JP5423092B2 - 絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、食品や飲料缶に用いられる缶容器材料に適した缶用鋼板およびその製造方法に関するもので、特に、深絞り加工性に優れると共に加工後の鋼板表面の肌荒れが軽微でフィルムの剥離などが発生しない絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板およびその製造方法に関するものである。
従来の2ピース缶では、DRD（Draw and Redraw）缶やDI（Draw and wall Ironing）缶などに見られるように、製缶後に有機塗装を施すことによって缶内容物と缶内部表面を保護する方法が一般的であった。一方、近年では成形前の金属板に有機樹脂フィルムをあらかじめ被覆したラミネート鋼板が、地球環境保全の面で注目されている。ラミネート鋼板はフィルム自身が潤滑性を持つために深絞りやしごき加工の時に従来必要であった潤滑油が不要となるため、潤滑油の洗浄工程が省略され、洗浄排水が出ないという利点がある。さらに、内容物と鋼板表面の保護のために必要であった缶内面の塗装工程とその焼付け工程が不要となるため、焼付け工程時に排出されていた温室効果ガスである二酸化炭素が発生しないという利点がある。
このように、ラミネート鋼板を用いた製缶方法は、地球環境保全に大きく貢献が可能であり今後の需要拡大が考えられる。しかしながら、この方法は、被覆したフィルムが製缶後に下地の鋼板から剥離して耐食性が劣化するという新たな問題が発生する。このため、下地となる鋼板は、深絞り加工やしごき加工といった大きな加工度に耐え得る高い成形性と、製缶後にフィルムとの密着性を良好に保つため表面に肌荒れが発生しない表面性状が重要な要素として挙げられる。また、潤滑油および製缶時の鋼板の加工発熱で熱せられた金型を冷却するためのクーラントを使用しないため、鋼板の加工発熱が製缶時の生産性に悪影響を及ぼす可能性がある。この対策として、前述した耐肌荒れ性に加えて軟質で加工発熱の少ない鋼板であることも重要な要素である。
上記に対して、特許文献1では、C量0.001〜0.005質量％程度の極低炭素鋼にNbを添加し、熱延仕上げ圧延後のストリップ急冷開始するまでの時間の短縮化、熱延巻取温度の適正化、およびMnの添加の効果によって平均結晶粒径を6μm以下とし、肌荒れを防止する鋼板の製造方法が提案されている。特許文献１の方法は、極低炭素鋼をベースとした化学成分設計によって高い加工性を持ちつつ、熱延時のNbCの析出制御により結晶粒微細化を実現している。しかし、結晶粒微細化を達成するために典型的な固溶強化元素であるMnを0.4〜1.0質量％添加しており、製缶時の鋼板の加工発熱を十分に抑制できない。
特許文献2では、C量0.0050質量％以下、N量0.0200%以下としNbまたはTiのうちから選ばれる1種または2種を添加した鋼を使用し、かつ熱間圧延後の板厚を1.8mm未満として熱延仕上げ圧延後の冷却速度を上昇させて熱延板の微細化を達成し、高冷圧率と短時間連続焼鈍により肌荒れを抑制し、優れた強度-延性バランス、高い平均r値、良好な面内異方性といった性能を満たす鋼板の製造方法が提案されている。特許文献２の方法では優れた材質の鋼板を製造することが可能だが、Nの積極添加による熱間延性の低下、熱間圧延後の仕上げ圧延終了から短時間で水冷を開始するために水冷設備を圧延機の出側直近に設置する必要があるなど、また、それに伴い通常設置されている温度計や板厚計を取り除く必要が生ずる。そのためにより高度な圧延制御能力が必要とされるなど、設備改造や操業上の課題が発生する。
特許文献3では、NbおよびTiを添加した極低炭素鋼で、粒径微細化を達成し、DI缶加工時のフィルムヘアを防止する技術が提案されている。また、C:0.007〜0.01質量％に限り焼鈍時に過時効処理をすることで、軟質化を達成している。しかし、Tiは添加量に応じて、Tiマークという線状欠陥によりめっき性を害する可能性があり、耐食性および外観性を重視する観点から極力添加しないことが好ましい。
特許文献4では、C:0.0005〜0.0050質量％、Si:0.20質量％以下、Mn:0.05〜1.00質量％、Al:0.005〜0.100質量％、Nb:0.003〜0.020質量％、P:0.100質量％以下、S:0.010質量％以下およびN:0.0050質量％以下を含有し、平均r値1.5以上でかつΔr値を絶対値で0.30以下に調整した成形性に優れた鋼板を素材として用い、DI缶製造のカッピング成形時に絞り比を1.80以上とすることでボトム部に伸び歪みを付与して加工硬化させ、ボトム部の耐圧強度を増加させる製缶方法が提案されている。しかし、絞り・しごき加工スケジュールを変更する必要があり、製缶速度に影響を及ぼす可能性がある。
特許文献5では、C:0.004〜0.01質量％、P:0.05質量％以下、S:0.02質量％以下、sol.Al:0.01〜0.1質量％、N:0.004質量％以下、Ti:0.03質量％以下、かつ1≦（93／12）×（Nb／C）≦2.5の式を満足するNbを添加させた鋼を熱間圧延において仕上最終2パスを強圧下することでNb系析出物を微細かつ均一に分散させ、耐バリ性に優れた鋼板とその製造方法が提供されている。仕上最終2パスの強圧下を行うことが必須であり、熱延時の操業上の負荷が大きくなることが問題点である。
特許文献6では、Nb系およびTi系析出物のうち1種をフェライト相中に析出させ、フェライト粒度10以上とし、フェライト粒界近傍に析出物低密度領域を有するプレス用薄鋼板が提供されている。そして、この析出物低密度領域によってプレス成形時の成形余裕度を拡大させている。
