JP5495450B2 - 高い引張強度と高い破断引張エネルギーを持つポリエチレンフィルム - Google Patents
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Description
特許文献1は、特定の触媒上でのUHMWPEの重合、次いで圧縮成型、ロール掛けおよび延伸によりポリマーフィルムを形成することを記載している。実施例1では160GPaのモジュラスと2.8GPaの強度とを持つ材料が得られている。
特許文献2は、UHMWPEの圧縮成型/延伸する方法を記載している。
特許文献3は、ポリオレフィンの第1溶媒中の溶液を押出し、次いで冷却し溶媒を除去しそしてフィルムを延伸することによって製造されたポリエチレンフィルムを記載している。このようにして得られたフィルムの欠点は、フィルムの性質に悪影響を与える残存溶媒を常にある程度の量で含有している、ということである。一般に、ゲル−キャストフィルムの溶液中に存在する溶媒の量は少なくとも100ppmである。さらに、溶媒の回収が非常に非経済的である。
特許文献5は、2.0GPaと超える引張強度、70GPaを超えるモジュラスおよび3×10−7sec−1より小さいクリープを持つ材料が記載されている。この引用例は最終製品のMw/Mn比について何の情報も含んでいない。
特許文献6は、135℃でデカリン中の固有粘度が5〜50dl/gの超高分子量ポリエチレン粉末100重量部を、ポリエチレンの融点よりも高い沸点を持つ液体有機化合物2〜50部と混合する工程、得られた混合物を一組のローラー間に供給する工程および上記混合物を圧縮成型と延伸に付す工程からなる、高強度と高モジュラスを持つポリエチレンの連続的製造法を記載している。この引用例は最終製品のMw/Mn比について何の情報も含んでいない。
特許文献8は、本願の優先日前に出願され、その後に公開されたものであり、本発明の方法が少なくとも2.0GPaの引張強度、少なくとも30J/gの破断引張エネルギー、少なくとも500,000g/モルのMwおよび最大8のMw/Mn比を持つUHMWPEフィルムに関することを記載している。このフィルムは、少なくとも500,000g/モルの重量平均分子量、最大で0.9MPaの160℃で溶融直後に求められた弾性モジュラスおよび最大8のMw/Mn比を持つ出発UHMWPEを圧縮工程およびポリマーの加工中のどの点でもその平衡融点よりも高い値にまで上ることがない条件下での延伸工程に付すことからなる方法により製造される。
上記したとおり、本発明のUHMWPEフィルムは、ASTM D882−00に従って求められる少なくとも2.0GPaの引張強度を有する。延伸比と延伸温度によって引張強度は少なくとも2.5GPa、特に少なくとも3.0GPa、さらに少なくとも3.5GPaが得られる。少なくとも4.0GPaの引張強度を得ることもできる。
破断引張エネルギーは下記方法により近似される。これらの方法は、上記したASTM D882−00に従って求められるべきでるように、破断引張エネルギーの可成りの近似を与える。
破断引張エネルギーの近似は、吸収された全エネルギーを積分しそして試料の元の標準領域の質量によってそれを割ることによって得ることができる。特に、2.0GPaを超える強力を持つUHMWPE試料の応力−歪曲線はほぼ直線であるため、破断引張エネルギーは次式によって計算することができる。
破断引張エネルギーTEBのもう一つの近似は、下記式に従って引張モジュラスと引張強度とから導くことができる。
本発明のUHMWPEフィルムのポリマーの重量平均分子量(Mw)は少なくとも500,000g/モルであり、特に1×106g/モルと1×108g/モルの間にある。ポリマーの分子量分布および分子量平均値(Mw、Mn、Mz)は、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)を溶剤として用いて160℃の温度で、ASTM D6474−99に従って求められる。高温試料調製装置(PL−SP260)を含む適当なクロマトグラフ装置(ポリマーラボラトリー社のPL−GPC220)が用いられる。このシステムは分子量範囲5×103〜8×106g/モルにある16個のポリスチレン標準品(Mw/Mn<1.1)を用いて較正されている。
