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JP5409598B2 - 高温・高圧に保持された反応器内部からの内容物の抽出方法、および炭化水素化合物の合成反応システム - Google Patents

高温・高圧に保持された反応器内部からの内容物の抽出方法、および炭化水素化合物の合成反応システム Download PDF

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Description

本発明は、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを液体炭化水素中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリー中に吹き込んで炭化水素化合物を合成する炭化水素化合物の合成反応システムにおいて、高温・高圧に保持された反応器（例えば炭化水素化合物の合成反応器）内部からの内容物の抽出方法、および炭化水素化合物の合成反応システムに関する。
本願は、２００８年３月１４日に出願された特願２００８−６６１５５について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ２）を主成分とする合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により炭化水素化合物を合成する炭化水素化合物の合成反応システムには、例えば特許文献１のように、液体炭化水素中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリー中に合成ガスを吹き込んでＦＴ合成反応させる気泡塔型スラリー床ＦＴ反応システムがある。ＦＴ合成反応により合成された炭化水素化合物は、ナフサ（粗ガソリン）・灯油・軽油等の液体燃料製品の原料として利用される。
上記のような従来の気泡塔型スラリー床ＦＴ反応システムに供されるＦＴ合成反応器において、反応器内部で合成される炭化水素化合物の炭素数分布、スラリーと原料ガスとの反応状況、および反応器内部におけるスラリーの濃度分布を調べるために、スラリーと原料ガスとが混合した内容物を合成反応器から抽出する必要がある。
米国特許出願公開２００６／０２７２９８６号明細書
しかしながら、反応器の内部は高温・高圧であり、しかも抽出すべき内容物には可燃性ガスや有毒ガスが含まれているため、スラリーと合成ガスとが混合した内容物を合成反応器から安全かつ正確に抽出することが困難である。
本発明の目的は、このような問題に鑑みてなされたもので、ＦＴ合成反応によって炭化水素化合物を合成する炭化水素化合物の合成反応システムにおいて、高温・高圧に保持された合成反応器の内部から、内容物を安全かつ正確に抽出することができる内容物の抽出方法、および炭化水素化合物の合成反応システムを提供することを目的とする。
本発明の内容物の抽出方法は、高温・高圧に保たれた反応器内部からの内容物の抽出方法であって、反応器の内容物を、同反応器に連通する内部空間を有する配管に導入する工程と、前記配管を閉じて前記内部空間に内容物を封入する工程と、前記内部空間から不要なガスを除去する工程と、前記内部空間に不活性ガスを供給して同内部空間に封入された内容物を不活性ガスで置換する工程とを備える。前記内部空間に封入された内容物を不活性ガスで置換することにより、前記内部空間から前記内容物が排出される。
本発明の内容物の抽出方法においては、前記反応器が、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスと液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとの化学反応によって炭化水素化合物を合成する合成反応器であってもよい。
本発明の内容物の抽出方法によれば、高温・高圧に保持された反応器（例えば、ＦＴ合成反応器）内部から空間内に内容物を導入し、前記空間を閉じたうえで、同空間から不要なガスを除去する。これにより、内容物に含まれるガス（例えば、可燃性ガスや有毒ガス）を、空間内に分け取った内容物から安全に除去することができる。そして、前記空間に不活性ガスを供給して、同空間内の内容物を不活性ガスで置換すると、前記空間から内容物が排出される。これにより、高温・高圧に保持された反応器から、内容物を安全に排出することができる。