特許文献7では、C:0.0040〜0.015質量％、Si:0.05質量％以下、Mn:1.5〜3.0質量％、P:0.01〜0.1質量％、S:0.02質量％以下、sol.Al:0.01〜0.1質量％、N:0.004質量％以下、Nb:0.04〜0.25質量％を含有し、C量およびNb量で規定される1.5≦Nb／（7.75×C）の式が1.5〜2.5を満たす鋼で、フェライト粒界近傍に粒内よりNb系析出物の密度の低い領域を有することを特徴とするプレス成形性に優れた鋼板が提供されている。
特許文献7では、C:0.0040〜0.015質量％、Si:0.05質量％以下、Mn:1.5〜3.0質量％、P:0.01〜0.1質量％、S:0.02質量％以下、sol.Al:0.01〜0.1質量％、N:0.004質量％以下、Nb:0.04〜0.25質量％を含有し、C量およびNb量で規定される1.5≦Nb／（7.75×C）の式が1.5〜2.5を満たす鋼で、フェライト粒界近傍に粒内よりNb系析出物の密度の低い領域を有することを特徴とするプレス成形性に優れた鋼板が提供されている。
特許文献8では、平均粒径10μm以下のフェライト粒からなり、直径50nm以上のNb(C,N)の単位面積当りの平均個数が7.0×10-2個/μmであり、かつ前記フェライト粒の粒界に沿って幅が0.2〜2.4μmであり、NbCの平均面積密度が前記フェライト粒の中央部に析出したNbCの平均密度面積の60%以下である領域が形成されていることを特徴とする高強度冷延鋼板が提供されている。特許文献８は、YSを270MPaに低減させることで耐面歪性と張り出し性に優れた高強度冷延鋼板を提供するものである。
しかしながら、特許文献6~8では、NbCの析出を制御し、フェライト粒界付近にNbCが粗に分布する領域を形成することで、YSを低下させて成形性を良好にするものである。しかし、2ピース缶の場合、YSが小さいことは、加工度が比較的小さくなるボトム部分の耐圧強度を保つ上で好ましくない。
しかしながら、特許文献6~8では、NbCの析出を制御し、フェライト粒界付近にNbCが粗に分布する領域を形成することで、YSを低下させて成形性を良好にするものである。しかし、2ピース缶の場合、YSが小さいことは、加工度が比較的小さくなるボトム部分の耐圧強度を保つ上で好ましくない。
特許文献9では、C:0.0040〜0.02質量％、Si:1.5質量％以下、Mn:0.5〜3.0質量％、P:0.01〜0.1質量％、S:0.02質量％以下、sol.Al:0.15〜1.5質量％、N:0.001〜0.005質量％、Nb:0.04〜0.2質量％を含有し、かつCおよびNbの含有量が1.0≦（12／93）×（Nb／C））≦2.2を満足するとともに、AlとNの含有量が26≦（14／27）×（Al／N）≦400を満足し、Nb炭化物およびAl窒化物の平均粒径が、それぞれ10〜200nmおよび50〜500nmであることを特徴とする耐デント性に優れた冷延鋼板が提供されている。
上述したように、上記従来技術では、結晶粒径を微細化し、かつ、軟質で加工発熱が少なく高い成形性を有する缶用鋼板を得ることは非常に困難であった。また、軟質で加工発熱が少なく高い成形性を有する缶用鋼板が得られたとしても製造コストの上昇や設備上および操業上に困難な問題が新たに発生していた。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、加工後の鋼板表面の肌荒れが軽微でフィルムの剥離などが発生しない絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、以下の知見を得た。
厳しい深絞り加工やしごき加工に耐え得る高い加工性を獲得するため、極低炭素鋼をベースに化学成分を設計した。さらに鋼に固溶し強化する元素であるMnは製造上の支障をきたさない適性範囲とした。そして、このような鋼に対して、熱間圧延条件、冷間圧延条件および連続焼鈍条件を適正化し、Nb系析出物量を20〜500質量ppm 、Nb系析出物の平均粒径を10〜100nm、フェライト平均結晶粒径を6〜10μmとすることで、軟質で耐食性を損なわない程度に肌荒れが発生しないで、かつ、製缶後の耐圧強度を確保することができる缶用鋼板が得られることを見出した。
具体的には、極低炭素鋼をベースとし、Nbを添加してNb系析出物の量および粒径をコントロールすることでピン止め効果を最適化し、Mn添加量を0.05〜0.60質量％と規定することで、フェライト粒径を微細化し、鋼の軟質化と優れた耐肌荒れ性を達成する。さらには、このような成分組成および組織を有する鋼鈑とすることで、DI成形後の底部の耐圧強度を確保し、さらなる缶体板厚の薄肉化が可能となる。
厳しい深絞り加工やしごき加工に耐え得る高い加工性を獲得するため、極低炭素鋼をベースに化学成分を設計した。さらに鋼に固溶し強化する元素であるMnは製造上の支障をきたさない適性範囲とした。そして、このような鋼に対して、熱間圧延条件、冷間圧延条件および連続焼鈍条件を適正化し、Nb系析出物量を20〜500質量ppm 、Nb系析出物の平均粒径を10〜100nm、フェライト平均結晶粒径を6〜10μmとすることで、軟質で耐食性を損なわない程度に肌荒れが発生しないで、かつ、製缶後の耐圧強度を確保することができる缶用鋼板が得られることを見出した。
具体的には、極低炭素鋼をベースとし、Nbを添加してNb系析出物の量および粒径をコントロールすることでピン止め効果を最適化し、Mn添加量を0.05〜0.60質量％と規定することで、フェライト粒径を微細化し、鋼の軟質化と優れた耐肌荒れ性を達成する。さらには、このような成分組成および組織を有する鋼鈑とすることで、DI成形後の底部の耐圧強度を確保し、さらなる缶体板厚の薄肉化が可能となる。
