JP5497851B2

JP5497851B2 - 冷媒輸送用ホース及びそのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP5497851B2
Application number: JP2012151150A
Authority: JP
Inventors: 篤川合; 克彦角田; 一郎青木
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: JP2012154489A; JP2010249316A; JP2012207797A; JP5993543B2; JP2011196553A; JP5108133B2

Description

本発明は、冷媒輸送用ホースに係り、特に、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有した冷媒輸送用ホースに関する。本発明はまた、この冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物に関する。

従来、自動車用エアコンには冷媒としてＨＦＣ−１３４ａ（Ｒ−１３４ａ）などのフロンガスが用いられている。

自動車用エアコンの配管には乗り心地改善の観点から、振動吸収性能に優れているゴムホースが用いられており、このゴムホースの構造としては、冷媒の漏洩を防止する為に、最内層にガスバリア性に優れ、かつ耐インパルス性能など振動耐久性にも優れるポリアミド樹脂層を配し、その上に内管ゴム層を設け、その上にＰＥＴ等の有機繊維よりなる補強糸層を設け、更にその上に耐候性を有するＥＰＤＭゴム層を配した構造が用いられている（特許文献１）。

また、最内層のガスバリア層を構成するポリアミド樹脂に柔軟性付与剤としてポリオレフィン系エラストマーを配合し、耐冷媒透過性と柔軟性を付与した冷媒輸送用ホースも提案されている（特許文献２）。

しかしながら、ポリアミド樹脂は、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルによる劣化の問題があり、この問題は、ポリオレフィン系エラストマーの配合によっても解決されず、このため、従来の冷媒輸送用ホースでは、耐久性の点で課題が残されている。
例えば、エアコンシステム内に微量でも酸性成分が存在する場合、高温／高圧の実使用条件下では、ポリアミド樹脂組成物がこの酸性成分により著しく劣化し、使用に耐えなくなる場合がある。この酸性成分としては冷媒と共に封入されるコンプレッサーオイルに含まれる極圧剤などが考えられる。このため、エアコンに使用されるオイルの種類や環境条件によっては、従来の冷媒輸送用ホースでは実用的な耐久性が得られず、使用不可能となる場合もある。

一方、アミン系加硫剤を含むアクリル系ゴムよりなる内層と外層との間に繊維補強層を介在させてなる自動車用のオイル系ホース用途の繊維補強ホースにおいて、アクリル系ゴムにハイドロタルサイトを配合することにより、加硫成形時の補強糸の熱劣化を防止する技術（特許文献３）や、ガソホール燃料用ホースにおいて、ポリアミド樹脂組成物よりなる内層の外周に形成されるアルコール遮断層を構成するブチルゴム組成物にハイドロタルサイトを配合することにより、層間接着性を高める技術（特許文献４）が提案されているが、これらの技術は、本発明で課題とするポリアミド樹脂の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化の防止を何ら示唆するものではない。

特開２００７−１５２４５号公報特開２０００−１２０９４４号公報特開２００１−１１６１７３号公報特開２００８−２６５２８３号公報

本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、ポリオレフィン系エラストマーを含有するポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおける、冷媒やコンプレッサーオイルによるガスバリア層の劣化を防止し、耐久性に優れた冷媒輸送用ホースを提供することを課題とする。

本発明（請求項１）の冷媒輸送用ホースは、ポリオレフィン系エラストマーを含有するポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層と、該ガスバリア層の外周に形成された内層ゴム層とを有する冷媒輸送用ホースにおいて、該ポリアミド樹脂組成物が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有し、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されており、前記金属化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とするものである。

請求項２の冷媒輸送用ホースは、請求項１において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部がマレイン酸変性されていることを特徴とするものである。

請求項３の冷媒輸送用ホースは、請求項１又は２において、前記ポリアミド樹脂組成物のポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０〜４５重量％であることを特徴とするものである。

請求項４の冷媒輸送用ホースは、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ガス
バリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴
とするものである。

本発明（請求項５）の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物は、ポリオレフィン系エラストマーを含有するポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層と、該ガスバリア層の外周に形成された内層ゴム層とを有する冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物において、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有し、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されており、前記金属化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とするものである。

請求項６の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物は、請求項５において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部がマレイン酸変性されていることを特徴とするものである。

本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物に、少なくとも一部が酸変性されたポリオレフィン系エラストマーを配合し、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、この金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％配合したものである。このようにポリアミド樹脂組成物に特定の金属化合物を所定の割合で配合することにより、このポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化を効果的に防止して、その耐久性を高めることができる。また、ガスバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物にポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、ガスバリア層の柔軟性、耐久性が向上する。さらに、ポリオレフィン系エラストマーとして少なくとも一部が酸変性されていることにより、ポリアミド樹脂との相溶性が向上する。
本発明で用いる特定の金属化合物による、ポリアミド樹脂の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化防止の作用機構の詳細は明らかではないが、ポリアミド樹脂組成物に配合された金属化合物が受酸剤、受ハロゲン剤等として機能し、冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等の劣化要因物質を金属化合物がトラップすることにより、ポリアミド樹脂の劣化防止効果が発現されるものと推定される。

