JP5401756B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池およびその製造方法に関する。

二次電池の中でも、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が車両のモータ駆動用電源として注目を集めている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している（例えば、特許文献１を参照）。

このリチウムイオン二次電池の初回充放電時には、電池要素からガスが発生することが知られている。このガスは、パッケージする際に内部に入り込んだ空気や、負極の細孔内に吸着していた空気、または負極表面に被膜が形成される際の電解液の分解などにより発生したものと考えられている。

このようなガスをそのままにしておくと、電極の活物質の剥離等が起こり、充放電特性や電池寿命等の特性が低下する原因となる。このため、初回充放電後に一旦電池ケースの封を開け、発生したガスを電池ケースの外部へ逃がす必要があった（例えば、特許文献２を参照）。
特開２００３−７３４５号公報 特開２００３−１５７８１０号公報

比較的小型のリチウムイオン二次電池の場合、電極の面積もそれほど大きくないため、初回充電後、一旦電池ケースの封を開けるのみでも発生したガスを電池ケースの外部に逃がすことができる。

しかしながら、近年、電池性能を向上させる観点から、リチウムイオン二次電池は大型化する傾向にある。このため、電池ケースの封を開けるのみでは、初回充放電時に発生したガスを充分に電池ケースの外部に逃がすことができない場合がある。つまり、電池の大型化に伴い、発生したガスが電池要素の中心部に残留し、外部に逃げない場合がある。その結果、そのガスの存在により電池要素における電極活物質や電解質の剥離が発生し、電池性能が低下するという問題があった。また、ガス発生および電極の体積変化により、電極−セパレータ間に不均一を生じ、電流分布のばらつきや内部抵抗の上昇によって電池の寿命が低下する可能性がある。

特に、ポリマー電池の場合、ポリマー電解質が電極表面を完全に覆ってしまうため、電極端部から遠い部分では、積層時に混入したガスや、初期充電時に発生したガスが電極−ポリマー電解質界面に残留する可能性があるため、ガス抜き工程を必要とする。ガス抜き工程の際に、ガスが抜けるに伴い電極−ポリマー電解質界面を破壊するため、熱可塑性のポリマー電解質を用いてガス抜き後に熱プレスするなどして再度、電極−ポリマー電解質界面を形成する必要がある。

そこで、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池において、初回充放電時に発生したガスのガス抜き工程時に、電極間の広がりおよび界面の破壊を起こさずにガスを抜くことができ、電極−セパレータ間の界面の不均一を抑制できる、二次電池を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。そしてその際に、電極とセパレータとを接着する少量の熱硬化性樹脂を用いることによって、ガス抜き工程の際にガスが抜ける流路を確保することができ、電極間の広がりおよび界面の破壊を起こさずにガスを抜くことができることを見出した。 すなわち本発明は、電極およびセパレータが積層されてなり、前記電極と前記セパレータとの間に接着材料が配置される、少なくとも１つの単電池層を有する二次電池であって、前記接着材料が熱硬化性樹脂であることを特徴とする、二次電池である。

本発明の二次電池によれば、ガス抜きを容易にすることができ、初回充電時に発生するガスによる性能劣化を防止することができる。

以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態について説明する。

（実施形態１）
図１は、本発明を適用した実施形態１における二次電池の断面図である。

実施形態１のラミネート電池１０は、正極集電体１１ａの両面中央に正極活物質層１２が形成された正極と、負極集電体１１ｂの両面中央に負極活物質層１３が形成された負極とが、セパレータ１４を挟んで交互に複数積層された構造を持つ。正極集電体１１ａの正極活物質層１２と負極集電体１１ｂの負極活物質層１３との間にセパレータ１４を挟んで単電池層１５が構成される。セパレータ１４は、両極活物質の接触に伴う短絡防止や電解質を保持して導電性を確保する役割を担っている。電解質層１７は、これらの空隙部分に電解質を充填したものである。

