JP5418236B2 - 窒化物半導体結晶の製造装置、窒化物半導体結晶の製造方法および窒化アルミニウム結晶 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物半導体結晶の製造装置、窒化物半導体結晶の製造方法および窒化アルミニウム結晶に関する。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶は、６．２ｅＶの広いエネルギバンドギャップ、約３．３ＷＫ^-1ｃｍ^-1の高い熱伝導率および高い電気抵抗を有している。このため、ＡｌＮ結晶などの窒化物半導体結晶は、光デバイスや電子デバイスなどの半導体デバイス用の基板材料として注目されている。このような窒化物半導体結晶の成長方法には、たとえば昇華法が用いられる（たとえば、特許文献１、非特許文献１）。

非特許文献１には、以下の工程が実施されることが記載されている。まず、カーボン製の坩堝にＡｌＮ結晶の原料を装入する。次に、原料が昇華する温度までカーボン製の坩堝を加熱する。この加熱により、原料が昇華して昇華ガスが生成され、粉状または粒状程度の微小なＡｌＮ結晶を成長することができる。

また、特許文献１には、以下の製造装置により窒化物単結晶が製造されることが記載されている（たとえば図４）。すなわち、製造装置は、加熱手段である誘導加熱コイルと、誘導加熱コイルの内側に配置された加熱炉本体と、加熱炉本体の内側下部に配置された窒化物単結晶の原料を収容する坩堝とを備えている。坩堝は、黒鉛製であることが記載されている。

このように、窒化物半導体結晶を成長する際に、上記非特許文献１および特許文献１ではカーボン製の坩堝を用いていることが記載されている。坩堝にカーボンが選択される理由として、２０００℃を超える高温で耐えることが記載されている。

特開２００６−２７９８８号公報

Journal of Crystal Growth 34, pp263-279 (1976)

昇華法では、窒化物半導体結晶の原料を昇華するように坩堝を加熱する必要がある。このため、窒化物半導体結晶を製造するための装置は、高温に耐えるなど耐久性が必要である。

また、高温に耐える材料として、坩堝には上記非特許文献１および特許文献１に記載のカーボンが用いられていた。同様の理由で、坩堝の外周には、カーボン製の加熱体および断熱材が一般的に配置されている。カーボン製の加熱体および断熱材が配置されている状態で、窒化物半導体結晶の原料を昇華するように坩堝を加熱すると、坩堝の外周に配置された加熱体および断熱材が昇華してしまう場合がある。この場合、昇華したカーボンが、坩堝の内部に侵入し、成長する窒化物半導体結晶に混入する。このため、成長した窒化物半導体結晶に不純物が混入されるという問題があった。

したがって、本発明は、耐久性を有し、かつ坩堝の外部から不純物が混入することを抑制した窒化物半導体結晶を製造するための窒化物半導体結晶の製造装置、窒化物半導体結晶の製造方法および窒化アルミニウム結晶を提供することである。

本発明の窒化物半導体結晶の製造装置は、窒化物半導体を含む原料を昇華させ、昇華させた原料ガスを析出させることにより窒化物半導体結晶を成長させる装置であって、坩堝と、加熱部と、被覆部とを備えている。坩堝は、原料を内部に配置する。加熱部は、坩堝の外周に配置され、坩堝の内部を加熱する。被覆部は、坩堝と加熱部との間に配置されている。被覆部は、坩堝に対向する側に形成され、かつ原料の融点よりも高い金属よりなる第１の層と、第１の層の外周側に形成され、かつ第１の層を構成する金属の炭化物よりなる第２の層とを含む。

本発明の窒化物半導体結晶の製造方法は、以下の工程を備えている。原料を内部に配置するための坩堝と、坩堝の外周に配置された被覆部とを準備する。坩堝内において、原料を加熱することにより昇華させて、原料ガスを析出させることにより窒化物半導体結晶を成長する。準備する工程は、坩堝に対向する側に形成され、かつ原料の融点よりも高い金属よりなる第１の層と、第１の層の外周側に形成され、かつ第１の層を構成する金属の炭化物よりなる第２の層とを含む被覆部を準備する工程を含む。

本発明の窒化物半導体結晶の製造装置および製造方法によれば、坩堝の外周に被覆部を配置している。これにより、坩堝の外部から内部に不純物が侵入することを抑制できる。また、被覆部において坩堝に対向する側に形成された第１の層は、原料の融点よりも高い金属よりなる。これにより、原料を昇華させる温度において被覆部が昇華されることを抑制できる。また、金属は昇華ガスとの反応性が低い。これにより、被覆部の内周に位置する第１の層が昇華ガスと反応することを抑制できる。このため、被覆部から坩堝に不純物が侵入することを抑制できる。つまり、坩堝の外部から内部への不純物の侵入を抑制し、かつ被覆部の坩堝に対向する側に位置する第１の層から不純物が発生することを抑制できる。したがって、成長する窒化物半導体結晶に坩堝の外部から不純物が混入することを抑制できる。よって、不純物の混入を抑制した窒化物半導体結晶を製造することができる。

さらに、被覆部の外周に、第１の層を構成する金属と、カーボンとを含む第２の層が形成されている。被覆部の外部に配置された加熱体、断熱材などがカーボンを含む場合に、第２の層により、カーボンとの熱膨張率差および第１の層との熱膨張率差を緩和することができる。このため、被覆部にクラックが発生することを抑制できる。したがって、原料を昇華させる高温の条件でも、被覆部の割れなどを抑制して、窒化物半導体結晶を成長することができる。よって、耐久性を向上して、窒化物半導体結晶を製造することができる。

