粒径無機微粒子がトナーの表面に付着すると、キャリアとの摩擦時、帯電性、流動性を寄与するとともに、トナー母体への埋没が少ない。またスペーサ効果によって摩擦の衝突を緩和し、小粒径の酸化チタンがトナー表面からの落下を防ぐ機能がある。
無機微粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ未満の場合、キャリアの摩擦によって、トナー母体に埋没したり、スペーサ効果が小さく、小粒径の酸化チタンがトナー表面から落下したりすることが起こりやすく、経時によるスリーブからのトナー落下が発生しやすい。無機微粒子の個数平均粒径が５００ｎｍを超える場合、粒径が大きいため、トナー母体との混合時にトナー表面と接触できる総面積が小さく、十分トナーに添加されずに、遊離のままになり、トナー流動性、帯電性への寄与が弱まり、流動性が悪化するトナーが現像攪拌で受けるストレスが更に大きくなりやすいため、酸化チタンのキャリアスペントを進行し、キャリアの摩擦帯電能力が低下し、結果的に現像スリーブからトナーが落下することがある。

前記外添剤の粒子表面における疎水化物の付着状態は、クライオ用急速冷凍装置で冷凍切削しＴＥＭ像で観察することができる。従って酸化チタン粒子表面にポリシロキサン縮合物が、網目状に被覆した様子が観察できるが、被覆率は酸化チタンに対し１質量％〜３質量％の範囲で付着していることが好ましい。前記被覆率が、３質量％を超えると、トナー化した場合の帯電量のバラツキ、帯電上昇効果の頭打ちや原材料のコストアップに繋がり好ましくない。一方、前記被覆率が、１質量％未満であると、充分な撥水性効果が充分発揮できずキャリア粒子との攪拌経時での帯電量の変動を抑えることができない。

＜トナー＞
前記トナーは、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂は、公知の樹脂を使用することができ、特に限定されないが、好ましくは、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点からポリエステル樹脂が用いられる。カラー画像は数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂を好適に用いる。

前記ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。
前記ポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、又はソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールが挙げることができる。

ポリエステル樹脂を構成するこれらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが、好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。

前記ポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。

ここで述べたアルキルエステル、アルケニルエステル又はアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）などが挙げられる。

前記ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はなく、エステル化反応は公知の方法によって行うことができる。またエステル交換反応も公知の方法によって行うことができ、この際公知のエステル交換触媒を使用することができる。例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキサイドなどが挙げられる。重縮合反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知の重合触媒を使用できる。具体例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。

−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

トナー材料中の着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。

マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

本発明のトナーは、更に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、磁性材料等の公知の成分を含んでいてもよい。

−離型剤−
前記離型剤としては、トナーに離型性を持たせるため、製造されるトナー中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がより好ましい。前記ワックスの融点が、過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合があるなお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。即ち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値を融点とする。

前記ワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、環球法による軟化点が７０℃〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、更には該軟化点が１２０℃〜１５０℃のポリオレフィンが特に好ましい。合成ワックスの他には、カルナウバワックスのような天然ワックスも用いることができ、併用しながら天然物の利点を活かす使い方が好ましい。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。

前記帯電制御剤の含有量は、前記バインダー樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

−磁性材料−
本発明のトナーは、磁性材料を含有させて磁性トナーとしてもよい。該磁性材料としては、例えば酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金又は混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記磁性材料の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して５質量部〜１５０質量部であることが好ましい。

本発明のトナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の粉砕法、重合法のいずれの方法でもよい。前記粉砕法としては、例えば、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含むトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有する製造方法が適用できる。また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。

製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００質量部に対し副製品を１質量部〜２０質量部混合するのが好ましい。

少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程、及びバインダー樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。

以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度はバインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。

溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力など気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５μｍ〜２０μｍの現像剤を製造する。