実施形態１では、正極活物質層１２または負極活物質層１３と、セパレータ１４との界面の一部に接着材料１８が配置される。前記接着材料１８が配置されていない部分が、ガス抜き工程において、ガスが抜ける流路となる。そのため、最もエア混入が起こりやすい積層工程や、ガスが発生する初回充電工程におけるガス抜きが容易になり、さらに電極間の広がりおよび界面の破損を起こさずにガスを抜くことができる。

正極集電体１１ａおよび負極集電体１１ｂは、それぞれ、ラミネート電池１０の正極および負極と接続される。

（実施形態２）
図２は、本発明を適用した実施形態２における二次電池の断面図である。

実施形態２の双極型電池２０は、両端部以外の集電体１１の両面中央に正極活物質層１２および負極活物質層１３がそれぞれ形成されており、この集電体１１の正極活物質層１２と負極活物質層１３との間にセパレータ１４を挟んで単電池層１５が構成され、この単電池層１５が複数積層された構造を持つ。集電体１１の片面に正極活物質層１２が形成され、他方に負極活物質層１３が形成されたものを双極型電極という。電解質層１７は、これらの空隙部分に電解質を充填したものである。正極活物質層１２または負極活物質層１３とセパレータ１４との界面の一部に接着材料１８が配置される。本実施形態では、負極活物質層１３と、セパレータ１４との界面の一部に接着材料１８が配置される。前記接着材料１８が配置されていない部分が、ガス抜き工程において、ガスが抜ける流路となる。そのため、最もエア混入が起こりやすい積層工程や、ガスが発生する初回充電工程におけるガス抜きが容易になり、さらに電極間の広がりおよび界面の破損を起こさずにガスを抜くことができる。

電解質の漏れを防止するために、単電池層１５の周囲にシール材１９が配置される。なお、両端部にある集電体（端部集電体２１ａ、２１ｂ）は、この双極型電池２０全体の電極と接続される。

本発明においては、接着材料１８として、加熱により化学的な反応を伴い硬化する熱硬化性樹脂を用いることを特徴とする。熱硬化性樹脂は、電解質に対して化学的に安定であるため、電池反応に影響を及ぼすことなく、電極とセパレータとを接着することができる。

熱硬化性樹脂としては、優れた接着効果を発揮することができるものであれば特に制限されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、またはフェノール樹脂を用いることが好ましい。セパレータ１４に担持される電解質は、後述するように、比較的接着力の弱いポリマーが用いられうるため、接着力の強い樹脂系の接着剤を組み合わせることによって、電極−電解質間の不均一を抑制することができる。

前記熱硬化性樹脂の硬化温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは、４０〜１２０℃である。硬化温度２００℃以下であれば、セパレータ１４を収縮、溶解させずに、熱硬化性樹脂を硬化させることができる。

上記セパレータ１４としては、接着材料の熱硬化温度で収縮や溶解が起こらないものであれば、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、上記電解質（特に電解液）を吸収保持ないし担持するポリマーからなる多孔性シートセパレータ、不織布セパレータなどを用いることができる。多孔性シートセパレータとしては、例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータのようなポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドなどが挙げられる。不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、またはアラミドなど従来公知のものを用いることができる。または、セルロース、セラミックからなるセパレータを用いてもよい。好ましくは、セパレータとしては、ポリイミド、ＰＥＴ、アラミド、セルロース、またはセラミックを用いることが好ましい。

セパレータ１４の厚さは、好ましくは５〜５０μｍである。

電解質層１７を形成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。ポリマー電解質としては、たとえば高分子ゲル電解質を用いることができる。

高分子ゲル電解質としては、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだものである。

例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられる、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。