上記窒化物半導体結晶の製造装置において好ましくは、坩堝は、原料の融点よりも高い金属よりなる。

上記窒化物半導体結晶の製造方法において好ましくは、準備する工程は、原料の融点よりも高い金属よりなる坩堝を準備する工程をさらに含む。

これにより、原料を昇華させる温度において坩堝が昇華されることを抑制できる。また、金属は昇華ガスとの反応性が低い。このため、成長する窒化物半導体結晶に坩堝を構成する材料が混入することを抑制できる。したがって、不純物の混入をより抑制した窒化物半導体結晶を製造することができる。

上記窒化物半導体結晶の製造装置において好ましくは、加熱部がＲＦ（radio frequency）コイルであり、被覆部と加熱部との間に配置された加熱体をさらに備えている。

上記窒化物半導体結晶の製造方法において好ましくは、準備する工程は、被覆部の外周に加熱体を配置する工程と、加熱体を加熱するためのＲＦコイルを加熱体の外周に配置する工程とをさらに含む。

ＲＦコイルから発生した熱を坩堝の外周に配置した加熱体に吸収させることにより、加熱体が吸収した熱により坩堝を加熱することができる。これにより、原料を昇華することができる。したがって、耐久性を有した状態で、不純物の混入を抑制した窒化物半導体結晶を製造することができる。

上記窒化物半導体結晶の製造装置において好ましくは、加熱体とＲＦコイルとの間に配置され、加熱体よりも空孔の少ない材料よりなる断熱材をさらに備えている。

上記窒化物半導体結晶の製造方法において好ましくは、準備する工程は、加熱体の外周に、加熱体よりも空孔の少ない材料よりなる断熱材を配置する工程をさらに含む。

加熱体よりも空孔の少ない材料よりなる断熱材を加熱体の外周に配置しているので、加熱体が吸収した熱が断熱材の外周に逃げることを抑制することができる。これにより、坩堝を効率よく加熱することができる。したがって、耐久性を有した状態で、不純物の混入を抑制した窒化物半導体結晶を製造することができる。

本発明の窒化アルミニウム結晶は、上記いずれかの窒化物半導体結晶の製造方法により製造されている。本発明の窒化アルミニウム結晶は、１０ｍｍ以上の直径を有し、不純物として含まれる珪素および炭素の濃度の合計が２ｐｐｍ以下である。

本発明の窒化アルミニウム結晶によれば、坩堝の外部から不純物が侵入することを抑制して製造されているので、不純物の混入を抑制した窒化アルミニウム結晶を実現することができる。

さらに、上記窒化物半導体結晶は昇華法により製造されているので、１０ｍｍ以上の大きな直径を有する結晶を実現することができる。また、坩堝の外部から不純物が侵入することを抑制して製造されているので、２ｐｐｍ以下の低い不純物濃度の窒化物半導体結晶を実現することができる。したがって、大面積で、かつ低い不純物濃度の窒化物半導体結晶を実現できる。

以上より、本発明の窒化物半導体結晶の製造装置および製造方法によれば、内周側に形成され、かつ原料の融点よりも高い金属よりなる第１の層と、第１の層の外周側に形成され、かつ第１の層を構成する金属の炭化物よりなる第２の層とを含む被覆部を坩堝の外周に配置している。よって、耐久性を有し、かつ坩堝の外部から不純物が混入することを抑制した窒化物半導体結晶を製造することができる。

本発明の実施の形態における窒化物半導体結晶を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における窒化物半導体結晶の製造装置を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における窒化物半導体結晶の製造装置を構成する坩堝周辺を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における窒化物半導体結晶の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態における窒化物半導体結晶を成長する状態を概略的に示す一部破断図である。 比較例１、２の窒化物半導体結晶の製造装置を概略的に示す拡大断面図である。 比較例３、４の窒化物半導体結晶の製造装置を概略的に示す拡大断面図である。 本発明の実施の形態における窒化物半導体結晶の別の製造装置を概略的に示す断面図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。

まず、図１を参照して、本発明の一実施の形態における窒化物半導体結晶１０について説明する。窒化物半導体結晶１０は、たとえば１０ｍｍ以上の直径Ｒと、たとえば１００μｍ以上の厚みＨとを有している。窒化物半導体結晶１０の不純物濃度は、たとえば２ｐｐｍ以下である。この不純物濃度を構成する不純物は、たとえばＣ（炭素）、Ｓｉ（シリコン）などである。窒化物半導体結晶１０のＣ濃度はたとえば１ｐｐｍ以下であり、Ｓｉ濃度はたとえば１ｐｐｍ以下である。

窒化物半導体結晶１０は、窒素（Ｎ）を含む半導体結晶であれば特に限定されないが、たとえばＩｎ_(1-x-y)Ａｌ_xＧａ_yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）であり、ＡｌＮ、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＩｎＮ（窒化インジウム）などであることが好ましく、ＡｌＮであることがより好ましい。

続いて、図２および図３を参照して、本発明の一実施の形態における窒化物半導体結晶１０の製造装置１００について説明する。製造装置１００は、窒化物半導体を含む原料１７を昇華させ、昇華させた原料ガスを析出させることにより窒化物半導体結晶１０を成長させるための装置である。

図２および図３に示すように、本実施の形態における製造装置１００は、坩堝１０１と、被覆部としての被覆管１１０と、加熱体１２１と、断熱材１２７と、反応容器１２３と、加熱部１２５とを主に備えている。

