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JP5423590B2 - 熱硬化性樹脂組成物並びにプリプレグ及び積層板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物並びにプリプレグ及び積層板 Download PDF

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Description

本発明は、熱伝導性の良い絶縁層を提供するための熱硬化性樹脂組成物に関する。また、当該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板に関する。この絶縁層は、発熱部品を実装するプリント配線板の絶縁層として好適である。
電子機器に搭載する配線板は、電子機器の軽薄短小化に伴う微細配線・高密度実装の技術が求められる一方で、発熱に対応する高放熱の技術も求められている。特に、各種制御・操作に大電流を使用する自動車などにおける電子回路では、導電回路の抵抗に起因する発熱やパワー素子からの発熱が非常に多く、配線板の放熱特性は高レベルであることが必須となってきている。
そのような現状において、絶縁層の熱伝導性を向上させるために、熱硬化性樹脂に無機充填材を添加することは広く行われている。例えば、熱硬化性樹脂に鱗片状無機充填材と粒子状無機充填材との混合充填材を添加した熱伝導性樹脂シートが特許文献1に記載されている。この熱伝導性樹脂シートは、鱗片状無機充填材と粒子状無機充填材とを混合し、鱗片状無機充填材を厚さ方向に配向させることにより、樹脂シートの厚さ方向の熱伝導性を向上させるものである。
また、無機充填材として窒化アルミニウムと酸化アルミニウムの混合充填材を添加した熱硬化性樹脂組成物が特許文献2に記載されている。この熱硬化性樹脂組成物は、高熱伝導性の窒化アルミニウムを使用することにより、樹脂組成物の熱伝導率を向上させるものである。
特開2005−232313号公報 特開2002−322372号公報
熱硬化性樹脂組成物の熱伝導率を向上させる方法として、熱伝導率の高い鱗片状窒化ホウ素や窒化アルミニウムを添加する方法がある。しかし、これらの無機充填材を高充填した場合、吸湿後の絶縁特性が低下するという問題があり、この方法による放熱特性の向上には限界があった。また、前記樹脂組成物をプリプレグに適用する場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、繊維基材への含浸性が悪化するという問題がある。
本発明が解決しようとする第1の課題は、吸湿後の絶縁特性を低下させることなく、放熱特性を向上させた熱硬化性樹脂組成物を提供することである。また、本発明が解決しようとする第2の課題は、前記樹脂組成物をプリプレグに適用した場合においても、繊維基材への含浸性を悪化させることのない熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂に、二次粒子の平均粒子径が20〜40μmの窒化アルミニウムと、一次粒子の平均粒子径が異なる2種類の酸化アルミニウムとを含有させる。そして、前記熱硬化性樹脂固形分と窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの合計体積に対し、窒化アルミニウムを35〜60体積%、酸化アルミニウムを3712体積%で用いる。さらに、前記酸化アルミニウムの一次粒子の平均粒子径が、0.1μm以上3μm未満のもの(a群)と、3μm以上20μm未満のもの(b群)とで構成され、体積%比で、a群:b群=42〜46:58〜54であることを特徴とする(請求項1)。
本発明に係るプリプレグは、上述の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸し乾燥してなるものである(請求項2)。
本発明に係る積層板は、上述のプリプレグの層を一部ないし全部として加熱加圧成形してなるものである(請求項3)。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、窒化アルミニウムとそれより小さい平均粒子径を有する酸化アルミニウムを含有させ、かつ、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムの平均粒子径、含有量を最適化することにより、吸湿後の絶縁特性を低下させることなく、放熱特性を向上させることができる。また、前記樹脂組成物は、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムの平均粒子径、含有量を最適化することにより、樹脂組成物の粘度を低く抑えることができ、プリプレグに適用した場合においても、繊維基材への含浸性を悪化させることはない。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂に、二次粒子の平均粒子径が20〜40μmの窒化アルミニウムと、一次粒子の平均粒子径が異なる2種類の酸化アルミニウムとを含有させる。そして、前記熱硬化性樹脂固形分と窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの合計体積に対し、窒化アルミニウムを35〜60体積%、酸化アルミニウムを3712体積%で用いる。さらに、前記酸化アルミニウムの一次粒子の平均粒子径が、0.1μm以上3μm未満のもの(a群)と、3μm以上20μm未満のもの(b群)とで構成される。体積%比で、a群:b群=42〜46:58〜54である。