本発明の炭化水素化合物の合成反応システムは、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとの化学反応によって炭化水素化合物を合成する合成反応器と、前記合成ガスと前記スラリーとが混合した内容物を前記合成反応器から抽出する抽出手段と、前記合成反応器から抽出された内容物の残りを貯留する貯留槽とを備える。前記抽出手段は、前記合成反応器と前記貯留槽との間に介在し、前記合成反応器に連通する内部空間を有し、前記合成反応器から導入された前記内容物が前記内部空間に封入される主配管と、前記内部空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、前記不活性ガス供給部との接続点よりも下流側の前記主配管の前記内部空間から不要なガスを除去するガス抜き管と、前記内部空間に封入された反応器の内容物を、前記ガス抜き管との接続点よりも下流側の前記主配管から抽出容器に排出する抽出管と、前記主配管と前記抽出管との接続点に設けられ、前記内部空間に封入された前記内容物の送出先を、前記貯留槽または前記抽出容器のいずれか一方に切り替える三方弁とを備える。
本発明の炭化水素化合物の合成反応システムによれば、高温・高圧に保持された合成反応器内部から、主配管の内部空間に内容物を導入し、その内部空間を閉じたうえで、同空間からガス抜き管を通じて不要なガスを系外に除去する。これにより、内容物に含まれる可燃性ガスや有毒ガスを、主配管の内部空間に分け取った内容物から安全に除去することができる。その後、三方弁を貯留槽側に切り替えたうえで、不活性ガス供給部から主配管に不活性ガスを供給し、同空間内の内容物を不活性ガスで置換すると、主配管から抽出容器に、抽出管を通じて内容物が抽出される。これにより、高温・高圧に保持された合成反応器から、内容物を安全に抽出することができる。
本発明の炭化水素化合物の合成反応システムにおいて、前記抽出手段は、前記合成反応器に、同反応器の高さ方向に離間して複数設置されていてもよいし、前記合成反応器に、同反応器の周方向に離間して複数設置されていてもよい。
複数の抽出手段を、合成反応器の高さ方向に離間させて設置すれば、内容物に含まれる製品（炭化水素化合物）の合成反応器内における高さ方向の炭素数分布、スラリーと合成ガスとの反応状況の合成反応器内における高さ方向の分布、およびスラリーの合成反応器内における高さ方向の濃度分布を調べることができる。
複数の抽出手段を、合成反応器の周方向に離間させて設置すれば、内容物に含まれる製品の合成反応器内における周方向の炭素数分布、スラリーと合成ガスとの反応状況の合成反応器内における周方向の分布、およびスラリーの合成反応器内における周方向の濃度分布を調べることができる。
本発明の炭化水素化合物の合成反応システムにおいては、前記主配管に、所定量の前記内容物を確保する定量部が設けられていてもよい。
主配管に定量部を設けることにより、定量部に確保された所定量の内容物が抽出容器に抽出されるので、必要な量の内容物を抽出容器に抽出することができる。
本発明の炭化水素化合物の合成反応システムにおいて、前記定量部は、内部空間の容量が前記所定量にほぼ等しい管状をなし、水平面に対して所定の角度で傾斜するように設置されていてもよい。定量部を傾斜するように設置することにより、定量部に確保された所定量の内容物が、自らに作用する重力によって定量部からスムーズに排出される。
前記所定の角度の大きさは、そのような内容物に含まれる触媒粒子の安息角以上、例えば４５度以上であることが好ましい。安息角とは、内容物が自発的に安定を保つ角度である。定量部を安息角よりも大きく傾斜させることにより、内容物を定量部から抽出容器にスムーズに流れ込ませることができる。
本発明の炭化水素化合物の合成反応システムにおいて、前記定量部の上面は平面状に形成されていてもよい。定量部の上面を平面状に形成することにより、定量部内の内容物に含まれるガスを抜け易くすることができる。
本発明によれば、スラリーと合成ガスとが混合した内容物を、合成反応器から安全かつ正確に抽出することができる。また、内容物に含まれる製品（炭化水素化合物）の合成反応器内における炭素数分布、スラリーと原料ガスとの反応状況の合成反応器内における分布、およびスラリーの合成反応器内における濃度分布を調べることができる。
図１は、本発明の第一の実施形態に係る液体燃料合成システムの全体構成を示す概略図である。 図２は、図１の液体燃料合成システムを構成する反応器、および反応器に設置された抽出装置を示す概略図である。 図３は、図２の抽出装置を構成する定量部を示す側面図である。 図４は、図３中のIV−IV線矢視断面図である。 図５は、本発明の第二の実施形態に係る液体燃料合成システムを構成する抽出装置を示す概略図である。
符号の説明
１…液体燃料合成システム（炭化水素化合物の合成反応システム）、
３０…気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）、
４２…抽出装置（抽出手段）、
４３…抽出容器、
４４…貯留槽、
４５…主配管、
４６…不活性ガス供給部、
４７…ガス抜き管、
４８…抽出管、
４９…三方弁、
９０…定量部、
θ…傾斜角
