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JP5492371B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents

Water-based ink for inkjet recording Download PDF

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JP5492371B2
JP5492371B2 JP2007061977A JP2007061977A JP5492371B2 JP 5492371 B2 JP5492371 B2 JP 5492371B2 JP 2007061977 A JP2007061977 A JP 2007061977A JP 2007061977 A JP2007061977 A JP 2007061977A JP 5492371 B2 JP5492371 B2 JP 5492371B2
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JP
Japan
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water
organic compound
insoluble organic
group
insoluble
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晃志 東
武弘 堤
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Kao Corp
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Description

本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体に関する。   The present invention relates to a water-based ink for inkjet recording, and an aqueous dispersion used for the ink.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。(例えば、特許文献1〜3参照)
特許文献1には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクが開示されている。
特許文献2には、カラーブリーディングを抑制するために、水不溶性樹脂を溶解してなる油膜形成成分が含まれている水性インクが開示されているが、溶解させるために水不溶性樹脂の含有量が少く、十分な機能が発揮されていない。
特許文献3には、光沢性を有する画像を形成するために、フタル酸ジエステル10〜1000ppmとラッテクスを含有するインクが開示されているが、フタル酸ジエステルの含有量が少なく、十分な機能が発揮されていない。
特許文献4には、ウレタン粒子に疎水性色素と疎水性ポリマーと高沸点有機溶媒とを含むマイクロカプセル含有着色微粒子分散物が開示されている。
特許文献5には、顔料インク中の脂肪酸誘導体の総含有量が1.0質量%以下であり、該顔料粒子が水不溶性ポリマーで被覆されているインクジェット用顔料インクが開示されている。
しかしながら、上記のインクは、光沢性と保存安定性において満足できるものではない。
The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.
Among them, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream. (For example, see Patent Documents 1 to 3)
Patent Document 1 discloses a water-based ink in which a pigment is contained in a vinyl polymer.
Patent Document 2 discloses a water-based ink containing an oil film-forming component obtained by dissolving a water-insoluble resin in order to suppress color bleeding, but the content of the water-insoluble resin is required to be dissolved. There are few and not enough functions.
Patent Document 3 discloses an ink containing 10 to 1000 ppm of phthalic acid diester and latex in order to form a glossy image. However, the content of phthalic acid diester is small and sufficient functions are exhibited. It has not been.
Patent Document 4 discloses a microcapsule-containing colored fine particle dispersion in which urethane particles contain a hydrophobic dye, a hydrophobic polymer, and a high-boiling organic solvent.
Patent Document 5 discloses an inkjet pigment ink in which the total content of fatty acid derivatives in the pigment ink is 1.0% by mass or less and the pigment particles are coated with a water-insoluble polymer.
However, the above inks are not satisfactory in terms of gloss and storage stability.

国際公開第00/39226号パンフレットInternational Publication No. 00/39226 Pamphlet 特開平8−157761号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-157761 特開2003−183554号公報JP 2003-183554 A 特開2004−75759号公報JP 2004-75759 A 特開2003−147236号公報JP 2003-147236 A

本発明は、光沢性と保存安定性に優れた水系インク、該インクに用いられるインクジェット記録用水分散体、及びそのインクを用いて印字した印字物を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide an aqueous ink excellent in glossiness and storage stability, an aqueous dispersion for inkjet recording used in the ink, and a printed matter printed using the ink.

本発明は、次の(1)及び(2)を提供する。
(1)着色剤、ポリマー粒子、及び2種の水不溶性有機化合物を含有するインクジェット記録用水分散体であって、水不溶性有機化合物(A)のLogP値が4〜9であり、水不溶性有機化合物(B)のLogP値が6〜18であり、水不溶性有機化合物(B)のLogP値が水不溶性有機化合物(A)のLogP値より大であり、水不溶性有機化合物(A)と水不溶性有機化合物(B)とのLogP値の差の絶対値(ΔLogP値)が1以上である、インクジェット記録用水分散体。
(2)前記(1)の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
The present invention provides the following (1) and (2).
(1) An aqueous dispersion for ink jet recording containing a colorant, polymer particles, and two water-insoluble organic compounds, wherein the water-insoluble organic compound (A) has a LogP value of 4 to 9, and is a water-insoluble organic compound The LogP value of (B) is 6 to 18, the LogP value of the water-insoluble organic compound (B) is larger than the LogP value of the water-insoluble organic compound (A), and the water-insoluble organic compound (A) and the water-insoluble organic compound An aqueous dispersion for inkjet recording, wherein the absolute value (ΔLogP value) of the difference in LogP value from the compound (B) is 1 or more.
(2) A water-based ink for ink jet recording containing the water dispersion of (1).

本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、保存安定性に優れると共に、専用紙に印字した際に、光沢性の優れた印字物を与える。   The water-based ink containing the aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is excellent in storage stability and gives a printed matter with excellent gloss when printed on special paper.

本発明のインクジェット記録用水分散体、及び水系インクは、LogP値が4〜9である水不溶性有機化合物(A)とLogP値が6〜18である水不溶性有機化合物(B)との2種を含有することが特徴である。以下、詳細に説明する。   The aqueous dispersion for ink jet recording and the water-based ink of the present invention comprise two kinds of a water-insoluble organic compound (A) having a LogP value of 4 to 9 and a water-insoluble organic compound (B) having a LogP value of 6 to 18. It is characterized by containing. Details will be described below.

(水不溶性有機化合物)
本発明で用いられる水不溶性有機化合物は、少なくともその一部がポリマー粒子に含有されてその柔軟性を改良すると考えられる。水不溶性有機化合物がポリマー粒子の柔軟性を改良することで、インクジェット記録装置のノズルから吐出されたポリマー粒子同士の融着性が高まり、ポリマー粒子が記録紙上に均一に拡散して、印字面が平滑になることにより、印字物の光沢性が向上すると考えられる。なお、本明細書中、水不溶性有機化合物とは、水不溶性有機化合物(A)と水不溶性有機化合物(B)との両方を意味する。
(Water-insoluble organic compound)
It is considered that the water-insoluble organic compound used in the present invention is at least partially contained in polymer particles to improve its flexibility. The water-insoluble organic compound improves the flexibility of the polymer particles, so that the fusibility of the polymer particles ejected from the nozzles of the ink jet recording apparatus is increased, the polymer particles are uniformly diffused on the recording paper, and the printing surface is improved. It is considered that the glossiness of the printed matter is improved by being smooth. In the present specification, the water-insoluble organic compound means both the water-insoluble organic compound (A) and the water-insoluble organic compound (B).

水不溶性有機化合物は、水系インクの光沢性の向上の観点から、分子量100〜2,000のものが好ましく、分子量100〜1,000のものがより好ましい。
水100gに対する水不溶性有機化合物の溶解量(20℃)は、好ましくは5g以下、より好ましくは3g以下、更に好ましくは1g以下、特に好ましくは0.5g以下である。
水不溶性有機化合物(A)は、主に、印字物の光沢性を向上させる観点から、LogP値の下限が4以上であり、好ましくは4.5以上、更に好ましくは5以上、特に好ましくは5.5以上であり、LogP値の上限が9以下であり、好ましくは8.5以下、更に好ましくは8以下、特に好ましくは7.5以下である。これらの観点から、水不溶性有機化合物(A)のLogP値は4〜9であり、好ましくは4.5〜8.5、更に好ましくは5〜8、特に好ましくは5.5〜7.5である。
From the viewpoint of improving the glossiness of the water-based ink, the water-insoluble organic compound preferably has a molecular weight of 100 to 2,000, more preferably a molecular weight of 100 to 1,000.
The amount of the water-insoluble organic compound dissolved in 100 g of water (20 ° C.) is preferably 5 g or less, more preferably 3 g or less, still more preferably 1 g or less, and particularly preferably 0.5 g or less.
In the water-insoluble organic compound (A), the lower limit of the LogP value is 4 or more, preferably 4.5 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 5 from the viewpoint of mainly improving the gloss of printed matter. The upper limit of the LogP value is 9 or less, preferably 8.5 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 7.5 or less. From these viewpoints, the LogP value of the water-insoluble organic compound (A) is 4 to 9, preferably 4.5 to 8.5, more preferably 5 to 8, particularly preferably 5.5 to 7.5. is there.