本発明のフィルム中に存在するUHMWPEの分子量分布は比較的狭い。これは最大6のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)比によって表わされる。さらに特には、Mw/Mn比は最大4、さらにより特に最大3、さらにもっと特に最大2である。
本発明のUHMWPEフィルムのモジュラスは一般に少なくとも80GPaである。モジュラスはASTM D882−00により求められる。延伸比によって、少なくとも100、さらに特には少なくとも120GPaのモジュラスが得られる。少なくとも140GPa、または少なくとも150GPaのモジュラスを得ることもできる。
広角X−線散乱(WAXS)は物質の結晶構造についての情報を与える技術である。この技術は、特に、広角で散乱されたブラッグピークの分析を参照している。ブラッグピークは広範囲構造秩序を与える。WAXS測定は回折像すなわち回折角2θ(これは回折されたピークと初期ビーム間の角度である)の関数としての強度を生み出す。
一平面配向係数の値はX−線回折計を用いて求められる。Cu−Kα放射線(K波長=1.5418Å)を生成する焦点合せ多層X−線光学(ゲーベル鏡)を備えたブルカ−AXS D8回折計が適切である。測定条件:2mm抗散乱スリット、0.2mm検知スリットおよび発電機設定40kV、35mA。フィルム試料は試料保持台上に、例えば両面保持テープを用いて保持される。フィルム試料の好ましい大きさは15mm×15mm(l×w)である。試料を完全に平らに保持し且つ試料台に一直線に並ぶように注意する必要がある。フィルム試料を備えた試料台は、次いで、反射配置で(フィルム法線がゴニオメーターに対し直角で、且つ試料台に対し直角)D8回折計中に配置される。回折像の走査範囲は0.02°(2θ)のステップサイズおよびステップ当りの測定時間が2秒で5°〜40°(2θ)である。測定中、試料台はフィルムの法線の周囲に1分間に15回転で回転し、そのためそれ以上の試料配列は必要がない。引き続いて、強度が回折角2θの関数として測定される。200と110反射ピークの面積が標準型合せソフトウエア例えばブルカー−AXSのトパス(Topas)を用いて求められる。200と110反射ピークは単一ピークなので、合せ操作は簡単でありそして適切な合せ操作を選択して実施することは当業者の理解範囲内にある。一平面配向係数は200と110ピーク面積間の比として定義される。この係数は一平面配向の定量的指標である。
本発明の方法の出発材料は高度にからみ合いのないUHMWPEである。これは、重量平均分子量、Mw/Mn比、弾性剪断モジュラスおよびこの材料の弾性剪断モジュラスが最初の溶融後増加するという事実との組合せから理解される。
出発UHMWPEの分子量とMw/Mn比に関するさらなる説明と好ましい実施態様については、本発明のフィルムについて上記したことが参照される。
G0 Nはゴム状平坦域における弾性剪断モジュラスである。それは、からみ合いMe同士間の平均分子量に関係する。Meはからみ合い密度に逆比例する。均一なからみ合い分布を持つ熱力学的安定溶融物において、Meは式G0 N=gNρRT/MeによりG0 Nが計算される。ここで、gNは1に固定された係数であり、ρは密度(g/cm3)であり、Rは気体定数であり、Tは絶対温度(K)である。
その試験は次のようにして行われる。ポリマー粉末が200バールの圧力130℃、30分間圧縮に付されて厚み1mm、幅5mm、長さ15mmの引張バーを形成する。このバーを125℃または135℃の温度で100mm/分の引張り速度で延伸に付す。延伸温度はポリマーの溶融が起らないように選ばれる。バーは10mmから400mmまで伸ばされる。
