JP5401840B2 - Laser engraving flexographic printing plate - Google Patents
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- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Description
本発明は印刷不良を生じずかつ解像度に優れた印刷版を製造するためのレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版に関する。 The present invention relates to a laser-engravable flexographic printing plate for producing a printing plate that does not cause printing defects and has excellent resolution.
フレキソ印刷版は、原画フィルムを感光性樹脂層上に置き、露光により露光部の樹脂を架橋させた後、非露光部の未架橋樹脂を現像液で洗浄除去する製版方法（ネガ方式）がこれまで用いられてきた。しかし最近では、コンピューター上で処理された情報を印刷版上に直接出力してレリーフとなる凹凸パターンを得る方法（ＣＴＰ方式）が普及しつつある。中でも、レーザーによる彫刻製版を行うレーザー彫刻は、原画フィルムを必要とせず、現像工程も不要であるため、極めて効率的であり、また環境に優しい方法（特許文献１参照）であり、実用化の検討がなされている。 A flexographic printing plate is a plate making method (negative method) in which an original film is placed on a photosensitive resin layer, the exposed resin is crosslinked by exposure, and then the uncrosslinked resin in the unexposed area is washed away with a developer. Until now. However, recently, a method (CTP method) is becoming popular in which information processed on a computer is directly output on a printing plate to obtain a relief uneven pattern. Among them, laser engraving that performs engraving with a laser does not require an original film and does not require a development process, so is an extremely efficient and environmentally friendly method (see Patent Document 1). Consideration has been made.
レーザー彫刻による印刷版製造工程では、画像データに基づいてレーザー光線を印刷原版に照射して照射部分を分解・除去することにより版表面に凹凸が形成される。この際、レーザー照射部の像形成材料の分解により樹脂カスが生じ、その一部は印刷版全体に飛び散る。これらの樹脂カスは、印刷版に残しておくと問題を生じるため、レーザー照射中にレーザー装置近傍に設けた集塵機で吸引することにより及び／又はレーザー照射後に印刷版を洗浄することにより印刷版から除去される。 In the printing plate manufacturing process by laser engraving, unevenness is formed on the plate surface by irradiating the printing original plate with a laser beam based on the image data to decompose and remove the irradiated portion. At this time, resin debris is generated due to the decomposition of the image forming material in the laser irradiation portion, and a part thereof is scattered over the entire printing plate. Since these resin wastes cause problems when left on the printing plate, they are removed from the printing plate by sucking with a dust collector provided near the laser device during laser irradiation and / or by washing the printing plate after laser irradiation. Removed.
しかしながら、上記印刷原版は合成ゴムを主成分とするため原版自身の粘着性が高く、レーザー照射により生じた樹脂カスがレーザー照射中の吸引やレーザー照射後の洗浄でも除去されずに版に付着したまま残りやすいという問題をかかえている。樹脂カスが印刷版のレーザー非照射部分（凸部分）に付着したまま残ると、この部分は印刷時にインクが付与される部分であるので、印刷不良を招く。また、樹脂カスが印刷版のレーザー照射部分（凹部分）の底面に付着したまま残ると網点の深度が低下し、凹部分の側面に付着したまま残ると網点の再現性が低下し、いずれも解像度の低下を招くおそれがある。 However, since the printing original plate is mainly composed of synthetic rubber, the original plate itself has high adhesiveness, and the resin residue generated by laser irradiation adheres to the plate without being removed even by suction during laser irradiation or washing after laser irradiation. It has a problem that it is easy to remain. If the resin residue remains attached to the laser non-irradiated portion (convex portion) of the printing plate, this portion is a portion to which ink is applied at the time of printing, leading to printing defects. In addition, if the resin residue remains attached to the bottom of the laser-irradiated portion (recessed portion) of the printing plate, the depth of the halftone dot decreases, and if it remains attached to the side surface of the recessed portion, the reproducibility of the halftone dot decreases, In either case, there is a possibility that the resolution is lowered.
上記材料の欠点を克服する方法として、樹脂組成物にシリカ微粉末などの無色透明の充填剤を配合することにより印刷原版の機械的特性を向上させ、結果として粘着性を低下させる技術が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、シリカ微粉末などの充填剤を配合する方法は、印刷原版の粘着性を十分に低下させるためには多量の充填剤が必要となり、印刷原版の成型性や版物性を著しく損なうという問題があった。このように、充填剤を添加すると、印刷原版の成型性や版物性に悪影響を与えるので、充填剤を添加せずに印刷原版の粘着性を低下させることができる方法の開発が求められていた。 As a method for overcoming the disadvantages of the above materials, a technique for improving the mechanical properties of the printing original plate by blending a resin composition with a colorless and transparent filler such as silica fine powder, resulting in a decrease in adhesiveness has been proposed. (See Patent Document 2). However, the method of blending a filler such as silica fine powder requires a large amount of filler in order to sufficiently reduce the adhesiveness of the printing original plate, and there is a problem that the moldability and physical properties of the printing original plate are remarkably impaired. there were. Thus, since the addition of the filler adversely affects the moldability and physical properties of the printing original plate, development of a method capable of reducing the adhesiveness of the printing original plate without adding the filler has been demanded. .
そのための方法として、本発明者らは感光性樹脂組成物の主成分としてラテックスを使用することにより、印刷不良を生じずかつ解像度に優れたフレキソ印刷版を製造できる方法を既に提案している（特許文献３参照）。前記特許では、少なくとも２種類以上の水分散ラテックスから得られる疎水性重合体、光重合性オリゴマーを含有することにより彫刻カスの少ない印刷版を提案し、１５０ｌｐｉの画像形成性を達成している。
しかし最近では、印刷物はさらに高繊細なものが求められるようになり、フレキソ印刷においても、これまでの１５０ｌｐｉから１７５ｌｐｉへと一段高い印刷パフォーマンスが必要となってきた。しかしながら、特許文献３では、微細な１７５ｌｐｉの１〜３％のハイライト網点再現性は不十分であり、画像再現性の優れたレーザー彫刻用原版が求められていた。 Recently, however, printed materials have been required to be more delicate and even in flexographic printing, higher printing performance has been required from 150 lpi to 175 lpi. However, in Patent Document 3, fine dot reproducibility of 1 to 3% of fine 175 lpi is insufficient, and a master plate for laser engraving excellent in image reproducibility has been demanded.
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は樹脂カスが原因となる印刷不良を生じず、かつ解像度に優れた印刷版を製造できるレーザー彫刻可能な印刷原版を提供することである。 The present invention was devised in view of the current state of the prior art, and its purpose is to produce a printing plate capable of laser engraving capable of producing a printing plate that does not cause printing defects due to resin residue and has excellent resolution. Is to provide.