水不溶性有機化合物(B)は、印字物の光沢度を向上させると共に、主に、LogP値の低い水不溶性有機化合物を安定して配合する観点から、LogP値の下限が6以上であり、好ましくは7以上、更に好ましくは8以上、特に好ましくは8.5以上であり、LogP値の上限が18以下であり、好ましくは17以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは15以下、特に好ましくは11以下、最も好ましくは10.5以下である。これらの観点から、水不溶性有機化合物(B)のLogP値は6〜18であり、好ましくは6〜17、より好ましくは6〜16、より好ましくは6〜15、より好ましくは6〜11、より好ましくは7〜11、更に好ましくは8〜10.5、特に好ましくは8.5〜10.5である。
水不溶性有機化合物(B)のLogP値は水不溶性有機化合物(A)のLogP値より大であり、水不溶性有機化合物(A)と水不溶性有機化合物(B)とのLogP値の差の絶対値(ΔLogP値)は、印字物の光沢性と共に、保存安定性を向上させる観点から、1.0以上であり、好ましくは1.5以上、更に好ましくは2以上であり、その上限は好ましくは10以下、更に好ましくは9以下、特に好ましくは6以下、最も好ましくは5以下である。前記観点から、ΔLogP値は、好ましくは1.0〜10であり、より好ましくは1.0〜9であり、更に好ましくは1.0〜6、特に好ましくは1.5〜6、最も好ましくは2〜5である。
The water-insoluble organic compound (B) has a lower limit of the LogP value of 6 or more, mainly from the viewpoint of improving the glossiness of the printed matter and stably blending a water-insoluble organic compound having a low LogP value. Is 7 or more, more preferably 8 or more, particularly preferably 8.5 or more, and the upper limit of the LogP value is 18 or less, preferably 17 or less, more preferably 16 or less, still more preferably 15 or less, particularly preferably. 11 or less, most preferably 10.5 or less. From these viewpoints, the LogP value of the water-insoluble organic compound (B) is 6 to 18, preferably 6 to 17, more preferably 6 to 16, more preferably 6 to 15, more preferably 6 to 11, and more. Preferably it is 7-11, More preferably, it is 8-10.5, Most preferably, it is 8.5-10.5.
The LogP value of the water-insoluble organic compound (B) is larger than the LogP value of the water-insoluble organic compound (A), and the absolute value of the difference between the LogP values of the water-insoluble organic compound (A) and the water-insoluble organic compound (B). The (ΔLogP value) is 1.0 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and the upper limit is preferably 10 from the viewpoint of improving the storage stability as well as the gloss of the printed matter. Hereinafter, it is more preferably 9 or less, particularly preferably 6 or less, and most preferably 5 or less. From the above viewpoint, the ΔLogP value is preferably 1.0 to 10, more preferably 1.0 to 9, still more preferably 1.0 to 6, particularly preferably 1.5 to 6, and most preferably. 2-5.

本発明の水分散体中、及び水系インク中、水不溶性有機化合物(A)と水不溶性有機化合物(B)との重量比〔(A)/(B)〕は、印字物の光沢性と共に、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1/10〜10/1、より好ましくは1/7〜7/1、更に好ましくは1/5〜5/1、特に好ましくは1/3〜5/1、最も好ましくは1/2〜5/1である。
また、水不溶性有機化合物(A)とポリマー粒子との相互作用による光沢性を向上させる観点から、[水不溶性有機化合物(A)のLogP値]と[ポリマーのLogP値]との差の絶対値は、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下である、0であってもよい。
The weight ratio [(A) / (B)] of the water-insoluble organic compound (A) and the water-insoluble organic compound (B) in the aqueous dispersion of the present invention and in the water-based ink, together with the glossiness of the printed matter, From the viewpoint of improving storage stability, preferably 1/10 to 10/1, more preferably 1/7 to 7/1, still more preferably 1/5 to 5/1, and particularly preferably 1/3 to 5 /. 1, most preferably 1/2 to 5/1.
Further, from the viewpoint of improving the glossiness due to the interaction between the water-insoluble organic compound (A) and the polymer particles, the absolute value of the difference between the [Log P value of the water-insoluble organic compound (A)] and the [Log P value of the polymer]. May be 0, preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less.

ここで「LogP値」とは、水不溶性有機化合物の1−オクタノール/水の分配係数の対数値を意味し、KowWin(Syracuse Research Corporation,USA)のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる(The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.)。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。LogP値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。ポリマーのLogP値は、後述する計算方法により求めることができる。   Here, “Log P value” means the logarithmic value of the 1-octanol / water partition coefficient of water-insoluble organic compounds, calculated by the fragment approach by SRC's LOGKOW / KOWWIN Program of KowWin (Syracuse Research Corporation, USA). The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, WM and PH Howard. 1995. Atom / fragment contribution method for using octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92 .). The fragment approach is based on the chemical structure of the compound and takes into account the number of atoms and the type of chemical bond. The LogP value is a numerical value generally used for relative evaluation of the hydrophilicity / hydrophobicity of an organic compound. The LogP value of the polymer can be obtained by a calculation method described later.

水不溶性有機化合物は、ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、又はスルホン酸アミド化合物であることが好ましく、分子中に、エステル又はエーテル結合を2個以上有する、エステル又はエーテル化合物(f)、及び/又は、分子中に、エステル又はエーテル結合を1個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる1種以上の官能基を1個以上有する、エステル又はエーテル化合物(g)がより好ましい。前記(f)化合物のエステル又はエーテル結合は、2〜3個が好ましい。前記(g)化合物のエステル又はエーテル結合は、1〜3個が好ましい。官能基数は、1〜3個が好ましい。なお、リン酸残基とは、リン酸の一部がエステル化又はエーテル化された残りのリン酸基のことをいう。
これらの中では、1価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸(多価カルボン酸、リン酸)又はその塩と1価アルコールから得られるエステル、又は多価アルコールのエーテル化合物が好ましく、脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル基を2つ又はリン酸エステル基を3つ有することが更に好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
The water-insoluble organic compound is preferably an ester compound, an ether compound, or a sulfonic acid amide compound so that the water-insoluble organic compound is easily contained in the polymer particles, and the ester or ether compound having two or more ester or ether bonds in the molecule. (F) and / or one or more selected from the group consisting of one or more ester or ether bonds and a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid residue, a carbonyl group, an epoxy group and a hydroxyl group in the molecule. An ester or ether compound (g) having at least one functional group is more preferred. The number of ester or ether bonds in the compound (f) is preferably 2 to 3. The number of ester or ether bonds in the compound (g) is preferably 1 to 3. The number of functional groups is preferably 1 to 3. In addition, a phosphoric acid residue means the remaining phosphoric acid group in which a part of phosphoric acid was esterified or etherified.
Among these, an ester obtained from a monovalent carboxylic acid or a salt thereof and a polyhydric alcohol, an ester obtained from a polyvalent acid (polycarboxylic acid, phosphoric acid) or a salt thereof and a monohydric alcohol, or a polyhydric alcohol Ether compounds are preferred, and it is more preferred to have two aliphatic or aromatic carboxylic acid ester groups or three phosphoric acid ester groups. Examples of the salt include alkali metal salts, alkanolamine salts, ammonium salts and the like.

1価カルボン酸としては、炭素数1〜18、好ましくは炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸(例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸)、炭素数6〜12の芳香族カルボン酸(例えば、安息香酸)が挙げられる。多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数2〜12の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数6〜12の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
1価アルコールとしては、炭素数1〜18、好ましくは炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール(例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール)、炭素数6〜12の芳香族アルコール(例えば、フェノール)が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数2〜12の多価アルコールが挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
As the monovalent carboxylic acid, a linear or branched aliphatic carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms (for example, acetic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, Linear aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, branched aliphatic carboxylic acids such as pivalic acid, unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid), and aromatic carboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms (for example, benzoic acid) Acid). Examples of the polyvalent acid include aliphatic carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid and sebacic acid, and 6 to 12 carbon atoms such as phthalic acid and trimellitic acid. Aromatic carboxylic acid, phosphoric acid and the like can be mentioned.
The monohydric alcohol is a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms (for example, ethyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol). And an aromatic alcohol having 6 to 12 carbon atoms (for example, phenol). Examples of the polyhydric alcohol include C2-C12 polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and glycerin. A saturated or unsaturated fatty acid or alcohol can be used.