次に、実施形態１および２における二次電池で用いた集電体１１および活物質について説明する。

集電体１１は、たとえばアルミ箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体１１の一般的な厚さは、８〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体１１を用いてもよい。集電体１１の大きさは、電極の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体１１が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体１１が用いられる。端部集電体２１ａ、２１ｂについても同様の材質、大きさ、厚さのものを用いることができる。

実施形態２のような双極型の二次電池２０を作製する場合、活物質は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１２、相対する面に負極活物質層１３が形成される。実施形態１のような、双極型でない一般的なラミネート電池を作製する場合には、集電体１１の両側の面に正極活物質層１２を形成した正極と、集電体１１の両方の面に負極活物質層１３を形成した負極を用いる。これらの活物質は本願においては特に制限されないが、以下にその一例を示す。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。一方、負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶炭素材等の炭素材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。

活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、導電助剤、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、活物質層中に含まれるイオン伝導性ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ゴム系バインダ等が挙げられる。

導電助剤とは、電極における活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、例えば、グラファイトなどのカーボン粉末が挙げられる。

リチウム塩（支持電解質）としては、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、イオン伝導性ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層１７において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）やベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、電極の活物質層についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

活物質層の大きさも特に制限されない。活物質層が大きいほど本発明の効果は顕著に現れることから、活物質層の大きさ（面積）は、好ましくは５０ｃｍ^２以上、より好ましくは６００ｃｍ^２以上、特に好ましくは１２００ｃｍ^２以上である。活物質層の厚さも特に制限されないが、一般に正極活物質層、負極活物質層の厚さは、それぞれ、好ましくは、１０〜２００μｍ、および１０〜２００μｍである。

（製造方法）
本発明の二次電池の製造方法は、電極の表面に熱硬化性樹脂を含む接着材料１８を塗布する段階と、前記電極とセパレータ１４とを順次積層して電池構造体を組み上げる段階と、前記電池構造体の全体を加熱して前記熱硬化性樹脂を硬化させる段階と、前記電池構造体に初回充電を行う段階と、を含む。

すなわち、本発明の二次電池は、電極の正極活物質層１２または負極活物質層１３の表面の一部に、接着材料１８を塗布し、接着材料１８を塗布した電極およびセパレータ１４を交互に積層して形成されうる。図３は、本発明を適用した実施形態１および実施形態２における、接着材料を塗布した電極を示す斜視図である。

実施形態１および実施形態２における、接着材料を塗布した電極３０は、集電体１１上に形成された活物質層３１の表面に、間隔をあけてストライプ状に接着材料１８が塗布されている。

本実施形態では、電極３０は、活物質層３１上における接着材料１８の塗布部分が、少なくとも活物質層３１の中央部から端まで連続して複数設けられている。この隣接する塗布部分同士の隙間となる未塗布部分３２が、後述するように初回充電時に発生するガスを逃がすための通り道となる。

ここで、接着材料１８の塗布面積は、少なくとも未塗布部分３２に初回充電時に発生したガスが通る程度であればよい。好ましくは、接着材料１８の塗布面積は、電極面積（電極の活物質層の面積）に対して５０％以下であり、より好ましくは２０％以下である。これは、二次電池としてできあがったときにその性能を最大限に引き出すためには、塗布部分が少なく、電極と電解質が密着していることが望まれるためである。接着材料１８は、リチウムイオンを伝導できないため、活物質層の面積に占める割合が高すぎると、電極反応面積が減少してしまうため、電池容量が低下するおそれがある。また、初回充電時に発生したガスの流路を確保し、電極の活物質層とセパレータ１４とを均一に接着させるために、接着材料１８の塗布面積は、電極面積（電極の活物質層の面積）に対して好ましくは１％以上であり、より好ましくは１０％以上である。