ここで、一次粒子とは、無機充填材粉末を構成する最小の粒子単体のことであり、二次粒子とは、前記一次粒子が凝集した凝集体のことである。
また、平均粒子径は、公知のレーザー回折・散乱法による粒度測定装置(例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックSPA−7997型」)を用いて測定したものである。ここで、レーザー回折・散乱法とは、充填材粒子にレーザー光を照射したとき、粒子径により散乱光の強度パターンが変化することを利用した測定法である。
本発明では、二次粒子の平均粒子径が20〜40μmの窒化アルミニウムと、一次粒子の平均粒子径が異なる2種類の酸化アルミニウムとを含有させる。そして、前記酸化アルミニウムの一次粒子の平均粒子径が、0.1μm以上3μm未満のもの(a群)と、3μm以上20μm未満のもの(b群)とで構成される。
窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムの平均粒子径がそれぞれ上記の範囲より小さいと、無機充填材粒子の接触点が増えるため、すなわち樹脂の熱抵抗が増大するため、熱伝導率が向上しない。なお、酸化アルミニウムの平均粒子径が0.1μm未満では、無機充填材粒子の表面積が大きく、樹脂量を増やさないと無機充填材粒子を樹脂で覆いきれず、硬化物中にボイドが発生する。また樹脂組成物の粘度が高くなり繊維基材への含浸性が悪化する。
また、酸化アルミニウムの平均粒子径がそれぞれ上記の範囲より大きいと、無機充填材粒子の間に隙間が生じやすくなり、そのため、硬化物中にボイドが発生し、熱伝導率が向上しない。なお、窒化アルミニウムの平均粒子径が40μmを超えると、吸湿しやすくなるため吸湿後の絶縁特性が低下する。
本発明では、熱硬化性樹脂固形分と窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの合計体積に対し、窒化アルミニウムを35〜60体積%、酸化アルミニウムを3712体積%で用いる。
窒化アルミニウムの含有量が35体積%より小さいと十分な熱伝導率が得られず、60体積%より大きいと吸湿後の絶縁特性が低下する。また、樹脂組成物の粘度が高くなり繊維基材への含浸性が悪化する。また、酸化アルミニウムの含有量が12体積%より小さいと十分な熱伝導率が得られず、37体積%より大きいと樹脂組成物の粘度が高くなり繊維基材への含浸性が悪化する。
上記の無機充填材の総含有量は、65〜90体積%であることが好ましい。無機充填材の総含有量が65体積%より小さいと、十分な熱伝導率が得られず、90体積%より大きいと、樹脂組成物の粘度が高くなり繊維基材への含浸性が悪化する。
なお、平均粒子径が異なる2種類の酸化アルミニウムの含有比率は、酸化アルミニウムの合計体積に対し、0.1μm以上3μm未満のもの(a群)を4246体積%、3μm以上20μm未満のもの(b群)を5854体積%とする。このような含有比率とすることにより、樹脂組成物の粘度を低く抑えることができ、繊維基材への含浸性を向上することができる。また、無機充填材間の隙間を少なくすることができ、熱伝導率を向上することができる。
上記の無機充填材と熱硬化性樹脂組成物を混練・混合してワニスを調製する際、熱硬化性樹脂組成物に無機充填材を添加していくと無機充填材のチキソ性および凝集性のため、ワニスの粘度が増大する。そこで、強力なせん断力を発生する分散機を選択することで、無機充填材の分散性がよくなりワニスの粘度も低下するため、90体積%までの無機充填材の添加が可能となる。強力なせん断力を発生する分散機は、例えば、ボールミル、ビーズミル、三本ロールミルやその原理を応用した分散機などが挙げられる。
本発明を実施するに当り、プリプレグの製造は、一般的に行なわれている製造法を適用することができる。すなわち、無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸し加熱乾燥して、半硬化状態とする。
本発明に使用できる繊維基材は、ガラス繊維や有機繊維の織布や不織布であり、特に限定するものではない。例えば、ガラス繊維織布を使用することができる。ガラスの種類は強度や電気特性が良好なEガラスが好ましい。また、ワニスの含浸には目空き量の大きいものが好ましいため、開繊処理されていないガラス繊維織布がよい。