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］質量％で、C:0.0016〜0.01%、Si:0.05%以下、Mn:0.05〜0.60%、P:0.02%以下、S:0.02%以下、Al:0.01〜0.10%、N:0.0015〜0.0050%、Nb:0.020〜0.080%を含有し、CおよびNbの含有量が下記（1）式を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、Nb系析出物量が20〜500質量ppm 、Nb系析出物の平均粒径が10〜100nm、フェライト平均結晶粒径が6〜10μmであることを特徴とする絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板。
0.4≦（Nb／C）×（12／93）≦2.5――――（1）
ただし、Nb、Cは含有量（質量％）を示す。
［２］前記［１］において、前記缶用鋼板は、鋼板表面に金属クロムめっき皮膜を有し、その上部にクロム酸化物層を有し、さらにその上部に有機樹脂被覆層を有するラミネート鋼板であることを特徴とする絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板。
［３］質量％で、C:0.0016〜0.01%、Si:0.05%以下、Mn:0.05〜0.60%、P:0.02%以下、S:0.02%以下、Al:0.01〜0.10%、N:0.0015〜0.0050%、Nb:0.020〜0.080%を含有し、CおよびNbの含有量が下記（1）式を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間圧延し、酸洗し、圧下率90％以上の冷間圧延を行い、次いで、再結晶温度以上780℃以下の温度で連続焼鈍を行い、Nb系析出物量を20〜500質量ppm 、Nb系析出物の平均粒径を10〜100nm、フェライト平均結晶粒径を6〜10μmとすることを特徴とする絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板の製造方法。
0.4≦（Nb／C）×（12／93）≦2.5――――（1）
ただし、Nb、Cは含有量（質量％）を示す。
なお、本明細書において、鋼の成分を示す％は、すべて質量％である。
［１］質量％で、C:0.0016〜0.01%、Si:0.05%以下、Mn:0.05〜0.60%、P:0.02%以下、S:0.02%以下、Al:0.01〜0.10%、N:0.0015〜0.0050%、Nb:0.020〜0.080%を含有し、CおよびNbの含有量が下記（1）式を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、Nb系析出物量が20〜500質量ppm 、Nb系析出物の平均粒径が10〜100nm、フェライト平均結晶粒径が6〜10μmであることを特徴とする絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板。
0.4≦（Nb／C）×（12／93）≦2.5――――（1）
ただし、Nb、Cは含有量（質量％）を示す。
［２］前記［１］において、前記缶用鋼板は、鋼板表面に金属クロムめっき皮膜を有し、その上部にクロム酸化物層を有し、さらにその上部に有機樹脂被覆層を有するラミネート鋼板であることを特徴とする絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板。
［３］質量％で、C:0.0016〜0.01%、Si:0.05%以下、Mn:0.05〜0.60%、P:0.02%以下、S:0.02%以下、Al:0.01〜0.10%、N:0.0015〜0.0050%、Nb:0.020〜0.080%を含有し、CおよびNbの含有量が下記（1）式を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間圧延し、酸洗し、圧下率90％以上の冷間圧延を行い、次いで、再結晶温度以上780℃以下の温度で連続焼鈍を行い、Nb系析出物量を20〜500質量ppm 、Nb系析出物の平均粒径を10〜100nm、フェライト平均結晶粒径を6〜10μmとすることを特徴とする絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板の製造方法。
0.4≦（Nb／C）×（12／93）≦2.5――――（1）
ただし、Nb、Cは含有量（質量％）を示す。
なお、本明細書において、鋼の成分を示す％は、すべて質量％である。
本発明によれば、加工後の鋼板表面の肌荒れが軽微でフィルムの剥離などが発生しない絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板が得られる。
例えば、しごき加工後の鋼板表面の肌荒れを抑制するため、フィルムと鋼板の密着性の悪化や荒れた鋼板表面の応力集中によるフィルムの断裂などに起因して下地鋼板が露出せず、優れた加工後表面性状を具えたDI缶用ラミネート鋼板を提供することができる。
さらに、専用の設備やさらなる操業技術の向上が必要であった従来と比べ、本発明では既存の設備で製造可能であるため、工業上有用な発明といえる。
例えば、しごき加工後の鋼板表面の肌荒れを抑制するため、フィルムと鋼板の密着性の悪化や荒れた鋼板表面の応力集中によるフィルムの断裂などに起因して下地鋼板が露出せず、優れた加工後表面性状を具えたDI缶用ラミネート鋼板を提供することができる。
さらに、専用の設備やさらなる操業技術の向上が必要であった従来と比べ、本発明では既存の設備で製造可能であるため、工業上有用な発明といえる。
以下に本発明の詳細を説明する。
まず、鋼成分について説明する。
C:0.0016〜0.01質量％