水不溶性有機化合物の具体例としては、(1)脂肪族カルボン酸エステル、(2)芳香族カルボン酸エステル、(3)シクロアルカン(ケン)カルボン酸エステル、(4)リン酸エステル、(5)オキシ酸エステル、(6)グリコールエステル、(7)エポキシ系エステル、(8)スルホンアミド、(9)ポリエステル、(10)グリセリルアルキルエーテル、(11)グリセリルアルキルエステル、(12)グリコールアルキルエーテル、(13)グリコールアルキルエステル、(14)トリメチロールプロパンのエーテル又はエステル、(15)ペンタエリスリトールのエーテル又はエステル等が挙げられる。
これらの中では、光沢性向上の観点から、前記(1)〜(5)、(8)及び(10)の化合物が好ましく、(1)脂肪族カルボン酸エステル、(2)芳香族カルボン酸エステル、(3)シクロアルカン(ケン)カルボン酸エステル及び(4)リン酸エステルからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
Specific examples of the water-insoluble organic compound include (1) aliphatic carboxylic acid ester, (2) aromatic carboxylic acid ester, (3) cycloalkane (ken) carboxylic acid ester, (4) phosphoric acid ester, (5) Oxyacid ester, (6) glycol ester, (7) epoxy ester, (8) sulfonamide, (9) polyester, (10) glyceryl alkyl ether, (11) glyceryl alkyl ester, (12) glycol alkyl ether, ( 13) glycol alkyl ester, (14) ether or ester of trimethylolpropane, (15) ether or ester of pentaerythritol, and the like.
Among these, from the viewpoint of improving glossiness, the compounds of (1) to (5), (8) and (10) are preferable, (1) aliphatic carboxylic acid ester, (2) aromatic carboxylic acid ester. It is preferable that it is 1 or more types chosen from the group which consists of (3) cycloalkane (ken) carboxylic acid ester and (4) phosphate ester.

(1)脂肪族カルボン酸エステル、(2)芳香族カルボン酸エステル、及び(3)シクロアルカン(ケン)カルボン酸エステルは、下記式(1)で表される化合物が好ましい。   (1) Aliphatic carboxylic acid ester, (2) aromatic carboxylic acid ester, and (3) cycloalkane (ken) carboxylic acid ester are preferably compounds represented by the following formula (1).

Figure 0005492371
Figure 0005492371

(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜22の炭化水素基を示す。R1及びR2は同一でも異なっていてもよい。R3は炭素数1〜18の2価の炭化水素基を示す。R1〜R3は置換基を有していてもよい。AOはアルカンジイルオキシ基を示し、m及びnは、平均付加モル数を意味し、それぞれ独立に0〜30の数である。) (In the formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, or .R 1 and R 2 may .R 3 be the same or different represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms A divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 1 to R 3 may have a substituent, AO represents an alkanediyloxy group, and m and n represent the average number of added moles. And each independently represents a number from 0 to 30.)

1及びR2は、印字物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは炭素数2〜18、更に好ましくは炭素数4〜12の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、炭素数7〜23、好ましくは炭素数7〜11のアラルキル基、あるいは炭素数6〜22、好ましくは炭素数6〜10のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
3は、2価の脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、好ましくは炭素数2〜15、更に好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルカンジイル基(アルキレン基)又はアルケニレン基あるいは、炭素数6〜10のアリーレン基、更に好ましくはフェニレン基、炭素数3〜8の環式飽和又は不飽和炭化水素基である。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−1,5−ジイル基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、フェニレン基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
m及びnは、それぞれ独立に、好ましくは0〜20、より好ましくは0〜15、更に好ましくは1〜15、特に好ましくは2〜14、最も好ましくは2〜12である。
R 1 and R 2 are preferably a linear or branched alkyl or alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and 7 carbon atoms from the viewpoint of improving the gloss of printed matter. -23, preferably an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group. Butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, dodecyl group, cetyl group, phenyl group, benzyl group and the like. The same applies to the following equations.
R 3 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 carbon atoms. An alkanediyl group (alkylene group) or an alkenylene group having 8 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a phenylene group, or a cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms. Specifically, ethylene group, trimethylene group, propane-1,2-diyl group, tetramethylene group, heptamethylene group, hexamethylene group, pentane-1,5-diyl group, octamethylene group, dodecamethylene group, phenylene Groups and the like. The same applies to the following equations.
m and n are each independently preferably 0 to 20, more preferably 0 to 15, still more preferably 1 to 15, particularly preferably 2 to 14, and most preferably 2 to 12.

AOは、エチレンオキシ基(EO)、プロピレンオキシ基(トリメチレンオキシ基又はプロパン−1,2−ジイルオキシ基)(PO)、又はブチレンオキシ基(テトラメチレンオキシ基等)(BO)等の炭素数2〜4のアルカンジイルオキシ基(アルキレンオキシ基)であり、nが2以上の場合はAOは同一でも異なっていてもよく、異なる場合はAOはブロック付加していても、ランダム付加していてもよい。
1〜R3に結合しうる置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる。これら置換基は1つであっても2つ以上を組み合わせてもよい。
3が有していてもよい置換基としては、−CO(O)−(AO)L−R1(式中、AOは前記と同じであり、Lは前記のmと同じ意味であり、好ましい範囲も同じである。)が好ましい。この場合、R3は、芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。
AO is the number of carbon atoms such as ethyleneoxy group (EO), propyleneoxy group (trimethyleneoxy group or propane-1,2-diyloxy group) (PO), butyleneoxy group (tetramethyleneoxy group etc.) (BO), etc. 2 to 4 alkanediyloxy groups (alkyleneoxy groups), and when n is 2 or more, AO may be the same or different, and when they are different, AO may be added in blocks or randomly. Also good.
Examples of the substituent that can be bonded to R 1 to R 3 include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and isopropoxy groups, and phenyloxy groups. Aryloxy group, oxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, acyl group such as acetyl, benzoyl group, acyloxy group such as acetyloxy group, cyano group, nitro group, hydroxyl group, carboxy group, oxo group, epoxy group, ether group And ester groups. These substituents may be one or a combination of two or more.
As the substituent that R 3 may have, —CO (O) — (AO) L —R 1 (wherein AO is as defined above, L is as defined above for m, The preferred range is also the same.). In this case, R 3 is particularly preferably an aromatic hydrocarbon group.

(1)脂肪族ジカルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(ブチルジエチレングリコール)アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジエチルサクシネート、ビス(2−エチルヘキシル)アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(ブチルジエチレングリコール)アジペート、ビス(オクトキシポリエチレングリコール)アジペート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EOの平均付加モル数n=4〜8)、ビス(オクトキシポリプロピレングリコール)アジペート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、POの平均付加モル数n=4〜8)、ビス(オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール)アジペート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EO及びPOの平均付加モル数n=4〜12、ブロック付加)、ビス[オクトキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)]アジペート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EO及びPOの平均付加モル数n=4〜12、ランダム付加)、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数6〜14の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。 (1) Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid ester include dimethyl adipate, diethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, bis (butyldiethylene glycol) adipate, dimethyl sebacate And aliphatic dibasic acid esters such as diethyl sebacate, dibutyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate, diethyl succinate and bis (2-ethylhexyl) azelate. Among these, diethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (butyldiethylene glycol) adipate, bis (octoxypolyethylene glycol) adipate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, and average added mole number of EO n = 4 to 8), bis (octoxypolypropylene glycol) adipate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, average number of moles of PO added n = 4-8), bis (octoxypolyethylene glycol / propylene glycol) adipate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, EO and PO average addition mole number n = 4 to 12, block addition), bis [octoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol)] adipate (R 1 and R 2 are both 2- Ethylhexyl, EO and P The average addition mole number n = 4 to 12, the random addition), diethyl sebacate, dibutyl sebacate, diesters of aliphatic dibasic acids having 6 to 14 carbon atoms such as diisobutyl sebacate are particularly preferred.

(2)芳香族ジ又はトリカルボン酸エステルは、下記式(2−1)又は(2−2)で表される化合物が更に好ましい。   (2) The aromatic di or tricarboxylic acid ester is more preferably a compound represented by the following formula (2-1) or (2-2).