以下、図１から図４を参照して本発明の第一の実施形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態にかかる液体燃料合成システム（炭化水素化合物の合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、製品精製ユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という）により液体炭化水素を生成する。製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・精製して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設ける必要がないこともある。
このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、上記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２ ・・・（１）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２ ・・・（２）
また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管から分岐した分岐ラインに設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）へ連続して供給することができる。
なお、水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、上記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。
次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（合成反応器）３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０と、抽出装置４２と、貯留槽４４とを主に備える。気泡塔型反応器３０は、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、図２に示すように、反応器本体８０と、ディストリビュータ８４と、冷却管８６とを主に備える。
反応器本体８０は略円筒型の金属製の容器であって、その直径は１〜２０ｍ程度、好ましくは２〜１０ｍ程度である。反応器本体８０の高さは１０〜５０ｍ程度、好ましくは１５〜４５ｍ程度である。反応器本体８０の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）８２２中に固体の触媒粒子８２４を懸濁させたスラリー８２が収容される。この反応器本体８０には、その上部からスラリー８２の一部を分離器３６に流出させるスラリー流出口８０２、触媒粒子８２４を多く含むスラリー８２を分離器３６から反応器本体８０の下部に流入させるスラリー流入口８０４、及び、未反応の合成ガス等を反応器本体８０の塔頂から気液分離器３８に供給する未反応ガス出口８０６が形成されている。
ディストリビュータ８４は、本実施形態に係る合成ガス供給部の一例であり、反応器本体８０内部の下位に配設され、水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスをスラリー８２中に供給する。このディストリビュータ８４は、合成ガス供給管８４２と、合成ガス供給管８４２の先端部に取り付けられたノズルヘッダー８４４と、ノズルヘッダー８４４の側部に設けられた複数の合成ガス供給ノズル８４６とからなる。
外部から合成ガス供給管８４２を通じて供給された合成ガスは、ノズルヘッダー８４４の内部を通過し、合成ガス供給ノズル８４６の下部（反応器本体８０の底部側）に設けられた合成ガス供給口（図示せず）から、反応器本体８０内部のスラリー８２中に噴射される。なお、本実施形態では、合成ガスが反応器本体８０の下方（図の細矢印で示した方向）に向けて噴射されるが、合成ガスが反応器本体８０の上方に向けて噴射されてもよい。
このようにしてディストリビュータ８４からスラリー８２中に吹き込まれた合成ガスは、気泡８２８となってスラリー８２中を反応器本体８０の高さ方向に下方から上方へ向かって流れる。その過程で、合成ガスは液体炭化水素８２２中に溶解し、触媒粒子８２４と接触する接触反応により、液体炭化水素の合成反応（ＦＴ合成反応）が行われる。具体的には、下記化学反応式（３）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。
Figure 0005409598
（ただし、ｎは正の整数である。）
また、合成ガスが反応器本体８０内部の下位に配設されたディストリビュータ８４からスラリー８２中に吹き込まれ、吹き込まれた合成ガスが気泡８２８となって反応器本体８０内を上昇することにより、反応器本体８０の内部においては、反応器本体８０内部の中央およびその付近（反応器本体８０の中心軸付近）にスラリー８２の上昇流（エアリフト）が生じ、反応器本体８０の内壁付近（円周部付近）にはスラリー８２の下降流が生じる。これにより、図２に太矢印で示したように、反応器本体８０内部に、スラリー８２の循環流が生じる。