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、印刷原版の成分として光重合性化合物が印刷原版の成分としてラテックス成分と同じ骨格構造を含む光重合性オリゴマーを使用せず、分子量１,０００以下の１分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーと１分子中に１つエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーとの組合せを含む感光性樹脂層からなる印刷原版を使用することにより、レーザー照射により生じる樹脂カスの発生や印刷版への付着を低減でき、これらの問題を克服することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to achieve such an object, the present inventors have not used a photopolymerizable oligomer in which the photopolymerizable compound has the same skeleton structure as the latex component as a component of the printing original plate as a component of the printing original plate, Photosensitive resin layer comprising a combination of a polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule having a molecular weight of 1,000 or less and a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group in one molecule It has been found that the use of a printing original plate made of can reduce the generation of resin waste caused by laser irradiation and the adhesion to the printing plate, thereby overcoming these problems, thereby completing the present invention.
本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版は、光重合性化合物が印刷原版の成分としてラテックス成分と同じ骨格構造を含む光重合性オリゴマーを使用せず、分子量１,０００以下の１分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーと１分子中に１つエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーとの組合せで含む。分子量が１，０００を超える光重合性オリゴマーを含まないため、印刷版製造時のレーザー照射により生じる彫刻カスの版への付着・融着を非常に少なく抑制することができる。本発明から得られる印刷原版を使用すれば、樹脂カスの付着が少ない印刷版を提供することができ、これらが原因となる印刷不良を生ずることがなく、しかも解像度に優れた印刷版を製造することができる。 The laser-engravable printing original plate of the present invention does not use a photopolymerizable oligomer in which a photopolymerizable compound contains the same skeleton structure as the latex component as a component of the printing original plate. The polyfunctional monomer having the above ethylenically unsaturated group and a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group in one molecule are included. Since it does not contain a photopolymerizable oligomer having a molecular weight exceeding 1,000, adhesion and fusion of engraving residue to the plate caused by laser irradiation during the production of the printing plate can be suppressed very little. If the printing original plate obtained from the present invention is used, it is possible to provide a printing plate with less adhesion of resin residue, and to produce a printing plate that does not cause printing defects caused by these and has excellent resolution. be able to.
本発明の印刷原版は、（１）少なくとも、（Ａ）２０％以上の重量平均ゲル化度を有するラテックス、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物を光照射し、架橋硬化させることによって得られる印刷原版であって、（Ｂ）光重合性化合物が分子量１,０００以下の１分子中に３つのエチレン性不飽和基を有する多官能モノマー及び１分子中に１つエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーを含み、且つ１,０００以下の１分子中に３つのエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーと単官能モノマーとの比率が８５／１５〜５０／５０（質量％／質量％）であることを特徴とするレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。（２）（Ｂ）光重合性化合物中の他官能モノマーの分子量が５００以下である請求項１に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。（３）（Ｂ）光重合性化合物の多官能モノマーがトリメチロールプロパントリアクレリート、トリメチロールプロパントリメタアクレリート又はペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる一つ以上の化合物であり、単官能モノマーがラウリルメタクリレート又はステアリル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版である。 The printing original plate of the present invention comprises a photosensitive resin composition comprising (1) at least (A) a latex having a weight average gelation degree of 20% or more, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator. A printing original plate obtained by irradiating a product with light and crosslinking and curing, (B) a polyfunctional monomer having a photopolymerizable compound having three ethylenically unsaturated groups in one molecule having a molecular weight of 1,000 or less, and look contains a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group per molecule, the ratio of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer and having a 1,000 following three ethylenically unsaturated groups in one molecule 85/15 to 50/50 (mass% / mass%), a flexographic printing original plate capable of laser engraving. (2) The flexographic printing plate capable of laser engraving according to claim 1, wherein the molecular weight of the other functional monomer in (B) the photopolymerizable compound is 500 or less. (3) (B) The polyfunctional monomer of the photopolymerizable compound is one or more compounds selected from trimethylolpropane tricrerate, trimethylolpropane trimetaacrylate, or pentaerythritol triacrylate, and the monofunctional monomer is lauryl. 3. The laser-engravable flexographic printing original plate according to claim 1 or 2, which is methacrylate or stearyl (meth) acrylate.
本発明者らは、（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分として分子量１,０００以下の１分子中に３つのエチレン性不飽和基を有する多官能モノマー及び１分子中に１つエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーを用いることにより、レーザー彫刻性に適した架橋状態（網目）に導くことができ、樹脂カスの粘着が原因となる印刷不良を生じず、かつ解像度に優れた印刷版を製造できることを見出した。 The present inventors have compared the component (A) with a polyfunctional monomer having three ethylenically unsaturated groups in one molecule having a molecular weight of 1,000 or less as component (B) and one ethylenic in one molecule. By using a monofunctional monomer having an unsaturated group, it is possible to lead to a crosslinked state (mesh) suitable for laser engraving properties, printing without causing defective printing due to adhesion of resin residue, and excellent resolution. We found that plates could be produced.
本発明は（Ｂ）成分として、１分子中に３つのエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーの分子量が１０００以下であり、好ましくは５００以下である。
（Ｂ）成分として、多官能モノマーの分子量が１０００を超えた場合にはラテックス成分の網目構造による絡め込みが不十分であるためにレーザー彫刻性に劣る。
In the present invention, as the component (B), the molecular weight of the polyfunctional monomer having three ethylenically unsaturated groups in one molecule is 1000 or less, preferably 500 or less.
As the component (B), when the molecular weight of the polyfunctional monomer exceeds 1000, the entanglement due to the network structure of the latex component is insufficient, so that the laser engraving property is inferior.
本発明に用いる（Ｂ）成分は全組成物中に２５質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上４５質量％以下である。（Ｂ）成分の含有率が全組成物中に対して２５質量％未満の場合は、ネットワークを作る架橋成分として不十分な量であり、５０質量％を超えた場合には組成物をシート状に成形した後の硬さが不十分であるために取扱い性が非常に悪い。
一方、（Ｂ）成分に用いる分子量１,０００以下の１分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーと単官能モノマーとの比率は９０／１０〜５０／５０（質量％／質量％）であり、好ましくは８５／１５〜５０／５０（質量％／質量％）、さらに好ましくは８０／２０〜６０／４０（質量％／質量％）である。前記単官能モノマーが１０質量％未満の場合はレーザー彫刻性には優れるが、印刷版として耐刷性やベタ部のインキのりに劣るためにレーザー彫刻性と印刷性の両者を満足するものでは無い。一方、単官能モノマーが５０質量％を超える場合は印刷版として耐刷性やベタ部のインキのりには優れるが、レーザー彫刻性が劣るためにレーザー彫刻性と印刷性の両者を満足するものは得られない。
(B) component used for this invention is 25 mass% or more and 50 mass% or less in all the compositions, Preferably it is 25 mass% or more and 45 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or more and 45 mass% or less. When the content of the component (B) is less than 25% by mass relative to the total composition, the amount is insufficient as a crosslinking component for forming a network, and when it exceeds 50% by mass, the composition is formed into a sheet. The handleability is very poor due to insufficient hardness after molding.
