JP5401035B2

JP5401035B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5401035B2
Application number: JP2007331317A
Authority: JP
Inventors: 英利本棒; 明秀田中
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2007-12-25
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2027-12-25
Also published as: JP2009158099A; US20090162751A1

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン電池は高エネルギー密度及び高出力密度を有することから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されている。また、環境に配慮した自動車として電気自動車及びハイブリッド自動車の開発が進む中、リチウムイオン電池は自動車用の電源へ適用が検討されている。電気自動車やハイブリッド自動車の用途では、高出力，高エネルギー密度および長寿命化が重要な課題である。

特許文献１には、負極に、黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０.３４〜０.３７ｎｍの低結晶炭素と、有機系結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用いることが開示されている。

しかしながら、電池寿命特性は正極と負極の組み合わせによって大きく変化するため、この開示技術で長寿命のリチウムイオン電池を実現することは困難である。

特開２００７−４２５７１号公報

本発明は、高出力かつ長寿命のリチウムイオン電池を提供することにある。

本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、が電解質とセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池において、正極が、正極活物質を有し、負極が、負極活物質と、バインダーと、を有し、負極活物質が、少なくとも炭素材料を含み、バインダーが、スチレンブタジエン共重合体ラテックスと、セルロース系増粘材とからなり、炭素材料の黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０.３４５ｎｍ以上０.３７０ｎｍ以下であって、真密度（ρ）が１.７ｇ／cc以上２.１ｇ／cc以下であって、正極に含まれる単位面積あたりの負極活物質量に対する正極に含まれる単位面積あたりの正極活物質量の重量比が、１.３以上１.７以下であることを特徴とする。

本発明により、高出力かつ優れた寿命特性を有するリチウムイオン電池を提供できる。

図１は、本発明のリチウムイオン電池の概略を示す図である。図１中、１０は正極、１１はセパレータ、１２は負極、１３は電池缶、１４は正極タブ、１５は負極タブ、１６は内蓋、１７は内圧開放弁、１８はガスケット、１９はＰＴＣ素子、２０は電池蓋である。

負極は、銅からなる集電体に負極材料を塗布して形成される。負極材料は、活物質として、黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０.３４５〜０.３７０ｎｍ、真密度（ρ）が１.７〜２.１ｇ／ccである炭素材料を用いる。この炭素材料は平均粒径が２０μｍ以下、比表面積が１０ｍ²／ｇ以下であることが、電極製造上、安定な負極合剤を調製し、平滑な電極を塗布する点で好ましい。

バインダー材料としては、結着力が優れたＳＢＲラテックスを用い、セルロース系増粘材を加えることが望ましい。これにより、バインダー材料の使用量を低減でき、充放電反応に寄与する負極活物質の割合を増加させることができる。

また、充放電サイクルの過程で負極では副反応が起こり易いことから、副反応が起こり難い作動範囲、即ち、適正な充電深度範囲に設定する必要がある。充電過程でリチウムイオンは正極から負極へ供給されるため、正極と負極の活物質量を規定することで、適正な負極の充電深度範囲に設定することができる。

そこで、長寿命のリチウムイオン電池を得るために、この点に関して種々検討した結果、単位面積あたりの負極活物質に対する正極活物質の重量比（Ｒ）を１.３〜１.７の範囲とすることが望ましいことが解った。Ｒが１.３より小さい場合、電池の出力密度が小さくなるため適していない。一方、Ｒが１.７より大きい場合、電池容量が増加するが、高電流密度での寿命特性が悪化した。したがって、Ｒが１.３〜１.７の範囲が出力密度及び寿命の点で優れ望ましい。

さらに、負極の塗布量を検討した結果、負極の塗布量を適正な範囲とすることが、リチウムイオン電池の長寿命化のために必要であることが解った。この点に関しても種々検討した結果、負極の塗布量が３.８〜４.４mg／cm²の範囲が望ましいことが解った。３.８mg／cm²より少ない場合は、活物質量が少なすぎるため電極の反応抵抗が増加し逆に、４.４mg／cm²より大きい場合は、負極内のリチウムイオンの拡散抵抗が増加するため望ましくない。