冷却管８６は、反応器本体８０の内部に、反応器本体８０の高さ方向に沿って設けられ、ＦＴ合成反応により発生する熱によって温度が上昇したスラリー８２を冷却する。この冷却管８６は、例えば、図２に示すように、１本の管を屈曲し、鉛直方向に沿って上下に複数回往復（例えば、図２では２往復）するように形成されていてもよい。ただし、冷却管の形状および本数は上記形状および本数に限られるわけではなく、反応器本体８０内部に均等に配置されて、スラリー８２を均等に冷却することに寄与できるものであればよい。例えば、バイヨネット型と呼ばれる二重管構造の冷却管を反応器本体８０の内部に複数配置してもよい。
この冷却管８６内には、冷却管入口８６２から導入された冷却水（例えば、反応器本体８０内の温度との差が−５０〜０℃程度の水）が流通している。この冷却水が、冷却管８６内を流通する過程で、スラリー８２と冷却管８６の管壁を介して熱交換することにより、反応器本体８０内部のスラリー８２が冷却される。冷却水の一部は、水蒸気となって冷却管出口８６４から、図１に示すように、気液分離器３４に排出され、中圧スチームとして回収できるようになっている。なお、スラリー８２を冷却するための媒体としては、上記のような冷却水に限られず、例えば、Ｃ４〜Ｃ１０の直鎖、分岐鎖状のパラフィン、ナフテン、オレフィン、低分子量シラン、シリルエーテル、シリコンオイルなどを使用することができる。
図１、２に示すように、気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された冷却管８６内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器３６は、気泡塔型反応器３０のスラリー流出口８０２に接続され、スラリー８２の液体炭化水素８２２と触媒粒子８２４とを分離処理する。また、分離器３６は、気泡塔型反応器３０のスラリー流入口８０４にも接続されており、触媒粒子８２４を多く含むスラリー８２が分離器３６から気泡塔型反応器３０内に流入する。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の未反応ガス出口８０６に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素を冷却処理する。第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各留分に分離・精製する。
図２に示すように、抽出装置４２は、高温・高圧に保持された気泡塔型反応器３０内部から、スラリーと合成ガスとが混合した内容物を抽出する。貯留槽４４は、気泡塔型反応器３０から抽出された内容物の残りを貯留する。抽出装置４２は、主配管４５と、不活性ガス供給部４６と、ガス抜き管４７と、抽出管４８と、三方弁４９とを備える。主配管４５は、気泡塔型反応器３０と貯留槽４４との間に介在し、両者を接続している。主配管４５には、反応器３０側で主配管４５を閉塞する二方弁Ｖ１と、貯留槽４４側で主配管４５を閉塞する二方弁Ｖ２と、三方弁４９よりも下流側で主配管４５を閉塞する二方弁Ｖ３とが設けられている。不活性ガス供給部４６は、窒素ガスなどの不活性ガスを供給する不活性ガス供給源４６Ａと、主配管４５と不活性ガス供給源４６Ａとの間に介在し、両者を接続する不活性ガス供給管４６Ｂとを備えている。不活性ガス供給管４６Ｂには、主配管４５側で不活性ガス供給管４６Ｂを閉塞する二方弁Ｖ４と、主配管４５から不活性ガス供給源４６Ａへの内容物の逆流を阻止する逆止弁４６Ｃと、不活性ガス供給源４６Ａ側で不活性ガス供給管４６Ｂを閉塞する二方弁Ｖ５とが設けられている。ガス抜き管４７は、不活性ガス供給部４６との接続点よりも下流側の主配管４５に接続されている。主配管４５とガス抜き管４７との接続点は、主配管４５において最も高位に配置される。ガス抜き管４７には、ガス抜き管４７を閉塞する二方弁Ｖ６が設けられている。抽出管４８は、ガス抜き管４７との接続点よりも下流側の主配管４５に接続されている。抽出管４８には、抽出管４８を閉塞する二方弁Ｖ７が設けられている。三方弁４９は、主配管４５と抽出管４８との接続点に設けられており、主配管４５中に流れ込んだ内容物の送出先を、貯留槽４４または抽出容器４３のいずれか一方に切り替える。
三方弁４９よりも上流側の主配管４５には、所定量の内容物を確保するための定量部９０が設けられている。定量部９０は、図３、４に示すように、内部空間の容量が前記所定量にほぼ等しい管状に形成されており、水平面に対して所定の角度で傾斜するように設置されている。内容物はスラリーと原料ガスとの混合物であるから、定量部９０の傾斜角θの大きさは、そのような内容物に含まれる触媒粒子の安息角以上、例えば４５度以上であることが好ましい。定量部９０の内側の上面９１は、定量部９０の下端から上端にかけて平面状に形成され、定量部９０の内側の底面９２は、液状の内容物が残らず流れ落ちるように、円弧状に形成されている。また、定量部９０の上端および下端は、いずれも主配管４５との間で段差を生じないように、テーパ状に形成されている。