Cは、成形性と結晶粒微細化に大きな影響を及ぼし、本発明において重要な元素の一つである。0.0016質量％未満では、優れた成形性を達成できるものの、平均フェライト粒径を10μm以下にすることが困難である。一方、0.01質量％超えでは、フェライト中にCが固溶しマトリックスが硬質化して成形性が悪化する。以上より、成形性と結晶粒微細化を両立するために、0.0016〜0.01質量％の範囲とする。
まず、鋼成分について説明する。
C:0.0016〜0.01質量％
Cは、成形性と結晶粒微細化に大きな影響を及ぼし、本発明において重要な元素の一つである。0.0016質量％未満では、優れた成形性を達成できるものの、平均フェライト粒径を10μm以下にすることが困難である。一方、0.01質量％超えでは、フェライト中にCが固溶しマトリックスが硬質化して成形性が悪化する。以上より、成形性と結晶粒微細化を両立するために、0.0016〜0.01質量％の範囲とする。
Si:0.05質量％以下
Siは多量に添加すると、鋼板の表面処理性の劣化および耐食性の低下の問題が発生するため、0.05質量％以下、好ましくは0.02質量％以下とする。
Siは多量に添加すると、鋼板の表面処理性の劣化および耐食性の低下の問題が発生するため、0.05質量％以下、好ましくは0.02質量％以下とする。
Mn:0.05〜0.60質量％
Mnは、鋼中に含まれる不純物のSに起因する熱間延性の低下を防止するため0.05質量％以上添加が必要である。MnはAr3変態点を低下させる元素の一つであり、熱間圧延仕上圧延温度をより低下させることができる。このために、熱間圧延時にγ粒の再結晶粒成長を抑制し、さらに変態後のα粒を微細化できる。また、本発明では、Nb添加極低炭鋼にMnを添加してさらなる細粒化を達成し製缶後の耐圧強度を確保する。以上より、Ｍｎの下限は0.05質量％とする。
一方、JIS G 3303に規定されたとりべ分析値やアメリカ合衆国材料試験協会規格（ASTM）のとりべ分析値において、通常の食品容器に用いられるぶりき原板のMnの上限は0.6質量％以下と規定されている。以上より、本発明のMnの上限は0.6質量％以下とする。
Mnは、鋼中に含まれる不純物のSに起因する熱間延性の低下を防止するため0.05質量％以上添加が必要である。MnはAr3変態点を低下させる元素の一つであり、熱間圧延仕上圧延温度をより低下させることができる。このために、熱間圧延時にγ粒の再結晶粒成長を抑制し、さらに変態後のα粒を微細化できる。また、本発明では、Nb添加極低炭鋼にMnを添加してさらなる細粒化を達成し製缶後の耐圧強度を確保する。以上より、Ｍｎの下限は0.05質量％とする。
一方、JIS G 3303に規定されたとりべ分析値やアメリカ合衆国材料試験協会規格（ASTM）のとりべ分析値において、通常の食品容器に用いられるぶりき原板のMnの上限は0.6質量％以下と規定されている。以上より、本発明のMnの上限は0.6質量％以下とする。
P:0.02質量％以下
Pは、多量に添加すると、鋼の硬質化、耐食性の低下を引き起こす。また過度に低減してもその効果が飽和することに加え、製造コストの上昇につながるため望ましくない。よって、Pの上限は0.02質量％とする。
Pは、多量に添加すると、鋼の硬質化、耐食性の低下を引き起こす。また過度に低減してもその効果が飽和することに加え、製造コストの上昇につながるため望ましくない。よって、Pの上限は0.02質量％とする。
S:0.02質量％以下
Sは、鋼中でMnと結合してMnSを形成し、多量に析出することで鋼の熱間延性を低下させる。よって、Sの上限は0.02質量％とする。
Sは、鋼中でMnと結合してMnSを形成し、多量に析出することで鋼の熱間延性を低下させる。よって、Sの上限は0.02質量％とする。
Al:0.01〜0.10質量％
Alは、脱酸剤として添加される元素である。また、NとAlNを形成することにより、鋼中の固溶Nを減少させる効果を有する。しかしAlの含有量が0.01質量％未満では、十分な脱酸効果や固溶N低減効果が得られない。一方、0.10質量％を超えると、上記効果が飽和するだけでなく、アルミナなどの介在物が増加するため好ましくない。よってAlの含有量は0.01〜0.10質量％の範囲とする。
Alは、脱酸剤として添加される元素である。また、NとAlNを形成することにより、鋼中の固溶Nを減少させる効果を有する。しかしAlの含有量が0.01質量％未満では、十分な脱酸効果や固溶N低減効果が得られない。一方、0.10質量％を超えると、上記効果が飽和するだけでなく、アルミナなどの介在物が増加するため好ましくない。よってAlの含有量は0.01〜0.10質量％の範囲とする。
N:0.0015〜0.0050質量％
Nは、AlやNb等と結合し窒化物や炭窒化物を形成し、熱間延性を害するため少ないほど好ましい。また、Nは固容強化元素の一つであり、多量に添加すると鋼の硬質化につながり伸びが著しく低下して成形性を悪化させる。しかし、Nを安定して0.0015質量％未満とするのは難しく、製造コストも上昇する。よって、Nの含有量は0.0015〜0.0050質量％とする。
Nは、AlやNb等と結合し窒化物や炭窒化物を形成し、熱間延性を害するため少ないほど好ましい。また、Nは固容強化元素の一つであり、多量に添加すると鋼の硬質化につながり伸びが著しく低下して成形性を悪化させる。しかし、Nを安定して0.0015質量％未満とするのは難しく、製造コストも上昇する。よって、Nの含有量は0.0015〜0.0050質量％とする。
Nb:0.02〜0.08質量％