また、このときの最適な単位面積当たりの負極容量を調べた結果、その範囲が０.８〜１.２ｍＡｈ／cm²の範囲であることが解った。上記と同様の理由により、０.８ｍＡｈ／cm²より少ない場合活物質量が少なく負極の反応抵抗が増加すること、一方、１.２ｍＡｈ／cm²より大きい場合も電極内のリチウムイオンの拡散抵抗が増加するため望ましくない。

次に、正極について示す。正極は、アルミニウムからなる集電体に正極材料を塗布して形成される。正極材料は、リチウムの吸蔵放出に寄与する正極活物質や、活性炭，導電材，結着剤等を有する。

正極活物質としては、スピネル型立方晶，層状型六方晶，オリビン型斜方晶，三斜晶等の結晶構造を有するリチウムと遷移金属との複合化合物を用いる。高出力、かつ長寿命といった観点では、リチウムとニッケル，マンガン，コバルトを少なくとも含有する層状型六方晶が好ましく、特にＬｉＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＭ_dＯ₂が好ましい。（但し、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＡｌ，Ｂ，Ｍｇ）また、０≦ａ≦０.６，０.３≦ｂ≦０.７，０≦ｃ≦０.４，０≦ｄ≦０.１である。正極活物質は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。

正極活物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕混合する。粉砕混合は乾式，湿式どちらでもよい。粉砕された原料粉末の粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０.３μｍ以下である。さらに、このように粉砕した原料粉末を噴霧乾燥して造粒することが好ましい。そして、このようにして得られた粉末を８５０〜１１００℃、好ましくは９００〜１０５０℃で焼成する。焼成する際の雰囲気は酸素，空気といった酸化ガス雰囲気，窒素，アルゴンといった不活性ガス雰囲気、これらを混合した雰囲気で焼成を行うことができる。

導電材には、炭素結晶格子のｃ軸方向の長さＬｃが１００ｎｍ以上で高導電性を有する粉末状黒鉛，鱗片状黒鉛、あるいはカーボンブラックなどの無定形炭素を用いることができ、これらを組み合わせてもよい。粉末状黒鉛の場合は１〜１０重量％、鱗片状黒鉛の場合は１〜７重量％、無定形炭素の場合は０.５〜７重量％添加することが望ましい。粉末状黒鉛が１重量％未満では、正極内の導電ネットワークが不十分であり、１０重量％を超えると正極材料量の低減により電池容量の低下を招く。鱗片状黒鉛は１重量％未満では、他の導電材と置換えした際の導電材料低減効果が低く、７重量％を超えると平均粒径が大きいため、正極内部に空隙が形成されて正極の低密度化の要因となる。無定形炭素が０.５重量％未満では、正極材料間の空隙を繋ぐには不十分であり、７重量％を超えると正極の大幅な低密度化の要因となる。

ここで、負極及び正極共に、初回サイクルは、２サイクル目以降に比べて可逆性が特異的に劣り、初回サイクルの充放電効率が低いことが知られている。負極と正極の初回効率は、負極の充電範囲に影響を及ぼすと考えられるため、これらに関して種々検討を行った。その結果、負極及び正極のそれぞれの初回充放電効率をそれぞれη_n及びη_pとすると、η_n＞η_pである場合、長寿命の電池が得られることが解った。

図２（ａ）にη_n＜η_pの関係である場合、図２（ｂ）にη_n＞η_pの関係である場合の初回サイクルにおける負極及び正極の電位変化を示す。図２中、２１は正極の初回サイクルの電位変化、２２は負極の初回サイクルの電位変化、２３は負極の充放電範囲、２４は正極の初回サイクルの電位変化、２５は負極の初回サイクルの電位変化、２６は負極の充放電範囲を示す。なお、放電カーブは充電カーブに対して折り返す様式で表した。η_n＜η_pの場合、負極の充放電範囲は、低い電位領域から高い電位領域までの広い範囲となるに対して、η_n＞η_pの場合、低い電位領域が負極の充放電範囲となる。