On the other hand, the ratio of the polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule having a molecular weight of 1,000 or less used for the component (B) and the monofunctional monomer is 90/10 to 50/50 (mass% / Mass%), preferably 85/15 to 50/50 (mass% / mass%), more preferably 80/20 to 60/40 (mass% / mass%). When the monofunctional monomer is less than 10% by mass, the laser engraving property is excellent, but since the printing plate is inferior to the printing durability and the solid ink, it does not satisfy both the laser engraving property and the printing property. . On the other hand, when the monofunctional monomer exceeds 50% by mass, the printing plate is excellent in printing durability and solid ink, but the laser engraving property is inferior, so that both the laser engraving property and the printing property are satisfied. I can't get it.
本発明の光硬化とは合成ゴム系感光性樹脂組成物をシート状に成形し、このシート状成形物を表面より高さ５ｃｍの距離から８ｍＷ/ｃｍ２の紫外線露光機（光源：フィリップス社製１０Ｒ）により表裏１０分露光し、架橋硬化させるものである。 The photo-curing of the present invention is a synthetic rubber-based photosensitive resin composition formed into a sheet shape, and the sheet-shaped molded product is exposed to an ultraviolet light exposure machine (light source: manufactured by Philips Co., Ltd.) at a distance of 5 cm from the surface to 8 mW / cm 2 10R), the front and back surfaces are exposed for 10 minutes to be crosslinked and cured.
本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）ラテックスは、像形成材料の主成分であり、印刷原版において像に従ったレーザー照射により分解されて凹部分を形成する役割を有する。本発明では、特にラテックスとして一定レベル以上のゲル化度を有するラテックスを使用することを特徴とする。ゲル化されていないラテックスを使用すると、樹脂組成物の状態では粘着性が低くても印刷原版に加工すると粘着性が増大してしまう。これは、樹脂組成物を印刷原版に成形する際の加熱や加圧あるいは溶剤の添加などにより、ラテックス微粒子同士が融着又は凝集し、団塊化又は一体化してもはや微粒子の状態では存在しなくなってしまうからである。従って、印刷原版への成形時のラテックス微粒子同士の凝集及び一体化を阻止して粘着性の低さを印刷原版においても維持するためには、ゲル化された硬い架橋体のラテックスを使用することが必要である。なお、ゴム系ラテックスは、天然ゴム、合成ゴムあるいはプラスチックなどの高分子が乳化剤の作用によってコロイド状に水中に分散した乳濁液をいい、生産過程によって、（ｉ）植物の代謝作用による天然の生産物である天然ゴムラテックス、（ｉｉ）乳化重合法により合成された合成ゴムラテックス、及び（ｉｉｉ）固形ゴムを水中に乳化分散した人工ラテックスに分類されるが、本発明で使用する（Ａ）ラテックスは上記の（ｉｉ）合成ゴムラテックス及び（ｉｉｉ）人工ラテックスのみをいい、（ｉ）天然ゴムラテックスは含まない。
本発明に使用するラテックスとしてはｉｉ）乳化重合法により合成された合成ゴムラテックスが好ましい。
The (A) latex constituting the resin composition of the present invention is a main component of the image forming material, and has a role of forming a concave portion by being decomposed by laser irradiation according to the image on the printing original plate. The present invention is characterized in that a latex having a gelation level of a certain level or more is used as the latex. When a non-gelled latex is used, the adhesiveness increases when processed into a printing original plate even if the adhesiveness is low in the state of the resin composition. This is because latex fine particles are fused or aggregated by heating or pressurizing when a resin composition is molded into a printing original plate or by addition of a solvent, and no longer exist in the state of fine particles by agglomeration or integration. Because it ends up. Therefore, in order to prevent aggregation and integration of latex fine particles during molding into a printing original plate and maintain low adhesion even in the printing original plate, use a gelled hard crosslinked latex. is necessary. Rubber latex refers to an emulsion in which a polymer such as natural rubber, synthetic rubber or plastic is colloidally dispersed in water by the action of an emulsifier. Natural rubber latex as a product, (ii) synthetic rubber latex synthesized by emulsion polymerization, and (iii) artificial latex in which solid rubber is emulsified and dispersed in water, are used in the present invention (A). Latex refers only to the above (ii) synthetic rubber latex and (iii) artificial latex, and does not include (i) natural rubber latex.
The latex used in the present invention is preferably ii) a synthetic rubber latex synthesized by an emulsion polymerization method.
本発明で使用する（Ａ）ラテックスのゲル化度は、平均２０％以上であることが必要である。（Ａ）ラテックスのゲル化度は好ましくは４５％以上であり、さらに好ましくは６５％以上である。ゲル化度は重量平均ゲル化度であり、単独のラテックスでゲル化度を満足することも可能であるが、ゲル化度０％や異なるゲル化度のラテックスと混合によって目的とする平均ゲル化度を達成することができる。
ラテックスのゲル化度が上記数値未満では、印刷原版への成形時のラテックス微粒子同士の凝集及び一体化を十分阻止することができず、印刷原版の粘着性を低く維持できないおそれがある。一方、ラテックスのゲル化度の上限に制限はなく、ゲル化度が大きいほどラテックス微粒子同士の凝集及び一体化阻止効果が優れる。なお、ラテックスのゲル化度の値はトルエンへの不溶解度によって規定される。具体的には、ラテックスのゲル化度は、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にラテックス溶液を３ｇ正確に計量し、１００℃で１時間乾燥させた後、２５℃のトルエン溶液に４８時間浸漬し、１１０℃で２時間乾燥させ、不可溶分の重量％を計算することによって測定される。
The gelation degree of the latex (A) used in the present invention needs to be 20% or more on average. (A) The degree of gelation of the latex is preferably 45% or more, and more preferably 65% or more. The degree of gelation is the weight average degree of gelation, and it is possible to satisfy the degree of gelation with a single latex. However, the desired average degree of gelation can be achieved by mixing with a latex having a degree of gelation of 0% or a different degree of gelation. Degree can be achieved.
When the gelation degree of the latex is less than the above value, aggregation and integration of latex fine particles during molding on the printing original plate cannot be sufficiently prevented, and the adhesiveness of the printing original plate may not be maintained low. On the other hand, there is no limit to the upper limit of the gelation degree of latex, and the larger the gelation degree, the better the aggregation and integration preventing effect of latex particles. In addition, the value of the gelation degree of latex is prescribed | regulated by the insolubility in toluene. Specifically, the gelation degree of the latex was measured by accurately weighing 3 g of the latex solution on a 100 μm thick PET film, dried at 100 ° C. for 1 hour, and then immersed in a toluene solution at 25 ° C. for 48 hours. It is measured by drying at 110 ° C. for 2 hours and calculating the weight percentage of insoluble matter.