Figure 0005492371
Figure 0005492371

(式(2−1)及び(2−2)中、R1、AO、nは、前記と同じ意味である。ただし、化合物中に存在する複数のR1、AO、nは、同じでも異なっていてもよい。)
式(2−1)、(2−2)における、R1、AO、nの好ましい範囲は、前記と同じである。
(In formulas (2-1) and (2-2), R 1 , AO, and n have the same meaning as described above, provided that a plurality of R 1 , AO, and n present in the compound are the same or different. May be.)
In the formulas (2-1) and (2-2), preferred ranges of R 1 , AO, and n are the same as described above.

(2)芳香族ジ又はトリカルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、ジ-n-オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス(ジメチルシクロヘキシル)フタレート、ビス(t−ブチルシクロヘキシル)フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、各種ポリアルキレングリコールとフタル酸とのエステル、ジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート、トリス(2−エチルヘキシル)トリメリテート等のトリメリット酸エステル、各種ポリアルキレングリコールとトリメリット酸とのエステル等が挙げられる。   (2) Specific examples of the aromatic di- or tricarboxylic acid ester include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, Phthalic acid esters such as octyl benzyl phthalate, nonyl benzyl phthalate, stearyl benzyl phthalate, octyl decyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diphenyl phthalate, bis (dimethylcyclohexyl) phthalate, bis (t-butylcyclohexyl) phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, Esters of various polyalkylene glycols and phthalic acid, dibutyl trimellitate, diisobutyl trimellitate, tris 2-ethylhexyl) trimellitate esters such as trimellitates, esters with various polyalkylene glycol and trimellitic acid.

これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス(オクトキシポリエチレングリコール)フタレート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EOの平均付加モル数n=4〜8)、ビス(オクトキシポリプロピレングリコール)フタレート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、POの平均付加モル数n=4〜8)、ビス(オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール)フタレート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EO及びPOの平均付加モル数n=4〜12、ブロック付加)、ビス[オクトキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)]フタレート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EO及びPOの平均付加モル数n=4〜12、ランダム付加)等の炭素数1〜5の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数3〜18のアルキル基を有するベンジルフタレート、及びジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート等の炭素数3〜5の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステル、ラウロキシポリエチレングリコール(R1はラウリル基、EOの平均付加モル数=2〜20、好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜8)とトリメリット酸とのトリエステル、ラウロキシポリプロピレングリコール(R1はラウリル基、POの平均付加モル数=2〜20、好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜8)とトリメリット酸とのトリエステル、ラウロキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコールとトリメリット酸とのトリエステル(3つのR1はラウリル基、EO及びPOの合計平均付加モル数は、好ましくは4〜16、更に好ましくは4〜8、芳香族側からEO・POのブロック付加)、ラウロキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)とトリメリット酸とのトリエステル(R1はラウリル基、EO及びPOの合計平均付加モル数は、好ましくは4〜16、更に好ましくは4〜8、ランダム付加)が好ましい。 Among these, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, bis (octoxypolyethylene glycol) phthalate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, average added mole number of EO n = 4 to 8), bis (Octoxypolypropylene glycol) phthalate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, average added mole number of PO n = 4-8), bis (octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol) phthalate (R 1 and R 2 Are both 2-ethylhexyl, EO and PO average addition moles n = 4-12, block addition), bis [octoxypoly (ethylene glycol propylene glycol)] phthalate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, EO and Average added mole number of PO n = 4 to Benzyl phthalate having an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as phthalic acid diester having an aliphatic alcohol residue of 1 to 5 carbon atoms such as 2, random addition), octyl benzyl phthalate, nonyl benzyl phthalate, stearyl benzyl phthalate, And trimellitic acid diester having an aliphatic alcohol residue of 3 to 5 carbon atoms such as dibutyl trimellitate and diisobutyl trimellitate, lauroxypolyethylene glycol (R 1 is lauryl group, average added mole number of EO = 2 to 2 20, preferably 2-12, more preferably 2-8) and trimellitic acid triester, lauroxypolypropylene glycol (R 1 is lauryl group, average added mole number of PO = 2-20, preferably 2 12, more preferably 2-8) and trimellitic acid with trimellitic acid Le, triesters (three R 1 is lauryl group and lauroxypolyethylene glycol polypropylene glycol and trimellitic acid, EO and total average addition mole number of PO is preferably 4 to 16, more preferably 4 to 8 EO / PO block addition from the aromatic side), triester of lauroxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) and trimellitic acid (R 1 is lauryl group, EO and PO total average addition mole number is preferably 4) To 16, more preferably 4 to 8, random addition).

(3)シクロアルカン(ケン)カルボン酸エステルは、下記式(3)で表されるシクロヘキサン(セン)ジカルボン酸エステルが更に好ましい。シクロアルカン(ケン)基としては、炭素数3〜8の不飽和基を1つ有していてもよい、環式炭化水素基が挙げられる。 (3) The cycloalkane (ken) carboxylic acid ester is more preferably a cyclohexane (cene) dicarboxylic acid ester represented by the following formula (3). Examples of the cycloalkane (ken) group include a cyclic hydrocarbon group which may have one unsaturated group having 3 to 8 carbon atoms.

Figure 0005492371
Figure 0005492371

(式(3)中、R1及びR2は前記と同じである。R1及びR2は同一でも異なっていてもよい。)
(3)シクロアルカン(ケン)ジカルボン酸エステルの具体例としては、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンエステル類、3,4−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、3,4−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンエステル等が挙げられる。
(4)リン酸エステルは下記式(4)で表される化合物が好ましい。
(In formula (3), R 1 and R 2 are the same as described above. R 1 and R 2 may be the same or different.)
(3) Specific examples of cycloalkane (ken) dicarboxylic acid esters include cyclohexane esters such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dibutyl ester and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester, and dibutyl 3,4-cyclohexene dicarboxylate. Examples include esters and cyclohexene esters such as 3,4-cyclohexenecarboxylic acid diisononyl ester.
(4) The phosphate ester is preferably a compound represented by the following formula (4).

Figure 0005492371
Figure 0005492371

(式(4)中、R1及びR2は前記と同じである。R1及びR2は同一でも異なっていてもよい。) (In formula (4), R 1 and R 2 are the same as above. R 1 and R 2 may be the same or different.)

(4)リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート等の炭素数5〜9のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数4〜12の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルは、リン酸ジ又はトリエステルが好ましい。   (4) Specific examples of phosphate esters include tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, 2 -Ethylhexyl diphenyl phosphate and the like. Among these, phosphate esters having a C5-C9 alkoxyalkyl group such as tris (butoxyethyl) phosphate, phosphate esters having a C4-12 aliphatic hydrocarbon group such as tributyl phosphate, tris ( Butoxyethyl) phosphates, tricresyl phosphates, trixylenyl phosphates, cresyl diphenyl phosphates, and other phosphate esters having an aromatic hydrocarbon group of 7 to 12 carbon atoms are particularly preferred. The phosphoric acid ester is preferably a phosphoric acid di- or triester.

(5)オキシ酸エステルは下記式(5)で表される化合物が好ましい。   (5) The oxyacid ester is preferably a compound represented by the following formula (5).

Figure 0005492371
Figure 0005492371

(式(5)中、R1、R2及びR3は前記と同じである。R1及びR2は同一でも異なっていてもよい。)
(5)オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
(In formula (5), R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above. R 1 and R 2 may be the same or different.)
(5) Specific examples of oxyacid esters include triethyl acetylcitrate, tributyl acetylcitrate, and methyl acetylricinoleate.

(6)グリコールエステルは下記式(6)で表される化合物が好ましい。   (6) The glycol ester is preferably a compound represented by the following formula (6).

Figure 0005492371
Figure 0005492371

(式(6)中、R1、R2及びR3は前記と同じである。R1及びR2は同一でも異なっていてもよい。)
(6)グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ(2−エチルヘキソエート)等が挙げられる。
(In formula (6), R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above. R 1 and R 2 may be the same or different.)
(6) Specific examples of glycol esters include diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di (2-ethylhexoate), and the like.

(7)エポキシ系エステルは下記式(7)で表される化合物が好ましい。   (7) The epoxy ester is preferably a compound represented by the following formula (7).

Figure 0005492371
Figure 0005492371

(式(7)中、R1は前記と同じである。R4及びR5は各々独立に水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基、R6は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。)
(7)エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
(In Formula (7), R 1 is the same as above. R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 6 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Show.)
(7) Specific examples of the epoxy ester include butyl epoxy stearate and octyl epoxy stearate.