図３に負極の充電深度に対する抵抗変化率を示す。充電深度が小さな領域、即ち負極の電位が高い領域では、電極の抵抗が大きいことが解った。この結果より、η_n＜η_pの場合は負極抵抗が大きい領域を利用するのに対して、η_n＞η_pの場合は負極抵抗が大きい領域を利用しないため、長寿命の電池が得られると考えられる。

このときの負極電位と電極抵抗の関係を調べた結果、負極電位が０〜０.５Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺の範囲である場合、抵抗の上昇が小さくいことが解った。したがって、充放電サイクルにおける負極の放電終止電位が０〜０.５Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺の範囲となるように、負極と正極を組み合わせることが望ましいと言える。

η_n＞η_pとなるような正極活物質としては、前記のＬｉＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＭ_dＯ₂が好ましく、特に、０.１≦ａ≦０.４，０.４≦ｂ≦０.７，０≦ｃ≦０.２，０≦ｄ≦０.１である範囲が好ましい。

また、η_n＜η_pである場合も、正極で分解する芳香族系化合物を電解液に添加することで、意図的に正極の充放電効率を減少させて、これにより負極の充放電範囲を低い電位領域にシフトすることができる。このような芳香族化合物として、例えばシクロヘキシルベンゼン，イソプロピルベンゼン，ｎ−ブチルベンゼン，オクチルベンゼン，トルエン，キシレン，ジフェニルジスルフィド（Ｃ₆Ｈ₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₅），フェニルサルファイド（Ｃ₆Ｈ₅−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₅），フェニルジチアン（Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ₄Ｓ₂Ｈ₇），ジフェニルチオカーボネート〔(Ｃ₆Ｈ₅Ｓ)₂Ｃ＝Ｏ〕，Ｃ₆Ｈ₅Ｓ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ（Ｒ＝ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅）などが挙げられる。これらの電解液への添加量は、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、４重量％以上がさらに好ましく、また１０重量％以下が好ましい。

電解液としてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルアセテート（ＭＡ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆），４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は０.７〜１.５Ｍが望ましい。

芳香族化合物を添加する以外の方式として、初回の充放電効率が高い黒鉛を負極に混合することでも、上記と同様に、意図的に負極の充放電範囲を低い電位領域にシフトさせることができる。黒鉛材料としては、ｄ₀₀₂が０.３３５〜０.３４ｎｍの範囲の材料が、初回効率が高く特に望ましい。負極への混合量は、１０〜４０重量％の範囲であることが望ましく、１０重量％未満の場合、充放電領域のシフトが小さく不十分であること、及び４０重量％より大きい場合、充放電に伴う電極膨脹収縮が大きくなり返って寿命が悪くなることが挙げられる。

以下に実施例を説明するが、本発明はこうした実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜５）
＜負極活物質の合成＞
オートクレーブを用いて、石炭系コールタールを４００℃で熱処理し生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、９００〜１４００℃の範囲、不活性雰囲気中でか焼を行い、黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０.３４５〜０.３７ｎｍ、真密度（ρ）が１.７〜２.０ｇ／ccの種々のコークス塊を得た。このコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕し、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して炭素粒子として実験に供した。

＜正極活物質の合成＞
原料として酸化ニッケル，酸化マンガン，酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１：１：１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した。次に、結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えた粉砕混合粉を噴霧乾燥機で造粒した。得られた造粒粉末を高純度アルミナ容器に入れ、ＰＶＡを蒸発させるため６００℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷後解砕した。さらに、解砕粉にＬｉ：遷移金属（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の原子比が１.１：１となるよう水酸化リチウム一水和物を添加し、充分混合した。この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れて９００℃で６時間の本焼成を行った。得られた正極活物質を解砕分級した。この正極活物質の平均粒径は６μｍであった。

＜負極の作製＞
４０重量％のＳＢＲラテックス（日本ゼオン製、ＢＭ−４００Ｂ）をバインダー材、及び１.５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ（ダイセル化学工業製、ダイセル２２００））水溶液を増粘材として、上記負極活物質にＳＢＲ及びＣＭＣを９７：１.５：１.５の重量比率で混合し、プラネタリーミキサーで十分撹拌して負極スラリーを調製した。塗布機を用いて種々の塗布量に設定し、厚さ１０μｍの銅箔に負極スラリーを塗布した。負極スラリーを乾燥した後、ロールプレスを行って負極を得た。