塗布部分の間隔は、特に制限されないが、接着材料１８をストライプ状に塗布する場合、好ましくは５μｍ〜２ｃｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｃｍである。また、塗布部分の線幅は、好ましくは１μｍ〜１ｃｍ、より好ましくは２μｍ〜５０００μｍである。また、塗布部分の厚さは、ガスの流路を確保できる高さであれば、特に制限されないが、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ここで、塗布面積、塗布部分の線幅および厚さは、接着材料を塗布した段階における値であり、最終的に電池に組み込まれ、接着材料を硬化させた後の値は、それぞれ、ほとんど変化しない。

図３では、接着材料１８の塗布部分と未塗布部分３２をストライプ状に形成した例を示したが、このような塗布パターンに限定されるものではなく、例えば、活物質層３１の表面に、接着材料１８を多数の点状や多数の島状に形成したものであってもよい。ただし、未塗布部分が電極３０の活物質層３１の表面の内部から外側にかけて一部でもつながっている必要がある。接着材料１８を点状に塗布する場合、接着材料１８を配置する間隔は、好ましくは１μｍ〜２ｃｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｃｍである。また、塗布部分の点の大きさは、好ましくは０．１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜５０００μｍであり、厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。

接着材料１８の塗布は、例えば、ディスペンサーを用いる方法、スプレー法、インクジェット法などの方法が採用されうる。

続いて、正極活物質層１２または負極活物質層１３の表面に接着材料１８を塗布された電極３０と、セパレータ１４とを重ねて電極、セパレータ１４の順に交互に積層させることにより、電池構造体に組み立てられる。

図４に、双極型二次電池を例に、組み上げられた電池構造体について説明する。

この双極型二次電池は、正極活物質層１２、負極活物質１３およびその間のセパレータ１４、電解質層１７によって一つの単電池層１５が成り立っている。

単電池層１５の周囲には、集電体１１間で、単電池層１５の周囲を取り囲むように絶縁材３５が設けられている。この絶縁材３５はプレス工程後、集電体１１の周囲に密着させて単電池層１５同士が液漏れによって短絡しないようにするものである。

この絶縁材３５としては、電解液を通さず、熱により集電体１１と融着するものが好ましい。たとえば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂／ポリアミド系樹脂／ポリオレフィン系樹脂の三層樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（フッ素樹脂）、シリコーン樹脂、またはウレタン樹脂などを用いることができる。また、これら材料の二層構造や三層構造などのものであってもよい。

電池構造体を組み上げた時点で、セパレータ１４と電極（正極活物質層１２または負極活物質層１３）とは接触している程度に保たれている。ここでセパレータ１４と電極（正極活物質層１２または負極活物質層１３）とが接触している程度とは、正極活物質層１２および負極活物質層１３とセパレータ１４とが、少なくともその一部で接触している状態である。したがって、正極活物質層１２または負極活物質層１３と、セパレータ１４とが、接着材料１８を介して接触さえしていればよい。

次いで、この電極構造体を加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させる。加熱によって熱硬化性樹脂を硬化させることによって、電極とセパレータ１４とを完全に接着させる。加熱の方法は特に制限されず、恒温槽、オーブン、ホットプレートなどの装置が用いられうる。加熱温度は、熱硬化性樹脂の硬化温度に応じて適宜選択されうるが、セパレータ１４の収縮、溶解を防ぐため、加熱温度は２００℃以下であることが好ましい。

このようにして組み上げられた電池構造体に初回充電を行う。初回充電自体は、通常の双極型電池を製造するときと同様であり、その双極型電池の規定充電量を充電すればよい。

この初回充電時に電池要素内において発生したガスは、接着材料１８の未塗布部分が隙間となっているため、この隙間がガスの通り道となり外側に放出される。特に、未塗布部分は、電極の活物質層の中央部から外周まで連続して設けられているので、電池構造体として組み上げた際の内部の方で発生したガスを逃がすことができる。

つまり、接着材料１８の未塗布部分があることで、初回充電時に単電池層１５の内部において発生したガスであっても全て外部に抜くことができるのである。

その後は、いったん放電を行い、再度充放電を繰り返してもよいが、電池要素内部からのガス発生は主に初回充電時であることがわかっているため、ガス抜きの目的であるならば初回の１回の充放電だけでも十分である。