本発明のトナーを製造するには、現像剤としての流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体に外添剤を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備の例としては、ヘンシェルミキサーが好適であり、具体的な条件としては、第一ジャケット内の温度管理は２５℃〜３５℃の温度範囲に制御し、かつ攪拌羽根の回転数は１０００ｒ.ｐ.ｍ前後が好ましいく１２００ｒ.ｐ.ｍを超える場合は摩擦熱の上昇で危険が伴うので好ましくない、更に、混合時間はトナー容量にも左右される３０秒の運転に対し６０秒の冷却のサイクルを繰り返し、その回数が３〜７回であることが好ましい、例えば運転時間に対し冷却時間を短い条件で稼動した場合には摩擦熱が上昇し添加剤の埋没が生じトナー流動性に支障がでる、また凝集体の生成も増す。サイクルの繰返し数に関しても少ないと、付着力が弱く、現像剤にした場合にはキャリアスペントの問題や本発明の目標とする品質課題を引き起こす原因にも繋がる。
また側面から、装置内を流動する粉体層をより混合分散させるための気流源を設けて混合効率を上げてもよい、大きさは回転羽根の直径に対して約３分の１程度の直径のものを用いることができる。即ち、混合羽根が高速回転することによって旋回流が発生して２種以上の粒子が混合される。必要とされる付着強度は、得られる先端周速と混合羽根の回転数により決定される。

＜二成分現像剤＞
本発明のトナーは、キャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でもよい。これらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合、使用される樹脂としては、例えばポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、シリコーンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。
これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー０．５質量部〜２０．０質量部であることが好ましい。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。

ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。

−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明のトナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、前記静電潜像に該静電荷像現像用トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、静電荷像現像用トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。

前記現像器内では、例えば、前記トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該静電荷像現像用トナートナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記静電荷像現像用トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。

前記現像器に収容させる現像剤は、本発明のトナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明のトナーである。

−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用いる場合と、直接印刷用紙に転写する工程があるが、共に本発明の画像形成方法となる。 即ち、モノクロ転写と、カラー転写方式で異なるが、カラー転写の場合は該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく
、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器に用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、カラー対応に場合は転写ベルト等が好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前記定着手段で用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の定着器を用いてもよい。

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真用トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。

中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。

図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。

前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。

前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜フッ素含有量の測定＞
酸化チタンにおけるフッ素原子の含有量は、自動燃焼ハロゲン硫黄分析システム（燃焼管空気法−イオンクロマトグラフ法）で測定した。

＜亜鉛イオン含有量の測定＞
酸化チタンに含まれる亜鉛イオンの分析手段としては、下記イオンクロマトグラフ法による定性及び多点検量線法により定量測定できる。
横河電機株式会社製ＩＣ−７０００Ｐを用い、陽イオンではカラムＩＣＳ−Ｃ１５、プレカラムＩＣＳ−Ｃ１６、カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＨＮＯ_３（５ｍＭ）、除去液は同濃度の水酸化Ｎａを用い、一方、陰イオン測定ではカラムＩＣＳ−Ａ２３、プレカラムＩＣＳ−Ａ２６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＮａ_２ＣＯ_３（２．５ｍＭ）／ＮａＨＮＯ_３（１．２ｍＭ）、除去液は１５ｍＭの硫酸を用い、流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎで実施した。

＜酸化チタンの平均粒径＞
酸化チタンの平均粒径は、ＮＩＫＫＩＳＯ社製ＵＰＡシリーズ粒度分布測定機を用いて、測定した。

（合成例１）
−表面改質酸化チタンの製造−
石原産業株式会社ＴＴＯ−５１Ｎの製法で原料となる、四塩化チタンを水酸化ナトリウムで加水分解処理を経て焼成処理後、表面処理工程において塩化亜鉛水溶液で表面処理した。その後、洗浄、乾燥処理後、粉砕仕上げの処理を施した酸化チタン（イオンクロマトグラフ分析値：亜鉛イオン５５μｇ）を使用し、固形分濃度３７％になるようにトルエン／メタノール溶媒（７：１）に分散し、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ダウケミカル社製、Ｚ−６３３３ＣＡＳＮｏ４２９−６０−７）４０ｇを添加し、ビ−ズ径０．５ｍｍのビーズミル（アイメックス社製、ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し、平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯ社製、マイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
次に、シラン溶液と酸化チタン分散溶液を混ぜ、オイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ、温度を８０℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し、溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し９０質量％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め、約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが消失していることを確認した。試料を採取し、ガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品２２３ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し２．０質量％であった。
得られた酸化チタンの平均粒径（Ｄ_５０）は０．０８０μｍであった。