高温・高圧に保持された気泡塔型反応器３０から、抽出装置４２を使って内容物を抽出するには、まず、気泡塔型反応器３０内部から、主配管４５の内部空間に内容物を導入し、その内部空間を閉じたうえで、同空間からガス抜き管４７を通じて不要なガスを系外に排出する。その後、三方弁４９を抽出容器４３側に切り替えたうえで、不活性ガス供給部４６から主配管４５に不活性ガスを供給し、同空間内の内容物を不活性ガスで置換すると、主配管４５から抽出容器４３に、抽出管４８を通じて内容物が抽出される（詳細については後述する）。
最後に、製品精製ユニット７について説明する。製品精製ユニット７は、例えば、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０と、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備える。ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部に接続されている。灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されている。気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分離・精製する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、ブタンより軽い成分はフレアガス側へ排出し、炭素数が５以上の成分は製品のナフサとして分離・回収する。
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
液体燃料合成システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱および改質器１２の炉内の輻射熱により、吸熱反応である上記水蒸気・ＣＯ２改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。
このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。
一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮機（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧される。ただし、上記圧縮機は、設ける必要がない場合もある。
また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に、連続して供給される。
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。
具体的には、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスは、気泡塔型反応器３０を構成する反応器本体８０の底部から流入されて、反応器本体８０内に貯留されたスラリー８２内を上昇する。この際、反応器本体８０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には、冷却管８６内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器３４で液化した水が冷却管８６に戻されて、気体分が中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素８２２は、スラリー８２として気泡塔型反応器３０から取り出されて、分離器３６に導入される。分離器３６は、取り出されたスラリー８２を触媒粒子８２４等の固形分と、液体炭化水素８２２を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子８２４等の固形分は、その一部を気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の未反応ガス出口８０６からは、未反応の合成ガスと、合成された炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分については、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）は、気泡塔型反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用される。