本発明で使用する（Ａ）ラテックスとしては、従来公知のラテックスの中から一定レベル以上のゲル化度を有するものを適宜選択すればよい、具体的な例としては、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスなどが挙げられるが、その中でもポリブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックスが好ましい。また、これらのラテックスは所望により（メタ）アクリルやカルボキシなどで変性されていてもよい。なお、ゲル化されたラテックスは多数の様々な合成又は天然ラテックスが市販されているので、そこから適当なものを選択すればよい。また、ラテックスは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上のラテックスを使用する場合、ゲル化度はこれらの重量平均を示すものとする。 The latex (A) used in the present invention may be appropriately selected from conventionally known latexes having a certain level of gelation degree. Specific examples include polybutadiene latex and styrene-butadiene copolymer. Polymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, polyisoprene latex, etc. are mentioned, among them polybutadiene latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer. Latex is preferred. These latexes may be modified with (meth) acrylic or carboxy as desired. In addition, since many various synthetic | combination or natural latex is marketed as a gelatinized latex, what is necessary is just to select an appropriate thing from there. Moreover, latex may be used independently or may use 2 or more types together. When two or more kinds of latexes are used, the gelation degree indicates the weight average of these.
本発明に用いる光重合性化合物とは、紫外線によって架橋可能な化合物であり、分子中に一つ及び三つのエチレン性不飽和基を有するモノマーである。 The photopolymerizable compound used in the present invention is a compound that can be cross-linked by ultraviolet rays, and is a monomer having one and three ethylenically unsaturated groups in the molecule.
（Ｂ）成分として、本発明に使用する３つ以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和モノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、多価アルコールのトリグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られるトリメチロールプロパンのトリグリシジールエーテルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その中でもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
一方、本発明に使用する１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。その中でもアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特にラウリル（メタ）アクリレートやステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
As the component (B), the ethylenically unsaturated monomer having three or more ethylenically unsaturated bonds used in the present invention includes trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Trimethylolpropane obtained by the addition reaction of a compound having an ethylenically unsaturated bond such as unsaturated carboxylic acid or unsaturated alcohol and active hydrogen to triglycidyl ether of meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate or polyhydric alcohol And triglycidyl ether tri (meth) acrylate. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable.
On the other hand, as a compound having one ethylenically unsaturated bond used in the present invention, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as stearyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, chloroethyl (meth) acrylate, chloropropyl ( Alkoxyalkyl such as alkyl (meth) acrylate such as meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, etc. Alkoxyalkylene glycol (meth) acrylate, and the like. Of these, alkyl (meth) acrylate is preferable, and lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate are particularly preferable.
本発明の（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｂ）光重合性化合物の光重合・架橋反応の触媒としての役割を有する。本発明で使用する（Ｃ）光重合開始剤としては、光照射によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであればあらゆるものが使用できるが、特に、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく使用される。具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが使用できる。 The photopolymerization initiator (C) of the present invention has a role as a catalyst for the photopolymerization / crosslinking reaction of the photopolymerizable compound (B). As the photopolymerization initiator (C) used in the present invention, any photopolymerization initiator can be used as long as it can polymerize a polymerizable carbon-carbon unsaturated group by light irradiation. Those having a function of generating radicals by autolysis or hydrogen abstraction are preferably used. Specifically, for example, benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, diacetyls and the like can be used.
本発明の樹脂組成物には、上述の三つの成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に親水性重合体、可塑剤、及び／又は重合禁止剤などの任意成分を所望により配合することもできる。 In the resin composition of the present invention, optional components such as a hydrophilic polymer, a plasticizer, and / or a polymerization inhibitor can be blended as desired in addition to the above-mentioned three components (A) to (C).
親水性重合体は、製造された印刷版を使用してフレキソ印刷を行う際に印刷版と水性インキとの親和性を改善し、印刷性を向上させる効果を有する。本発明の樹脂組成物で使用することができる親水性重合体は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価、或いは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物中の親水性重合体の配合割合は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。親水性重合体の配合割合が上記上限を超えると、製造される印刷版の耐水性が低下し、水性インキ耐性が低下するおそれがある。 The hydrophilic polymer has an effect of improving the printing property by improving the affinity between the printing plate and the water-based ink when the flexographic printing is performed using the produced printing plate. The hydrophilic polymer that can be used in the resin composition of the present invention is -COOH, -COOM (M is a monovalent, divalent, or trivalent metal ion or a substituted or unsubstituted ammonium ion), -OH , —NH 2, —SO 3 H, and those having a hydrophilic group such as a phosphate ester group are preferred. Specifically, a polymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof, (meth) acrylic acid or a salt thereof and an alkyl (meta ) A copolymer of acrylate, a copolymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof and styrene, a copolymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof and vinyl acetate, a (meth) acrylic acid or a salt thereof Copolymer with acrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, polyethylene Side, polyethyleneimine, polyurethane having -COOM group, polyureaurethane having -COOM group, include the polyamic acid and their salts or derivatives having a -COOM group. These may be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the hydrophilic polymer in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. If the blending ratio of the hydrophilic polymer exceeds the above upper limit, the water resistance of the produced printing plate is lowered, and the water-based ink resistance may be lowered.
可塑剤は、樹脂組成物の流動性を改善する効果、及び製造される印刷原版の硬度を調節する効果を有する。本発明の樹脂組成物で使用することができる可塑剤は、（Ａ）合成ゴムと相溶性が良好なものが好ましく、室温で液状のポリエン化合物であることがより好ましい。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、さらにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。本発明の樹脂組成物中の可塑剤の配合割合は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。可塑剤の配合割合が上記上限を超えると、印刷版の機械的特性や溶剤耐性が著しく低下してしまい、耐刷性が低下するおそれがある。 The plasticizer has an effect of improving the fluidity of the resin composition and an effect of adjusting the hardness of the produced printing original plate. The plasticizer that can be used in the resin composition of the present invention preferably has good compatibility with the synthetic rubber (A), and more preferably is a polyene compound that is liquid at room temperature. Examples of the polyene compound that is liquid at room temperature include liquid polybutadiene, polyisoprene, and maleated products and epoxidized products having their end groups or side chains modified. The blending ratio of the plasticizer in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. When the blending ratio of the plasticizer exceeds the above upper limit, the mechanical properties and solvent resistance of the printing plate are remarkably lowered, and the printing durability may be lowered.