その後、電池構造体を、電池外装材（パッケージ）としてのラミネートフィルムに収納し、ラミネートフィルム２５の周囲をシールする。このとき、ラミネートフィルム２５の内部を減圧して真空パックとすることで、パッケージ内部の不要な空気を抜くことができる。

これにより二次電池が完成する。

完成した二次電池は、その後充電を行っても、初回充電時に発生するガス抜きが行われているため、初回充放電時に発生したガスが電池要素内に残留することによる電池要素の劣化が防止され、電池性能の向上が図れるようになる。

（実施形態３）
図５は実施形態３における単電池層１５の断面図である。 実施形態３の単電池層の断面形状は、図５に示すように、電極３０およびセパレータ１４が積層されてなる、少なくとも１つの単電池層を有する二次電池であって、前記セパレータ１４の一部が、他の部分の厚さに対して１１０〜２００％の厚さを有する膜厚部１４ａであり、前記膜厚部１４ａにおいて、電極３０とセパレータ１４とが接着される。

二次電池において、特にゲル状の電解質を用いると、セパレータ１４を積層した際に、セパレータ１４に皺を生じやすい。この皺は、ゲル状の電解質とセパレータ１４との間に大気がたまってしまうために生じると考えられ、電極間距離を不均一にさせるおそれがあるので、できるだけ取り除くことが好ましい。そのため、複数の膜厚部を有するセパレータ１４を用い、前記膜厚部１４ａで電極３０の正極活物質層１２および負極活物質層１３と接着させることで、電極間距離を均一にしたまま、大気の通り道となる部分を設けることができる。セパレータ１４の全面で電極に接触する場合に比べて、部分的に点状で電極と接触する場合は、セパレータ１４と電解質との間に存在する大気などを容易に排除することができる。さらに、電解質によってセパレータ１４が膨潤した場合も、電極間距離を膨潤前の距離と変化させず、一定に保つことができる。

また、このような膜厚部１４ａを有するセパレータ１４を用いることで、初回充電時に発生するガスを抜くための流路も確保される。特に、セパレータ１４は電解質を保持することができるため、膜厚部１４ａにおいて正極活物質層１２および負極活物質層１３と接触させた場合もリチウムイオンの伝導が妨げられることがなく、したがって電池容量などの性能に影響しない利点がある。

上記セパレータ１４の膜厚部は、他の部分の厚さに対して１１０〜２００％の厚さであり、膜厚部の厚さが上記範囲であれば、容易に大気を除去することができ、電極反応の効率を低下させない。

上記セパレータ１４の膜厚部の間隔は、セパレータの厚さに対して、好ましくは１０〜１００倍である。ここで、セパレータの厚さは、厚さ方向の最大値、すなわち膜厚部の厚さを意味する。セパレータの厚さは、好ましくは１０〜５０μｍであるため、上記セパレータの膜厚部の間隔は、好ましくは１００μｍ〜５０００μｍである。上記セパレータの膜厚部の間隔が上記範囲である場合、皺を生じさせにくくする効果が高くなる。

上述のような膜厚部１４ａを有するセパレータ１４の面方向の形状は、特に制限されず、膜厚部１４ａが図３のようにストライプ状に形成された形状であってもよく、多数の点状や多数の島状に形成された形状であってもよい。

用いられうるセパレータの材質やポリマー電解質などは実施形態１と同様であるので説明を省略する。

上述のセパレータ１４を、実施形態１、２と同様に、電極と交互に積層して二次電池として組み上げる。この際、セパレータの膜厚部で電極と接着されるように、電極の活物質層の表面の膜厚部と接触する部分にあらかじめ熱硬化性樹脂を含む接着材料を塗布しておき、電池を組み上げた後で熱を加えて前記熱硬化性樹脂を硬化させてもよい。