（合成例２）
−表面改質酸化チタンの製造−
石原産業株式会社試作品ＭＰＴ８８１水可溶性成分が０．３５質量％の酸化チタンを塩化亜鉛水溶液２０％水溶液に上述ＭＰＴ８８１酸化チタン固形分濃度３７％になるように分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍのビーズミル（アイメックス社製、ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約１時間で凝集体をソフト解砕し、表面処理を行った。この時の平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯ社製、マイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
表面処理済み試料を横河電機株式会社製ＩＣ−７０００Ｐのイオンクロマトグラフ法を用い、陽イオンではカラムＩＣＳ−Ｃ１５、プレカラムＩＣＳ−Ｃ１６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＨＮＯ_３（５ｍＭ）、除去液は同濃度の水酸化ナトリウムを用いた。一方、陰イオン測定ではカラムＩＣＳ−Ａ２３、プレカラムＩＣＳ−Ａ２６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＮａ_２ＣＯ_３（２．５ｍＭ）／ＮａＨＮＯ_３（１．２ｍＭ）、除去液は１５ｍＭの硫酸を用い流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、亜鉛イオンは８３．２５μｇであった。その後、減圧乾燥処理し、これを試料として使用した。
次に、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（Ｆ４４６、大日本インキ化学工業株式会社製）４０ｇをシラン溶液として酸化チタン分散液に混ぜ、オイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し、溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し９０質量％の状態まで達したところで設定温度を１３０℃〜１４０℃として昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め、約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングし、シラル化反応で生じたＲｔのピークが焼失していることを確認した。試料を採取し、ガスクロ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品２２３ｇを採取した。このときの酸化チタンに付着したフッ素の付着量は酸化チタンに対し１．２質量％であった。
得られた酸化チタンの平均粒径（Ｄ_５０）は０．０９３μｍであった。

（合成例３）
−表面改質酸化チタンの製造−
石原産業株式会社試作品ＭＰＴ８８１水可溶性成分が０．３５質量％の酸化チタンを硫酸亜鉛水溶液１５％水溶液に上述ＭＰＴ８８１酸化チタン固形分濃度が３０％になるように分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍのビーズミル（アイメックス社製、ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約０．５時間で凝集体をソフト解砕し、表面処理を行った。この時の平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯ社製、マイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６００ｇを計量した。
表面処理済み試料を横河電機株式会社製ＩＣ−７０００Ｐのイオンクロマトグラフ法を用い、陽イオンではカラムＩＣＳ−Ｃ１５、プレカラムＩＣＳ−Ｃ１６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＨＮＯ_３（５ｍＭ）、除去液は同濃度の水酸化Ｎａを用い、一方、陰イオン測定ではカラムＩＣＳ−Ａ２３、プレカラムＩＣＳ−Ａ２６カラム温度４０℃、試料量は５０μＬ、溶解液はＮａ_２ＣＯ_３（２．５ｍＭ）／ＮａＨＮＯ_３（１．２ｍＭ）、除去液は１５ｍＭの硫酸を用い流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、亜鉛イオンは６３．０２μｇであった。その後減圧乾燥処理し、これを試料として使用した。
次に、上述の酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン／メタノール混合溶媒（７：１）に分散し、更にトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（東レ株式会社製、Ｚ−６３３３）、及びメチルトリメトキシシラン（東レＺ−６３６６）を等量比で４０ｇをシラン溶液とし酸化チタン分散溶液に混ぜた。その後、ビ−ズ径０．５ｍｍのビーズミル（アイメックス社製、ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し、平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯ社製、マイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
次に、オイルバスに設置し、１Ｌの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介し、メタノール、トルエン量を採取し、溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し９０質量％の状態まで達した所で設定温度を１３０℃〜１４０℃に昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が１１０℃を超えたら減圧は止め、約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたＲｔのピークが焼失していることを確認した。焼成終点の判断は試料採取しガスクロ分析の溶剤量、メタノール量が１９０ｐｐｍ以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品２２１ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し２．０質量％であった。
得られた酸化チタンの平均粒径（Ｄ_５０）は０．０７５μｍであった。