＜正極の作製＞
正極活物質，導電材として粉末状黒鉛，鱗片状黒鉛，無定形炭素、およびバインダー材としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（呉羽化学製、ＫＦ＃１１２０））を用い、それぞれの重量比が８５：７：２：２：４となるように混合した。さらに、プラネタリーミキサーで十分撹拌して正極スラリーを調製した。塗布機を用いて種々の塗布量に設定し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に正極スラリーを塗布した。正極スラリーを乾燥した後、ロールプレスを行って正極を得た。

＜リチウムイオン電池の作製＞
正極シートおよび負極シートをそれぞれ所定の大きさに裁断し、電極の両端の未塗工部にそれぞれ集電タブを超音波溶接で設置した。正極集電タブはアルミニウム製、負極集電タブはニッケル製とした。この正極及び負極を用い、負極活物質に対する正極活物質の重量比（Ｒ）が１.３〜１.７の範囲となるように正極と負極を組み合わせた。次に、正極及び負極の間に多孔性のポリエチレンフィルムを挟み円筒状に捲回した。この捲回体を電池缶に挿入し、負極タブを電池缶の缶底に抵抗溶接により接続し、一方、正極タブには正極蓋を超音波溶接により接続した。体積比が１：２のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１.０モル／Ｌ溶解させた電解液を注液し、その後、正極蓋を電池缶にかしめて密封し、表１に示すリチウムイオン電池を得た。

＜パルス充放電試験＞
上述のリチウム二次電池を用い、以下の条件でパルス充放電試験を行った。
（１）充放電の中心電圧：３.６Ｖ
（２）放電パルス：電流１２ＣＡ（０.０８３時間率電流），時間３０秒とする。
（３）充電パルス：電流６ＣＡ（０.１６７時間率電流），時間１５秒とする。
（４）放電と充電の間の休止時間：３０秒とする。
（５）中心電圧が変動するため、１０００パルス毎に３.６Ｖで定電圧充電または定電圧放電を行い、中心電圧を３.６Ｖに調整する。
（６）周囲環境温度は５０℃とした。

また、以下の方法によって電池の直流抵抗と出力密度を求めた。５０℃の環境下で、電流４ＣＡ，８ＣＡ，１２ＣＡ，１６ＣＡの順で１０秒間放電した。そのときの放電電流と１０秒目の電圧の関係をプロットし、得られた直線の傾きより直流抵抗を求めた。また、直線の２.５Ｖにおける電流値を求め、２.５Ｖとその電流値の積に電池重量を除して、出力密度を求めた。表１に、初期出力密度と５万パルスサイクル後の抵抗上昇率（初期抵抗を１００とした。）を示した。

（比較例１）
実施例１〜５の負極活物質合成において、か焼温度を２２００℃としｄ₀₀₂が０.３４ｎｍの炭素材料を得た。以下、実施例１〜５同様にしてリチウムイオン電池を得た。

（比較例２，３）
実施例１〜５の負極活物質合成において、か焼温度を８００℃としｄ₀₀₂が０.３８ｎｍの炭素材料を得た。以下、実施例１〜５同様にしてリチウムイオン電池を得た。

（比較例４）
実施例１〜５において、負極活物質に対する正極活物質の重量比（Ｒ）が１.２となるように正極と負極を組み合わせた。以下、実施例１〜５同様にしてリチウムイオン電池を得た。

（比較例５）
実施例１〜５において、負極活物質に対する正極活物質の重量比（Ｒ）が１.８となるように正極と負極を組み合わせた。以下、実施例１〜５同様にしてリチウムイオン電池を得た。

実施例１〜５と同様に、比較例１〜５の電池について、パルス充放電試験を行い、直流抵抗と出力密度を求めた。表１に、初期出力密度と５万パルスサイクル後の抵抗上昇率（初期抵抗を１００とした。）を示した。