坩堝１０１は、原料１７および下地基板１１を内部に配置する。坩堝１０１は、原料１７の融点よりも高い金属よりなることが好ましい。このような金属として、たとえばタンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、それらの合金などが挙げられる。つまり、坩堝１０１は、Ｃ原子を含まないことが好ましい。これにより、坩堝１０１を構成する材料が原料１７を昇華させる温度において昇華されることを抑制できる。また、金属は昇華ガスとの反応性が低い。さらに、このような金属は、輻射率が高く、耐熱性が高く、工業的に利用可能である点で有利である。特に、窒化物半導体との反応性が低く、高温での耐熱性に優れているので、坩堝１０１はＴａであることが好ましい。ここで、上記「融点」とは、１気圧での融点を意味する。

また、坩堝１０１は、排気口１０１ａを有している。排気口１０１ａは、坩堝１０１内部の不純物を坩堝１０１の外部に排出する。排気口１０１ａを設けることにより、異常成長を抑制して、単結晶の窒化物半導体結晶を容易に成長することができる。

この坩堝１０１の外周には、坩堝１０１を覆うように被覆管１１０が配置されている。本実施の形態では、被覆管１１０は、反応容器１２３の導入口１２３ｃおよび排出口１２３ｄで反応容器１２３の外部と通気を保ち、それ以外の領域では坩堝１０１を密閉している。つまり、被覆管１１０は坩堝１０１と間隔を隔てて配置され、導入口１２３ｃおよび排出口１２３ｄ以外において、被覆管１１０と反応容器１２３とで坩堝１０１を密閉している。このように、被覆管１１０は、被覆管１１０の外部の加熱体１２１、断熱材１２７、反応容器１２３などから坩堝１０１へ不純物が侵入することを防止している。

なお、被覆管１１０は、坩堝１０１を密閉する上記構造に限定されない。すなわち、被覆管１１０が坩堝１０１を密閉していなくても上記効果を有する。たとえば、図８に示すように、被覆管１１０は、製造装置１００において上方および下方に開口部を有していてもよい。また、被覆管１１０は、製造装置において上方または下方に開口部を有していてもよい（図示せず）。これらの場合には、被覆管１１０の内部にガスを流すことにより、上記密閉構造と同様の作用が働くので、被覆管１１０の外部の加熱体１２１、断熱材１２７、反応容器１２３などから坩堝１０１へ不純物が侵入することを防止できる。

被覆管１１０は、坩堝１０１に対向する側に形成された第１の層１１１と、第１の層１１１の外周側に形成された第２の層１１２とを含んでいる。つまり、被覆管１１０において、最内周には第１の層１１１が位置し、最外周には第２の層１１２が位置している。

第１の層１１１は、原料の融点よりも高い金属よりなる。このような金属として、たとえば坩堝１０１を構成する材料と同様に、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、それらの合金などが挙げられ、Ｔａよりなることが好ましい。ＴａはＣと反応しにくいため、第１の層１１１は昇華したＣとの反応を抑制できる。このため、導入口１２３ｃからＣが被覆管１１０の内部に侵入した場合、坩堝１０１、加熱体１２１および断熱材１２７がＣを含み、いずれかのＣが被覆管１１０内に侵入した場合であっても、第１の層１１１の反応を抑制できる。また反応容器１２３がＳｉを含む場合などで、被覆管１１０内にＳｉが侵入した場合であっても、第１の層１１１は反応容器１２３から昇華して侵入したＳｉとの反応を抑制できる。第１の層１１１は、坩堝１０１と同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。

第２の層１１２は、第１の層１１１を構成する金属の炭化物よりなる。このような炭化金属として、たとえばＴａＣ（炭化タンタル）、ＷＣ（炭化タングステン）、ＲｅＣ（炭化レニウム）およびそれらの合金などが挙げられ、ＴａＣよりなることが好ましい。第２の層を構成する金属とＣとの比（モル比）は特に限定されず、たとえば１：１になるように第２の層１１２を形成する。

第２の層１１２は、たとえば第１の層１１１の外周側の面を炭化処理することにより形成される。また、第１の層１１１を形成した後に、第１の層１１１の外周を覆う第２の層１１２を嵌合することによって、被覆管１１０を形成してもよい。

被覆管１１０において、被覆管１１０の内周から外周に向けて金属の比が単調減少する。言い換えると、被覆管１１０において、内周から外周に向けてＣの比が単調増加する。

ここで、上記「単調減少」とは、被覆管１１０の内周から外周に向けて、金属の比が常に同じまたは増加しており、かつ内周面よりも外周面の方が比が低いことを意味する。言い換えると、単調減少とは、内周から外周に向けて金属の比の増加している部分が含まれていない。また上記「単調増加」とは、被覆管１１０の内周から外周に向けて、Ｃの比が常に同じまたは増加しており、かつ内周面よりも外周面の方が、Ｃの比が高いことを意味する。言い換えると、単調増加とは、内周から外周に向けてＣの比の減少している部分が含まれていない。このため、上記条件を有していれば、第１の層１１１と第２の層１１２との境界が明確でない場合と明確である場合とを、本発明は含む。

また、被覆管１１０において、第１の層１１１の熱膨張率は第２の層１１２の熱膨張率よりも大きい。つまり、被覆管１１０は、内周から外周に向けて熱膨張率が単調減少している。言い換えると、被覆管１１０の内周から外周に向けて、熱膨張率が常に同じまたは減少しており、内周面よりも外周面の方が熱膨張率が低い。Ｃの熱膨張率はＴａの熱膨張率よりも小さいので、被覆管１１０の内周と外周との熱膨張率の差を緩和できる。