また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ４以下）炭化水素ガスを主成分とするフレアガスは、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素（炭素数は多様）を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃未満）と、灯油・軽油留分（沸点が約１５０〜３５０℃）と、ＷＡＸ留分（沸点が約３５０℃より大）とに分離・精製する。この第１精留塔４０の底部から取り出されるＷＡＸ留分の液体炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油留分の液体炭化水素（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部から供給された炭素数の多いＷＡＸ留分の液体炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このＷＡＸ留分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である灯油・軽油留分の液体炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素分離装置２６からＷＡＸ留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応は、上記液体炭化水素の異性化及び不飽和結合に水素を付加して飽和させ、主に側鎖状飽和炭化水素を生成する反応である。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からＷＡＸ留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサ・スタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてＷＡＸ留分水素化分解反応器５０及び灯油・軽油留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃未満）と、灯油（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０〜３５０℃）及びＷＡＸ水素化分解反応器５０からの未分解ＷＡＸ留分（沸点が３５０℃より大きい）とに分離・精製する。第２精留塔７０の下部からは軽油が取り出され、中央部からは灯油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ１０以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサ・スタビライザー７２に供給される。
さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）を分離・精製する。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素を主成分とするフレアガスが排出される。このフレアガスは、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。続いて、気泡塔型反応器３０から、抽出装置４２を使って内容物を抽出する手順について、図２を用いて詳細に説明する。
当初、二方弁Ｖ１からＶ７はすべて閉じられており、三方弁４９は貯留槽４４側に開放している。そこで、気泡塔型反応器３０の運転中、二方弁Ｖ２，Ｖ３を開いたうえで二方弁Ｖ１を徐々に開くと、スラリーと原料ガスとが混合した内容物が、主配管４５を通じて貯留槽４４に流れ込む。主配管４５の内部空間が内容物で満たされたら、二方弁Ｖ１を閉じ、三方弁４９を抽出容器４３側に切り替える。このとき、二方弁Ｖ７は閉状態を維持する。続いて、二方弁Ｖ６を僅かに開き、ガス抜き管４７を通じて内容物に含まれる不要なガスを主配管４５から系外に排出する。これにより、内容物に含まれる可燃性ガスや有毒ガスなどの不要なガスを、主配管４５に分け取った内容物から安全に除去することができる。
二方弁Ｖ２，Ｖ３を閉じ、続いて二方弁Ｖ４，Ｖ７を開いたうえで、二方弁Ｖ５を徐々に開き、酸素を含まない不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）を、不活性ガス供給源４６Ａから主配管４５に不活性ガス供給管４６Ｂを通じて加圧供給する。主配管４５に不活性ガスが供給されると、主配管４５内の内容物が不活性ガスで置換され、主配管４５から抽出容器４３に、抽出管４８を通じて内容物が抽出される。このとき、二方弁Ｖ６は閉じられてもよいし、開かれたままでもよい。抽出容器４３には、定量部９０に確保された所定量の内容物を含め、二方弁Ｖ１から三方弁４９までの主配管４５、および抽出管４８に満たされていた内容物が排出される。特に、傾斜して設置された定量部９０では、定量部９０に確保された内容物が自らに作用する重力によって定量部９０からスムーズに排出される。しかも、内容物中に残存していたガスが、平面状に形成された定量部９０の上面に沿ってスムーズに上方に抜ける。したがって、定量部９０に確保された内容物が、不要なガスをほとんど含まずに抽出容器４３に排出される。抽出容器４３に内容物が排出されたら、二方弁Ｖ４，Ｖ５，Ｖ７を閉じて一連の抽出作業を終了する。
