JP5492424B2

JP5492424B2 - 有機ラジカル化合物、それを用いた有機デバイス

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Publication number: JP5492424B2
Application number: JP2009031925A
Authority: JP
Inventors: 淳二城戸; 勇進夫; 吉則大前; 裕介山下
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2029-02-13
Also published as: JP2010184918A

Description

本発明は、有機ラジカル化合物、それを用いた有機デバイスに関する。

無機化合物と比較して多様な分子構造をとりうる有機化合物は、様々な機能を分子に与えることができるため近年、機能性有機化合物を使用した有機デバイスの研究がさかんに行われている。

有機化合物を機能性有機材料として用いた有機デバイスの例として、太陽電池や有機ＥＬ素子、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄｅｆｆｅｃｔｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）等が挙げられる。これらは有機化合物の電気物性および光物性を利用したデバイスであり、特に有機ＥＬ素子はめざましい発展を見せている。

陽極にインジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送兼発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い正孔輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）が１９８７年にイーストマンコダック社により報告（非特許文献１）されて以来、有機ＥＬの研究開発は国内外の電機メーカー、研究機関において精力的に行われるようになった。近年は有機ＥＬ素子の実用化に向けた研究開発が進められており、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどの既に世間で知られているディスプレイなどと、互角に渡り歩いていくには消費電力の低減および素子の長寿命化が必須の課題として挙げられている。この問題を解決する目的で、近年リン光材料による有機ＥＬ素子の検討がなされている。

リン光材料を使用した場合、再結合で生成する一重項励起子のほかこの時同時に生成する三重項励起子も発光に寄与することで、蛍光材料に比べてより効率の高い素子の作成が可能になる。すなわち再結合で生成した励起子が１００％発光に関係するため、取り出し効率を考えても外部量子効率が最大で２０〜３０％になり、有機ＥＬのメリットが最大に発揮できる。リン光材料を有機ＥＬ素子に最初に用いたのはプリンストン大のＢａｌｄｏらで、白金錯体を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告している（非特許文献２）。その後、室温で緑色発光するイリジウム錯体等が開発され（非特許文献３）、リン光材料の開発は活発になってきた。更に、これらのイリジウム錯体は発光層を最適化することにより、素子構造をより単純化しても極めて高い発光効率を示すことが報告されている（非特許文献４）。

リン光材料を使用することで有機ＥＬ素子の効率は飛躍的に高くなったが、実用化を鑑みた際、いまだ十分な素子寿命を有しているとはいえず、さらなる技術開発が要求されている。

近年、有機ラジカル化合物を利用した技術開発が行われるようになってきた。有機ラジカル化合物は不対電子に由来するまったく新しい電子・磁気特性を示すため、特にバッテリー分野において高い注目を集めている。例えば、特許文献１，２には、有機ラジカル化合物であるニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物および特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物、環状ニトロキシル構造を有するラジカル化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスが開示されている。有機ラジカル電池は充放電反応の反応速度が非常に速く、従来のリチウムイオン電池に比べて大出力かつ高速な充放電が可能である（例えば充電１分以内）。このようにラジカル化合物は従来にはない特異な機能を有しているが、バッテリー分野以外への実用化例は皆無である。

一方、非特許文献５、特許文献３ではラジカルを有するアリールアミン誘導体を有機ＥＬ素子の正孔輸送層として使用し、電荷輸送能を有することを実証している。従来の有機ＥＬにおいては、電荷注入により生じたカチオンラジカル（正孔、二重項）またはアニオンラジカル（電子、二重項）がそれぞれ電荷輸送を担っており、それぞれが再結合することにより分子が励起される。そのときの励起状態の比率はスピン統計則から一重項：三重項＝１：３となることが分かっており、７５％生じた三重項状態の励起エネルギーを放射するには前述のように白金やイリジウム錯体を使用する以外に方法がないのが現状である。しかしはじめから不対電子を有する有機ラジカル化合物は基底状態が２重項であり、電荷が注入された状態つまりカチオンまたはアニオン状態において一重項となる。したがってラジカル分子のカチオンと従来分子のアニオンラジカルとの励起状態は、スピンが一つであるため二重項になるので、有機ＥＬ素子における電荷再結合時の従来概念を打ち破る可能性を秘めている。前述の非特許文献５、特許文献３では有機ラジカル化合物の熱安定性を考慮し、ポリマーや従来の電荷輸送材に分散させ、塗布法で素子作成を行っていたため、得られるデバイス構造は限られていた。