なお、被覆管１１０は、第１の層１１１と第２の層１１２との間に第３の層（図示せず）を形成してもよい。この場合、第３の層は、第１の層１１１を構成する金属の炭化物で、かつ第２の層１１２よりも金属の比（モル比）が高いことが好ましい。つまり、被覆管１１０の内周から外周に向けて金属の比が単調減少することが好ましい。言い換えると、被覆管１１０の内周から外周に向けてＣの比が単調増加することが好ましい。なお、第３の層は複数の層を有していてもよい。

加熱体１２１は、被覆管１１０の外周に配置され、本実施の形態では被覆管１１０に接して設けられている。加熱体１２１は、緻密体であり、加熱部１２５からの熱を吸収し、坩堝１０１の内部を加熱する。加熱体１２１は、たとえばグラファイトよりなる。Ｃは、２０００℃程度の高温での耐熱性が優れ、ＲＦコイルによる加熱が可能で、安価である。このため、加熱体１２１はＣを含むことが好ましい。なお、加熱体１２１は省略されてもよい。

断熱材１２７は、加熱体１２１の外周に配置され、本実施の形態では加熱体１２１の全外周を覆うように、加熱体１２１に接して設けられている。断熱材１２７は、加熱体１２１よりも空孔（空孔率）の少ない材料よりなる。断熱材１２７は、加熱体１２１が吸収した熱を外部に逃がすことを抑制する。なお、断熱材１２７自体は、加熱部１２５から熱を吸収しにくい。断熱材１２７は、たとえば耐熱性が優れ、安価である観点からＣを含み、たとえば同心円状に巻き付けられたカーボンフェルトよりなる。なお、断熱材１２７は省略されてもよい。

この断熱材１２７の外周には、反応容器１２３が設けられている。反応容器１２３の一方端部（本実施の形態では下端）に形成され、かつ反応容器１２３内へたとえば窒素ガス（Ｎ₂）などのキャリアガスを流すための導入口１２３ａ、１２３ｃと、反応容器１２３の他方端部（本実施の形態では上端）に形成され、かつ反応容器１２３の外部へキャリアガスを排出するための排出口１２３ｂ、１２３ｄとを製造装置１００は有している。導入口１２３ａおよび排出口１２３ｂは、反応容器１２３内において被覆管１１０の外部に配置されている。導入口１２３ｃおよび排出口１２３ｄは、反応容器１２３内において被覆管１１０の内部に配置されている。つまり、導入口１２３ｃは、反応容器１２３内に配置された坩堝１０１へキャリアガスを流す。また、排出口１２３ｄは、坩堝１０１から反応容器１２３の外部へキャリアガス、不純物などを排出する。なお、反応容器１２３は省略されてもよい。

加熱部１２５は、坩堝１０１の外周に配置され、坩堝１０１の内部を加熱する。本実施の形態では、坩堝１０１は反応容器１２３内の中央部に位置しているので、加熱部１２５は反応容器１２３の外側中央部に配置されている。加熱部１２５は、たとえばＲＦコイル、抵抗加熱コイルなどを用いることができる。ＲＦコイルは、金属には吸収されにくい。このため、加熱部１２５としてＲＦコイルを用いる場合には、加熱体１２１を加熱することで、坩堝１０１の内部を加熱する。抵抗加熱コイルを用いる場合には、直接坩堝１０１の内部を加熱する。このため、加熱部１２５として抵抗加熱コイルを用いる場合には、加熱体１２１および断熱材１２７は省略されてもよい。

また、反応容器１２３の上部および下部には、坩堝１０１の上方（下地基板１１側の温度）および下方の温度（原料１７側の温度）を測定するための放射温度計１２９ａ、１２９ｂが設けられている。なお、放射温度計１２９ａ、１２９ｂは省略されてもよい。

なお、上記製造装置１００は、上記以外の様々な要素を含んでいてもよいが、説明の便宜上、これらの要素の図示および説明は省略する。

続いて、本実施の形態における窒化物半導体結晶１０の製造方法について説明する。本実施の形態における窒化物半導体結晶１０は、図２および図３に示す製造装置１００を用いて昇華法により製造される。

まず、図２および図３に示すように、原料１７を内部に配置するための坩堝１０１を準備する。坩堝１０１は、原料１７の融点よりも高い金属よりなることが好ましい。次に、坩堝１０１の外周を覆う被覆部としての被覆管１１０を形成する。被覆管１１０は、坩堝１０１に対向する側（内周側）に形成され、かつ原料１７の融点よりも高い金属よりなる第１の層１１１と、第１の層１１１の外周側に形成され、かつ第１の層１１１を構成する金属の炭化物よりなる第２の層１１２とを含んでいる。次に、被覆管１１０の外周に加熱体１２１を配置する。次に、加熱体１２１の外周に、加熱体１２１よりも空孔の少ない材料よりなる断熱材１２７を配置する。次に、断熱材１２７の外周に反応容器１２３を配置する。次に、反応容器１２３の外周に加熱部１２５を配置する。つまり、図４を参照して、本実施の形態では、図２および図３に示す製造装置１００を準備する（ステップＳ１）。