Nbは、NbCまたはNb(C,N)を形成する元素であり、鋼中の固溶Cを減少させる効果があり、伸びやr値の向上を目的として添加される。またNbの添加により形成された炭窒化物による粒界のピン止め効果や、鋼中の固溶Nbによる粒界のドラッグ効果により結晶粒の微細化が可能となる。一方、Nbの添加量が0.08質量％を超えると、再結晶完了温度を上昇させ、特に薄物材が多い缶用鋼板では連続焼鈍工程などで工業的に生産することが困難となる。よって、Nbの含有量は0.02〜0.08質量％とする。
さらに、本発明においては、ＣおよびNbの含有量が下記式（１）を満足するもののとする。
0.4≦（Nb／C）×（12／93）≦2.5――――（1）
ただし、Nb、Cは含有量（質量％）を示す。
（Nb／C）×（12／93）が0.4未満では、NbCによる細粒化効果が充分でなく、フェライト粒径が粗大化する。
一方（Nb／C）×（12／93）が2.5超えでは、固溶Nbのsolute drag効果で再結晶の過度の遅延で製造が困難であることやNb(C,N)の粗大化によるピン止め効果の減少でフェライト粒径が粗大化するなど本発明が目的とする性能を満たすことが出来ない。
残部は、Feおよび不可避不純物である。
Nbは、NbCまたはNb(C,N)を形成する元素であり、鋼中の固溶Cを減少させる効果があり、伸びやr値の向上を目的として添加される。またNbの添加により形成された炭窒化物による粒界のピン止め効果や、鋼中の固溶Nbによる粒界のドラッグ効果により結晶粒の微細化が可能となる。一方、Nbの添加量が0.08質量％を超えると、再結晶完了温度を上昇させ、特に薄物材が多い缶用鋼板では連続焼鈍工程などで工業的に生産することが困難となる。よって、Nbの含有量は0.02〜0.08質量％とする。
さらに、本発明においては、ＣおよびNbの含有量が下記式（１）を満足するもののとする。
0.4≦（Nb／C）×（12／93）≦2.5――――（1）
ただし、Nb、Cは含有量（質量％）を示す。
（Nb／C）×（12／93）が0.4未満では、NbCによる細粒化効果が充分でなく、フェライト粒径が粗大化する。
一方（Nb／C）×（12／93）が2.5超えでは、固溶Nbのsolute drag効果で再結晶の過度の遅延で製造が困難であることやNb(C,N)の粗大化によるピン止め効果の減少でフェライト粒径が粗大化するなど本発明が目的とする性能を満たすことが出来ない。
残部は、Feおよび不可避不純物である。
次に、本発明の最も重要な要件であるフェライト粒径およびNb系析出物について説明する。
フェライト粒径について
絞りおよびしごき加工後の鋼板表面の肌荒れの大きさは、フェライト結晶粒径の大きさに比例する。ラミネート鋼板におけるDI加工では、鋼板表面の肌荒れを起因としてフィルムと鋼板の剥離やフィルムへの応力集中で発生するフィルム破断による下地鋼板の露出などにより耐食性が悪化する。このため、DI缶用ラミネート鋼板の下地に用いる鋼板の圧延方向断面フェライト平均結晶粒径は10μm以下、望ましくは9μm以下とする。
一方、結晶粒が過度に微細であると、細粒化強化により鋼板強度が大幅に増大する。このため圧延方向断面フェライト平均結晶粒径の下限は、6μm以上とする。
なお、フェライト粒径は、圧延方向断面のフェライト組織を３％ナイタール溶液でエッチングして粒界を現出させ、光学顕微鏡を用いて撮影した400倍の写真を用いて、JIS G0551の鋼−結晶粒度の顕微鏡試験方法に準拠して、切断法により測定する。
フェライト粒径について
絞りおよびしごき加工後の鋼板表面の肌荒れの大きさは、フェライト結晶粒径の大きさに比例する。ラミネート鋼板におけるDI加工では、鋼板表面の肌荒れを起因としてフィルムと鋼板の剥離やフィルムへの応力集中で発生するフィルム破断による下地鋼板の露出などにより耐食性が悪化する。このため、DI缶用ラミネート鋼板の下地に用いる鋼板の圧延方向断面フェライト平均結晶粒径は10μm以下、望ましくは9μm以下とする。
一方、結晶粒が過度に微細であると、細粒化強化により鋼板強度が大幅に増大する。このため圧延方向断面フェライト平均結晶粒径の下限は、6μm以上とする。
なお、フェライト粒径は、圧延方向断面のフェライト組織を３％ナイタール溶液でエッチングして粒界を現出させ、光学顕微鏡を用いて撮影した400倍の写真を用いて、JIS G0551の鋼−結晶粒度の顕微鏡試験方法に準拠して、切断法により測定する。
Nb系析出物について
本発明は、析出物の粒界ピン止め効果による結晶粒微細化を利用している。一般的に析出物のピン止め効果は、析出物粒径が微細であるほど、また析出量が多量であるほど強力に発現することが分かっている。しかし、ピン止め効果が過剰であると析出強化や過度の結晶粒微細化による細粒化強化により、鋼板が硬質化する。そのため、本発明では、加工性を損なわない程度の軟質材を実現するために、0.4≦（Nb／C）×（12／93）≦2.5を満たすようにNb量とC量を調整し、さらに熱延条件を最適化している。本発明では、良加工性と結晶粒微細化による耐肌荒れ性のバランスの観点から、Nb系析出物量を20〜500重量ppm かつNb系析出物の平均粒径を10〜100nmとする。
なお、本発明において、Nb系析出物とは、NbC、NbN、およびNb(C,N)である。
また、Nb系析出物はサンプルを10%アセチルアセトン-1%塩化テトラメチルアンモニウム-メタノール溶液中で定電流電解（20mA/cm2）し、抽出した残渣を200nmのフィルターで回収しICP発光分光分析法を行うことにより確認することができる。
本発明は、析出物の粒界ピン止め効果による結晶粒微細化を利用している。一般的に析出物のピン止め効果は、析出物粒径が微細であるほど、また析出量が多量であるほど強力に発現することが分かっている。しかし、ピン止め効果が過剰であると析出強化や過度の結晶粒微細化による細粒化強化により、鋼板が硬質化する。そのため、本発明では、加工性を損なわない程度の軟質材を実現するために、0.4≦（Nb／C）×（12／93）≦2.5を満たすようにNb量とC量を調整し、さらに熱延条件を最適化している。本発明では、良加工性と結晶粒微細化による耐肌荒れ性のバランスの観点から、Nb系析出物量を20〜500重量ppm かつNb系析出物の平均粒径を10〜100nmとする。