重合禁止剤は、樹脂組成物の熱安定性を増大させる効果を有する。本発明の樹脂組成物で使用することができる重合禁止剤は従来公知のものであることができ、例えばフェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などを挙げることができる。本発明の樹脂組成物中の重合禁止剤の配合割合は０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．００１〜２質量％であることがさらに好ましい。 The polymerization inhibitor has an effect of increasing the thermal stability of the resin composition. The polymerization inhibitor that can be used in the resin composition of the present invention may be a conventionally known one, and examples thereof include phenols, hydroquinones, and catechols. The blending ratio of the polymerization inhibitor in the resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 3% by mass, and more preferably 0.001 to 2% by mass.
また、これら以外の任意成分として、着色剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損わない範囲で添加することもできる。 Further, as optional components other than these, a colorant, an antioxidant and the like can be added within a range not impairing the effects of the present invention.
本発明の樹脂組成物は、上述の三つの必須成分（Ａ）〜（Ｃ）及び所望により任意成分を混合することによって調製される。その際、混合を容易にするために所望によりトルエンなどの有機溶媒を添加してもよい。また、混合を完全にするためには、ニーダーを使用して加熱条件下で十分に混練することが望ましい。加熱条件は５０〜１１０℃程度であることが好ましい。また、混合の際に添加された有機溶媒及び成分中に含まれていた水分は、混練後に減圧除去することが好ましい。 The resin composition of the present invention is prepared by mixing the above-described three essential components (A) to (C) and optionally an optional component. At that time, an organic solvent such as toluene may be added as desired to facilitate mixing. Further, in order to complete the mixing, it is desirable to sufficiently knead under a heating condition using a kneader. It is preferable that heating conditions are about 50-110 degreeC. Moreover, it is preferable that the organic solvent added at the time of mixing and the water contained in the components are removed under reduced pressure after kneading.
次に、本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版について説明する。本発明の印刷原版は、上述のようにして調製された本発明の樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形し、次いでこの成型物に光を照射して架橋硬化させることによって得られるものである。 Next, the printing original plate capable of laser engraving of the present invention will be described. The printing original plate of the present invention is obtained by molding the resin composition of the present invention prepared as described above into a sheet or cylinder, and then irradiating the molded product with light to crosslink and cure. is there.
本発明の樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する方法としては、従来公知の樹脂成形方法を使用することができ、例えば本発明の樹脂組成物を適当な支持体上に又は印刷機のシリンダー上に塗布してヒートプレス機などで加圧する方法を挙げることができる。支持体としては、可撓性を有しかつ寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを挙げることができる。支持体の厚みは印刷原版の機械的特性、形状安定性等の点から５０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍであることが好ましい。また、必要により、支持体と樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。加圧条件は２０〜２００ｋｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、加圧の際の温度条件は室温〜１５０℃程度であることが好ましい。形成される成形物の厚さは、製造する印刷原版のサイズ、性質などにより適宜決定すれば良く、特に限定されないが、通常は０．１〜１０ｍｍ程度である。 As a method for molding the resin composition of the present invention into a sheet or cylinder, a conventionally known resin molding method can be used. For example, the resin composition of the present invention can be used on a suitable support or in a printing machine. The method of apply | coating on a cylinder and pressurizing with a heat press machine etc. can be mentioned. As the support, a material having flexibility and excellent dimensional stability is preferably used, and examples thereof include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, and polycarbonate. The thickness of the support is from 50 to 250 μm, preferably from 100 to 200 μm, from the viewpoints of mechanical properties and shape stability of the printing original plate. Further, if necessary, a known adhesive conventionally used for this type of purpose may be provided on the surface in order to improve the adhesion between the support and the resin layer. The pressurization condition is preferably about 20 to 200 kg / cm 2, and the temperature condition during pressurization is preferably about room temperature to about 150 ° C. The thickness of the formed product may be appropriately determined depending on the size and properties of the printing original plate to be produced, and is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10 mm.
次いで、成形した樹脂組成物に光を照射して樹脂組成物中の（Ｂ）光重合性化合物を重合架橋させ、これにより成形物を硬化させて印刷原版とする。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。 Next, the molded resin composition is irradiated with light to polymerize and crosslink the (B) photopolymerizable compound in the resin composition, thereby curing the molded product to obtain a printing original plate. Examples of the light source used for curing include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp, and the curing can be performed by other known methods. Although the light source used for curing may be one type, the curability of the resin may be improved by curing using two or more types of light sources having different wavelengths, so two or more types of light sources may be used. There is no problem.
かくして得られた印刷原版は、レーザー彫刻装置の版装着ドラムの表面に取付けられ、像に従ったレーザー照射により照射部分の原版が分解されて凹部分を形成し、印刷版が製造される。本発明の樹脂組成物から得られる印刷原版は、一定範囲内の膨潤率を有する印刷原版の使用により、樹脂カスの発生や付着を抑制することができ、印刷不良がなく、解像度に優れた印刷版を提供することができる。 The printing original plate thus obtained is attached to the surface of the plate mounting drum of the laser engraving apparatus, and the irradiated portion of the original plate is decomposed by laser irradiation according to the image to form a concave portion, whereby a printing plate is manufactured. The printing original plate obtained from the resin composition of the present invention can suppress the generation and adhesion of resin debris by using the printing original plate having a swelling ratio within a certain range, and has no printing defect and excellent resolution. A version can be provided.
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１〕
（Ａ）成分ラテックスとして、ＮＢＲラテックス（日本エイアンドエル製サイアッテクスＮＡ２０：ゲル化度７０％、不揮発分：不揮発分４５％）１１１質量部（固形分として５０質量部）、（Ｂ）光重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）２５質量部、ラウリルメタクリレート１４質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０質量部、その他、親水性重合体として共栄社化学製のＰＦＴ−３（ウレタンウレア構造を有する分子量約２０，０００の化合物、不揮発分２５％）２０質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、可塑剤として液状ブタジエンゴム（分子量約２，０００）５質量部をトルエン５質量部とともに容器中で混合してから、加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去して樹脂組成物を得た。
[Example 1]
(A) As component latex, NBR latex (Nippon A & L SIATECHS NA20: gelation degree 70%, non-volatile content: non-volatile content 45%) 111 parts by mass (50 parts by mass as solid content), (B) as photopolymerizable compound , 25 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (molecular weight 296), 14 parts by mass of lauryl methacrylate, (C) 1.0 part by mass of benzyldimethyl ketal as a photopolymerization initiator, and PFT- manufactured by Kyoeisha Chemical as a hydrophilic polymer 3 (compound having a urethane urea structure with a molecular weight of about 20,000, nonvolatile content of 25%) 20 parts by mass, hydroquinone monomethyl ether 0.1 parts by weight as a polymerization inhibitor, and liquid butadiene rubber as a plasticizer (molecular weight about 2,000) After mixing 5 parts by mass with 5 parts by mass of toluene in a container Kneaded at 105 ° C. with a pressure kneader, followed toluene and water was removed under reduced pressure to obtain a resin composition.