次に、図２〜図４に示すように、下地基板１１を配置する（ステップＳ２）。下地基板は特に限定されないが、成長させる窒化物半導体結晶と同一の組成比を有する基板であることが好ましい。この下地基板１１は、坩堝１０１の上部に設置する。なお、このステップＳ２は省略されてもよい。この場合は、自発核生成により、窒化物半導体結晶を成長させる。

次に、原料１７を配置する（ステップＳ３）。原料１７は特に限定されないが、純度が高いことが好ましい。たとえば、成長させる窒化物半導体結晶がＡｌＮ結晶の場合には、原料１７は焼結したＡｌＮ原料を用いることが好ましい。この場合、原料１７には、焼結助剤は含まれていない。この原料１７は、下地基板１１と互いに向かい合うように、坩堝１０１の下部に設置する。

次に、図４および図５に示すように、原料１７を加熱することにより昇華させて、坩堝１０１内の原料１７と対向する領域に、原料ガスを析出させることにより、窒化物半導体結晶１０を成長する(ステップＳ４）。本実施の形態では、昇華した原料ガスを下地基板１１上に析出させることにより、窒化物半導体結晶１０を成長している。

このステップＳ４では、窒化物半導体結晶１０としてＡｌＮ結晶を成長する場合には、たとえば下地基板１１側の温度を１４００℃〜１８００℃とし、原料１７側の温度を１８５０℃〜２１５０℃となるように加熱部１２５を制御する。窒化物半導体結晶１０としてＧａＮ結晶を成長する場合には、たとえば下地基板１１側の温度を１４５０℃〜１５５０℃とし、原料１７側の温度を１６００℃〜１７００℃となるように加熱部１２５を制御する。

このステップＳ４では、被覆管１１０の内周側に流すキャリアガス（導入口１２３ｃから流し、排出口１２３ｄから排出するガス）と、被覆管１１０の外周側に流すキャリアガス（導入口１２３ａから流し、排出口１２３ｂから排出するガス）とは、同じであっても、異なっていてもよい。反応容器１２３内における被覆管１１０の内周側に窒素ガスを流し、反応容器１２３内における被覆管１１０の外周側に窒素ガス以外のガスを流すことが好ましい。被覆管１１０の外周側に流すガスとしては、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを流すことが好ましい。この場合、シアン化水素（ＨＣＮ）ガスの発生を抑制できるので、除害装置が不要になる。

なお、下地基板１１を用いて窒化物半導体結晶１０を成長した場合には、下地基板１１を除去する工程を実施してもよい。

以上のステップＳ１〜Ｓ４により、図１に示す窒化物半導体結晶１０を製造することができる。

本実施の形態では、坩堝１０１の外周に被覆管１１０を配置して窒化物半導体結晶１０を成長する（ステップＳ４）。昇華法では上記のように高温で窒化物半導体結晶１０を成長するので、被覆管１１０の外部に位置する加熱体１２１、断熱材１２７および反応容器１２３を構成する材料（たとえばＣ、Ｓｉなど）が昇華しやすい。しかし、被覆管１１０を配置した状態で窒化物半導体結晶１０を成長することにより、昇華した不純物が坩堝１０１の内部に混入することを抑制できる。

また、被覆管１１０において坩堝１０１に対向する側に形成された第１の層１１１は原料１７の融点よりも高い金属よりなる。これにより、原料１７を昇華させる温度において被覆管１１０が昇華されることを抑制できる。また、金属は昇華ガスとの反応性が低い。これにより、被覆部の内周に位置する第１の層が昇華ガスと反応することを抑制できる。これらから、被覆管１１０を構成する材料が昇華することにより生じる不純物が坩堝１０１に侵入することを抑制できる。

このように、被覆管１１０により坩堝１０１の外部から内部への不純物の侵入を抑制し、かつ被覆管１１０から発生する不純物を抑制できる。したがって、成長する窒化物半導体結晶１０に坩堝１０１の外部から不純物が混入することを抑制できる。よって、不純物の混入を抑制した窒化物半導体結晶１０を製造することができる。このため、製造する窒化物半導体結晶１０に不純物が混入することを抑制できる。また、昇華法により窒化物半導体結晶１０を製造しているので、大面積の窒化物半導体結晶１０を製造することができる。その結果、たとえば、１０ｍｍ以上の直径Ｒを有し、２ｐｐｍ以下の不純物濃度を有する窒化物半導体結晶１０を製造することができる。

さらに、被覆管１１０の外周に、第１の層１１１を構成する金属と、Ｃとを含む第２の層１１２が形成されている。本実施の形態では、被覆管１１０の第２の層１１２の外周にＣを含む加熱体１２１が接して設けられている。第２の層１１２により、加熱体１２１と第１の層１１１との熱膨張率差を緩和することができる。このため、被覆管１１０において、内周側（坩堝１０１と対向する側）と、外周側（加熱体１２１、断熱材１２７と対向する側）との歪みを緩和することができるので、被覆管１１０にクラックが発生することを抑制できる。したがって、原料１７を昇華させる高温の条件でも、被覆管１１０の割れなどを抑制して、窒化物半導体結晶１０を成長することができる。よって、耐久性を向上した状態で、窒化物半導体結晶１０を製造することができる。

特に、原料１７の融点よりも高い金属よりなる坩堝１０１を用いて窒化物半導体結晶１０を成長することが好ましい。この場合、坩堝１０１自体の昇華を抑制することができるので、坩堝１０１を構成する材料による不純物が、成長する窒化物半導体結晶１０に混入することを抑制できる。したがって、不純物の混入がより抑制された窒化物半導体結晶１０を製造することができる。