本発明で用いられるUHMWPEは、慣用のUHMWPEの嵩密度よりも有意に低い嵩密度を有する。特に、本発明で用いられるUHMWPEは0.25g/cm3未満、特に0.18g/cm3未満、さらに特に0.13g/cm3未満の嵩密度を有する。嵩密度はASTM−D1895に従って求められる。この値の正当な近似値は次のようにして得られる。UHMWPE粉末の試料を正確に100mlの測定用ビーカー中に注入する。余分の材料を掻き落した後、ビーカーの内容物の重量が求められ、嵩密度が計算される。
本発明で用いられる出発UHMWPEを製造する適当な方法は当該技術分野で知られている。WO01/21668およびUS20060142521が参照例として挙げられる。
粒子径分布は次のようにしてレーザー回折(PSD、シンパテックキクセル)により求められる。試料が界面活性剤含有水中に分散されそして凝集物やからみ合った物を除去するため30秒間超音波で処理される。試料はレーザービームを通してくみ上げられそして散乱された光が検知される。光回折の量が粒子径の尺度となる。
本発明の方法で加えられる圧縮力は、一般に10〜10,000N/cm2、特に50〜5,000N/cm2、さらに100〜2,000N/cm2である。圧縮後の材料の密度は一般に0.8と1kg/cm3の間、特に0.9と1kg/cm2の間である。
本発明の方法において、延伸工程は一般に工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも1℃低い温度、特に工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも3℃低い温度、さらにより特には工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも5℃低い温度で実施される。当業者は承知しているとおり、ポリマーの融点はそれらが置かれた強制(constraint)によって変化する。これは工程条件下の融点がケース毎に変化することを意味している。それは、工程中の応力張力が急激に低下する温度として容易に求められる。一般に、延伸工程は工程条件下でポリマーの融点よりも最大で30℃低い温度、特に工程条件下でポリマーの融点よりも最大で20℃低い温度、さらに特には最大で15℃低い温度で実施される。
当業者には明らかであるように、この方法は、個々の工程が例えば特定の温度の個々のホットプレート上に供給されるフィルムの形態において、確認されるような方法で実施される。この方法は連続的仕様で実施することもできる。この場合、フィルムは延伸工程の初期では比較的低温に付されそして延伸工程の最後で比較的高温に付される。両工程間には温度勾配が施されている。この態様は例えば、温度ゾーンを備えたホットプレート上にフィルムを導くことによって実施される。この場合、圧縮装置に最も近いホットプレートの端部におけるゾーンは圧縮装置から最も遠いホットプレートの端部におけるゾーンよりも低い温度を有している。
出発ポリマーの非強制融点は138℃と142℃の間にあり、当業者は容易に求められる。上記した値を用いて適当な操作温度を計算することができる。非強制融点は、窒素中+30〜+180℃の温度範囲で、10℃/分の昇温速度で、DSC(示唆走査カロリメトリー)により求められる。80〜170℃の最も大きい吸熱ピークの極大値がここで融点として評価される。
1.5GPaの強度、80延伸比および/または60GPaのモジュラスを持つ中間生成物が、高速度延伸工程が開始するときの見積りのための出発点として、それぞれ用いられることは当業者には明らかであろう。これは、出発材料が強度、延伸比またはモジュラスについて特定の値を持つ場合、別に同定し得る延伸工程が実施されることを意味するものではない。これらの性質を持つ生成物は延伸工程中の中間生成物として形成される。延伸比は、次いで特定の出発性質を持つ生成物に計算して反影させる。上記した高延伸速度は、単一または複数の高速延伸工程を包む全延伸工程が工程条件下でポリマーの融点よりも低い温度で実施されるという要件に依存していることが注目される。
慣用の装置が圧縮工程を実施するのに用いられる。適当な装置は加熱ロール、無端ベルト等を包む。