表１に示すように、ｄ₀₀₂が０.３４５〜０.３７ｎｍ、ρが１.７〜２.１ｇ／cc、Ｒが１.３〜１.７の範囲である実施例１〜５のリチウムイオン電池は、比較例１〜５に比べて、電池の出力密度が大きく、かつ、電池の抵抗上量率が小さく寿命が長いことが解った。

（実施例６〜１０）
実施例１〜５において作製したｄ₀₀₂が０.３４５ｎｍ、ρが２.１ｇ／ccの炭素材料を負極活物質に用い、３.４〜４.８mg／cm²の範囲で活物質塗布量を変化させて負極を作製した。負極活物質と正極活物質の重量比（Ｒ）が１.５となるように正極と負極を組み合わせた。以下、実施例１〜５同様にしてリチウムイオン電池を得た。

実施例１〜５と同様に、実施例６〜１０について、パルス充放電試験を行い、直流抵抗と出力密度を求めた。表２に、初期出力密度と５万パルスサイクル後の抵抗上昇率（初期抵抗を１００とした。）を示した。

（比較例６）
比較例２において作製したｄ₀₀₂が０.３８ｎｍ、ρが１.６ｇ／ccの炭素材料を負極活物質に用い、活物質塗布量が３.４mg／cm²となる負極を作製した。負極活物質に対する正極活物質の重量比（Ｒ）が１.５となるように正極と負極を組み合わせた。以下、実施例１〜５同様にしてリチウムイオン電池を得た。

（比較例７）
比較例２において作製したｄ₀₀₂が０.３８ｎｍ、ρが１.６ｇ／ccの炭素材料を負極活物質に用い、活物質塗布量が４.８mg／cm²となる負極を作製した。負極活物質に対する正極活物質の重量比（Ｒ）が１.５となるように正極と負極を組み合わせた。以下、実施例１〜５同様にしてリチウムイオン電池を得た。

実施例１〜５と同様に、比較例６，７の電池について、パルス充放電試験を行い、直流抵抗と出力密度を求めた。表２に、初期出力密度と５万パルスサイクル後の抵抗上昇率（初期抵抗を１００とした。）を示した。

表２に示すように、実施例６〜１０のリチウムイオン電池は、比較例６，７に比べて、電池の出力密度が大きく点が解った。また、負極活物質塗布量が３.８〜４.４mg／cm²の範囲で電池の出力密度が向上し、この範囲が望ましいことが解った。

（実施例１１〜１５）
実施例１〜５において作製したｄ₀₀₂が０.３７ｎｍ、ρが１.７ｇ／ccの炭素材料を負極活物質に用い、負極容量が０.６〜１.５ｍＡｈ／cm²の範囲となるように塗布量を変化させて負極を作製した。負極活物質に対する正極活物質の重量比（Ｒ）が１.６となるように正極と負極を組み合わせた。以下、実施例１〜５同様にしてリチウムイオン電池を得た。

実施例１〜５と同様に、実施例１１〜１５について、パルス充放電試験を行い、直流抵抗と出力密度を求めた。表３に、初期出力密度と５万パルスサイクル後の抵抗上昇率（初期抵抗を１００とした。）を示した。

（比較例８）
比較例１において作製したｄ₀₀₂が０.３４ｎｍ、ρが２.２ｇ／ccの炭素材料を負極活物質に用い、負極容量が０.６ｍＡｈ／cm²となる負極を作製した。負極活物質に対する正極活物質の重量比（Ｒ）が１.６となるように正極と負極を組み合わせた。以下、実施例１〜５同様にしてリチウムイオン電池を得た。

（比較例９）
比較例１において作製したｄ₀₀₂が０.３４ｎｍ、ρが２.２ｇ／ccの炭素材料を負極活物質に用い、負極容量が１.５ｍＡｈ／cm²となる負極を作製した。負極活物質に対する正極活物質の重量比（Ｒ）が１.６となるように正極と負極を組み合わせた。以下、実施例１〜５同様にしてリチウムイオン電池を得た。