したがって、本実施の形態における窒化物半導体結晶の製造方法および製造装置１００により製造された不純物濃度の低い窒化物半導体結晶１０は、たとえば発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor；高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、微小電子源（エミッタ）、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス（Surface Acoustic Wave Device；表面弾性波素子）、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、圧電アクチュエータ等のデバイス用の基板などに好適に用いることができる。特に、低欠陥、低転位密度、および高い光透過特性を有する窒化物半導体結晶１０を製造できるので、発光素子に用いると有利である。

本実施例では、原料の融点よりも高い金属よりなる第１の層を含む被覆管を用いて窒化物半導体結晶を製造する効果について調べた。

（本発明例１）
本発明例１の窒化物半導体結晶１０は、図１および図２に示す製造装置１００を用いて、上述した実施の形態にしたがって製造した。

具体的には、まず、坩堝１０１と、第１および第２の層１１１、１１２を含む被覆管１１０と、加熱体１２１と、断熱材１２７と、反応容器１２３とを含む製造装置１００を準備した（ステップＳ１）。坩堝１０１は、１インチの外径を有し、１．５インチの高さを有し、Ｔａよりなっていた。被覆管１１０は、３０ｍｍの内径を有し、３２ｍｍの外径を有し、５００ｍｍの高さを有し、第１の層１１１と第２の層１１２とからなっていた。内周側に位置する第１の層１１１は、Ｔａよりなっていた。第１の層１１１の外周に配置された第２の層１１２は、第１の層の外周面を２０００℃で炭化処理して形成され、Ｔａ：Ｃ＝１：１のＴａＣよりなっていた。加熱体１２１はグラファイトよりなり、断熱材１２７はカーボンフェルトよりなっていた。また、反応容器１２３は石英管を用いた。

次に、坩堝１０１の内部に、原料１７としてＡｌＮを配置した（ステップＳ３）。坩堝１０１および被覆管１１０の第１の層１１１を構成する材料であるＴａの融点は２９９０℃であり、原料であるＡｌＮの融点は２２００℃であり、坩堝１０１および第１の層１１１の融点は原料１７の融点よりも高かった。

次に、坩堝１０１の内部に原料１７に対向するように、下地基板１１としてＡｌＮ基板を配置した（ステップＳ２）。

次に、キャリアガスとしてＮ₂ガスを流して、Ｎ₂雰囲気で、成長温度を２０００℃として、窒化物半導体結晶１０としてＡｌＮ結晶を成長した（ステップＳ４）。

冷却後、本発明例１のＡｌＮ結晶を製造装置１００から取り出した。その結果、下地基板１１上に、１ｍｍの厚みＨを有する本発明例１のＡｌＮ結晶が形成されていた。

（比較例１）
比較例１の窒化物半導体結晶は、基本的には本発明例１と同様に製造したが、坩堝１０１を構成する材料がカーボンであった点および被覆管１１０を備えていなかった点において異なっていた。

具体的には、図６に示す製造装置を用いて比較例１のＡｌＮ結晶を製造した。。つまり、比較例１で用いた製造装置は、カーボン製の坩堝２０１と、坩堝２０１の外周を覆う加熱体１２１と、加熱体１２１の外周を覆う断熱材１２７とを備えていた。これにより、下地基板１１上に、１ｍｍの厚みを有する比較例１のＡｌＮ結晶を製造した。

（比較例２）
比較例２の窒化物半導体結晶は、基本的には本発明例１と同様に製造したが、坩堝１０１を構成する材料がＴａＣであった点および被覆管１１０を備えていなかった点において異なっていた。

具体的には、比較例１で用いた図６に示す製造装置において、坩堝１０１の材料がＴａ：Ｃ＝１：１のＴａＣよりなる坩堝を用いた。これにより、下地基板１１上に、１ｍｍの厚みを有する比較例２のＡｌＮ結晶を製造した。

（測定方法）
本発明例１、比較例１および２のＡｌＮ結晶について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）を用いて不純物濃度としてＳｉ濃度、Ｃ濃度、およびＯ濃度を測定した。その結果を下記の表１に示す。

（測定結果）
表１に示すように、Ｃを含まず、かつ原料１７の融点よりも高い金属よりなる第１の層１１１を含む被覆管１１０を用いて製造した本発明例１のＡｌＮ結晶では、Ｃ濃度およびＳｉ濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下で、不純物濃度が２ｐｐｍ以下と非常に低かった。

一方、被覆管１１０を備えていない製造装置を用いて製造した比較例１のＡｌＮ結晶では、Ｃ濃度およびＳｉ濃度が１０ｐｐｍで、不純物濃度が２０ｐｐｍと非常に高かった。

また、被覆管１１０を備えていない製造装置を用いて製造した比較例２のＡｌＮ結晶では、ＴａＣよりなる坩堝を用いたので、比較例１のＡｌＮ結晶よりもＣ濃度、Ｓｉ濃度および不純物濃度が低かったが、本発明例１のＡｌＮ結晶の不純物濃度よりは全て高かった。

なお、Ｃは、坩堝２０１、加熱体１２１および断熱材１２７を構成する材料が昇華して、坩堝１０１の排気口１０１ａからＡｌＮ結晶に混入した。Ｓｉは、反応容器１２３を構成する材料が昇華して、坩堝１０１の排気口１０１ａからＡｌＮ結晶に混入した。このため、Ｃ濃度およびＳｉ濃度の結果より、被覆管１１０を備えることにより、それぞれの不純物濃度を低減できたことがわかった。また、Ｃ濃度の結果より、坩堝１０１を構成する材料を原料より融点の高い金属にすることで、Ｃ濃度を低減できたことがわかった。