（合成例４）
−亜鉛イオン処理が該当しない酸化チタンの処理−
湿式法で作られたテイカ社製酸化チタン（ＭＴシリーズ、水可溶性成分０．３１％）を使用し、固形分濃度が３７％になるようにトルエン／メタノール溶媒（７：１）に分散した。更に、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ダウケミカル社Ｚ−６３３３ＣＡＳＮｏ４２９−６０−７）４０ｇを添加し、ビ−ズ径０．５ｍｍのビーズミル（アイメックス社製、ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し、平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯ社製、マイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
次に、シラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置した１Ｌの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、６時間〜７時間反応させ温度を８０℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介して、エタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算した。試料を採取し、ガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し９０質量％の状態まで達した所で設定温度を８０℃〜９０℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめ、上昇が鈍い場合は減圧してもよい、槽内温度が９０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングし、シラノール化反応で生じたＲｔのピークの完全な消失に至らなく、残存した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となった。
酸化チタンの表面処理済品２１３ｇを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し０．１１質量％であった。
得られた表面処理酸化チタンの吸光度を測定したところ、３００ｎｍでの透過率が２５％、６００ｎｍでの透過率が９７％であった。この試料を撥水性及び疎水化度を測定した。
得られた酸化チタンの平均粒径（Ｄ_５０）は０．０７５μｍであった。

（合成例５）
−酸化チタンの製造−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ダウケミカル社製、Ｚ−６３３３ＣＡＳＮｏ４２９−６０−７）４０ｇをエタノール溶媒２００ｇに溶解した。湿式法で作られたテイカ社製酸化チタン（ＭＴシリーズ、水可溶性成分０．３１％）を使用し、二酸化チタンを固形分濃度３７％になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径０．５ｍｍのビーズミル（アイメックス社製、ビーズミル機ＮＶＭ−２型）を用い約２時間解砕し、平均粒子径０．０４７μｍの粒子を得た（ＮＩＫＫＩＳＯマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用いて計測）後、６３０ｇを計量した。
次いで、設置した１Ｌの四つ口フラスコに移し、攪拌機を用い６０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し，６時間〜７時間反応させて温度を８０℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し、溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し９０質量％の状態まで達した所で設定温度を８０℃〜９０℃に昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめ、上昇が鈍い場合は減圧してもよい、槽内温度が９０℃を超えたら減圧は止め約６時間焼成した。この時に試料をサンプリングし、シラノール化反応で生じたＲｔのピークの完全な消失に至らなく、残存した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が１８０ｐｐｍとなり終点となった。試料酸化チタンの表面処理済品２１５ｇを採取した。
このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し０．０８質量％であった。
得られた酸化チタンの平均粒径（Ｄ_５０）は０．０６８μｍであった。

（実施例１）
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ：４，３００、重量平均分子量Ｍｗ：１２，７００、ガラス転移点Ｔｇ：５５℃）・・・１００質量部
・カーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学株式会社製）・・・３質量部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製）・・・１質量部
・カルナウバワックス・・・３質量部

−トナー母体の製造−
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍの黒トナー母体を作製した。

−外添剤の混合工程−
得られた分級上がりトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．１ｋｇと、合成例１の表面改質酸化チタン０．２ｋｇをヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合した。この時の第一ジャケット内の温度を２５℃〜３０℃に制御した、攪拌羽根の回転数は１，０００ｒｐｍで３０秒の稼動と６０秒の冷却のサイクルを７回実施し、実施例１のトナーを作製した。
得られたトナーの酸化チタンの遊離率、及び付着率を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。