上記のように構成された液体燃料合成システム１によれば、高温・高圧に保持された気泡塔型反応器３０から、内容物を安全に排出することができる。また、定量部９０に確保された内容物が抽出容器４３に抽出されるので、必要な量の内容物を、何度でも正確に抽出することができる。つまり、抽出量が常に一定で再現性の高いサンプリングを実施することができる。
抽出容器４３に内容物が突発的に吹き出す可能性があるが、不要なガスを除去したうえで、液状の内容物だけを抽出容器４３に排出するので、そのような突発的な吹き出しを防止することができ、抽出作業を安全に行うことができる。
次に、図５を参照して本発明の第二の実施形態について説明する。なお、上記第一の実施形態において既に説明した構成要素については、同一の符号を付して説明は省略する。
本実施形態の気泡塔型反応器３０には、抽出装置４２が複数設けられている。これら複数の抽出装置４２Ａから４２Ｄは、気泡塔型反応器３０に、同反応器の高さ方向に等間隔に離間して設置されている。抽出装置４２Ａから４２Ｄの構造は、いずれも上記第一の実施形態において説明したものと同じである。ただし、貯留槽４４はひとつであるため、各抽出装置４２Ａから４２Ｄの主配管４５は、貯留槽４４側で１本に併合されており、この併合された部分に、各抽出装置４２Ａから４２Ｄに共有される二方弁Ｖ２がひとつ設けられている。また、不活性ガス供給源４６Ａもひとつであるため、各抽出装置４２Ａから４２Ｄの不活性ガス供給管４６Ｂは不活性ガス供給源４６Ａ側で１本に併合されており、この併合された部分に、各抽出装置４２Ａから４２Ｄに共有される二方弁Ｖ５がひとつ設けられている。なお、図５においては、各抽出装置４２Ａから４２Ｄに設けられる定量部９０を省略してある。
続いて、気泡塔型反応器３０から、抽出装置４２Ａから４２Ｄを使って内容物を抽出する手順について詳細に説明する。
当初、各抽出装置４２Ａから４２Ｄにおいて、二方弁Ｖ１からＶ７はすべて閉じられており、三方弁４９は貯留槽４４側に開放している。そこで、気泡塔型反応器３０の運転中、各抽出装置４２Ａから４２Ｄにおいて、二方弁Ｖ２，Ｖ３を開いたうえで二方弁Ｖ１を徐々に開くと、スラリーと原料ガスとが混合した内容物が、主配管４５を通じて貯留槽４４に流れ込む。各抽出装置４２Ａから４２Ｄにおいて、主配管４５の内部空間が内容物で満たされたら、二方弁Ｖ１を閉じ、三方弁４９を抽出容器４３側に切り替える。このとき、二方弁Ｖ７は閉状態を維持する。続いて、各抽出装置４２Ａから４２Ｄにおいて、二方弁Ｖ６を僅かに開き、ガス抜き管４７を通じて内容物に含まれる不要なガスを主配管４５から系外に排出する。
各抽出装置４２Ａから４２Ｄにおいて、二方弁Ｖ２，Ｖ３を閉じ、続いて二方弁Ｖ４，Ｖ７を開いたうえで、二方弁Ｖ５を徐々に開き、酸素を含まない不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）を、不活性ガス供給源４６Ａから主配管４５に不活性ガス供給管４６Ｂを通じて加圧供給する。各抽出装置４２Ａから４２Ｄにおいて、主配管４５に不活性ガスが供給されると、主配管４５内の内容物が不活性ガスで置換され、主配管４５から抽出容器４３に、抽出管４８を通じて内容物が抽出される。このとき、二方弁Ｖ６は閉じられてもよいし、開かれたままでもよい。各抽出装置４２Ａから４２Ｄの抽出容器４３には、定量部９０に確保された所定量の内容物を含め、二方弁Ｖ１から三方弁４９までの主配管４５、および抽出管４８に満たされていた内容物が排出される。抽出容器４３に内容物が排出されたら、二方弁Ｖ４，Ｖ５，Ｖ７を閉じて一連の抽出作業を終了する。
上記のように構成された液体燃料合成システムによれば、複数の抽出装置４２Ａから４２Ｄが、気泡塔型反応器３０の高さ方向に等間隔に離間させて設置されているので、内容物に含まれる製品（すなわち炭化水素化合物）の反応器３０内における高さ方向の炭素数分布、スラリーと合成ガスとの反応状況の合成反応器内における高さ方向の分布、およびスラリーの合成反応器内における高さ方向の濃度分布を調べることができる。
上記第二の実施形態においては、複数の抽出装置４２Ａから４２Ｄを、気泡塔型反応器３０の高さ方向に離間させて設置したが、これら複数の抽出装置４２Ａから４２Ｄを、気泡塔型反応器３０の周方向に離間させて設置してもよい。これにより、内容物に含まれる製品（すなわち炭化水素化合物）の反応器３０内における周方向の炭素数分布、スラリーと合成ガスとの反応状況の合成反応器内における周方向の分布、およびスラリーの合成反応器内における周方向の濃度分布を調べることができる。