(8)スルホンアミドは下記式(8)で表される化合物が好ましい。   (8) The sulfonamide is preferably a compound represented by the following formula (8).

Figure 0005492371
Figure 0005492371

(式(8)中、R1及びR2は前記と同じである。R1及びR2は同一でも異なっていてもよい。)
(8)スルホンアミドの具体例としては、o−及びp−トルエンスルホンアミド、N−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
(In formula (8), R 1 and R 2 are the same as described above. R 1 and R 2 may be the same or different.)
(8) Specific examples of the sulfonamide include o- and p-toluenesulfonamide, N-butylbenzenesulfonamide and the like.

(9)ポリエステルは下記式(9)で表される化合物が好ましい。   (9) The polyester is preferably a compound represented by the following formula (9).

Figure 0005492371
Figure 0005492371

(式(9)中、R1、R2及びR3は前記と同じである。R1とR2及び各R3は同一でも異なっていてもよい。pは1〜18、好ましくは1〜10の数を表す。)
(9)ポリエステルの具体例としては、ポリ(1,2−ブタンジオールアジペート)、ポリ(1,3−ブタンジオールアジペート)等が挙げられる。
(10)グリセリルアルキルエーテルの具体例としては、グリセリルモノエーテル、グリセリルジエーテル、グリセリルトリエーテルが挙げられる。これらの中では、炭素数8〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は8〜30であるが、好ましくは8〜22、更に好ましくは8〜14である。
アルキル基として、例えば2−エチルヘキシル、(イソ)オクチル、(イソ)デシル、(イソ)ドデシル、(イソ)ミリスチル、(イソ)セチル、(イソ)ステアリル、(イソ)ベヘニル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、1−アルキルグリセリルモノエーテル、2−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
(In the formula (9), R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above. R 1 and R 2 and each R 3 may be the same or different. P is 1 to 18, preferably 1 to Represents the number 10)
(9) Specific examples of polyester include poly (1,2-butanediol adipate), poly (1,3-butanediol adipate) and the like.
(10) Specific examples of the glyceryl alkyl ether include glyceryl monoether, glyceryl diether, and glyceryl triether. In these, the glyceryl monoether which has a C8-C30 linear or branched alkyl group is preferable. The alkyl group has 8 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 22 carbon atoms, and more preferably 8 to 14 carbon atoms.
Examples of the alkyl group include 2-ethylhexyl, (iso) octyl, (iso) decyl, (iso) dodecyl, (iso) myristyl, (iso) cetyl, (iso) stearyl, and (iso) behenyl groups.
There is no restriction | limiting in particular about the position of an alkyl group, Either 1-alkyl glyceryl monoether and 2-alkyl glyceryl monoether may be sufficient.

(11)グリセリルアルキルエステルの具体例としては、グリセリルモノアルキルエステル、グリセリルジアルキルエステル、グリセリルトリアルキルエステルが挙げられる。
これらの中では、炭素数1〜18、好ましくは炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸(例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸)エステルが好ましい。アルキル基の総炭素数は、6以上が好ましく、8以上が更に好ましい。
より具体的には、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
(12)グリコールアルキルエーテルの具体例としては、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
(13)グリコールアルキルエステルの具体例としては、グリコールモノアルキルエステル、グリコールジアルキルエステルが挙げられる。
(12)及び(13)のグリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、アルキル基としては、炭素数1〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の総炭素数は、6以上が好ましく、8以上が更に好ましい。
上記の水不溶性有機化合物(1)〜(15)は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、水不溶性有機化合物は前記式(1)、(2−1)、(2−2)で表される化合物が光沢性の観点から好ましい。
(11) Specific examples of the glyceryl alkyl ester include glyceryl monoalkyl ester, glyceryl dialkyl ester, and glyceryl trialkyl ester.
Among these, a linear or branched aliphatic carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms (for example, acetic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid) Linear aliphatic carboxylic acids such as branched aliphatic carboxylic acids such as pivalic acid) esters are preferred. The total carbon number of the alkyl group is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more.
More specifically, glyceryl triacetate, glyceryl diacetate, glyceryl monoacetate and the like can be mentioned.
(12) Specific examples of glycol alkyl ether include glycol monoalkyl ether and glycol dialkyl ether.
(13) Specific examples of glycol alkyl esters include glycol monoalkyl esters and glycol dialkyl esters.
Examples of the glycols (12) and (13) include ethylene glycol and neopentyl glycol, and examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms. The total carbon number of the alkyl group is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more.
Said water-insoluble organic compound (1)-(15) can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, the water-insoluble organic compound is preferably a compound represented by the formula (1), (2-1), or (2-2) from the viewpoint of gloss.

(ポリマー粒子)
本発明において、ポリマー粒子は、水不溶性有機化合物との相互作用により、印字濃度、光沢性を向上させるために用いられる。
ポリマー粒子のポリマーは、水不溶性有機化合物を含有しやすくするために、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを105℃で2時間乾燥させた後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下、好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
(Polymer particles)
In the present invention, the polymer particles are used for improving the printing density and glossiness by interaction with the water-insoluble organic compound.
The polymer of the polymer particles is preferably a water-insoluble polymer in order to easily contain a water-insoluble organic compound. Here, the water-insoluble polymer means that when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolution amount is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. Is a polymer. When the polymer has a salt-forming group, the dissolution amount is a dissolution amount when the salt-forming group of the polymer is neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide depending on the type.

また、ポリマーのLogP値の計算方法は、以下のように行う。
1.ポリマーを構成する各構成単位が由来する各モノマーのLogP値を前記SRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより求める。なお、連鎖移動剤、開始剤由来のポリマー構成は除外する。
2.各モノマーのLogP値に、ポリマー鎖中のそのモノマー由来の構成単位のモル比率(M)を乗じて、各モノマーの(LogP×M)を求める。
3.上記2で得られた、各モノマーの(LogP×M)を全て合計することで、ポリマーのLogP値を算出する。
なお、塩生成基含有モノマーは、中和する前の該モノマーのLogP値に基づいて計算を行う。
ポリマー粒子は、ポリエステル粒子、ポリウレタン粒子、ビニルポリマー粒子などが挙げられるが、その分散安定性の観点から、ビニル単量体(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニルポリマー粒子が好ましい。
Moreover, the calculation method of the LogP value of a polymer is performed as follows.
1. The LogP value of each monomer from which each structural unit constituting the polymer is derived is determined by the SRC's LOGKOW / KOWWIN Program. In addition, the polymer structure derived from a chain transfer agent and an initiator is excluded.
2. The Log P value of each monomer is multiplied by the molar ratio (M) of the structural unit derived from that monomer in the polymer chain to determine (Log P × M) of each monomer.
3. The LogP value of the polymer is calculated by adding all (LogP × M) of each monomer obtained in 2 above.
The salt-forming group-containing monomer is calculated based on the LogP value of the monomer before neutralization.
Examples of polymer particles include polyester particles, polyurethane particles, and vinyl polymer particles. From the viewpoint of dispersion stability, vinyl polymer particles obtained by addition polymerization of vinyl monomers (vinyl compounds, vinylidene compounds, vinylene compounds). Is preferred.

(ビニルポリマー)
ビニルポリマーとしては、(a)塩生成基含有モノマー(以下「(a)成分」ということがある)と、(b)マクロマー(以下「(b)成分」ということがある)及び/又は(c)疎水性モノマー(以下「(c)成分」ということがある)とを含むモノマー混合物(以下「モノマー混合物」ということがある)を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位と、(b)成分由来の構成単位及び/又は(c)成分由来の構成単位を有する。
(Vinyl polymer)
As the vinyl polymer, (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “(a) component”), (b) a macromer (hereinafter sometimes referred to as “(b) component”) and / or (c ) A water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also referred to as “monomer mixture”) containing a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “component (c)”) is preferable. This water-insoluble vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b) and / or a structural unit derived from the component (c).

(a)塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平9−286939号公報5頁7欄24行〜8欄29行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
(A) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group.
Examples of the salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and an anionic monomer. Examples thereof include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.

アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, etc. Is mentioned.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.