実施例１〜５と同様に、比較例８，９の電池について、パルス充放電試験を行い、直流抵抗と出力密度を求めた。表３に、初期出力密度と５万パルスサイクル後の抵抗上昇率（初期抵抗を１００とした。）を示した。

表３に示すように、実施例１１〜１５のリチウムイオン電池は、比較例８，９に比べて、電池の出力密度が大きく点が解った。また、負極容量が０.８〜１.２mg／cm²の範囲で電池の出力密度が向上し、この範囲が望ましいことが解った。

（実施例１６，１７）
＜単極の初回効率測定＞
実施例１〜５の正極活物質の合成において、原料として酸化ニッケル，酸化マンガン，酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が３：１：１となるように秤量し、実施例１〜５と同様に正極活物質を作製した。

実施例１〜５の正極、上記の正極、及びｄ₀₀₂が０.３４５ｎｍ、ρが２.１ｇ／ccの炭素負極の初回充放電効率を、参照極及び対極にリチウム金属を用いた電気化学セルによって調べた。電解液には体積比が１：２のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１.０モル／Ｌ溶解させたものを用いた。正極の充電は、電流密度を０.５ｍＡ／cm²、上限電位を４.３Ｖとした定電流定電圧充電とし、終止時間を５時間とした。放電は、電流密度を０.５ｍＡ／cm²とした定電放電とし、終止電位を３.０Ｖとした。一方、負極の充電は、電流密度を０.５ｍＡ／cm²、下限電位を０.００５Ｖとした定電流定電圧充電とし、終止時間を５時間とした。放電は、電流密度を０.５ｍＡ／cm²とした定電放電とし、終止電位を２.０Ｖとした。なお、単極評価での正極と負極の電流の向きは正反対となり、負極は充電により電位が低下する。

上記によって、実施例１〜５の正極、実施例１６の正極、及びｄ₀₀₂が０.３４５ｎｍ、ρが２.１ｇ／ccの炭素負極活物質の初回充放電効率を求めたところ、それぞれ、８７％，７５％及び８２％となった。

以上の正極及び負極を用いて、η_n＜η_pとなる電池とη_n＞η_pとなる電池を実施例１〜５と同様にして作製した。実施例１〜５と同様に、実施例１６及び１７の電池について、パルス充放電試験を行い、直流抵抗と出力密度を求めた。表４に、初期出力密度と５万パルスサイクル後の抵抗上昇率（初期抵抗を１００とした。）を示した。

表４に示すように、実施例１７の方が実施例１６に比べて、電池の出力密度が大きく、電池の抵抗上昇率が小さいことから、η_n＞η_pであることが望ましいことが解った。これは、図２及び図３に示したように、η_n＞η_pの場合、負極の充放電範囲が低い電位領域となり、したがって、抵抗が大きい領域を利用しないためと考えられる。

（実施例１８）
実施例１の電池に、フェニルサルファイドを３重量％添加した電解液を用い、実施例１〜５と同様にリチウムイオン電池を作製した後、パルス充放電試験を行い、直流抵抗と出力密度を求めた。初期出力密度は２２００Ｗ／kg、５万パルスサイクル後の抵抗上昇率（初期抵抗を１００とした。）は１１２％であり、電池の出力密度が大きくなると共に電池の抵抗上昇率が小さいことから、芳香族系添加剤を加えることが望ましい。

（実施例１９）
実施例１〜５の正極活物質の合成において、原料として酸化ニッケル，酸化マンガン，酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が７：１：２となるように秤量し、実施例１〜５と同様に正極活物質を作製した。

上記の正極、及びｄ₀₀₂が０.３４５ｎｍ、ρが２.１ｇ／ccの炭素負極を用いて、実施例１〜５と同様に、実施例１〜５と同様にリチウムイオン電池を作製した。実施例１９の電池を上限電圧４.２Ｖ、下限電圧２.７Ｖで５サイクル充放電を繰り返した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で電池を解体して捲回体を取り出した。ビーカー型の電気化学セルを用い、この捲回体を電解液に浸漬した状態で、リチウム金属を参照極として正極及び負極の各電位を測定した。電解液には体積比が１：２のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１.０モル／Ｌ溶解させたものを用いた。