上記第一、第二の実施形態においては、抽出容器４３を、内容物の飛散を防止するためのケースに入れておき、そのケース内の抽出容器４３に向けて抽出管４８から内容物を排出するようにしてもよい。また、定量部９０の水平面に対する傾斜角θは、内容物の性状に依存する安息角に応じて適宜変更すべきである。
上記実施形態においては、液体燃料合成システム１に供給される炭化水素原料に天然ガスを用いたが、例えば、アスファルト、残油など、その他の炭化水素原料を用いてもよい。また、上記実施形態においては、液体燃料合成システム１について述べたが、本発明は少なくとも水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスとスラリーとの化学反応によって炭化水素化合物を合成する炭化水素化合物の合成反応システムに適用することができる。
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
本発明は、高温・高圧に保たれた反応器内部からの内容物の抽出方法であって、反応器の内容物を、同反応器に連通する内部空間を有する配管に導入する工程と、前記配管を閉じて前記内部空間に内容物を封入する工程と、前記内部空間から不要なガスを除去する工程と、前記内部空間に不活性ガスを供給して同内部空間に封入された内容物を不活性ガスで置換する工程とを備え、前記内部空間に封入された内容物を不活性ガスで置換することにより、前記内部空間から前記内容物が排出される内容物の抽出方法に関する。
本発明によれば、スラリーと合成ガスとが混合した内容物を、合成反応器から安全かつ正確に抽出することができる。

Claims (9)

  1. 高温・高圧に保たれた反応器内部からの内容物の抽出方法であって、
    反応器の内容物を、同反応器に連通する内部空間を有する配管に導入する工程と、
    前記配管を閉じて前記内部空間に内容物を封入する工程と、
    前記内部空間から不要なガスを除去する工程と、
    前記内部空間に不活性ガスを供給して同内部空間に封入された内容物を不活性ガスで置換する工程と
    を備え、
    前記内部空間に封入された内容物を不活性ガスで置換することにより、前記内部空間から前記内容物が排出される内容物の抽出方法。
  2. 前記反応器が、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスと液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとの化学反応によって炭化水素化合物を合成する合成反応器である請求項１に記載の内容物の抽出方法。
  3. 水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとの化学反応によって炭化水素化合物を合成する合成反応器と、前記合成ガスと前記スラリーとが混合した内容物を前記合成反応器から抽出する抽出手段と、前記合成反応器から抽出された内容物の残りを貯留する貯留槽とを備え、
    前記抽出手段は、
    前記合成反応器と前記貯留槽との間に介在し、前記合成反応器に連通する内部空間を有し、前記合成反応器から導入された前記内容物が前記内部空間に封入される主配管と、
    前記内部空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、
    前記不活性ガス供給部との接続点よりも下流側の前記主配管の前記内部空間から不要なガスを除去するガス抜き管と、
    前記内部空間に封入された反応器の内容物を、前記ガス抜き管との接続点よりも下流側の前記主配管から抽出容器に排出する抽出管と、
    前記主配管と前記抽出管との接続点に設けられ、前記内部空間に封入された前記内容物の送出先を、前記貯留槽または前記抽出容器のいずれか一方に切り替える三方弁と
    を備える炭化水素化合物の合成反応システム。
  4. 前記抽出手段が、前記合成反応器に、同反応器の高さ方向に離間して複数設置されている請求項３に記載の炭化水素化合物の合成反応システム。
  5. 前記抽出手段が、前記合成反応器に、同反応器の周方向に離間して複数設置されている請求項３に記載の炭化水素化合物の合成反応システム。
  6. 前記主配管に、所定量の前記内容物を確保する定量部が設けられている請求項３から５のいずれか一項に記載の炭化水素化合物の合成反応システム。
  7. 前記定量部は、内部空間の容量が前記所定量にほぼ等しい管状をなし、水平面に対して所定の角度で傾斜するように設置されている請求項６に記載の炭化水素化合物の合成反応システム。
  8. 前記所定の角度の大きさが、前記触媒粒子の安息角以上である請求項７に記載の炭化水素化合物の合成反応システム。
  9. 前記定量部の上面が平面状に形成されている請求項７に記載の炭化水素化合物の合成反応システム。
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