ここで、坩堝１０１の排気口１０１ａを設けずに、坩堝１０１内を完全に密閉すると、結晶が単結晶に成長せずに、異常成長するという知見を本発明者は得ている。このため、坩堝１０１に排気口１０１ａを形成することは必要である。したがって、坩堝１０１の排気口１０１ａ、および、坩堝１０１と被覆管１１０との間の排出口１２３ｄを備えることによって、異常成長しないＡｌＮ結晶の製造において、不純物濃度を低減できたことがわかった。

以上より、本実施例によれば、原料１７の融点よりも高い金属よりなる第１の層１１１を含む被覆管１１０を坩堝１０１に対向する側に形成した製造装置１００を用いて窒化物半導体結晶１０としてのＡｌＮ結晶を製造することにより、製造したＡｌＮ結晶に含まれる不純物濃度を低減できることが確認できた。

本実施例では、窒化物半導体結晶１０としてＡｌＮ結晶を例に挙げて説明した。しかし、ＡｌＮ結晶以外の窒化物半導体結晶１０についても、第１の層１１１を含む被覆管１１０を用いることにより、被覆管１１０の外部から内部へ不純物が侵入することを抑制できる。また、ＡｌＮ結晶以外の窒化物半導体結晶１０についても、第１の層１１１を構成する材料を同様にすることにより、原料１７を昇華させる温度において第１の層１１１が昇華されることを抑制できる。また、金属は昇華ガスとの反応性が低い。このため、ＡｌＮ結晶以外の窒化物半導体結晶１０についても、被覆管１１０の外部から、および被覆管１１０自体から、坩堝１０１内部に不純物が侵入することを同様に抑制できる。したがって、本発明例１と同様に、不純物の混入を抑制した窒化物半導体結晶１０を製造することができる。

本実施例では、坩堝に対向する側に形成され、かつ原料の融点よりも高い金属よりなる第１の層と、第１の層の外周側に形成され、かつ第１の層を構成する金属の炭化物よりなる第２の層とを含む被覆管を用いて窒化物半導体結晶を製造する効果について調べた。

具体的には、実施例１で説明した本発明例１の製造装置、以下の本発明例２、比較例３および比較例４の製造装置を用いて、耐久性について調べた。

（本発明例２）
本発明例２の製造装置は、基本的には本発明例１の製造装置と同様であったが、第２の層１１２を形成した方法が異なる被覆管１１０を備えた製造装置を用いた。具体的には、Ｔａよりなる第１の層１１１と、Ｔａ：Ｃ＝１：１のＴａＣよりなる第２の層を準備した。その後、第２の層１１２が第１の層１１１の外周を被覆するように、第２の層１１２を第１の層１１１に嵌めた。

（本発明例３）
本発明例３の製造装置は、基本的には本発明例１の製造装置と同様であったが、第２の層１１２を形成した方法が異なる被覆管１１０を備えた製造装置を用いた。具体的には、第１の層１１１における加熱部近傍のみを炭化処理した。このため、本発明例３の製造装置の被覆管１１０は、第１の層１１１と、第１の層１１１の外周を被覆する第２の層１１２とを含み、第２の層１１２は加熱部近傍のみの第１の層１１１の外周側に形成されていた。

（比較例３）
比較例３の製造装置は、基本的には本発明例１の製造装置と同様であったが、図７に示すＴａＣよりなる１層の被覆管２１０を備えた製造装置２００を用いた点において異なっていた。つまり、Ｔａよりなる第１の層１１１のみを準備して、２０００℃にて炭化処理をすることにより、Ｔａ：Ｃ＝１：１のＴａＣよりなる被覆管２１０を形成した。

（比較例４）
比較例４の製造装置は、基本的には本発明例１の製造装置と同様であったが、図７に示すＴａよりなる１層の被覆管２１０を備えた製造装置２００を用いた点において異なっていた。つまり、Ｔａよりなる第１の層１１１のみを準備することで被覆管２１０とした。

（測定方法）
本発明例１〜３、比較例３および比較例４の各々の製造装置について、２２００℃で加熱して、２０時間後、５０時間後、１００時間後、および２００時間後に、被覆管の割れの発生の有無を調べた。その結果を下記の表２に示す。表２において、被覆管のひび割れがなかったものを「割れ無し」と記載し、被覆管のひび割れ、破損があったものを「割れ有り」と記載している。

（測定結果）
表２に示すように、坩堝に対向する側に形成され、かつ原料の融点よりも高い金属よりなる第１の層と、第１の層の外周側に形成され、かつ第１の層を構成する金属の炭化物よりなる第２の層とを含む被覆管を備えた本発明例１〜３の製造装置は、５０時間以上経過しても割れが発生しなかった。

特に、炭化処理して第２の層を形成した本発明例１および３では、２００時間加熱した場合であっても、被覆管１１０に割れが発生しなかった。これは、本発明例２の被覆管よりも内周側から外周側に向けてＣの増加が緩やかであったため、加熱体との熱膨張率差を効果的に緩和することができたことによる。

また、加熱部近傍のみに第２の層が形成されていた本発明例３は、加熱部近傍以外の部分（つまり、第１の層の全体）に第２の層が形成されていた本発明例１と同様の効果を有していた。このため、第２の層は、少なくとも加熱部近傍に形成されていればよいことがわかった。