なお、本発明において、Nb系析出物とは、NbC、NbN、およびNb(C,N)である。
また、Nb系析出物はサンプルを10%アセチルアセトン-1%塩化テトラメチルアンモニウム-メタノール溶液中で定電流電解（20mA/cm2）し、抽出した残渣を200nmのフィルターで回収しICP発光分光分析法を行うことにより確認することができる。
次に、本発明の絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板の製造方法について説明する。
上記成分組成を有する鋼を熱間圧延し、酸洗し、圧下率90％以上の冷間圧延を行い、次いで、再結晶温度以上780℃以下の温度で連続焼鈍を行う。
上記成分組成を有する鋼を熱間圧延し、酸洗し、圧下率90％以上の冷間圧延を行い、次いで、再結晶温度以上780℃以下の温度で連続焼鈍を行う。
スラブ再加熱温度（好適条件）：1050〜1300℃
熱間圧延前のスラブ再加熱温度は、特に条件は規定しないが、加熱温度が高すぎると製品表面の欠陥や、エネルギーコストが上昇するなどの問題が発生する。一方、低すぎると、最終仕上圧延温度の確保が難しくなる。よって、スラブ再加熱温度は1050〜1300℃の範囲が好ましい。
熱間圧延前のスラブ再加熱温度は、特に条件は規定しないが、加熱温度が高すぎると製品表面の欠陥や、エネルギーコストが上昇するなどの問題が発生する。一方、低すぎると、最終仕上圧延温度の確保が難しくなる。よって、スラブ再加熱温度は1050〜1300℃の範囲が好ましい。
熱間圧延条件（好適条件）:最終仕上圧延温度860〜950℃、巻取温度500〜640℃
熱間圧延条件は、熱延鋼板の結晶粒微細化や析出物分布の均一性の観点から、最終仕上圧延温度は860〜950℃、巻取温度は500〜640℃の範囲が好ましい。
最終仕上圧延温度が、950℃よりも高くなると、圧延後のγ粒粒成長がより激しく起こり、それに伴う粗大γ粒により変態後のα粒の粗大化を招く。また、860℃より低い場合は、Ar3変態点以下の圧延となり、α粒の粗大化を招く。
巻取温度が640℃よりも高くなると、Nb系析出物の析出量は多くなるが、析出物粒径の粗大化し、析出物のピン止め効果を減少させてα粒径が粗大化する。また、500℃より低い温度域ではNb系析出物の析出量が減るために、ピン止め効果でα相を微細化できない。
より好ましくは、最終仕上圧延温度は860〜930℃、巻取温度は500〜600℃の範囲である。
熱間圧延条件は、熱延鋼板の結晶粒微細化や析出物分布の均一性の観点から、最終仕上圧延温度は860〜950℃、巻取温度は500〜640℃の範囲が好ましい。
最終仕上圧延温度が、950℃よりも高くなると、圧延後のγ粒粒成長がより激しく起こり、それに伴う粗大γ粒により変態後のα粒の粗大化を招く。また、860℃より低い場合は、Ar3変態点以下の圧延となり、α粒の粗大化を招く。
巻取温度が640℃よりも高くなると、Nb系析出物の析出量は多くなるが、析出物粒径の粗大化し、析出物のピン止め効果を減少させてα粒径が粗大化する。また、500℃より低い温度域ではNb系析出物の析出量が減るために、ピン止め効果でα相を微細化できない。
より好ましくは、最終仕上圧延温度は860〜930℃、巻取温度は500〜600℃の範囲である。
酸洗条件は表層スケールが除去できればよく、特に条件は規定しない。通常行われる方法により、酸洗することができる。
冷間圧延圧下率：90%以上
冷間圧延の圧下率は、本発明が規定する平均フェライト結晶粒径を達成するために90%以上とする。圧下率90%未満では、結晶粒が粗大化して材質が劣化するなど、本発明が目的とする結晶粒微細化と優れた成形性を両立できない。さらに、圧下率を90%以上としてひずみエネルギーを鋼板に多く蓄えることで、熱間圧延時に析出せずに固溶して残存しているNbを析出サイトとし、次工程の焼鈍時に多数のサイトに微細なNb系析出物を析出させてピン止め効果による結晶粒微細化を実現する。
冷間圧延の圧下率は、本発明が規定する平均フェライト結晶粒径を達成するために90%以上とする。圧下率90%未満では、結晶粒が粗大化して材質が劣化するなど、本発明が目的とする結晶粒微細化と優れた成形性を両立できない。さらに、圧下率を90%以上としてひずみエネルギーを鋼板に多く蓄えることで、熱間圧延時に析出せずに固溶して残存しているNbを析出サイトとし、次工程の焼鈍時に多数のサイトに微細なNb系析出物を析出させてピン止め効果による結晶粒微細化を実現する。
焼鈍温度：再結晶温度以上〜780℃
焼鈍方法は、材質の均一性と高い生産性の観点から連続焼鈍法が好ましい。連続焼鈍における焼鈍温度は、再結晶温度以上であることが必須であるが、焼鈍温度が高すぎると結晶粒が粗大化し、加工後の肌荒れが大きくなるほか、缶用鋼板などの薄物材では、炉内破断やバックリングの発生の危険が大きくなる。このため、焼鈍温度の上限は、780℃とする。
焼鈍方法は、材質の均一性と高い生産性の観点から連続焼鈍法が好ましい。連続焼鈍における焼鈍温度は、再結晶温度以上であることが必須であるが、焼鈍温度が高すぎると結晶粒が粗大化し、加工後の肌荒れが大きくなるほか、缶用鋼板などの薄物材では、炉内破断やバックリングの発生の危険が大きくなる。このため、焼鈍温度の上限は、780℃とする。
調質圧延圧下率（好適条件）：0.5〜5%