〔実施例２〕
実施例１の（Ａ）成分ラテックスをＮＢＲラテックス（日本エイアンドエル製サイアッテクスＮＡ２０：ゲル化度７０％、不揮発分：不揮発分４５％）４２質量部（固形分として１９質量部）、ＮＢＲラテックス（日本ゼオン製、ＳＸ１５０３Ａ：ゲル化度０％、不揮発分不揮発分４２％）７４質量部（固形分として３１質量部）に変更し、重量平均ゲル化度が２８％のラテックスとした以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
[Example 2]
The component latex (A) of Example 1 was changed to NBR latex (Nippon A &L's Siatex NA20: gelation degree 70%, nonvolatile content: nonvolatile content 45%) 42 parts by mass (19 parts by mass as solid content), NBR latex (Nippon Zeon) Manufactured by SX1503A: gelation degree 0%, non-volatile content 42% non-volatile content) 74 parts by weight (31 parts by weight as solid content), except that the latex has a weight average gelation degree of 28% and Example 1 Resin compositions were obtained in the same manner.
〔実施例３〕
実施例１の（Ａ）成分ラテックスをＮＢＲラテックス（日本エイアンドエル製サイアッテクスＮＡ２０：ゲル化度７０％、不揮発分：不揮発分４５％）５８質量部（固形分として２６質量部）、ＮＢＲラテックス（日本ゼオン製、ＳＸ１５０３Ａ：ゲル化度０％、不揮発分不揮発分４２％）５７質量部（固形分として２４質量部）に変更し、重量平均ゲル化度が３６％のラテックスとした以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
Example 3
The component latex (A) of Example 1 is NBR latex (Nippon A &L's Siatex NA20: gelation degree 70%, non-volatile content: non-volatile content 45%) 58 parts by mass (26 parts by mass as solid content), NBR latex (Nippon Zeon) Manufactured by SX1503A: gelation degree 0%, nonvolatile content non-volatile content 42%) 57 parts by weight (24 parts by weight as solid content), except for latex having a weight average gelation degree of 36% and Example 1 Resin compositions were obtained in the same manner.
〔実施例４〕
実施例１の（Ａ）成分ラテックスをＮＢＲラテックス（日本エイアンドエル製サイアッテクスＮＡ２０：ゲル化度７０％、不揮発分：不揮発分４５％）７６質量部（固形分として３４質量部）、ＮＢＲラテックス（日本ゼオン製、ＳＸ１５０３Ａ：ゲル化度０％、不揮発分不揮発分４２％）３８質量部（固形分として１６質量部）に変更し、重量平均ゲル化度が４９％のラテックスとした以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
Example 4
NBR latex (Nippon A &L's Siatex NA20: gelation degree 70%, non-volatile content: non-volatile content 45%) 76 parts by mass (34 parts by mass as solid content), NBR latex (Nippon Zeon) Manufactured by SX1503A: gelation degree 0%, non-volatile content non-volatile content 42%) 38 parts by weight (solid content 16 parts by weight), except that the latex has a weight average gelation degree of 49% and Example 1 Resin compositions were obtained in the same manner.
〔実施例５〕
実施例１の（Ａ）成分ラテックスをＮＢＲラテックス（日本エイアンドエル製サイアッテクスＮＡ２０：ゲル化度７０％、不揮発分：不揮発分４５％）１０７質量部（固形分として４８質量部）、ＮＢＲラテックス（日本ゼオン製、ＳＸ１５０３Ａ：ゲル化度０％、不揮発分不揮発分４２％）５質量部（固形分として２質量部）に変更し、重量平均ゲル化度が６７％のラテックスとした以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
Example 5
NBR latex (Nippon A &L's Siatex NA20: gelation degree 70%, non-volatile content: non-volatile content 45%) 107 parts by mass (48 parts by mass as solid content), NBR latex (Nippon Zeon) Manufactured by SX1503A: gelation degree 0%, non-volatile content non-volatile content 42%) 5 parts by mass (2 parts by mass as solid content), except for latex having a weight average gelation degree of 67% and Example 1 Resin compositions were obtained in the same manner.
〔実施例６〕
実施例１の（Ａ）成分ラテックスをＢＲラテックス（日本ゼオン製、ＬＸ１１１ＮＦ:ゲル化度８６％、不揮発分：不揮発分５５％）７８質量部（固形分として４３質量部）、ＮＢＲラテックス（日本ゼオン製、ＳＸ１５０３Ａ：ゲル化度０％、不揮発分不揮発分４２％）１７質量部（固形分として７質量部）に変更し、重量平均ゲル化度が７６％のラテックスとした以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
Example 6
The component latex (A) of Example 1 was changed to BR latex (manufactured by Nippon Zeon, LX111NF: gelation degree 86%, nonvolatile content: nonvolatile content 55%) 78 parts by mass (43 parts by mass as solid content), NBR latex (Nippon Zeon) Product No. SX1503A: Gelation degree 0%, nonvolatile content 42% non-volatile content) 17 parts by mass (7 parts by mass as solid content), except for latex having a weight average gelation degree of 76% and Example 1 Resin compositions were obtained in the same manner.
〔実施例７〕
実施例１の（Ａ）成分ラテックスをＢＲラテックス（日本ゼオン製、ＬＸ１１１ＮＦ:ゲル化度８６％、不揮発分５５％）９１質量部（固形分として５０質量部）に変更し、重量平均ゲル化度が８６％のラテックスとした以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
Example 7
The component latex (A) of Example 1 was changed to BR latex (manufactured by Nippon Zeon, LX111NF: gelation degree 86%, non-volatile content 55%) 91 parts by mass (50 parts by mass as the solid content), and the weight average gelation degree A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 86% latex was used.
〔実施例８〕
実施例１の（Ａ）成分ラテックスをメチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル製ナルスターＭＲ１７４：ゲル化度９５％：不揮発分５０％）１００質量部に変更し、重量平均ゲル化度が９５％のラテックスとした以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
Example 8
(A) component latex of Example 1 was changed to 100 parts by mass of methyl methacrylate-butadiene latex (NALSTAR MR174 manufactured by Nippon A & L: gelation degree 95%: non-volatile content 50%), and latex having a weight average gelation degree of 95% A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
〔実施例９〕
実施例１の（Ｂ）光重合性化合物の感光性樹脂組成物中の含有率３９質量％を３０質量％に変更した以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
Example 9
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content 39% by mass of the photopolymerizable compound (B) in Example 1 in the photosensitive resin composition was changed to 30% by mass.