プリプレグの層を加熱加圧成形して絶縁層とする際に、銅箔ないし銅板をプリプレグの層に重ねて成形し一体に接着することができる。無機充填材の総含有量を上述した90体積%以下にすれば、銅箔ないし銅板との接着性に特に問題となるところはない。当該プリプレグは、予め準備したプリント配線板同士を重ねて一体化し多層プリント配線板とするとき、また、アルミベース基板への放熱性の高い接着層として使用することもできる。
本発明に係るプリプレグによる絶縁層を備えたプリント配線板やアルミベース基板は、実装部品や制御回路から発生した熱が絶縁層を介して反対面に配置した銅箔ないし銅板やアルミニウム板に伝わり熱放散される。
本発明に使用できる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等であり、特に限定するものではないが、例えば、エポキシ樹脂モノマと硬化剤とから生成されたものを用いることにより、接着性、耐湿性、耐熱性、耐薬品性が良好となるので好ましい。エポキシ樹脂モノマは、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシなど一般的なエポキシ樹脂モノマはいずれも使用できる。(式1)で示される分子構造式のビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格をもち、1分子中に2個以上のエポキシ基をもつエポキシ樹脂モノマは放熱性が向上するため好ましい。
Figure 0005423590
さらに好ましくは、(式2)で示される分子構造式のものを選択する。ビフェニル基がより配列しやすいため、熱伝導率をより高くすることができる。また、ビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格は同一分子内に2つ以上あってもよい。
Figure 0005423590
エポキシ樹脂モノマに配合する硬化剤は、エポキシ樹脂モノマの硬化反応を進行させるために従来用いられている硬化剤を使用することができる。例えば、フェノール類又はその化合物、アミン化合物やその誘導体、酸無水物、イミダゾールやその誘導体などが挙げられる。また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂モノマとフェノール類又はその化合物、アミン類またはその化合物との重合反応を進行させるために従来用いられている硬化促進剤を使用することができる。例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾールやその誘導体、三級アミン化合物やその誘導体などが挙げられる。
エポキシ樹脂モノマと硬化剤、無機充填材、硬化促進剤を配合したエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤や希釈剤、可塑剤、カップリング剤等を含むことができる。また、このエポキシ樹脂組成物をガラスクロス基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造する際、必要に応じて溶剤を使用することができる。これらの使用が、硬化物の熱伝導性に影響を与えることはない。
本発明に係るプリプレグを全層ないし一部の層として用い、これを加熱加圧成形した絶縁層を備えたプリント配線板やアルミベース基板は、熱伝導率が向上するので、高温雰囲気下での使用が想定される自動車機器用のプリント配線板やアルミベース基板、パソコン等の高密度実装プリント配線板に好適である。
以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。
実施例1
エポキシ樹脂モノマ成分としてビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂モノマ(ジャパンエポキシレジン製「YL6121H」,エポキシ当量175)100部を用意し、これをメチルイソブチルケトン(和光純薬製)100部に100℃で溶解し、室温に戻した。尚、「YL6121H」は、既述の分子構造式(式1)において、R=−CH,n=0.1であるエポキシ樹脂モノマと分子構造式(式2)において、m=0.1であるエポキシ樹脂モノマを等モルで含有するエポキシ樹脂モノマである。
次に、硬化剤としてフェノールノボラック系硬化剤(DIC製「LF6161」,水酸基当量120)25部を用意し、これをメチルイソブチルケトン(和光純薬製)100部に100℃で溶解し、室温に戻した。
上記のエポキシ樹脂モノマ溶液と硬化剤溶液を混合・撹拌して均一なワニスを作製し、この混合物(熱硬化性樹脂ワニス)に、無機充填材として下記(a)〜(c)およびジメチルホルムアミド(和光純薬製)を142部、メチルイソブチルケトン(和光純薬製)を47部加えて混練し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。
(a)窒化アルミニウムa(古河電子製「FAN−f30」,二次粒子の平均粒子径:30μm)468部(熱硬化性樹脂固形分と無機充填材を合わせた体積中の35体積%に相当、以下体積%のみ表記する)