＜酸化チタンの付着率＞
まず、イオン交換水１００ｍｌに濃度が３％のエマルゲン(花王株式会社製)４．４ｍｌを加え、１分攪拌して溶液Ａを作製した。
次に、溶液Ａにサンプルの初期トナー５ｇを添加して、２０回シェイクし、トナーを濡れさせ、浮上や分離のない分散状態を確認した後、３０分間放置し、液Ｂを作製した。
次に、上記液Ｂを５回シェイクし、トナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、ＳＯＮＩＣＳ社製）にて、振動部を液Ｂに２．５ｃｍ進入し、出力エネルギー３０％で、１分間振動させて、液Ｃを作製した。
次に、上記液Ｃを１０分放置した後、濾紙、１００ＣＩＲＣＬＥＳ（東洋濾紙株式会社製）を用い濾過する。ろ紙上残ったトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させる。
次に、乾燥後得られたトナー３ｇ、自動加圧成形機（Ｔ−ＢＲＢ−３２、Ｍａｅｋａｗａ社製）、荷重６．０ｔ、加圧時間６０ｓｅｃにて直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成形し、処理後サンプルトナーとする。
次に、上記処理をしていないサンプル初期トナーを同様に直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成型し、処理前サンプルトナーとする。
次に、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ、理学電気株式会社製）にて定量分析で上記ペレットトナーサンプルのＴｉ元素の含有量を測定した。検量線は予め作成しておき、酸化チタンの付着率を下記の数式によって算出した。
＜数式１＞
付着率（％）＝（超音波振動法処理後のＴｉ元素含有量）／（処理前サンプルのＴｉ元素の含有量）×１００

＜酸化チタンの遊離率＞
次に、遊離率については、濾液Ｃをイオン交換水で１００ｍｌに秤量し、島津製作所ＩＣＰＳ７５００でＴｉ元素を定量する、標準液は原子吸光分析用標準液（関東化学株式会社製）を用いて、予め含有量の濃度を変えた検量線を引き、濾液Ｃに含有されているＴｉ元素やＳｉ元素を定量した。
酸化チタンの遊離率は、濾液に含まれた濃度を添加量で除した値で表示した。

（実施例２）
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ：６，１００、重量平均分子量Ｍｗ：２０２，５００、ガラス転移点Ｔｇ：６５℃）・・・１００質量部
・シアン染料（Ｌｉｎｏｌ ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５０、東洋インキ製造株式会社製）・・・３質量部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製）・・・１質量部
・カルナウバワックス６０％とライスワックス４０％の混合品・・・４質量部

−トナー母体の製造−
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍのシアントナー母体を作製した。

−外添剤の混合工程−
得られた分級上がりのシアントナー母体３０ｋｇを計量し、実施例１と同様のヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、合成例１の表面改質酸化チタン０．２ｋｇをヘンシェルミキサーで高速混合した。この時の第一ジャケット内の温度を２０℃〜３０℃に制御した、攪拌羽根の回転数は１，０００ｒｐｍで３０秒の稼動と６０秒の冷却のサイクルを７回実施し、実施例２のシアントナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ：６，１００、重量平均分子量Ｍｗ：２０２，５００、ガラス転移点Ｔｇ：６５℃）・・・１００質量部
・キナクリドン系マゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）・・・３質量部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製）・・・１質量部
・カルナウバワックス６０％とライスワックス４０％の混合品・・・４質量部

−トナー母体の製造−
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍのマゼンタトナー母体を作製した。

−外添剤の混合工程−
得られた分級上がりのマゼンタトナー母体３０ｋｇに対し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、合成例１の表面改質酸化チタン０．２ｋｇをヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合し、この時の第一ジャケット内の温度を２５℃〜３０℃に制御した、攪拌羽根の回転数は１，０００ｒｐｍで３０秒の稼動と６０秒の冷却のサイクルを７回実施し、実施例３のマゼンタトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ：４，３００、重量平均分子量Ｍｗ：１２，７００、ガラス転移点Ｔｇ：５５℃）・・・１００質量部
・カーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学株式会社製）・・・３質量部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製）・・・１質量部
・カルナウバワックス６０％とライスワックス４０％の混合品・・・４質量部

−トナー母体の製造−
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍの黒トナー母体を作製した。

−外添剤の混合工程−
得られた分級上がりトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．１ｋｇと、合成例２の表面改質処理酸化チタン０．２ｋｇをヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合した。この攪拌条件は第一ジャケット内温度が３０℃〜３４℃に制御した攪拌羽根の回転数は９００ｒｐｍで３０秒の稼動と３０秒の冷却サイクルを５回実施し、実施例４のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例２で得た混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍのシアントナー母体を作製した。
得られた分級上がりシアントナー母体３０ｋｇに対し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、合成例２の表面改質酸化チタン０．２ｋｇを実施例４と同じ混合条件で高速混合し、実施例５のシアントナーを作製した。