調質圧延の圧下率は、鋼板の調質度により適宜決定されるが、ストレッチャーストレインの発生を抑えるために、0.5%以上の圧下率で圧延するのが好ましい。一方、圧下率5%以上を超える圧下率で圧延すると、鋼板が硬質化することによる加工性の低下と伸びの低下、さらはにr値の低下およびr値の面内異方性の増大を引き起こす。よって、上限は5%とする。
調質圧延の圧下率は、鋼板の調質度により適宜決定されるが、ストレッチャーストレインの発生を抑えるために、0.5%以上の圧下率で圧延するのが好ましい。一方、圧下率5%以上を超える圧下率で圧延すると、鋼板が硬質化することによる加工性の低下と伸びの低下、さらはにr値の低下およびr値の面内異方性の増大を引き起こす。よって、上限は5%とする。
以上により、本発明の絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板が得られる。なお、ラミネート鋼板のDI加工では、前述したようにクーラントを使用しない。そのため、DI加工時の加工発熱をできるだけ抑制することが生産性の面で好ましい。ロックウェル硬さ試験方法（HR30T）により鋼板強度を評価してDI加工時の発熱量を計算した結果、本発明では、現行のクーラント使用ぶりきDI缶の製缶速度と同等の生産性をラミネート鋼板使用DI缶で達成するため、好適には調質度でT3CA以下（HR30Tで57ポイント以下）とする。
本発明の缶用鋼板は、上記のようにして製造した鋼板に表面処理を施して、金属クロムめっき層とクロム酸化物層を鋼板表面に形成したティンフリースチールとし、さらにその上層にポリエステルフィルム、PETフィルムなどの有機樹脂被覆層をラミネートして形成されたラミネート鋼板とすることができる。
表1に示す各種成分組成を有する鋼を溶製し、得られた鋼スラブに対して表2に示す条件で熱間圧延、冷間圧延、直接通電加熱法による連続焼鈍のシミュレート、調質圧延を行い、最終板厚：0.22mm、0.24mm、0.31mmの缶用鋼板を製造した。次いで、得られた缶用鋼板の試験片を、以下の試験に供した。
硬さ測定
JIS Z2245のロックウェル硬さ試験方法に準拠して、JIS G3315に規定された位置におけるロックウェル30T硬さ（HR30T）を測定した。
JIS Z2245のロックウェル硬さ試験方法に準拠して、JIS G3315に規定された位置におけるロックウェル30T硬さ（HR30T）を測定した。
フェライト平均結晶粒径の測定
上記試験片について、圧延方向断面のフェライト組織を３％ナイタール溶液でエッチングして粒界を現出させ、光学顕微鏡を用いて撮影した400倍の写真を用いて、JIS G0551の鋼-結晶粒度の顕微鏡試験方法に準拠して、切断法によりフェライト結晶粒径を測定した。
上記試験片について、圧延方向断面のフェライト組織を３％ナイタール溶液でエッチングして粒界を現出させ、光学顕微鏡を用いて撮影した400倍の写真を用いて、JIS G0551の鋼-結晶粒度の顕微鏡試験方法に準拠して、切断法によりフェライト結晶粒径を測定した。
未再結晶組織率の測定
上記試験片について、圧延方向断面のフェライト組織をエッチングして出現させ、光学顕微鏡を用いて撮影した200倍の写真を画像処理し、未再結晶組織部と再結晶完了部を区別し、再結晶していない結晶粒の面積率を算出した。
上記試験片について、圧延方向断面のフェライト組織をエッチングして出現させ、光学顕微鏡を用いて撮影した200倍の写真を画像処理し、未再結晶組織部と再結晶完了部を区別し、再結晶していない結晶粒の面積率を算出した。
Nb系析出物定量分析
Nb系析出物の定量分析は、10%アセチルアセトン-1%塩化テトラメチルアンモニウム-メチルアルコール電解液中で各焼鈍後試料の電解で析出相を抽出分離した後、ICP分析で行った。
TEMによる焼鈍板Nb系析出物平均粒径観察
析出物平均粒径は、抽出レプリカ法で試料作製しTEMを用いて観察した。焼鈍板中央層まで鏡面研磨した試料を2%硝酸アルコール腐食液でエッチングし、カーボン蒸着してレプリカ膜を作製した。さらに、電解でそのレプリカ膜を採取し、TEMによる観察を行った。各水準の焼鈍板中央層について視野合計で1mm2の試料を観察し、析出物の平均面積を求め、円換算してその直径とした。
Nb系析出物の定量分析は、10%アセチルアセトン-1%塩化テトラメチルアンモニウム-メチルアルコール電解液中で各焼鈍後試料の電解で析出相を抽出分離した後、ICP分析で行った。
TEMによる焼鈍板Nb系析出物平均粒径観察
析出物平均粒径は、抽出レプリカ法で試料作製しTEMを用いて観察した。焼鈍板中央層まで鏡面研磨した試料を2%硝酸アルコール腐食液でエッチングし、カーボン蒸着してレプリカ膜を作製した。さらに、電解でそのレプリカ膜を採取し、TEMによる観察を行った。各水準の焼鈍板中央層について視野合計で1mm2の試料を観察し、析出物の平均面積を求め、円換算してその直径とした。
本発明は、Nb量とC量の成分バランス、熱間圧延時の巻取温度、冷圧率および焼鈍条件の最適化により、焼鈍後鋼板のNb系析出物の析出量および析出物粒径をコントロールしている。焼鈍板のNb系析出物量が20〜500質量ppm、かつNb系析出物粒径が10〜100nm以下の範囲であるとき、Nb系析出物のピン止め効果が結晶粒微細化に有効であった。
加工発熱
本発明では、現行のクーラント使用ぶりきDI缶の製缶速度と同等の生産性をラミネート鋼板使用DI缶で達成するため、好適には調質度T3CA以下（HR30Tで57ポイント以下）とする。加工発熱は鋼板強度に依存することから、焼鈍後のHR30Tで57未満を加工発熱小（◎）、57以上59未満を加工発熱が製缶時に問題にならないレベルとして加工発熱やや小（○）、59以上を加工発熱大（×）として評価した。