(b)マクロマーは、特にポリマー粒子が着色剤を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量500〜100,000、好ましくは1,000〜10,000の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、(b)マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(b)マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
(B) The macromer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the polymer particles, particularly when the polymer particles contain a colorant. The macromer includes a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. In addition, the number average molecular weight of (b) macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L of dodecyldimethylamine as a solvent.
Among (b) macromers, styrenic macromers and aromatic group-containing (meth) acrylate macromers having a polymerizable functional group at one end are preferred from the viewpoint of dispersion stability of polymer particles.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like.

芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有(メタ)アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数7〜22、好ましくは炭素数7〜18、更に好ましくは炭素数7〜12のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6〜22、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数6〜12のアリール基を有する(メタ)アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有(メタ)アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。
Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. As an aromatic group-containing (meth) acrylate, an arylalkyl having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. (Meth) acrylate having an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a group or a substituent containing a hetero atom In addition, examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group. Examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.
The polymerizable functional group present at one end of the macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the other monomer to be copolymerized is preferably acrylonitrile.
The content of the styrene monomer in the styrene macromer or the aromatic group-containing (meth) acrylate in the aromatic group-containing (meth) acrylate macromer is preferably 50% by weight from the viewpoint of increasing the affinity with the pigment. Above, more preferably 70% by weight or more.

(b)マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式(10)で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
CH2=C(CH3)−COOC36−〔Si(CH32O〕t−Si(CH33 (10)
(式中、tは8〜40の数を示す。)。
(b)成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)等が挙げられる。
(B) The macromer may have a side chain composed of another structural unit such as an organopolysiloxane. This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (10).
CH 2 = C (CH 3) -COOC 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 O] t -Si (CH 3) 3 ( 10)
(In the formula, t represents a number of 8 to 40).
Examples of commercially available styrenic macromers as component (b) include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S), and the like. It is done.

(c)疎水性モノマーは、印字濃度、光沢性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
(C) The hydrophobic monomer is used from the viewpoint of improving printing density and gloss. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate, methacrylate, or both.

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6〜22、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数6〜12の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー(c−1成分)、前記の芳香族基含有(メタ)アクリレート(c−2成分)が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
(c)成分の中では、光沢性、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー(c−1成分)が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び2−メチルスチレンが好ましい。(c)成分中の(c−1)成分の含有量は、印字濃度及び光沢性向上の観点から、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレート(c−2)成分としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。(c)成分中の(c−2)成分の含有量は、光沢性の向上の観点から、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。また、(c−1)成分と(c−2)成分を併用することも好ましい。
The aromatic group-containing monomer has an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. Vinyl monomers are preferable, and examples thereof include the styrene monomer (c-1 component) and the aromatic group-containing (meth) acrylate (c-2 component). The above-mentioned thing is mentioned as a substituent containing a hetero atom.
Among the components (c), styrenic monomers (component c-1) are preferable from the viewpoint of improving glossiness and printing density, and styrene and 2-methylstyrene are particularly preferable as the styrenic monomers. The content of the component (c-1) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density and glossiness.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate (c-2) component, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable. The content of the component (c-2) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving glossiness. Moreover, it is also preferable to use (c-1) component and (c-2) component together.

モノマー混合物には、更に、(d)水酸基含有モノマー(以下「(d)成分」ということがある)が含有されていてもよい。(d)水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
(d)成分としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1〜15)・プロピレングリコール(n=1〜15))(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
The monomer mixture may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”). (D) The hydroxyl group-containing monomer exhibits an excellent effect of enhancing dispersion stability.
As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.

モノマー混合物には、更に、(e)下記式(11)で表されるモノマー(以下「(e)成分」ということがある)が含有されていてもよい。
CH2=C(R7)COO(R8O)p9 (11)
(式中、R7は、水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基、R8は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基、R9は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基又は炭素数1〜9のアルキル基を有してもよいフェニル基、pは、平均付加モル数を意味し、1〜60の数、好ましくは1〜30の数を示す。)
(e)成分は、インクの印字濃度、光沢性を向上するという優れた効果を発現する。
式(11)において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
7の好適例としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基等が挙げられる。
8O基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−1,2−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの2種以上の組合せからなる炭素数2〜7のオキシアルカンジイル基(オキシアルキレン基)が挙げられる。
9の好適例としては、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜8の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数7〜30のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数4〜30のアルキル基、炭素数1〜8のアルキル基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
The monomer mixture may further contain (e) a monomer represented by the following formula (11) (hereinafter also referred to as “(e) component”).
CH 2 = C (R 7) COO (R 8 O) p R 9 (11)
Wherein R 7 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 9 is A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom or a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, p means the average number of moles added. , 1 to 60, preferably 1 to 30.)
The component (e) exhibits an excellent effect of improving the printing density and glossiness of the ink.
In the formula (11), examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
Preferable examples of R 7 include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group.
Preferred examples of the R 8 O group include oxyethylene group, oxytrimethylene grave, oxypropane-1,2-diyl group, oxytetramethylene group, oxyheptamethylene group, oxyhexamethylene group, and two or more kinds thereof. Examples thereof include oxyalkanediyl groups having 2 to 7 carbon atoms (oxyalkylene groups).
Preferred examples of R 9 include an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and Examples thereof include an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms having a hetero ring and an optionally substituted phenyl group having 1 to 8 carbon atoms.

(e)成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール(1〜30:式(11)中のpの値を示す。以下、同じ)(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート2−エチルヘキシルエーテル、(イソ)プロポキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート2−エチルヘキシルエーテルが好ましい。   Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of p in the formula (11), the same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) ( (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso) Propoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol) Copolymerization) (1-30, ethylene glycol therein: 1-29) (meth) acrylate. Among these, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate and polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether are preferable.

商業的に入手しうる(d)、(e)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー(NKエステル)M−40G、同90G、同230G、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、PE−90、同200、同350、PME−100、同200、同400、同1000、PP−500、同800、同1000、AP−150、同400、同550、同800、50PEP−300、50POEP−800B等が挙げられる。
上記(a)〜(e)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of commercially available (d) and (e) components include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, and Nippon Oil & Fats Co., Ltd. BLEMMER series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800 , 50PEP-300, 50POEP-800B, and the like.
The components (a) to (e) can be used alone or in admixture of two or more.

水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記(a)〜(e)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又は水不溶性ポリマー中における(a)〜(e)成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
(a)成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは2〜40重量%、より好ましくは2〜30重量%、特に好ましくは3〜20重量%である。
(b)成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
(c)成分の含有量は、光沢性の観点から、好ましくは5〜98重量%、より好ましくは10〜60重量%である。
(d)成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは7〜20重量%である。
(e)成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
モノマー混合物中における〔(a)成分+(d)成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは6〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。〔(a)成分+(e)成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは6〜75重量%、より好ましくは13〜50重量%である。また、〔(a)成分+(d)成分+(e)成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは6〜60重量%、より好ましくは7〜50重量%である。
また、〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕の重量比は、光沢性の観点から、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.02〜0.67、更に好ましくは0.03〜0.50である。
The content of the components (a) to (e) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the water-insoluble polymer (a) to (e) Content of the structural unit derived from a component is as follows.
The content of component (a) is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 20% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, particularly from the viewpoint of enhancing the interaction with the colorant.
The content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 60% by weight from the viewpoint of gloss.
The content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The total content of [component (a) + component (d)] in the monomer mixture is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. is there. The total content of [component (a) + component (e)] is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. Further, the total content of [(a) component + (d) component + (e) component] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 7 to 50% from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. % By weight.
Further, the weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67, from the viewpoint of gloss. More preferably, it is 0.03-0.50.

(ポリマーの製造)
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
(Manufacture of polymers)
The polymer used in the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.

モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は、好ましくは1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.

本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から5,000〜500,000が好ましく、10,000〜400,000が更に好ましく、10,000〜300,000が特に好ましく、40,000〜300,000が最も好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として、60mmol/Lのリン酸と50mmol/Lのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。使用カラムは東ソー株式会社製、HLC−8120GPCを用いる。
The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, from the viewpoints of dispersion stability of the colorant, water resistance and dischargeability. 000 to 300,000 are particularly preferred, and 40,000 to 300,000 are most preferred.
In addition, the weight average molecular weight of a polymer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent. The column used is HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation.

本発明で用いられるビニルポリマーは、(a)塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。   When the vinyl polymer used in the present invention has (a) a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer, it is neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Bases such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tributylamine.