（実施例６）
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ：４，３００、重量平均分子量Ｍｗ：１２，７００、ガラス転移点Ｔｇ：５５℃）・・・１００質量部
・カーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学株式会社製）・・・３質量部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製）・・・１質量部
・カルナウバワックス６０％とライスワックス４０％の混合品・・・４質量部

−トナー母体の製造−
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍのブラックトナー母体を作製した。

−外添剤の混合工程−
得られた分級上がりトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．１ｋｇと、合成例３の表面改質酸化チタン０．１ｋｇをヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が３０℃〜３４℃に制御した攪拌羽根の回転数は９００ｒｐｍで３０秒の稼動と３０秒の冷却サイクルを５回実施し、実施例６のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（実施例７）
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ：６，１００、重量平均分子量Ｍｗ：２０２，５００、ガラス転移点Ｔｇ：６５℃）・・・１００質量部
・イエロー染料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０）・・・３質量部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製）・・・１質量部
・カルナウバワックス６０％とライスワックス４０％の混合品・・・４質量部

−トナー母体の製造−
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍの分級上がりのイエロートナー母体を作製した。

−外添剤の混合工程−
得られた分級上がりトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、合成例３の表面改質酸化チタン０．３ｋｇをヘンシェルミキサーで高速混合した。この攪拌条件は第一ジャケット内温度が２０℃〜３０℃に制御した攪拌羽根の回転数は８００ｒｐｍで６０秒の稼動と３０秒の冷却サイクルを５回実施し、実施例７のイエロートナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例１に用いた分級上がりのトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、合成例３の表面改質酸化チタン０．３ｋｇをヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が２０℃〜３０℃に制御した攪拌羽根の回転数は８００ｒｐｍで６０秒の稼動と４０秒の冷却サイクルを７回実施し、実施例８のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
合成例４の酸化チタン０．２ｋｇを用い、実施例１の分級上がりトナー母体３０ｋｇ計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入後、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇをヘンシェルミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が３５℃〜４０℃に制御した攪拌羽根の回転数は８００ｒｐｍで６０秒の稼動と２０秒の冷却サイクルを３回実施し、比較例１のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１と同様のトナー製造処方で製造した分級上がりのトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、合成例１の表面改質酸化チタン０．３ｋｇをヘンシェルミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が３５℃〜４０℃に制御した攪拌羽根の回転数は８００ｒｐｍで６０秒の稼動と２０秒の冷却サイクルを３回実施し、比較例２のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１に記載のトナー製造処方で製造した分級上がりのトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、テイカ社製ＭＴ−１５０Ａの酸化チタン０．３ｋｇをヘンシェルミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が３５℃〜４０℃に制御し、攪拌羽根の回転数は８００ｒｐｍで混合６０秒と２０秒の冷却でこのサイクルを２回実施し、比較例３のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（比較例４）
特開２００４−２４５９４８号公報の合成例２に準じて実施した。即ち、湿式法で作られた水可溶性成分が０．３５％含まれている一次平均粒径が０．０１５μｍの酸化チタン（テイカ社製、ＭＴ−１５０Ａ）３００ｇを、イソブチルメトキシシラン２５ｇを溶解したトルエン溶液に添加し攪拌分散した。その後、溶媒をドライアップし、ジェットミル粉砕し、カップリング剤処理後の酸化チタンを得た。
この酸化チタンを用い、実施例１に記載のトナー製造処方で製造した分級上がりのトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入後、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと共に、前記酸化チタン０．２ｋｇをヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合し、比較例３と同じ条件下で比較例４のトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例２で得られた分級上がりのトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、テイカ社製ＭＴ−１５０Ａの酸化チタン０．３ｋｇをヘンシェルミキサーで高速混合した。この攪拌条件は第一ジャケット内温度が３５℃〜４０℃に制御し、攪拌羽根の回転数は１，２００ｒｐｍで混合７０秒と１００秒の冷却でこのサイクルを２回実施し、比較例５のシアントナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（比較例６）
実施例２で得られた分級上がりのシアントナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、テイカ社製ＭＴ−１５０Ａの酸化チタン０．３ｋｇをヘンシェルミキサーで高速混合した。この攪拌条件は第一ジャケット内温度が３５℃〜４０℃に制御し、攪拌羽根の回転数は１，２００ｒｐｍで混合７０秒と７０秒の冷却でこのサイクルを５回実施し、比較例６のシアントナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（比較例７）
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ：４，３００、重量平均分子量Ｍｗ：１２７００、ガラス転移点Ｔｇ：５５℃）・・・１００質量部
・カーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学株式会社製）・・・３質量部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製）・・・１質量部
・カルナウバワックス・・・３質量部