フィルムの全延伸比が実際非常に高いということが本発明の特徴の一つである。例えば、全延伸比は少なくとも120、特に少なくとも140、さらに特に少なくとも160であり得る。全延伸比は圧縮された母材シートの断面積をこの母材シートから製造された延伸フィルムの断面積で除したものとして定義される。
本発明のフィルムは、その2つの寸法が3番目よりも実質的に大きいことで特徴づけられる3次元物体である。特に、2番目に小さい寸法、フィルムの幅と、最も小さい寸法、フィルムの厚みとの間の比は、少なくとも10、特に少なくとも50である。
フィルムの幅は、一般に、少なくとも5mm、特に少なくとも10mm、さらに特に少なくとも20mm、よりさらに特に少なくとも40mmである。フィルムの幅は、一般に最大で200mmである。フィルムの厚みは、一般に少なくとも8ミクロン、特に少なくとも10ミクロンである。フィルムの厚みは、一般に最大で150ミクロン、さらに最大で100ミクロンである。
本発明のポリマーフィルムまたはその変換製品は弾道用途、ロープ、ケーブル、ネット、布および保護用途を含む種々の用途用の出発材料として用いることができる。
本発明のUHMWPEに由来する、弾道付属品、ロープ、ケーブル、ネット、布および保護部品は本発明の一部でもある。
Claims (14)
- 少なくとも2.0GPaの引張強度、少なくとも30J/gの破断引張エネルギー、少なくとも500,000g/モルのMw、最大6のMw/Mn比、少なくとも5mmのフィルム幅および100ppm未満の有機溶媒含量を有するUHMWPEフィルム。
- 少なくとも2.5GPaの引張強度を有する請求項1のUHMWPEフィルム。
- 少なくとも35J/gの破断引張エネルギーを有する請求項1または2のUHMWPEフィルム。
- 最大4のMw/Mn比を有する請求項1〜3のいずれかのUHMWPEフィルム。
- 少なくとも3の結晶配向係数を有する請求項1〜4のいずれかのUHMWPEフィルム。
- 少なくとも10mmの幅、および少なくとも3,000dtexのデニールを有する請求項1〜5のいずれかのUHMWPEフィルム。
- 少なくとも500,000g/モルの重量平均分子量、最大1.4MPaの160℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大6のMw/Mn比を持つ出発UHMWPEを圧縮工程と、ポリマーの加工中どの点でもその温度がその融点よりも高い値に上昇しない条件下での延伸工程とに付すことからなる、請求項1〜6のいずれかによるUHMWPEフィルムを製造する方法。
- 出発UHMWPEが最大0.8MPaの、160℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスを有する請求項7の方法。
- 圧縮工程がポリマーの非強制融点よりも少なくとも1℃よりも低い温度で実施されそして延伸工程が工程条件下ポリマーの融点よりも少なくとも1℃よりも低い温度で実施される請求項7または8の方法。
- 延伸工程が少なくとも2つの別々の延伸工程を包含し、そして第1延伸工程が第2および場合によりさらなる延伸工程よりも低い温度で実施される、請求項7〜9のいずれかによる方法。
- 得られる全延伸比が少なくとも120である、請求項7〜10のいずれかの方法。
- 生成物の強度が1.5GPaから少なくとも2.0GPaに増加することが求められる延伸工程が少なくとも4%/秒の速度で実施されるか、または延伸比が80から延伸比が少なくとも100までの延伸工程が少なくとも4%/秒の速度で実施されるか、または60GPaのモジュラスを持つ材料から少なくとも80GPaのモジュラスを持つ材料の延伸工程が少なくとも4%/秒の速度で実施される、請求項7〜11のいずれかの方法。
- 請求項1〜6のいずれかのUHMWPEフィルムまたはその変換製品の、弾道用途、ロープ、ケーブル、ネット、布および保護用途における出発材料としての使用。
- 請求項1〜6のいずれかによるUHMWPEフィルムを用いて製造された、弾道付属品、ロープ、ケーブルおよびネット布および保護部品。
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