〔実施例１０及び１１〕
実施例１の（Ｂ）光重合性化合物の単官能モノマーをステアリルメタクリレート及び２−エチルへキシル（メタ）アクリレートに変更した以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
[Examples 10 and 11]
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monofunctional monomer of the photopolymerizable compound (B) in Example 1 was changed to stearyl methacrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
〔実施例１２〜１４〕
実施例１の（Ｂ）光重合性化合物中の単官能モノマー比率を変更した以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
[Examples 12 to 14]
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monofunctional monomer ratio in the photopolymerizable compound (B) of Example 1 was changed.
〔実施例１５及１６〕
実施例１５では、実施例１の（Ｂ）光重合性化合物をトリメチロールプロパントリメタアクリレート（分子量３１０）に変更し、実施例１６ではペンタエリエリスリトールトリアクリレート（分子量２９８）に変更した以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
[Examples 15 and 16]
In Example 15, (B) the photopolymerizable compound of Example 1 was changed to trimethylolpropane trimethacrylate (molecular weight 310), and in Example 16, except that pentaerythritol triacrylate (molecular weight 298) was changed. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
〔比較例１及び２〕
比較例１では実施例１の（Ｂ）光重合性化合物中の多官能モノマーを光重合性オリゴマー（共栄社化学製 分子量２７００のオリゴブタジエンジアクリレート）に変更し、比較例２ではトリシクロデカンジアクリレートに変更した以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
[Comparative Examples 1 and 2]
In Comparative Example 1, the polyfunctional monomer in (B) the photopolymerizable compound of Example 1 was changed to a photopolymerizable oligomer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., molecular weight 2700 oligobutadiene diacrylate), and in Comparative Example 2, tricyclodecane diacrylate. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that
〔比較例３及び４〕
比較例３では実施例１の（Ａ）ラテックス成分の重量平均ゲル化度を１５％まで下げ、比較例４ではラテックスを用いずに重量平均ゲル化度を０％に変更した以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
[Comparative Examples 3 and 4]
In Comparative Example 3, the weight average gelation degree of the latex component (A) of Example 1 was lowered to 15%, and in Comparative Example 4, Example 1 was changed except that the weight average gelation degree was changed to 0% without using latex. In the same manner, a resin composition was obtained.
〔比較例５〕
実施例１の（Ｂ）光重合性化合物として用いたトリメチロールプロパンメタアクリレートの組成物中の含有率を１０％に下げて光重合性オリゴマー（共栄社化学製 分子量２７００のオリゴブタジエンジアクリレート）との組み合わせに変更した以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 5]
The content of the trimethylolpropane methacrylate used as the photopolymerizable compound in Example 1 (B) was reduced to 10%, and the photopolymerizable oligomer (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., molecular weight 2700 oligobutadiene diacrylate) was used. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the combination was changed.
〔比較例６〕
実施例１の（Ｂ）光重合性化合物として光重合性オリゴマー（共栄社化学製 分子量２７００のオリゴブタジエンジアクリレート）を主成分として用い、二官能モノマー及び単官能モノマーと組み合わせに変更した以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 6]
A photopolymerizable oligomer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., molecular weight 2700 oligobutadiene diacrylate) was used as a main component as the photopolymerizable compound of Example 1 except that the combination was changed to a bifunctional monomer and a monofunctional monomer. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
〔比較例７〕
比較例７では実施例１の（Ｂ）光重合性化合物中の多官能モノマーを新中村化学（株）製 トリメチロールプロパンの９ＥＯ付加物のアクリレート（ＡＴＭＰＴ−９ＥＯ、分子量６９２）に変更した以外は実施例１と全て同様にして樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 7]
In Comparative Example 7, except that the polyfunctional monomer in the photopolymerizable compound (B) of Example 1 was changed to an acrylate (ATMPT-9EO, molecular weight 692) of 9EO adduct of trimethylolpropane manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
次にレーザー彫刻用印刷原版の作成について説明する。
実施例１〜１６及び比較例１〜６で得られた樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエステル系接着層をコーティングしたフィルムと、同じポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着防止層（ポリビニルアルコール）をコーティングしたフィルムで（接着層、粘着防止層が樹脂組成物と接触するように）挟み、ヒートプレス機で１０５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間加圧することにより、厚さ１．７ｍｍのシート状成形物を得た。次に、このシート状成形物を表面より高さ５ｃｍの距離から８ｍＷ/ｃｍ２の紫外線露光機（光源：フィリップス社製１０Ｒ）により表裏１０分露光し、光硬化させてレーザー彫刻用印刷原版を作製した。
Next, creation of a printing master for laser engraving will be described.
The resin compositions obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 were coated with a polyester adhesive layer on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 125 μm, and an anti-tacking layer (polyvinyl alcohol) on the same polyethylene terephthalate film. ) With a film coated (with the adhesive layer and anti-tacking layer in contact with the resin composition), and pressed with a heat press machine at 105 ° C. and a pressure of 100 kg / cm 2 for 1 minute to a thickness of 1.7 mm A sheet-like molded product was obtained. Next, this sheet-like molded product is exposed for 10 minutes on the front and back by an ultraviolet exposure machine (light source: 10R manufactured by Philips Co., Ltd.) of 8 mW / cm 2 from a distance of 5 cm from the surface, and photocured to obtain a printing original plate for laser engraving. Produced.
上記の手法で作成した実施例１〜１６及び比較例１〜７の印刷原版をレーザー彫刻装置の版装着ドラムに両面テープで巻き付け、下記の条件でレーザー彫刻を行った。レーザー彫刻開始と同時に、レーザーガン近傍に設置されている集塵機を作動させ、連続的に彫刻した樹脂カスを装置外に排出させた。レーザー彫刻後、装着ドラムから取り外した版を水現像版専用洗出し機（東洋紡積製ＣＲＳ６００で現像液は１％洗濯石鹸水溶液、水温は４０℃）で３分間水洗いして、版表面に付着した少量の樹脂カスを除去し、乾燥して印刷版を得た。 The printing original plates of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7 prepared by the above method were wound around a plate mounting drum of a laser engraving apparatus with a double-sided tape, and laser engraving was performed under the following conditions. Simultaneously with the start of laser engraving, the dust collector installed in the vicinity of the laser gun was operated, and the continuously engraved resin debris was discharged out of the apparatus. After laser engraving, the plate removed from the installed drum was washed with water washing plate exclusive use washing machine (CRS600 manufactured by Toyobo Co., Ltd., 1% washing soap aqueous solution, water temperature 40 ° C.) for 3 minutes, and adhered to the plate surface. A small amount of resin residue was removed and dried to obtain a printing plate.