特開２００２−１５１０８４号公報特開２００２−３０４９９６号公報特開２００６−３５２０００号公報

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５１，ｐ９１３（１９８７）Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，ｐ１５１（１９９８）Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７５，ｐ４（１９９９）Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７７，ｐ９０４（２０００）Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ２９８６（２００７）

本発明の課題は、真空蒸着法が可能な有機ラジカル化合物、それを用いた有機デバイスを提供する点にある。

本発明の第１は、下記一般式（１）

（式中、Ａｒ^１は置換もしくは無置換の炭素数６〜４５の芳香族炭化水素の２価基であり、Ａｒ^２、Ａｒ^３は置換もしくは無置換の炭素数６〜４５のアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示される有機ラジカル化合物に関する。

本発明の第２は、請求項１に記載の有機ラジカル化合物を含有する有機層を有する有機デバイスであって、前記有機層の製膜方法が真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法のいずれかであることを特徴とする有機デバイスに関する。

本発明の第３は請求項１に記載の有機ラジカル化合物を含有する有機層を有する有機デバイスであって、前記有機層の製膜方法が真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法のいずれかであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

本発明の第４は、請求項１に記載の有機ラジカル化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

本発明の第５は、請求項１に記載の有機ラジカル化合物を正孔輸送材料として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

本発明の第６は、請求項１に記載の有機ラジカル化合物を正孔注入材料として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

本発明におけるＡｒ^２、Ａｒ^３である置換もしくは無置換の炭素数６〜４５のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、４−フェニル−２−ナフチル基、５−フェニル−１−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、１−フルオランテニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基、２−トリフェニレニル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジブチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル基、９，９−ジオクチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｏ−テルフェニル−３−イル基、ｏ−テルフェニル−４−イル基、４−（１−ナフチル）−１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−シアノフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１０−メチル−９−アントリル基、１０−メトキシ−９−アントリル基、４−フェニル−８−フルオランテニル基、７−ジメチルアミノ−９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、３′，５′−ジフェニルビフェニル−４−イル基などを挙げることができる。

本発明におけるＡｒ^１である置換もしくは無置換の炭素数６〜４５の芳香族炭化水素の２価基の例としては、前記アリール基として挙げた１価の基より水素原子を１個除いて形成される２価の基であり、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−フェナントリレン基、ビフェニル−４，４′−ジイル基、ビフェニル−３，５−ジイル基、１，１′−ビナフタレン−４，４′−ジイル基、４，４′−イソプロピリデンジフェニル−１，１′−ジイル基、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１′−ジイル基等が挙げられる。

本発明の有機ラジカル化合物は、下記の反応により製造することができる。
以下の反応式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は前記のとおりである。

構造式中にアルデヒド基を持つ芳香族アルデヒドと２，３−ビス（ヒドロキシアミノ）−２，３−ジメチルブタンを塩基存在下反応させることによりイミダゾール環を形成させ、次いで過ヨウ素酸ナトリウム等の酸化剤を用いて化学酸化させることにより目的とする化合物を得ることができる。

通常のラジカルを持つ化合物は、不安定要素が強く、例えば通常の蒸着技術のような、加熱等の物理的な力が外界からかかると容易に壊れてしまう。通常の有機ラジカル化合物で素子を作ると言うこと自体不可能であった。しかしながら、本発明の有機ラジカル化合物においては、その強い安定性のために、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法といった製膜方法が可能となった。本発明のラジカル化合物により素子が作成できること自体は全く新規な用途開発を可能とし、当然のことながら産業的、民生的な分野に応用されていくこととなる。例を挙げれば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機メモリー等の有機デバイスである。