上述のようなセパレータ１４を用いると、電極とセパレータ１４との間に隙間が空いた状態となっているため、膜厚部を有するセパレータ１４よってできた隙間が、大気の抜け道となり、電極と積層する際にセパレータに皺が生じにくくなる。また、初回充電時に発生したガスの通り道となって、ガス抜きが容易になる。

（実施形態４）
実施形態４では、上記の実施形態２の双極型電池２０を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。図６は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。

図６に示すように、組電池４０は、上記の実施形態２の双極型電池２０が複数個接続されることにより構成される。具体的には、各双極型電池２０の正極タブ２６および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池２０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個の双極型電池２０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々の双極型電池２０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成する双極型電池２０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。

（実施形態５）
実施形態５では、上記の実施形態２の双極型電池２０、または実施形態４の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、輸送機関を構成する。双極型電池２０または組電池４０をモータ用電源として用いる輸送機関としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車のほか、列車、二輪車、船舶、航空機などが挙げられる。

参考までに、図７に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れ、長期間にわたって使用した後であっても充分な出力を提供しうる。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
（電池の作製）
（１）外装
電池外装材として、最外層が表面保護用のＰＥＴフィルム、金属フィルム層がＡｌ箔、熱融着絶縁フィルム層がポリプロピレンであるラミネートフィルムを準備した。

（２）端子リード
正極端子リードには厚さ１５０μｍ、幅４０ｍｍ、長さ５０ｍｍのＡｌ板を用い、負極端子リードには厚さ１５０μｍ、幅４０ｍｍ、長さ５０ｍｍのＮｉ板を用いた。

（３）セパレータ
さらに、セパレータとして、ポリプロピレン製で厚さが３０μｍのものを準備した。また、電解液として、ＬｉＰＦ_６電解質をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液に溶解したものを準備した。

（４）正極および負極
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０質量％、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを塗布工程に最適な粘度となるまで添加し、正極活物質スラリーを作製した。正極用の集電体である約１０μｍ厚さのアルミ箔の両面に前記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させて５０μｍ厚さの正極活物質層（縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ）を有する正極を形成した。

負極活物質として、非晶質系炭素を９０質量％、バインダとしてＰＶｄＦを１０質量％、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを塗布工程に最適な粘度となるまで添加し、負極活物質スラリーを作製した。負極用の集電体である約１０μｍ厚さの銅箔の両面に前記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させて４０μｍ厚さの負極活物質層（縦１５５ｍｍ×横１０５ｍｍ）を有する負極を形成した。

電極とセパレータとを接着する材料として、１液性のエポキシ系接着剤（硬化温度６０℃）を、負極の活物質層の表面に、電極面積の１％となるように、５μｍ厚さ、縦２０ｍｍ、横２５ｍｍ間隔で直径３ｍｍの平面形状にディスペンサーを用いて塗布を行った。

（５）組み立て（図１参照）
正極および負極を、セパレータを介して、負極１１枚、正極１０枚をそれぞれ積層したものを、前記電池外装材であるラミネートフィルムの中に収納し、セパレータから正極集電体、負極集電体のそれぞれを対向する面から突出させ、Ａｌ製の正極端子リード、Ｎｉ製の負極端子リードを溶接し、外装のラミネートフィルムに挟み込み正極端子リード、負極端子リードをそれぞれ電池の対向する辺から突出させて、周縁部の３辺を加熱溶着し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度に溶解させたものを注液し全体を封止した。その後、８０℃の恒温槽に３０分間入れて接着剤を硬化させた。

（６）初充電
電池容量に対して０．２Ｃ相当の電流値で８時間充電を行った。

（７）ガス抜き
ラミネートの封止部の一箇所を開封し、初充電で発生したガスを、電池を減圧することで除去した。

（８）最終工程
（７）にて開封した箇所を加熱溶着して、幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ４ｍｍのラミネート外装扁平型電池を作製した。