このようなことから、本発明の冷媒輸送用ホースは、使用オイルや使用システム内の環境による影響を受けることなく、優れた耐久性能を示し、長期に亘り安定かつ安全に使用することができる。

本発明において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部がマレイン酸変性されていることが好ましい（請求項２）。

本発明において、該金属化合物としては、ハイドロタルサイトを用いることが好ましい（請求項３）。

また、本発明では、ガスバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物にポリオレフィン系エラストマーを１０〜４５重量％配合してもよく、これによりガスバリア層の柔軟性、耐久性が向上する（請求項４）。

本発明の冷媒輸送用ホースは、特にこのようなガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることが好ましい（請求項５）。

本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有し、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されたものであり、ガスバリア性、耐久性に優れる。

本発明において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部がマレイン酸変性されていることが好ましい（請求項７）。

本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を示す斜視図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物］
まず、本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層を構成する本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物について説明する。

このポリアミド樹脂組成物は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有することを特徴とする。
ここで、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分とは、ポリアミド樹脂、或いはポリアミド樹脂と後述のポリオレフィン系エラストマー、その他の樹脂等の高分子成分の合計をさす。

＜ポリアミド樹脂＞
本発明で用いられるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド樹脂である。これらの構成成分の具体例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、ドデカン２酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポアミド樹脂はホモポリマー、コポリマーのいずれであっても良い。

特に本発明で有効に用いられるポリアミド樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン66/6T）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン6/66）が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

ポリアミドの重合度については特に制限はなく、１重量％濃度の硫酸溶液の25℃における相対粘度（以下、単に「相対粘度」と称す場合がある。）が1.5〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができる。また、ポリアミド樹脂は、その末端基がモノカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸化合物あるいはモノアミン化合物および／またはジアミン化合物の１種以上を任意の段階でポリアミドに添加することにより末端基濃度が調節されていてもよい。

＜金属化合物＞
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる金属化合物は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩から選ばれるものである。
ここで、２価もしくは３価の金属としては、マグネシウム、鉄、亜鉛、カルシウム、ニッケル、コバルト、銅などの２価金属、アルミニウム、鉄、マンガン等の３価金属が挙げられる。
これらの金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩としては、具体的には、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、特に、優れた受酸効果を持つことが考えられることから、ハイドロタルサイトが好適である。
これらの金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

ハイドロタルサイト（hydrotalcite）は天然に産出する粘度鉱物の一種であり、下記一般式（Ｉ）で表される複水酸化物である。
Ｍ^１ _８−ｘＭ^２ _ｘ(ＯＨ)_１６ＣＯ_２・ｎＨ_２Ｏ …（Ｉ）

式（Ｉ）中、Ｍ^１はＭｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌｉ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋等、Ｍ^２はＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋等であり、５≦ｘ≦２程度、ｎ≧０である。

ハイドロタルサイトとしては、結晶水を含む形で、例えば、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃Ａｌ₂（ＯＨ）₁₀ＣＯ₃・１．７Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃ＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｗＨ₂Ｏ、Ｍｇ₃ＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃等が挙げられる。含水ハイドロタルサイトの市販品としては、協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−６」等が挙げられる。

ポリアミド樹脂組成物中の金属化合物の含有量は、少な過ぎると、金属化合物を配合したことによる劣化防止効果を十分に得ることができず、多過ぎても配合量に見合う効果を得ることはできず、ガスバリア性、柔軟性、耐老化性等の特性を損なう結果となり好ましくない。従って、金属化合物のポリアミド樹脂組成物中の含有量は、金属化合物とポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％とする。

＜ポリオレフィン系エラストマー＞
本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリオレフィン系エラストマーを配合してもよい。ポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、このポリアミド樹脂組成物で構成されるガスバリア層の柔軟性、耐久性を付与することができる。

オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、ポリアミド樹脂をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ、好ましい。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマー含有量は、少な過ぎるとポリオレフィン系エラストマーを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎるとガスバリア性が低下するため、ポリアミド樹脂組成物中の含有率で１０〜４５重量％、特に２０〜４０重量％であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーの含有量が多過ぎると、後述の海島構造において海相と島相とが逆転し、ガスバリア性が著しく低下するため、好ましくない。