本発明の化合物の具体例を以下に例示する。

次に本発明の有機デバイスの一例として有機エレクトロルミネッセンス素子について説明するが、本発明の一般式（１）で示される有機ラジカル化合物を使用した有機デバイスを限定するものではない。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明の有機ラジカル化合物を含有する。有機エレクトロルミネッセンス素子が一層の場合、陽極と陰極間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有しそれに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有していても良い。

多層型の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例としては、例えばＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層されたものがあげられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。

正孔輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。また正孔輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（正孔注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（正孔輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、正孔輸送層成分と発光層成分、あるいは電子輸送層成分と発光層成分を混合した層を設けても良い。

以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素に関して、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて詳細に説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。

基板の素材については特に制限はなく、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであれば良く、例えばガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により基板上に形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである〔なお、仕事関数（ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ）は物質表面において、表面から１個の電子を無限遠まで取り出すのに必要な最小エネルギーのことを言う〕。

陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さな金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光を効率良く取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明もしくは半透明であることが好ましい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層、正孔輸送層には、本発明の一般式（１）で示される有機ラジカル化合物を用いるのが好ましい。また、従来から光導電材料において正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して、本発明の一般式（１）で示される有機ラジカル化合物とあわせて用いることができる。すなわち有機ラジカル化合物を正孔注入材料として用い、公知の正孔伝達物質を正孔輸送層として使用する場合や、公知の正孔伝達物質を正孔注入材料として用い、有機ラジカル化合物を正孔輸送層として使用することもできる。

前記の正孔伝達物質としては、例えば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）、等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）が挙げられる。正孔輸送層は、これらの他の正孔伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたもので良く、前記の正孔伝達物質とは別の化合物からなる正孔輸送層を積層したものでもよい。

正孔注入材料としては、下記化学式に示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤを挙げることができる。

正孔輸送材料としては、下記化学式に示すＴＰＤ、ＤＴＡＳＩ、ｍ−ＤＴＡＴＰＢ、α−ＮＰＤなどを挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子に使用する電子輸送層に使用する電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。

前記の電子輸送材料としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子輸送材料とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。

電子注入材料としては、下記化学式に示されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）や８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）などを挙げることができるが、本出願人の特開２００８−１０６０１５号にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ、ＬｉＰＢＰｙ）や特開２００８−１９５６２３号に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。

電子輸送材料としては、下記化学式に示すＡｌｑ_３、ＴＡＺ、ＤＰＢなどを挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層の発光物質については特に制限されることはなく、従来の公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。

発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体｛トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｍｑ_３）等の蛍光材料やビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾラート，Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ_３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）［Ｉｒ（ｐｐｙ）_３］などのリン光材料などを挙げることができる。

発光層は、ホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５３６１０（１９８９）］。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が重要であり、この時使用されるホスト材料として、既存のホスト材料４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ［４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）４−フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）等を使用することができる。

発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。発光材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、ＦＩｒ６等を挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入性をさらに向上させる目的で、陰極と有機層の間に絶縁体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。ここで使用される導電体としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム等が挙げられる。

正孔輸送層、発光層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式成膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式成膜法〔溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）〕を使用することができる。本発明の有機ラジカル化合物を使用した正孔輸送層、正孔注入層の形成方法については、乾式成膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法）が好ましい。

真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層を形成する場合、真空蒸着条件は、特に限定されるものではない。通常１０^−４Ｐａ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。

正孔輸送層、発光層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。

正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等との接触を遮断する目的
で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。
不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。
保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエス
テル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等が挙げられる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧を通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観測される。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示素子、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。

図１７〜２５に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。

図１７は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１７は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。

図１８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１８は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。

図１９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１９は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、正孔注入層７を設けることにより、陽極２と正孔輸送層５の密着性を高め、陽極からの正孔の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。

図２０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２０は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。

図２１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２１は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２から正孔の注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。

図２２〜２５は素子の中に正孔ブロック層９を挿入したものの断面図である。正孔ブロック層９は、陽極から注入された正孔、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。正孔ブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。

図２２〜２５で、正孔輸送層５、正孔注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、正孔ブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。