−トナーの製造−
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して４μｍ〜２０μｍの粒度分布で平均粒径Ｄ（_５０）が８μｍのブラックトナー母体を作製した。

−外添剤の混合工程−
比較例１で得た分級上がりトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、合成例５の酸化チタン０．３ｋｇをヘンシェルミキサーで高速混合した。この攪拌条件は、第一ジャケット内温度は、特に制御せずなりゆきで実施した、攪拌羽根の回転数は１，２００ｒｐｍで混合７０秒と１２０秒の冷却でこのサイクルを１回実施し、比較例７のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

＜画像評価＞
デジタルカラープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ ８５００）にセットし、「ＬＬ環境」及び「ＨＨ環境」で画像評価を実施した。いずれの項目も７％画像面積の画像チャートを１０，０００枚ランニング出力した後に以下に述べる評価を行った。従って初期画像濃度とは１０，０００枚ランニング後の画像濃度をいう。なお、「ＬＬ環境」とは１０℃で１５％ＲＨ、「ＨＨ環境」とは３０℃で８０％ＲＨの環境を言う。

＜（１）画像濃度＞
ベタ画像を株式会社リコー製６０００ペーパーに画像出力後、初期及び３０，０００枚後の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、これを４色単独に行い平均を求め、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
×：画像濃度が１．０以上１．４未満である
○：画像濃度が１．４以上１．８未満である
◎：画像濃度が１．８以上２．２未満である

＜（２）異常画像（フィルミング）＞
１０，０００枚後（初期）及び３０，０００枚出力後のベタ画像面について白ヌケの発生の有無を評価し、肉眼で検出できるレベルを発生と判定して、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１００枚サンプリングした中で白ヌケの発生がない
○：２％以上〜１０％未満の割合で白ヌケが発生した
△：１０以上〜２０％未満の割合で白ヌケ発生した
×：２０％以上の割合で白ヌケが発生した
＜帯電量＞
帯電量については、複写機の現像ローラ上におけるトナーの帯電量を吸引法により測定した。

＜（３）細線再現性＞
３０，０００枚出力後の６００ｄｐｉの細線画像を株式会社リコー製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較し、×、△、○、◎の４段階で評価した。×、△、○、◎の順にランクがよくなる。

＜（４）地肌汚れ＞
３０，０００枚出力後の白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、×、△、○、◎の４段階で評価した。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れはよく、×、△、○、◎の順にランクがよくなる。

＊割合は、混合工程における混合時間と冷却時間の比（混合時間／冷却時間）を表す。
＊回数は、繰り返しサイクル数を表す。

表１及び表２の結果から、実施例１〜８のトナーをデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ ８５００）にセットし画像を形成したところ、得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。現像ローラを目視で観察したところローラ上のトナー薄層は均一であった。現像ローラ上の帯電量を吸引法により測定したところ、ブラックトナーは−３２．５μＣ／ｇ、イエロー現像剤は−３２μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３１μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３１．５μＣ／ｇであった。２７℃で８０％ＲＨの高温高湿条件下、１０℃で１５％ＲＨの低温低湿条件下で同様に作像したが、変化は見られず良好な画像が形成された。また、常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による合計４万枚までの耐久性試験を行ったところ、定着画像に著しい変化は見られず、４万枚目の画像も地汚れもなく鮮明な画像であった。現像ローラを目視で観察したところ、ローラ上のトナー薄層に著しい変化は見られず、この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−３０．５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−３０．２μＣ／ｇ、シアン現像剤−３０．３μＣ／ｇ、ブラック現像剤−３１．８μＣ／ｇと安定していた。現像ローラ、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングは見られなかった。