＜実施例２＞
前記段階（４）で、エポキシ系接着剤の塗布量が電極面積の５％になるように電極上に塗布を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート外装扁平型電池を作製した。

＜実施例３＞
前記段階（４）で、エポキシ系接着剤の塗布量が電極面積の１０％になるように電極上に塗布を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート外装扁平型電池を作製した。

＜実施例４＞
前記段階（４）で、セパレータの表面の面積のおよそ１０％に図５のような膜厚部を有するセパレータ（ポリプロピレン製、縦１６０ｍｍ×横１１０ｍｍ）を用い、膜厚部と接着材料の塗布部分が接触するように、エポキシ系接着剤を、塗布量が電極面積の１％になるように電極上に塗布を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート外装扁平型電池を作製した。前記セパレータの膜厚部の厚さは４５μｍであり、他の部分の厚さは３０μｍであった。また、膜厚部は、ストライプ状の形状で存在するものを用いた。

＜比較例＞
前記段階（４）で、接着剤の塗布、および硬化を行わないこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート外装扁平型電池を作製した。

＜評価＞
容量測定
４．２Ｖ定電流一定電圧充電を合計２時間行うことで満充電とし、その後１Ｃ相当の電流で２．５Ｖまで定電流放電したときの放電時間から放電容量を決定した。
耐久試験
実施例１〜４、比較例で製造したラミネート外装扁平型電池をそれぞれ、電圧範囲４．２Ｖ〜２．５Ｖ，電流値１Ｃの定電流で充放電を行い、１０００サイクル目に上記条件で容量測定を行った。

各実施例と比較例で作製したラミネート外装扁平型電池についての評価結果を、比較例１の結果を１００％とした相対値として、表１に示す。

各実施例と比較例との比較から、電極とセパレータとの間に接着剤を塗布して、初回充電の際に発生するガスが抜ける流路を確保することによって、発生するガスによる充放電特性の劣化や耐久性の低下を抑えることができることがわかる。また、接着材料として熱硬化性樹脂を用いた場合は、熱可塑性ポリマーを用いた場合に比べて、少ない塗布面積で高い接着強度が得られることがわかる。

本発明を適用した実施形態１におけるラミネート電池の概略を示す断面図である。 実施形態２における双極型電池の概略を示す断面図である。 接着材料の塗布パターンの例を示す斜視図である。 双極型電池を示す断面図である。 実施形態３におけるセパレータを用いた二次電池の概略を示す断面図である。 実施形態４における組電池を示す斜視図である。 実施形態４における組電池を搭載する実施形態５の自動車の概略図である。

符号の説明

１０ ラミネート電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極集電体、
１１ｂ 負極集電体、
１２ 正極活物質層、
１３ 負極活物質層、
１４ セパレータ、
１４ａ 膜厚部、
１５ 単電池層、
１７ 電解質層、
１８ 接着材料、
１９ シール材、
２０ 双極型電池、
２１ａ、２１ｂ 端部集電体
２５ ラミネートフィルム、
２６ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
３０ 電極、
３１ 活物質層、
３２ 未塗布部分、
３５ 絶縁材、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極タブ、
５０ 自動車。

Claims (3)

1. 電極およびセパレータが積層されてなる、少なくとも１つの単電池層を有する二次電池
   であって、
   前記セパレータの一部が、他の部分の厚さに対して１１０〜２００％の厚さを有する膜厚部であり、前記膜厚部と前記電極とが前記膜厚部のみで熱硬化性樹脂で接着され、
   電解質が、ゲル電解質であり、前記セパレータと前記電極との間に、接着された部分を除いて配置されることを特徴とする、二次電池。
2. 双極型二次電池である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記膜厚部の間隔が、前記セパレータの厚さに対して１０〜１００倍である、請求項１または２に記載の二次電池。

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