図１７〜２５は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。

本発明により、新規な有機ラジカル化合物を提供することができる。そして本発明の有機ラジカル化合物は真空蒸着が可能なため、様々な有機デバイスへの適用が可能である。また、本発明の有機ラジカル化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料あるいは正孔注入材料に用いると、従来分子にはない特異な励起状態を取るため、素子の高効率化の可能性がある。

実施例１ＩＮ−ＴＰＡのＭａｓｓスペクトルを示す。実施例１ＩＮ−ＴＰＡのＥＳＲスペクトルを示す。実施例１ＮＮ−ＴＰＡのＭａｓｓスペクトルを示す。実施例１ＮＮ−ＴＰＡのＥＳＲスペクトルを示す。実施例２ＮＮ−ＴＰＡのＴＧＡ結果を示す。実施例２ＩＮ−ＴＰＡのＴＧＡ結果を示す。実施例３ＮＮ−ＴＰＡの昇華後のＭａｓｓスペクトルを示す。実施例３ＮＮ−ＴＰＡの昇華後のＥＳＲスペクトルを示す。実施例３ＩＮ−ＴＰＡの昇華前後のＥＳＲスペクトルを示す。実施例４ＩＮ−ＴＰＡの昇華前と後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。実線：昇華前（ジクロロメタン溶液）、破線：昇華後（蒸着膜）実施例５ＩＮ−ＴＰＡ蒸着膜のＡＣ−３測定結果を示す。実施例６ＩＮ−ＴＰＡを用いた有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す。比較例１の輝度−電圧特性を示す。実施例６の輝度−電圧特性を示す。比較例１の電流密度−電圧特性を示す。実施例６の電流密度−電圧特性を示す。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

実施例１（有機ラジカル化合物の合成）
（１）Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ（ＤＭＴＰＡ）の合成

窒素雰囲気下でアニリン、４−ブロモアニソール、トルエン（脱水）を四口フラスコに入れ、１０分間攪拌した。Ｐｄ（ｄｂａ）_３、ＮａＯ^ｔＢｕを加え^ｔＢｕ_３Ｐを滴下した後、８５℃で１３．５時間反応させた。反応終了後、抽出（クロロホルム／ＮＨ_４Ｃｌ水溶液）し、ＮａＯＨ水溶液で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン：ヘキサン＝１：１）、再結晶（エタノール）にて精製を行い白色板状結晶の目的物を得た。詳細を表１に記す。Ｍａｓｓスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲにて目的物の生成を確認した。

（２）Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−４−ｆｏｒｍｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＤＭＦＴＰＡ）の合成

窒素雰囲気下で四口フラスコ内でＤＭＦ（脱水）を１０分間攪拌し、２０分間氷浴中で攪拌した。ＰＯＣｌ_３を滴下し（溶液は黄色を呈する）、発熱がないことを確認し室温で１時間攪拌した。次に４，４′−ジメトキシトリフェニルアミンをＤＭＦに溶かして滴下し、６０℃から徐々に温度を上げ１００℃で１８時間反応させた。このとき溶液の色はオレンジ色から赤色へ変化していった。反応終了後、ＮａＯＡｃ水溶液で中和、ジクロロメタンで抽出、ＮａＯＨ水溶液で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒酢酸エチル：ジクロロメタン＝１：３０）、再結晶（ヘキサン）にて精製を行い明黄緑色固体の目的物を得た。詳細を表２に記す。Ｍａｓｓスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲにて目的物の生成を確認した。

（３）Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−４−（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＤＩＭＴＰＡ）の合成

窒素雰囲気下、四口フラスコ内にスルフェイト塩、Ｋ_２ＣＯ_３、無水メタノールを入れ窒素バブリングしながら３０分間攪拌した。混合物へＤＭＦＴＰＡを加え、４８時間還流させた。反応混合物にジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え、不溶成分をガラスフィルターで除去した。ＮａＣｌ水溶液で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、固体をろ過、有機溶媒を減圧下留去することにより、褐色固体を得た。詳細を表３に記す。
（スルフェイト塩の合成）