塩生成基の中和度は、10〜200%であることが好ましく、さらに20〜150%、特に50〜150%であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーの酸価 (KOHmg/g)×ポリマーの重量(g)/(56×1000)]}×100
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーのアミン価 (HCLmg/g)×ポリマーの重量(g)/(36.5×1000)]}×100
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤(例えばメチルエチルケトン)にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
Here, the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
When the salt-forming group is a cationic group, it can be determined by the following formula.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × polymer weight (g) / (36.5 × 1000)]} × 100
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.

(着色剤)
着色剤は、本発明の光沢性の効果を発揮するために用いられる。着色剤としては特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料(酸性染料、反応染料、直接染料等)等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び/又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
(Coloring agent)
The colorant is used to exhibit the gloss effect of the present invention. The colorant is not particularly limited, and pigments, hydrophobic dyes, water-soluble dyes (acid dyes, reactive dyes, direct dyes, etc.) can be used, but from the viewpoint of water resistance, dispersion stability, and scratch resistance. Pigments and hydrophobic dyes are preferred. Among them, it is preferable to use a pigment in order to express the high weather resistance which has been recently demanded.
When the pigment and the hydrophobic dye are used in an aqueous ink, it is necessary to use a surfactant and a polymer to form fine particles that are stable in the ink. In particular, from the viewpoints of bleeding resistance, water resistance, and the like, it is preferable to include a pigment and / or a hydrophobic dye in the polymer particles.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.

疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒(好ましくメチルエチルケトン)に対して、2g/L以上、好ましくは20〜500g/L(25℃)溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、及びC.I.ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、BASF社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、C.I.ディスパーズ・イエロー、C.I.ディスパーズ・オレンジ、C.I.ディスパーズ・レッド、C.I.ディスパーズ・バイオレット、C.I.ディスパーズ・ブルー、C.I.ディスパーズ・グリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック3及び7、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
これらの中でも、白色と黒色及びその中間色である灰色を除く有彩色の着色剤が好ましい。上記の着色剤は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be contained in the polymer particles. The hydrophobic dye is dissolved in an amount of 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L (25 ° C.) with respect to an organic solvent (preferably methyl ethyl ketone) used in the production of the polymer from the viewpoint of efficiently containing the dye in the polymer. What to do is desirable.
Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes are preferable.
Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I. I. Solvent Red, C.I. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent Green, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of Solvent Orange are listed, which are commercially available from Orient Chemical Co., Ltd., BASF Corp. and others.
Examples of disperse dyes include C.I. I. Disperse Yellow, C.I. I. Disperse Orange, C.I. I. Disperse Red, C.I. I. Dispers Violet, C.I. I. Disperse Blue, C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of Disperse Green are listed. Of these, C.I. I. Solvent Yellow 29 and 30, C.I. I. Solvent Blue 70, C.I. I. Solvent Red 18 and 49, C.I. I. Solvent blacks 3 and 7 and nigrosine-based black dyes are preferred.
Among these, chromatic colorants excluding white and black and gray which is an intermediate color thereof are preferable. The above colorants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

(水分散体/水系インク)
本発明の水分散体又は水系インク中の各成分の含有量及びそれらの割合は次のとおりである。
水不溶性有機化合物の含有量(水不溶性有機化合物(A)と水不溶性有機化合物(B)との合計含有量。以下同じ。)は、光沢性向上の観点から、下限は、好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは0.15重量%以上、特に好ましくは0.3重量%以上、最も好ましくは0.5重量%以上であり、上限は、好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下、特に好ましくは3重量%以下、最も好ましくは2重量%以下である。これらの観点から、水不溶性有機化合物の含有量は、0.1〜10重量%が好ましく、0.15〜5重量%が更に好ましく、0.3〜3重量%が特に好ましく、0.5〜2重量%が最も好ましい。
ポリマー粒子の含有量(水不溶性有機化合物、着色剤を除いた固形分量。以下同じ。)は、印字濃度、光沢性向上の観点から、の観点から、0.5〜30重量%が好ましく、1〜20重量%が更に好ましく、1〜15重量%が特に好ましい。
着色剤の含有量は、印字濃度の観点から、1〜30重量%が好ましく、2〜25重量%が更に好ましく、2〜20重量%が特に好ましい。
〔水不溶性有機化合物の含有量/ポリマー粒子の含有量〕の重量比は、光沢性向上の観点から、の向上の観点から、1/100〜5/1が好ましく、1/50〜2/1がより好ましく、1/50〜1/1が更に好ましく、1/30〜1/1が特に好ましく、1/10〜1/1が最も好ましく、1/6〜1/2が特に最も好ましい。
〔水不溶性有機化合物の含有量/着色剤の含有量〕の重量比は、光沢性向上の観点から、1/40〜5/1であることが好ましく、1/30〜1/1であることが更に好ましく、1/10〜1/1が特に好ましい。
〔ポリマー粒子の含有量/着色剤の含有量〕の重量比は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、5/95〜90/10であることが好ましく、10/90〜75/25であることが更に好ましく、20/80〜50/50が特に好ましい。
(Water dispersion / water-based ink)
The content of each component and the ratio thereof in the aqueous dispersion or aqueous ink of the present invention are as follows.
The lower limit of the content of the water-insoluble organic compound (the total content of the water-insoluble organic compound (A) and the water-insoluble organic compound (B); hereinafter the same) is preferably 0.1. % By weight or more, more preferably 0.15% by weight or more, particularly preferably 0.3% by weight or more, most preferably 0.5% by weight or more, and the upper limit is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight. % By weight or less, particularly preferably 3% by weight or less, most preferably 2% by weight or less. From these viewpoints, the content of the water-insoluble organic compound is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.15 to 5% by weight, particularly preferably 0.3 to 3% by weight, 2% by weight is most preferred.
The content of polymer particles (solid content excluding water-insoluble organic compound and colorant; the same shall apply hereinafter) is preferably 0.5 to 30% by weight from the viewpoint of improving printing density and glossiness. -20% by weight is more preferred, and 1-15% by weight is particularly preferred.
The content of the colorant is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, and particularly preferably 2 to 20% by weight from the viewpoint of printing density.
The weight ratio of [content of water-insoluble organic compound / content of polymer particles] is preferably 1/100 to 5/1 from the viewpoint of improving glossiness, and preferably 1/50 to 2/1. Is more preferable, 1/50 to 1/1 is still more preferable, 1/30 to 1/1 is particularly preferable, 1/10 to 1/1 is most preferable, and 1/6 to 1/2 is particularly preferable.
The weight ratio of [content of water-insoluble organic compound / content of colorant] is preferably 1/40 to 5/1, and preferably 1/30 to 1/1, from the viewpoint of improving glossiness. Is more preferable, and 1/10 to 1/1 is particularly preferable.
The weight ratio of [polymer particle content / colorant content] is preferably 5/95 to 90/10 from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles, and preferably 10/90 to 75/25. Is more preferable, and 20/80 to 50/50 is particularly preferable.

本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは30〜90重量%、より好ましくは40〜80重量%である。水分散体とは、水を主媒体として、これに着色剤が分散したものであり、水系インクとは、水を主媒体として用いたインクである。
本発明の水分散体の表面張力(20℃)は、好ましくは30〜65mN/m、更に好ましくは35〜60mN/mである。また、水系インクの表面張力(25℃)は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは20〜35mN/m、更に好ましくは25〜35mN/mである。
本発明の水分散体の10重量%の粘度(20℃)は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、2〜6mPa・sが好ましく、2〜5mPa・sが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度(20℃)は、良好な吐出性を維持するために、2〜12mPa・sが好ましく、2.5〜10mPa・sが更に好ましい。
The water content in the aqueous dispersion and water-based ink of the present invention is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight. The water dispersion is obtained by dispersing water as a main medium, and the colorant is dispersed therein. The water-based ink is ink using water as the main medium.
The surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 30 to 65 mN / m, more preferably 35 to 60 mN / m. Further, the surface tension (25 ° C.) of the water-based ink is preferably 20 to 35 mN / m, and more preferably 25 to 35 mN / m, from the viewpoint of securing good dischargeability from the ink nozzle.
The viscosity (20 ° C.) of 10% by weight of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s in order to obtain a preferable viscosity when an aqueous ink is used. In addition, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s in order to maintain good ejection properties.