(b)酸化アルミニウムb(住友化学製「AA−04」,一次粒子の平均粒子径:0.4μm)272部(17体積%)
(c)酸化アルミニウムc(住友化学製「AA−18」,一次粒子の平均粒子径:18μm)321部(20体積%)
なお、平均粒子径が異なる2種類の酸化アルミニウムの含有比率は、酸化アルミニウムの合計体積に対し、0.1μm以上3μm未満のもの(a群)が46体積%、3μm以上20μm未満のもの(b群)が54体積%である。
上記のエポキシ樹脂ワニスを、厚さ80μmのガラス繊維不織布基材(日本バイリーン製「EPM−4015」)に含浸し加熱乾燥して半硬化状態のプリプレグを得た。樹脂(無機充填材を含む)の含有量は、95質量%である。
作製したプリプレグ4枚とその両側に18μm銅箔(福田金属製「CF−T9C」)を配置し、温度175℃、圧力25MPaの条件で90分間加熱加圧形成して一体化し、厚さ0.8mmの積層板を得た。
実施例1で得た積層板について厚さ方向の熱伝導率、素子発熱温度、耐湿絶縁性を測定した結果を、エポキシ樹脂組成物の各成分の含有量と共に表1にまとめて示す。測定方法は、以下に示すとおりである。
なお、無機充填材の平均粒子径は、日機装株式会社製「マイクロトラックSPA−7997型」を用いて測定した。
厚さ方向の熱伝導率:積層板から50mm×50mmの板状試料を切り出し、定常法に準拠して室温で測定した。
素子発熱温度:実使用に近い放熱性評価として、板状試料を放熱板へグリース接着させ、板状試料に実装したヒータチップに60Wの電力を入力した時のヒータチップ温度を測定した。実施例1を標準として、以下に説明する各例の板状試料を相対評価した。実施例1のヒータ温度に対して150%以上の温度になる場合を「×」、110以上150%未満の温度になる場合を「△」、110%未満の温度になる場合を「○」とした。
耐湿絶縁性:85℃−85%の恒温恒湿槽中に板状試料を入れて50Vの電圧をかけ、1000時間経過後の絶縁抵抗を測定した。そのとき1×1010Ω以上であれば「○」、1×1010Ω未満であれば「×」とした。
実施例1においては、積層板の熱伝導率、素子発熱温度、耐湿絶縁性共に良好であった。
比較例1
実施例1において、窒化アルミニウムa「FAN−f30」の含有量を65体積%、酸化アルミニウムb「AA−04」の含有量を3体積%、酸化アルミニウムc「AA−18」の含有量を4体積%とする以外は実施例1と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
比較例1においては、窒化アルミニウムの含有量を多くしたことにより、樹脂組成物の粘度が高くなりガラス繊維基材への含浸性が悪化した。このため、積層板中にボイドが発生し、熱伝導率は4.5W/m・Kと低下した。また、耐湿絶縁性も大きく低下した。
実施例2
実施例1において、窒化アルミニウムa「FAN−f30」の含有量を45体積%、酸化アルミニウムb「AA−04」の含有量を12体積%、酸化アルミニウムc「AA−18」の含有量を15体積%とする以外は実施例1と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
なお、平均粒子径が異なる2種類の酸化アルミニウムの含有比率は、酸化アルミニウムの合計体積に対し、0.1μm以上3μm未満のもの(a群)が44体積%、3μm以上20μm未満のもの(b群)が56体積%である。
実施例2においては、窒化アルミニウムの含有量を増やしたことにより、熱伝導率は向上し、その他の特性も機能上問題ない範囲であった。
実施例3
実施例1において、窒化アルミニウムa「FAN−f30」の含有量を60体積%、酸化アルミニウムb「AA−04」の含有量を5体積%、酸化アルミニウムc「AA−18」の含有量を7体積%とする以外は実施例1と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
なお、平均粒子径が異なる2種類の酸化アルミニウムの含有比率は、酸化アルミニウムの合計体積に対し、0.1μm以上3μm未満のもの(a群)が42体積%、3μm以上20μm未満のもの(b群)が58体積%である。
実施例3においては、窒化アルミニウムの含有量を増やしたことにより、熱伝導率は向上し、その他の特性も機能上問題ない範囲であった。
実施例4
実施例2において、窒化アルミニウムa「FAN−f30」の代わりに、窒化アルミニウムd(古河電子製「FAN−f30」を分粒し、二次粒子の平均粒子径を20μmとしたもの)を用いる以外は、実施例2と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
実施例4においては、窒化アルミニウムの二次粒子の平均粒子径を小さくしたことにより、熱伝導率及び素子発熱温度は若干低下したが、機能上問題ない範囲であった。
実施例5
実施例2において、酸化アルミニウムc「AA-18」の代わりに、酸化アルミニウムe(電気化学工業製「DAW−07」,一次粒子の平均粒子径:7μm)を用いる以外は、実施例2と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