図４に、実施例１９の解体電池の正極及び負極の各電位変化を示す。下限電圧である２.７Ｖに達したときの正極の電位は３.１Ｖ、及び負極の電位は０.４Ｖであることが示された。負極及び正極の初回充放電効率をそれぞれη_n及びη_pとすると、η_n＞η_pであることが考えられ、図２（ｂ）と同様に図４では、放電終止近傍で正極電位が大きく低下し、負極電位の上昇が小さい。

上記と別の実施例１９の電池を用い、実施例１〜５と同様にパルス充放電試験を行い、直流抵抗と出力密度を求めた。初期出力密度は２３００Ｗ／kg、５万パルスサイクル後の抵抗上昇率（初期抵抗を１００とした。）は１１３％であり、特に、出力密度が大きく優れた電池特性を示した。実施例１９の電池は、放電終止の負極電位が０〜０.５Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺の範囲であり、図３に示したように負極の抵抗上昇が小さいためと考えられる。

（実施例２０〜２４）
実施例１〜５において、負極にｄ₀₀₂が０.３３６ｎｍの黒鉛を５〜５０重量％の範囲で添加した。以下、実施例１〜５同様にしてリチウムイオン電池を得た。

実施例１〜５と同様に、比較例２０〜２４の電池について、パルス充放電試験を行い、直流抵抗と出力密度を求めた。表５に、初期出力密度と５万パルスサイクル後の抵抗上昇率（初期抵抗を１００とした。）を示した。

表５に示すように、黒鉛を１０〜４０重量％添加した場合、電池の出力密度が増加した。１０重量％未満の場合は出力密度の上昇が小さく、４０重量％より大きい場合、寿命が悪くなることが挙げられる

本発明のリチウムイオン電池を示す図である。初サイクルの正極及び負極の電位変化を示す図である。本発明のリチウムイオン電池の負極の抵抗変化を示す図である。実施例１９のリチウムイオン電池の正極及び負極の電位変化を示す図である。

符号の説明

１０正極
１１セパレータ
１２負極
１３電池缶
１４正極タブ
１５負極タブ
１６内蓋
１７内圧開放弁
１８ガスケット
１９ＰＴＣ素子
２０電池蓋
２１正極の初回サイクルの電位変化
２２負極の初回サイクルの電位変化
２３負極の充放電範囲
２４正極の初回サイクルの電位変化
２５負極の初回サイクルの電位変化
２６負極の充放電範囲
２７正極の放電時の電位変化
２８負極の放電時の電位変化

Claims

リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、が電解質とセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池において、
前記正極が、正極活物質を有し、
前記負極が、負極活物質と、バインダーと、を有し、
前記負極活物質が、少なくとも炭素材料を含み、
前記バインダーが、スチレンブタジエン共重合体ラテックスと、セルロース系増粘材とからなり、前記炭素材料の黒鉛層間距離ｄ₀₀₂が０.３４５ｎｍ以上０.３７０ｎｍ以下であって、真密度ρが１.７ｇ／cc以上２.１ｇ／cc以下であって、前記負極に含まれる単位面積あたりの前記負極活物質量に対する前記正極に含まれる単位面積あたりの前記正極活物質量の重量比が、１.３以上１.７以下、単位面積あたりの片面の前記負極活物質量が、３.８mg／cm²以上４.４mg／cm²以下であり、
充放電サイクルにおける前記負極の放電終止電位が０.５Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下であり、
前記負極の初回充放電効率η _n と前記正極の初回充放電効率η _p とが、η _n ＞η _p であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
単位面積あたりの片面の前記負極の容量が、０.８ｍＡｈ／cm²以上１.２ｍＡｈ／cm²以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解質に芳香族系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極が、ｄ₀₀₂が０.３３５ｎｍ以上０.３４ｎｍ以下の黒鉛を、１０〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質が、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＭ_dＯ₂（０.１≦ａ≦０.４，０.４≦ｂ≦０.７，０≦ｃ≦０.２，０≦ｄ≦０.１）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。