これに対し、比較例１〜７のトナーは、ＭＭ環境下でデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ ８５００）にセットし画像を形成したところ、得られた初期画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。その後３万枚のランニング終了時に現像ローラを目視で観察したところローラ上のトナー薄層は均一であった。現像ローラ上の帯電量を吸引法により測定したところ、−２５．２μＣ／ｇ〜−２２．１μＣ／ｇであった。２７℃で８０％ＲＨの高温高湿条件下で画像を形成したところ、ぼそつきのある画像になってしまった。また、１０℃で１５％ＲＨの低温低湿条件下で同様に作像したところ、ＩＤの低いかすれた画像が得られた。常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による耐久性試験を行ったところ、地汚れ、チリ、画像上にスジなどの異常が発生した。この時点で現像ローラを目視で観察したところ、ローラ上のトナー薄層に周方向にスジが発生していた。現像剤の帯電量を測定したところイエローからブラックと劣化していた。即ち、比較例１〜７のトナーは環境変動での影響をうけ、帯電量が減衰し易くフィルミングが発生した。

本発明のトナー及びその製造方法は、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用される。

１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

特開昭５６−１２８９５６号公報 特開昭５９−５２２５５号公報 特開昭６０−１１２０５２号公報 特許第２６２３９１９号公報 特許第３２３２８５８号公報 特許第２９２１１７４号公報 特開２００３−２５５６０８号公報 特開２０００−２６７３５４号公報 特許第３４１７２１３号公報 特開２００６−２２７１８９号公報 特開２００６−３２３３６８号公報 特許第３１２９０７４号公報 特開２０００−１２２３３６号公報 特開２００６−１５４３８７号公報

Claims (15)

1. 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母体と、亜鉛イオンを含有し表面にシラン縮合物がシロキサン結合した酸化チタンを混合して、冷却する混合工程を１サイクルとし、該混合工程を３〜７サイクル繰り返すトナーの製造方法であって、
   前記混合工程において、ジャケット内の温度を２０℃〜３５℃の温度範囲に制御し、混合時間と冷却時間の比（混合時間／冷却時間）が０．５〜２．０であり、
   超音波振動法によるトナー母体に対する酸化チタンの遊離率が２０％〜２５％であることを特徴とするトナーの製造方法。
2. トナー母体に対する酸化チタンの遊離物を、界面活性剤を含む水溶液中の可溶化成分として抽出し、原子吸光分析法により酸化チタンの遊離率を求める請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. プラズマ分光分析（ＩＣＰ）法により酸化チタンの遊離率を求める請求項２に記載のトナーの製造方法。
4. 混合工程で用いる混合手段が、攪拌羽根を有するミキサーであり、１サイクルの混合時間が１分間以内である請求項１から３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
5. 亜鉛イオン含有量が、酸化チタン１ｇ当たり５０μｇ〜１００μｇである請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
6. シランカップリング処理により酸化チタン表面にシラン縮合物を結合させる請求項１から５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
7. 酸化チタンがフッ素原子を含有し、該フッ素原子の含有量が０．１質量％〜２．６質量％である請求項１から６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
8. 酸化チタンが、ルチル型の酸化チタンである請求項１から７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
9. 酸化チタンの平均粒径（Ｄ_５０）が、０．０５μｍ〜０．１μｍである請求項１から８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
10. トナー母体が、更に離型剤及び帯電制御剤の少なくともいずれかを含有する請求項１から９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
11. トナー母体が、粉砕法により作製されたものである請求項１から１０のいずれかにトナーの製造方法。
12. トナー母体表面に、更にシリカを付着乃至固着させる請求項１から１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
13. 請求項１から１２のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
14. 請求項１３に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
15. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
    前記トナーが、請求項１３に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。

Images