なお、ポリオレフィン系エラストマーとして酸変性エラストマー等の変性エラストマーを用いた場合、混練り（分散）時に少ない比エネルギー及び高い混練り技術を必要としないという効果が得られるが、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良（フィッシュアイ）を引き起こすため、ポリオレフィン系エラストマーとして変性エラストマーを用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の変性エラストマーの含有量は２０重量％以下、例えば５〜２０重量％とすることが好ましい。
特に、本発明では、ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーのうちの４０〜１００重量％を酸変性エラストマーとしたものが好ましい。

ポリアミド樹脂組成物とポリオレフィン系エラストマーとを相溶状態、即ち、良好な分散状態とするために、エラストマーの少なくとも一部が無水マレイン酸等により変性されていることが好ましく、良好な分散形態を得るために用いるエラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）は０．８ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましい。

エラストマーの酸価は高いほど、分散形態は良好となるが、酸価の増大に伴って得られるポリアミド樹脂組成物の粘度が増大し、成形加工性が損なわれる。このため、この酸価の増大による粘度増加を低減するために、エラストマーの酸価は、良好な分散状態が得られる範囲において低い方が好ましく、用いるエラストマーの全体での平均酸価は７．５ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。

また、同じ平均酸価であっても、用いるエラストマー中に含まれる変性エラストマーの酸価が高い場合、このような変性エラストマーを未変性エラストマーと混合することにより、平均酸価を下げても、押し出し時に局部的な過反応によると思われるゲル状の異物が発生してしまう。従って、用いる変性エラストマーの酸価は、１５．０ｍｇ−ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。

このようにポリアミド樹脂組成物にポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリア性の低下は避けられない。しかしながら、ポリアミド樹脂とエラストマーとの微細なアロイ構造をとることにより、特に、ポリアミド樹脂の海相内にエラストマーの島相が分散すると共に、このエラストマーの島相内にポリアミド樹脂が散点状に分散した構造であることにより、エラストマーを配合したことによるガスバリア性の低下を抑制することができ、好ましい。

特に、ポリアミド樹脂（海相を構成するポリアミド樹脂とエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相との合計）に対するエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が５〜４０重量％程度であることが好ましい。この割合が５重量％未満では、エラストマーの島相内にポリアミド樹脂相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができず、逆に４０重量％を超えると、海相としてのポリアミド樹脂相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。

また、エラストマーの島相の大きさ及びこのエラストマー島相内のポリアミド樹脂相の大きさは、エラストマー島相の大きさがほぼ０．１〜３．０μｍ、ポリアミド樹脂相の大きさが０．５〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、樹脂成分としてポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含んでいても良いが、その場合において、冷媒輸送用ホース中の全ポリマー成分のうちの７０重量％以上がポリアミド樹脂であることが、ガスバリア性の確保のために好ましい。

この場合の他の樹脂成分としては、エチレン・ビニルアルコール樹脂等が挙げられる。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、他の添加剤、すなわち滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤なども添加することができる。

［冷媒輸送用ホース］
次に、上記冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物をガスバリア層の構成材料として用いる本発明の冷媒輸送用ホースについて、図面を参照して説明する。

第１図は実施の形態に係る冷媒輸送用ホース１の層構成を説明する斜視図である。この冷媒輸送用ホース１の最内層は上述の本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層２で構成され、その外周に内層ゴム層３が形成され、以下、順次に、第１補強糸層４、中間ゴム層５、第２補強糸層６及び外被ゴム層７が形成されている。ホース１の内径は、通常６〜２０ｍｍ特に８〜１９ｍｍ程度である。

以下、各層の材料等について説明する。

＜ガスバリア層＞
ガスバリア層２は、前述の金属化合物を、金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％配合した本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物よりなる。

このようなポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層１の膜厚は、ガスバリア性の点より、厚い方が好ましいが、膜厚が厚くなるとホースとしての柔軟性が低下する。
従ってガスバリア層２の膜厚は、５０〜４００μｍ、特に１００〜３００μｍであることが好ましい。

本発明の冷媒輸送用ホースは、図１の冷媒輸送用ホース１０において、ガスバリア層２の内層に更に内側ゴム層が最内層として形成されてもよい。

本発明の冷媒輸送用ホースのその他の構成については、特に制限はなく、次のように通常の冷媒輸送用ホースの構成を採用することができる。

＜内層ゴム層３、外被ゴム層７及び中間ゴム層５＞
内層ゴム層３及び外被ゴム層７を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、これらのゴムの２種以上のブレンド物、或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。

なお、内層ゴム層３のゴム種と外被ゴム層７のゴム種は同種のものであっても、異種のものであっても良い。

また、中間ゴム層５のゴムは、内層ゴム層２及び外被ゴム層７との接着性が良いものであれば良く、特に制限はない。

内層ゴム層３の厚さは、柔軟性の面から０．５〜４ｍｍ程度とするのが好ましい。中間ゴム層５の厚さは０．１〜０．６ｍｍ程度、外被ゴム層７の厚さは０．５〜２ｍｍ程度とするのが好ましい。