本発明では、現行のクーラント使用ぶりきDI缶の製缶速度と同等の生産性をラミネート鋼板使用DI缶で達成するため、好適には調質度T3CA以下（HR30Tで57ポイント以下）とする。加工発熱は鋼板強度に依存することから、焼鈍後のHR30Tで57未満を加工発熱小（◎）、57以上59未満を加工発熱が製缶時に問題にならないレベルとして加工発熱やや小（○）、59以上を加工発熱大（×）として評価した。
耐圧強度測定
DI缶用バックリングテスターを使用し、耐圧強度を測定した。缶の内側からエアを加圧し、バックリング時に急減する圧力を読み取り、耐圧強度とした。加圧速度を0.7kgf/(cm2・s)とし、7.3 kgf/cm2以上を優（◎）、7.2〜6.8 kgf/cm2を良（○）、6.7 kgf/cm2以下を劣（×）とした。
DI缶用バックリングテスターを使用し、耐圧強度を測定した。缶の内側からエアを加圧し、バックリング時に急減する圧力を読み取り、耐圧強度とした。加圧速度を0.7kgf/(cm2・s)とし、7.3 kgf/cm2以上を優（◎）、7.2〜6.8 kgf/cm2を良（○）、6.7 kgf/cm2以下を劣（×）とした。
肌荒れ
鋼板表面の肌荒れは、DI製缶後サンプルの缶胴部の表面粗さ測定を行い、最大高さRmaxを調査した。実施例はPETフィルムがラミネートされた鋼板をφ123のブランク板とし、1stおよび2ndカッピングの絞り比を1.74、1.35として絞り成形を行い、さらに3段のアイアニングによって缶胴部の板厚減少率を最大49%（相当ひずみ1.4）としてφ52.64×高さ107.6mmの缶を製缶した。製缶後のサンプルは、ラミネートされたフィルムをNaOH溶液によって剥離し、最も加工度の高い缶胴部鋼板表面の粗さを測定した。DI製缶後の鋼板表面最大高さRmax7.4μm未満のときに鋼板がフィルムを損傷せず、耐食性が保たれることが分かった。本発明では、最大高さRmax7.4μm未満で肌荒れ少（◎）、最大高さRmax7.4以上〜9.5μm未満で肌荒れやや少（○）、9.5μm以上で肌荒れ多（×）として評価した。本発明の評価対象は、未再結晶面積率が0.5〜5%の範囲であり、範囲から外れる水準は評価対象外とした。
鋼板表面の肌荒れは、DI製缶後サンプルの缶胴部の表面粗さ測定を行い、最大高さRmaxを調査した。実施例はPETフィルムがラミネートされた鋼板をφ123のブランク板とし、1stおよび2ndカッピングの絞り比を1.74、1.35として絞り成形を行い、さらに3段のアイアニングによって缶胴部の板厚減少率を最大49%（相当ひずみ1.4）としてφ52.64×高さ107.6mmの缶を製缶した。製缶後のサンプルは、ラミネートされたフィルムをNaOH溶液によって剥離し、最も加工度の高い缶胴部鋼板表面の粗さを測定した。DI製缶後の鋼板表面最大高さRmax7.4μm未満のときに鋼板がフィルムを損傷せず、耐食性が保たれることが分かった。本発明では、最大高さRmax7.4μm未満で肌荒れ少（◎）、最大高さRmax7.4以上〜9.5μm未満で肌荒れやや少（○）、9.5μm以上で肌荒れ多（×）として評価した。本発明の評価対象は、未再結晶面積率が0.5〜5%の範囲であり、範囲から外れる水準は評価対象外とした。
以上により得られた結果を各実験条件と併せて表2に示す。
表2より、本発明例では、製缶後の耐圧強度、加工発熱と肌荒れ抑制に優れており、乾式のしごき加工をする際に使用するラミネート鋼板の母板に適した性質を有している。
一方、比較例では、上記特性のいずれか一つ以上が劣っている。
一方、比較例では、上記特性のいずれか一つ以上が劣っている。
Claims (3)
- 質量％で、C:0.0063〜0.01%、Si:0.05%以下、Mn:0.05〜0.60%、P:0.02%以下、S:0.02%以下、Al:0.01〜0.10%、N:0.0015〜0.0050%、Nb:0.020〜0.080%を含有し、CおよびNbの含有量が下記（1）式を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、Nb系析出物量が20〜500質量ppm 、Nb系析出物の平均粒径が10〜100nm、フェライト平均結晶粒径が6〜10μmであることを特徴とする絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板。
0.4≦（Nb／C）×（12／93）≦2.5――――（1）
ただし、Nb、Cは含有量（質量％）を示す。 - 前記缶用鋼板は、鋼板表面に金属クロムめっき皮膜を有し、その上部にクロム酸化物層を有し、さらにその上部に有機樹脂被覆層を有するラミネート鋼板であることを特徴とする請求項1に記載の絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板。
- 質量％で、C:0.0063〜0.01%、Si:0.05%以下、Mn:0.05〜0.60%、P:0.02%以下、S:0.02%以下、Al:0.01〜0.10%、N:0.0015〜0.0050%、Nb:0.020〜0.080%を含有し、CおよびNbの含有量が下記（1）式を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼を、最終仕上圧延温度が860〜950℃、巻取温度が500〜640℃の条件で熱間圧延し、酸洗し、圧下率90％以上の冷間圧延を行い、次いで、再結晶温度以上780℃以下の温度で連続焼鈍を行い、Nb系析出物量を20〜500質量ppm 、Nb系析出物の平均粒径を10〜100nm、フェライト平均結晶粒径を6〜10μmとすることを特徴とする絞りおよびしごき加工後の表面性状に優れた缶用鋼板の製造方法。
0.4≦（Nb／C）×（12／93）≦2.5――――（1）
ただし、Nb、Cは含有量（質量％）を示す。
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