３００ｍｌ３口フラスコにエタノール／水（５０％）１５０ｍｌをいれ攪拌しているところへ、２，３−ジメチル−２，３−ジニトロブタン１５．８６ｇ（９０ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム８．５５ｇ（１５．９７ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で０〜５℃付近まで冷却した。続いて、亜鉛粉末２９．７４ｇ（４５４．８ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら加えていった。亜鉛を加えた後、氷浴を取り除き、徐々に２５℃付近まで昇温していった。そのまま、１８時間攪拌を続けた。
１８時間後、不溶物を吸引ろ過で取り除き、エタノールで洗浄した。ろ液を２０ｗｔ％硫酸エタノールでｐＨが１〜２程度になるまでｐＨ調整を行った。これを冷凍庫で冷却し、固体を析出させた。析出した固体をろ過乾燥させ、エタノール／水（５０％）から再結晶することにより目的物を白色固体で得た。１４．４７ｇ（６５．３％）

（４）Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−４−（１−ｏｘｙｌ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＩＮ−ＴＰＡ）の合成

※１精製はカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝３：２、トリエチルアミン処理シリカゲル）のみ
ＤＩＭＴＰＡをジクロロメタンに溶解させ、窒素雰囲気下、Ｋ_２ＣＯ_３水溶液を加え５分間攪拌した。ＮａＩＯ_４をイオン交換水に溶解させたものを反応溶液に滴下し、攪拌する。ジクロロメタンで抽出、イオン交換水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トリエチルアミン処理シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１）と再結晶（メタノール：ジクロロメタン＝５：１）にて精製し赤色針状結晶を得た。詳細を表４に記す。目的物はＭａｓｓ（図１）、元素分析、ＥＳＲ測定（図２）により同定した。
ＥＳＲ測定はＪＥＯＬ社製ＥＳＲ測定装置ＦＲ−３０を用いた（標準試料：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、溶媒：トルエン、マイクロ周波数９．５ＧＨｚ、マイクロ波パワー４ｍＷ、磁場変調幅０．１ｍＴの条件下、測定時間１分、２５℃で測定した）。
ＴＥＭＰＯＬとのスペクトル面積比からラジカル純度を計算した。ＥＳＲでは二つの非等価な窒素核による分裂を示した。この分裂パターンからＩＮ−ＴＰＡの生成を確認した。また、元素分析結果を表５に記す。

（５）Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−４−（１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＤＭＩＴＰＡ）の合成

窒素雰囲気下、四口フラスコ内に２，３−Ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｏ）−２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ、無水メタノールを加え窒素バブリングしながら室温で３０分間攪拌した。ＤＭＦＴＰＡを加え、還流下４８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、生じた固体をろ別しメタノールで洗浄した。得られた個体をジクロロメタンに溶解させ不要成分をろ別した。ろ液の有機溶媒を減圧下留去し、白色固体を得た。詳細を表６に記す。Ｍａｓｓスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより目的物の生成を確認した。

（６）Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−４−（１−ｏｘｙｌ−３−ｏｘｙｄｅ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＮＮ−ＴＰＡ）の合成

ＤＭＩＴＰＡをジクロロメタンに溶解させ、窒素雰囲気下、Ｋ_２ＣＯ_３水溶液を加え５分間攪拌した。ＮａＩＯ_４をイオン交換水に溶解させたものを反応溶液に滴下し、２時間攪拌する。ジクロロメタンで抽出、イオン交換水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：２、トリエチルアミン処理シリカゲル）にて精製を行い、紫色粉末を得た。詳細を表７に記す。Ｍａｓｓスペクトル（図３）とＥＳＲ測定（図４）により目的物の生成を確認した。

実施例２（有機ラジカル化合物の熱物性）
得られた有機ラジカル化合物ＮＮ−ＴＰＡとＩＮ−ＴＰＡの熱安定性を検討するために熱重量測定を行った。測定はＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素気流下（２００ｍＬ／ｍｉｎ），昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。その結果ＮＮ−ＴＰＡは１８６℃付近において酸素の脱離に相当する重量減少が確認された（図５）。一方ＩＮ−ＴＰＡにおいてはＮＮ−ＴＰＡに見られた急激な重量減少は観測されず、緩やかな重量減少が観測された（図６）。