＜補強糸層４，６＞
第１補強糸層４は、補強糸をスパイラル状に巻き付けたものであり、第２補強糸層６は、この第１補強糸層４とは逆方向にスパイラル状に補強糸を巻き付けたものである。

補強糸の材料についても、通常用いられるものであれば特に制限はない。一般的には、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸が用いられる。

＜冷媒輸送用ホースの製造方法＞
このような本発明の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上にガスバリア層２と内層ゴム層３の材料を所定の厚さに押し出して積層し、補強糸層４を巻き付け、中間ゴム層５を押し出して積層し、補強糸層６を巻きつけ、次いで外被ゴム層７を押し出して積層し、その後１４０〜１７０℃で３０〜１２０分間加硫することにより製造することができる。

［試験例］
以下に、ポリアミド系樹脂片について行った、実施例、参考例、及び比較例に相当する試験例について説明する。

表１及び表２に示す配合にて各材料を混練して試験用ポリアミド系樹脂片を製造した。なお、混練に際しては、東洋精機社製二軸混練り機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上の温度２３０℃にて混練りを行った。

試験用ポリアミド系樹脂片の製造に用いた材料は次の通りである。

ポリアミド６：宇部興産社製６ナイロン「１０２２Ｂ」
エラストマー：三井化学社製 α−オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＡ−１０５０Ｓ」
マレイン酸変性エラストマー：三井化学社製マレイン酸変性α−オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＭＨ７０１０」
ハイドロタルサイトＡ：協和化学社製「ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ」
組成式：Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ
酸化マグネシウム：協和化学社製「キョーワマグ３０」
組成式：ＭｇＯ

得られた試験用ポリアミド系樹脂片について、下記の方法で特性評価を行い、結果を表１，２に示した。

＜エラストマー分散性＞
電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、リンタングステン酸で表面処理した試験用ポリアミド系樹脂片を観察してエラストマーの分散粒径を調べ、エラストマーの分散粒径が３μｍ以下をＯＫ、３μｍを超えるものをＮＧとした。

＜４％伸長弾性率指数＞
東洋精機社製引張り試験機を用い、各試験用ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して弾性率を測定し、比較例１の試験用ポリアミド系樹脂片（１００）に対する指数で表記した。

＜ガス透過性指数＞
ＧＴＲテック社製ガス透過試験機を用い、各試験用ポリアミド系樹脂片について、１００℃絶対差圧２２６ｃｍＨｇでＨｅガス透過係数を測定し、比較例１の試験用ポリアミド系樹脂片（１００）に対する指数で表記した。

＜老化後強力保持率＞
東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各試験用ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断強力を測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。

＜老化後破断伸び保持率＞
東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各試験用ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断伸びを測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。

（老化試験）
以下の１〜７の手順で行なった。
１耐圧容器に１ｃｃの水を入れる。
２巾１０×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍサイズの試験用ポリアミド系樹脂片を入れ
る。
３ポリアルキレングリコールオイルを１００ｃｃ入れる。
４耐圧容器を１５分冷凍した後、５分間耐圧容器を真空引きする。
５冷媒としてＲ−１３４ａを１００ｃｃ入れる。
６高温槽に１５０℃で４週間放置する。
７容器から試験用ポリアミド系樹脂片を取出し、評価測定に供する。

＜表面粗さ＞
株式会社小坂研究所製「表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−２３００」を用いて、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して中心線平均粗さを測定した。

表１，２より、ガスバリア層用ポリアミド樹脂組成物に所定量の金属化合物を配合してなる本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア性、柔軟性、耐久性に優れることが分かる。

表１，２より、ガスバリア層用ポリアミド樹脂組成物に所定量の金属化合物を配合してなる本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア性、柔軟性、耐久性に優れることが分かる。表１の通り、参考例１，実施例５は参考例３，４よりも表面粗さＲａが小さい。

１冷媒輸送用ホース
２ガスバリア層
３内層ゴム層
４，６補強糸層
５中間ゴム層
７外被ゴム層

Claims

ポリオレフィン系エラストマーを含有するポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層と、該ガスバリア層の外周に形成された内層ゴム層とを有する冷媒輸送用ホースにおいて、
該ポリアミド樹脂組成物が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有し、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されており、前記金属化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
請求項１において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部がマレイン酸変性されていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
請求項１又は２において、前記ポリアミド樹脂組成物のポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０〜４５重量％であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
ポリオレフィン系エラストマーを含有するポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層と、該ガスバリア層の外周に形成された内層ゴム層とを有する冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物において、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１〜１５重量％含有し、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されており、前記金属化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とする冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物。
請求項５において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部がマレイン酸変性されていることを特徴とする冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物。