実施例5においては、酸化アルミニウムの平均粒子径を小さくしたことにより、熱伝導率及び素子発熱温度は若干低下したが、機能上問題ない範囲であった。
実施例6
実施例5において、窒化アルミニウムa「FAN−f30」の代わりに、窒化アルミニウムd(古河電子製「FAN−f30」を分粒し、二次粒子の平均粒子径を20μmとしたもの)を用いる以外は、実施例5と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
実施例6においては、窒化アルミニウムの二次粒子の平均粒子径を小さくしたことにより、熱伝導率及び素子発熱温度は若干低下したが、機能上問題ない範囲であった。
比較例2
実施例1において、窒化アルミニウムa「FAN−f30」の含有量を30体積%、酸化アルミニウムb「AA−04」のの含有量を19体積%、酸化アルミニウムc「AA−18」の含有量を23体積%とする以外は、実施例1と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
比較例2においては、窒化アルミニウムの含有量を実施例1より更に減らしたことにより、熱伝導率が5.5W/m・Kと大幅に低下し、素子発熱温度も大幅に低下した。
比較例3
実施例2において、酸化アルミニウムc「AA−18」の代わりに、酸化アルミニウムf(マイクロン製「A35−01」,一次粒子の平均粒子径:32μm)を用いる以外は、実施例2と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
比較例3においては、平均粒子径の大きな酸化アルミニウムf「A35−01」を混合したことにより、積層板中にボイドが発生し、実施例2と比較して熱伝導率、素子発熱温度が大幅に低下した。また耐湿絶縁性も大幅に低下した。
比較例4
実施例2において、窒化アルミニウムa「FAN−f30」の代わりに、窒化アルミニウムg(古河電子製「FAN−f50」、二次粒子の平均粒子径:50μm)を用いる以外は、実施例2と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
比較例4においては、窒化アルミニウムの二次粒子の平均粒子径を大きくしたことにより、熱伝導率は7.9W/m・Kと良好であったが、耐湿絶縁性が大幅に低下した。
比較例5
実施例2において、窒化アルミニウムa「FAN−f30」の代わりに、窒化アルミニウムh(古河電子製「FAN−f05」、平均粒子径:5μm)を用いる以外は、実施例2と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
比較例5においては、窒化アルミニウムの二次粒子の平均粒子径を実施例4より更に小さくしたことにより、熱伝導率は5.5W/m・Kと大幅に低下した。また耐湿絶縁性も大幅に低下した。
比較例6
実施例2において、酸化アルミニウムc「AA−18」の含有量を12体積%、酸化アルミニウムf「A35−01」の含有量を15体積%とする以外は、実施例2と同様にしてプリプレグ及び積層板を得た。
比較例6においては、平均粒子径の大きな酸化アルミニウムf「A35−01」を混合したことにより、積層板中にボイドが発生し、実施例2と比較して熱伝導率、素子発熱温度が大幅に低下した。また耐湿絶縁性も大幅に低下した。
Figure 0005423590
Figure 0005423590
表1、表2から明らかなように、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、窒化アルミニウムとそれより小さい平均粒子径を有する酸化アルミニウムを含有させ、かつ、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムの平均粒子径、含有量を最適化することにより、吸湿後の絶縁特性を低下させることなく、放熱特性を向上させることができる。

Claims (3)

  1. 熱硬化性樹脂に、二次粒子の平均粒子径が20〜40μmの窒化アルミニウムと、一次粒子の平均粒子径が異なる2種類の酸化アルミニウムとを含有させ、前記熱硬化性樹脂固形分と窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの合計体積に対し、窒化アルミニウムを35〜60体積%、酸化アルミニウムを3712体積%で用い、前記酸化アルミニウムの一次粒子の平均粒子径が、0.1μm以上3μm未満のもの(a群)と、3μm以上20μm未満のもの(b群)で構成され、体積%比で、a群:b群=42〜46:58〜54である熱硬化性樹脂組成物。
  2. 請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸し乾燥してなるプリプレグ。
  3. 請求項2記載のプリプレグを加熱加圧成形してなる積層板。
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