実施例３（有機ラジカル化合物の昇華性検討）
得られた有機ラジカル化合物ＮＮ−ＴＰＡとＩＮ−ＴＰＡの昇華性を検討するため、真空ＴＧＡ測定（真空度：５×１０^−６ｔｏｒｒ）を行った。まず、ＮＮ−ＴＰＡ、ＩＮ−ＴＰＡそれぞれの真空ＴＧＡを測定し、重量減少開始温度を求めた。続いて各材料を真空ＴＧＡ（真空度：５×１０^−６ｔｏｒｒ）中で各々の重量減少開始温度で１６時間保持し、昇華した物質のＭａｓｓおよびＥＳＲを測定した。その結果、ＮＮ−ＴＰＡはＭａｓｓスペクトルにおいてＯＨ基が脱離したピークが観測され（図７）、ＥＳＲにおいてはピーク面積強度が弱くなりＩＮ−ＴＰＡと同様のピークの形状が観測された（図８）。一方、ＩＮ−ＴＰＡではＥＳＲにおいてピーク面積強度に変化がなく同様のスペクトルを与えた（図９）ことから、ＩＮ−ＴＰＡはラジカルを保持したまま昇華可能であることが分かった。

実施例４（ＩＮ−ＴＰＡのＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定）
昇華前（１．０×１０^−５ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液）と昇華後（蒸着膜、石英基板、膜厚１００ｎｍ）のＩＮ−ＴＰＡのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。測定はＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＵＶ−３１５０ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いた。その結果、２つのスペクトルはまったく一致した。このことから、電子状態を変化させずに有機ラジカル分子を蒸着法で製膜できることを確認した（図１０）。

実施例５（ＩＮ−ＴＰＡ蒸着膜のイオン化ポテンシャル測定）
理研計器製、光電子分光装置（ＡＣ−３）を用いてＩＮ−ＴＰＡ蒸着膜（ガラス基板、膜厚１００ｎｍ）のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）を測定したところ、ＩＰは５．４６ｅＶと見積もった（図１１）。

比較例１および実施例６（ＩＮ−ＴＰＡを用いた有機ＥＬ素子の作成）
比較例１としてα―ＮＰＤ／Ａｌｑ_３素子を、実施例６としてＩＮ−ＴＰＡをα―ＮＰＤとＡｌｑ_３の界面に挿入した素子を作成し評価した。素子の構成を下記に記す。
素子の構成
比較例１：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（４０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例６：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（３８ｎｍ）／ＩＮ−ＴＰＡ（２ｎｍ）／Ａｌｑ_３（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図１２に、
輝度−電圧特性は図１３、１４に
電流密度−電圧特性は図１５、１６に、
それぞれ示す。また、素子特性を表８にまとめた。

実施例６の有機ＥＬ素子からはＡｌｑ_３に由来するＥＬ発光が得られた。このことから、ＩＮ−ＴＰＡは正孔輸送能を有していることが分かった。

１基板
２陽極（ＩＴＯ）
３発光層
４陰極
５正孔輸送層
６電子輸送層
７正孔注入層
８電子注入層
９正孔ブロック層

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ａｒ^１は置換もしくは無置換の炭素数６〜４５の芳香族炭化水素の２価基であり、Ａｒ^２、Ａｒ^３は置換もしくは無置換の炭素数６〜４５のアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）で示される有機ラジカル化合物。
請求項１に記載の有機ラジカル化合物を含有する有機層を有する有機デバイスであって、前記有機層の製膜方法が真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法のいずれかであることを特徴とする有機デバイス。
請求項１に記載の有機ラジカル化合物を含有する有機層を有する有機デバイスであって、前記有機層の製膜方法が真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法のいずれかであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１に記載の有機ラジカル化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１に記載の有機ラジカル化合物を正孔輸送材料として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１に記載の有機ラジカル化合物を正孔注入材料として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子。