一方、１層のみからなる被覆管２１０を備えた比較例３および４の製造装置は、２０時間および５０時間で、それぞれ割れや破損が生じた。

以上より、本実施例によれば、坩堝１０１に対向する側に形成され、かつ原料１７の融点よりも高い金属よりなる第１の層１１１と、第１の層１１１の外周側に形成され、かつ第１の層１１１を構成する金属の炭化物よりなる第２の層１１２とを含む被覆管１１０を備えることにより、被覆管１１０の耐久性、つまり製造装置１００の耐久性を向上できることが確認できた。特に、ＡｌＮ結晶を製造するために要する２２００℃の高温でも本発明の製造装置１００は耐久性を有することが確認できた。

本実施例では、被覆部を備えた製造装置において、被覆部の外周側に窒素を含まないガスを流す効果について調べた。

（試料１〜３）
本実施例の試料１〜３では、基本的には本発明例１の製造装置１００を用いてＡｌＮ結晶を製造したが、キャリアガスとして、反応容器１２３内における被覆管１１０の内周側にＮ₂ガスを流し、反応容器１２３内における被覆管１１０の外周側にヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、Ａｒガスをそれぞれ流した点において異なっていた。

各々のキャリアガスを流した各々のＡｌＮ結晶の製造において、反応容器１２３内部のシアン化水素ガス濃度をシアン化水素ガスセンサにより測定した。また、本発明例１において被覆管１１０の外周側および内周側ともにＮ₂ガスを流したＡｌＮ結晶の製造においても、反応容器１２３内部のシアン化水素ガス濃度を同様に測定した。その結果を下記の表３に示す。

表３に示すように、被覆部の外周側に不活性ガスを流した試料では、ＡｌＮ結晶の製造において発生するシアン化水素ガス濃度は１ｐｐｍ未満となり、シアン化水素ガスがほとんど発生しなかった。一方、被覆部の外周側に窒素を流した試料は、３０ｐｐｍのシアン化水素ガスが検出された。このため、被覆部の外周側に不活性ガスを流すことによって、シアン化水素ガスを除害するための除害装置を省略できることがわかった。

以上より、本実施例によれば、被覆部を備えた製造装置において、被覆部の外周側に窒素以外のガスを流すことによって、製造装置を簡略化できることが確認できた。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 窒化物半導体結晶、１１ 下地基板、１７ 原料、１００ 製造装置、１０１ 坩堝、１０１ａ 排気口、１１０ 被覆管、１１１ 第１の層、１１２ 第２の層、１２１ 加熱体、１２３ 反応容器、１２３ａ，１２３ｃ 導入口、１２３ｂ，１２３ｄ 排出口、１２５ 加熱部、１２７ 断熱材、１２９ａ，１２９ｂ 放射温度計、Ｈ 厚み、Ｒ 直径。

Claims (9)

1. 窒化物半導体を含む原料を昇華させ、昇華させた原料ガスを析出させることにより窒化物半導体結晶を成長させる装置であって、
   前記原料を内部に配置するための坩堝と、
   前記坩堝の外周に配置され、前記坩堝の内部を加熱するための加熱部と、
   前記坩堝と前記加熱部との間に配置された被覆部とを備え、
   前記被覆部は、前記坩堝に対向する側に形成され、かつ前記原料の融点よりも高い金属よりなる第１の層と、前記第１の層の外周側に形成され、かつ前記第１の層を構成する金属の炭化物よりなる第２の層とを含む、窒化物半導体結晶の製造装置。
2. 前記坩堝は、前記原料の融点よりも高い金属よりなる、請求項１に記載の窒化物半導体結晶の製造装置。
3. 前記加熱部がＲＦコイルであり、
   前記被覆部と前記加熱部との間に配置された加熱体をさらに備えた、請求項１または請求項２に記載の窒化物半導体結晶の製造装置。
4. 前記加熱体と前記ＲＦコイルとの間に配置され、前記加熱体よりも空孔の少ない材料よりなる断熱材をさらに備えた、請求項３に記載の窒化物半導体結晶の製造装置。
5. 原料を内部に配置するための坩堝と、前記坩堝の外周に配置された被覆部とを準備する工程と、
   前記坩堝内において、前記原料を加熱することにより昇華させて、原料ガスを析出させることにより窒化物半導体結晶を成長する工程とを備え、
   前記準備する工程は、前記坩堝に対向する側に形成され、かつ前記原料の融点よりも高い金属よりなる第１の層と、前記第１の層の外周側に形成され、かつ前記第１の層を構成する金属の炭化物よりなる第２の層とを含む前記被覆部を準備する工程を含む、窒化物半導体結晶の製造方法。
6. 前記準備する工程は、前記原料の融点よりも高い金属よりなる前記坩堝を準備する工程をさらに含む、請求項５に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
7. 前記準備する工程は、
   前記被覆部の外周に加熱体を配置する工程と、
   前記加熱体を加熱するためのＲＦコイルを前記加熱体の外周に配置する工程とをさらに含む、請求項５または請求項６に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
8. 前記準備する工程は、前記加熱体の外周に、前記加熱体よりも空孔の少ない材料よりなる断熱材を配置する工程をさらに含む、請求項７に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
9. 請求項５〜８のいずれか１項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法により製造され、１０ｍｍ以上の直径を有し、不純物として含まれる珪素および炭素の濃度の合計が２ｐｐｍ以下である、窒化アルミニウム結晶。

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