レーザー彫刻装置はＬｕｅｓｃｈｅｒ Ｆｌｅｘｏ社製の３００Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載したＦｌｅｘＰｏｓｅ ! ｄｉｒｅｃｔを用いた。本装置の仕様はレーザー波長１０．６μｍ、ビーム直径３０μｍ、版装着ドラム直径は３００ｍｍ、加工速度は１．５時間／０．５ｍ２であった。レーザー彫刻の条件は、以下のとおりである。なお、（１）〜（３）は装置固有の条件である。（４）〜（７）は任意に条件設定が可能であり、それぞれの条件は本装置の標準条件を採用した。
（１）解像度：２５４０ｄｐｉ
（２）レーザーピッチ：１０μｍ
（３）ドラム回転数：９８２ｃｍ／秒
（４）トップパワー：９％
（５）ボトムパワー：１００％
（６）ショルダー幅：０．３０ｍｍ
（７）レリーフ深度：０．６０ｍｍ
（８）評価画像：１７５ｌｐｉ、１〜１００％まで１％刻みの網点
As the laser engraving apparatus, a FlexPose! Direct equipped with a 300 W carbon dioxide laser manufactured by Luescher Flexo was used. The specifications of this apparatus were a laser wavelength of 10.6 μm, a beam diameter of 30 μm, a plate mounting drum diameter of 300 mm, and a processing speed of 1.5 hours / 0.5 m 2. The conditions for laser engraving are as follows. Note that (1) to (3) are conditions specific to the apparatus. Conditions can be arbitrarily set for (4) to (7), and the standard conditions of this apparatus are adopted for each condition.
(1) Resolution: 2540 dpi
(2) Laser pitch: 10 μm
(3) Drum rotation speed: 982 cm / sec (4) Top power: 9%
(5) Bottom power: 100%
(6) Shoulder width: 0.30mm
(7) Relief depth: 0.60 mm
(8) Evaluation image: 175 lpi, halftone dots in 1% increments from 1 to 100%
得られた印刷版について以下の評価項目を調査した。評価結果を表１に示す。
（１）樹脂カスの付着具合
１００倍の顕微鏡を使用して、印刷版表面への樹脂カスの付着具合を目視により検査し、以下の４段階で示した。
◎：ほとんど付着なし ○：少し付着あり △：かなり付着あり ×：付着激しい
（２）網点の形状
１００倍の顕微鏡を用いて１７５ｌｐiでの１０％網点形状を顕微鏡で観察した。網点の形状はカケや凹みのない円錐状のもので、網点トップの直径が４．０〜４．５μであり、深度が０．６ｍｍ以上であるものが印刷適正、印刷耐性に優れる。
○：円錐状 △：一部不鮮明 ×：不鮮明
（３）網点形成性
１００倍の顕微鏡を使用して、１７５ｌｐｉ最小網点形成性を測定した。
（４）印刷性評価
フレキソ印刷機を用いて一万部の印刷を実施し、印刷物のインキのり性を目視により観察した。また、得られた印刷物の微小画像再現性（１７５ｌｐｉ、１〜５％網点）を１００倍の顕微鏡を使用して目視により確認した。耐刷性については、一万部印刷した後のレリーフにクラックが発生しているかについて２０倍のルーペを用いて目視判定した。
インキのり性 ； ○：良好 △：色ムラ少しあり ×：全体に色ムラあり
微小画像印刷性； ○：良好 △：網点のムラ少しあり×：網点のムラ大
耐刷性 ； ○：クラックなし △：一部にあり ×：全面にあり
The following evaluation items were investigated for the obtained printing plate. The evaluation results are shown in Table 1.
(1) Adhesion degree of resin residue Using a 100 × microscope, the adhesion degree of resin residue on the printing plate surface was visually inspected and shown in the following four stages.
◎: Almost no adhesion ○: Some adhesion △: There is considerable adhesion ×: Extreme adhesion
(2) Halftone dot shape Using a 100 × microscope, a 10% halftone dot shape at 175 lpi was observed with a microscope. The shape of the halftone dot is a conical shape with no burrs or dents, and a dot top diameter of 4.0 to 4.5 μm and a depth of 0.6 mm or more is excellent in printing suitability and printing durability.
◯: Conical Δ: Partially unclear ×: Unclear (3) Halftone dot formation 175 lpi minimum halftone dot formation was measured using a 100 × microscope.
(4) Printability evaluation Ten thousand copies were printed using a flexographic printing machine, and the ink stickiness of the printed matter was visually observed. Moreover, the micro image reproducibility (175 lpi, 1 to 5% halftone dot) of the obtained printed matter was visually confirmed using a 100 × microscope. About printing durability, it visually determined using the 20 times magnifier whether the crack has generate | occur | produced in the relief after printing 10,000 copies.
Ink paste property: ○: Good △: Some color unevenness ×: Whole color unevenness Micro image printability; ○: Good △: Some dot unevenness ×: Large halftone dot unevenness
Printing durability: ○: No cracks △: Some parts ×: All parts
表１の評価結果から本発明の特定の光重合性化合物を用いた場合にラテックスの重量平均ゲル化度が特定の範囲ではレーザー彫刻用印刷原版として優れていることが分かる。又、比較例１及び２では光重合性化合物として２官能モノマー又は光重合性オリゴマーを用いた場合にはレーザー彫刻性に劣るっている。そして、比較例３〜５の結果から重量平均ゲル化度が低い場合にはさらにレーザー彫刻性が低下することは明らかである。
又、従来技術の特許文献３に記載相当する組成物の評価結果を比較例６に示すが、より微細な再現性である１７５Ｌｐｉの網点に対しては対応できていないことが分かる。
以上の結果から、本発明の印刷原版を使用すればレーザー彫刻性能が格段に向上し、より高解像度の印刷版を製造することが明らかである。
From the evaluation results in Table 1, it can be seen that when the specific photopolymerizable compound of the present invention is used, the weight average gelation degree of the latex is excellent as a printing plate for laser engraving in a specific range. In Comparative Examples 1 and 2, when a bifunctional monomer or a photopolymerizable oligomer is used as the photopolymerizable compound, the laser engraving property is inferior. From the results of Comparative Examples 3 to 5, it is clear that the laser engraving property is further lowered when the weight average gelation degree is low.
Moreover, although the evaluation result of the composition equivalent to description in patent document 3 of a prior art is shown in the comparative example 6, it turns out that it cannot respond to the halftone dot of 175Lpi which is finer reproducibility.
From the above results, it is clear that if the printing original plate of the present invention is used, the laser engraving performance is remarkably improved and a higher resolution printing plate is produced.
本発明のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版は、印刷版作製の際のレーザー照射により生ずる樹脂カスが版表面に付着したまま残ることが非常に少ない。従って、特にフレキソ印刷分野において、印刷版を作成する際のレーザー彫刻用印刷原版として好適に使用することができる。 In the flexographic printing original plate capable of laser engraving of the present invention, the resin residue generated by laser irradiation during the production of the printing plate is very rarely left attached to the plate surface. Therefore, in particular in the flexographic printing field, it can be suitably used as a printing plate for laser engraving when preparing a printing plate.
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