本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法に、特に限定はない。例えば、水不溶性有機化合物は、ポリマー粒子の水分散体と混合し、適宜攪拌することによりポリマー粒子中に含有される。水不溶性有機化合物の一部は、ポリマー粒子以外に存在していてもよい。
着色剤が、疎水性染料又は顔料の場合は、疎水性染料又は顔料が水不溶性ポリマー粒子に含有されてなるものが、分散安定性及び耐擦過性などの観点から好ましい。
There is no limitation in particular in the manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording of this invention. For example, the water-insoluble organic compound is contained in the polymer particles by mixing with an aqueous dispersion of polymer particles and stirring appropriately. A part of the water-insoluble organic compound may be present in addition to the polymer particles.
In the case where the colorant is a hydrophobic dye or pigment, those in which the hydrophobic dye or pigment is contained in the water-insoluble polymer particles are preferable from the viewpoint of dispersion stability and scratch resistance.

そのような水分散体は、例えば、次の工程(1)〜(3)により得ることができる。
工程(1):水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要なら中和剤を含有する混合物を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた混合物を分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程(3):工程(2)得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(1)では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤は、5〜50重量%が好ましく、10〜40重量%が更に好ましく、有機溶媒は、10〜70重量%が好ましく、10〜50重量%が更に好ましく、水不溶性ポリマーは、2〜40重量%が好ましく、3〜20重量%が更に好ましく、水は、10〜70重量%が好ましく、20〜70重量%が更に好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、pHが4.5〜10であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、pHを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
Such an aqueous dispersion can be obtained, for example, by the following steps (1) to (3).
Step (1): Step of obtaining a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a colorant, water, and if necessary, a neutralizing agent Step (2): The mixture obtained in Step (1) is subjected to a dispersion treatment, Step of obtaining a dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant Step (3): Step (2) The organic solvent is removed from the obtained dispersion to disperse water-insoluble polymer particles containing a colorant in water. Step of obtaining body In step (1), first, the water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent, and then a colorant, water, and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like, are obtained. A method of adding to the solution and mixing to obtain an oil-in-water dispersion is preferred. In the mixture, the colorant is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the water-insoluble polymer is The amount is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
When the water-insoluble polymer has a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent, but the degree of neutralization is not particularly limited. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the water-insoluble polymer. Examples of the neutralizing agent include those described above. Further, the water-insoluble polymer may be neutralized in advance.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. In particular, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable.

前記工程(2)における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程(2)の分散は、5〜50℃が好ましく、10〜35℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、TKホモミクサー、TKパイプラインミクサー、TKホモジェッター、TKホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、プライミクス株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in the said process (2). Although the average particle size of the polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, it is preferably pre-dispersed and then subjected to further dispersion by applying a shear stress to obtain the average particle size of the polymer particles. It is preferable to control the diameter to a desired particle diameter. 5-50 degreeC is preferable and, as for the dispersion | distribution of a process (2), 10-35 degreeC is still more preferable.
When preliminarily dispersing the mixture, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Among the mixing and stirring devices, Ultra Disper [Asada Steel Corporation, product name], Ebara Milder [Ebara Manufacturing Co., Ltd., product name], TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homojetter, TK Homomic Line Flow, High-speed agitating and mixing devices such as Filmix [above, Primix Co., Ltd., trade name], Clear Mix [M Technique Co., Ltd., trade name], and KD Mill [Kinetic Dispersion Co., Ltd., trade name] are preferred.
As means for applying the shear stress of this dispersion, for example, a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, an extruder, a high-pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), a minilab 8.3H type (Rannie Co., trade name) Representative homo-valve type high-pressure homogenizer, microfluidizer (Microfluidics, trade name), nanomizer (Nanomizer, trade name), optimizer (Sugino machine, trade name), Genus PY (Shiramizu Chemical Co., Ltd.) Product name], DeBEE2000 [Japan EE Co., Ltd., product name] and the like chamber type high-pressure homogenizer. A plurality of these devices can be combined. Among these, when a pigment is used, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.

前記工程(3)では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されている。残留有機溶媒の量は0.1重量%以下が好ましく、0.01重量%以下であることがより好ましい。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
本発明のインクジェット記録用水分散体は、前記工程(1)〜(3)を含み、前記工程(1)〜(3)の少なくともいずれかの工程中又は工程後に、水不溶性有機化合物(A)及び(B)を存在させることにより、得ることができる。
好ましくは、工程(3)で得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物とを混合して得られるものが好ましい。
In the step (3), an aqueous dispersion of polymer particles containing a colorant can be obtained by distilling off the organic solvent from the obtained dispersion by a known method to form an aqueous system. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained polymer particles is substantially removed. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
The obtained aqueous dispersion of polymer particles containing the colorant is one in which the solid content of the polymer containing the colorant is dispersed in water as the main solvent. Here, the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a colorant and a polymer. For example, a particle form in which a colorant is included in a polymer, a particle form in which a colorant is uniformly dispersed in a polymer, a particle form in which a colorant is exposed on the surface of a polymer particle, and the like are included.
The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention comprises the steps (1) to (3), and at least after any of the steps (1) to (3) or after the step, the water-insoluble organic compound (A) and It can be obtained by the presence of (B).
Preferably, those obtained by mixing an aqueous dispersion of polymer particles containing the colorant obtained in step (3) and a water-insoluble organic compound are preferred.

着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物との混合割合は、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体の固形分100重量部に対して、水不溶性有機化合物は、1〜100重量部であることが好ましく、3〜50重量部が好ましく、3〜20重量部が更に好ましい。混合方法は、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体に水不溶性有機化合物を添加してもよく、その逆であってもよい。混合する温度は、5〜50℃程度が好ましい。混合した後、前記の分散方法により、再分散することも好ましい。
得られる水分散体は、水不溶性有機化合物の少なくともその一部がポリマー粒子に含有されており、水不溶性有機化合物と着色剤とを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である。
The mixing ratio of the aqueous dispersion of the polymer particles containing the colorant and the water-insoluble organic compound is 100 parts by weight of the solid content of the aqueous dispersion of the polymer particles containing the colorant. It is preferably ˜100 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, and more preferably 3 to 20 parts by weight. In the mixing method, the water-insoluble organic compound may be added to the aqueous dispersion of polymer particles containing the colorant, or vice versa. The mixing temperature is preferably about 5 to 50 ° C. After mixing, it is also preferable to re-disperse by the above dispersion method.
The obtained water dispersion is an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing at least a part of the water-insoluble organic compound in the polymer particles and containing the water-insoluble organic compound and the colorant.

ポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.5μm、より好ましくは0.03〜0.3μm、特に好ましくは0.05〜0.2μmである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムELS−8000(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333) を入力する。測定濃度は、通常5×10-3重量%程度で行う。
なお、ポリマー粒子に水不溶性有機化合物及び/又は着色剤が更に含有されても、ポリマー粒子の平均粒径は前記と同じ範囲であることが好ましい。
The aqueous dispersion of polymer particles may be used as an aqueous ink as it is, but a wetting agent, a penetrating agent, a dispersing agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a rust preventive agent that are usually used in aqueous inks for inkjet recording. Etc. may be added.
The average particle diameter of the polymer particles in the obtained water dispersion and water-based ink is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.03 to 0.5 from the viewpoint of preventing clogging of the nozzles of the printer and dispersion stability. It is 0.3 μm, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. The average particle diameter can be measured with a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions are a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and an integration count of 100. The refractive index of water (1.333) is input as the refractive index of the dispersion solvent. The measurement concentration is usually about 5 × 10 −3 wt%.
Even if the polymer particles further contain a water-insoluble organic compound and / or a colorant, the average particle size of the polymer particles is preferably in the same range as described above.

本発明のインクジェット記録用水系インクは、専用紙に印字したときに高い光沢性の印字物を得ることができる。専用紙としては、60°光沢度が好ましくは10〜45の空隙型光沢媒体を有するインクジェット写真用紙が挙げられる。ここで光沢度は、実施例記載の方法により測定される値である。このような写真用紙は市販されており、好適例としてセイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK等が挙げられる。(削除しました)
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention can obtain a highly glossy printed matter when printed on special paper. Examples of the special paper include ink jet photographic paper having a void type glossy medium having a 60 ° glossiness of preferably 10 to 45. Here, the glossiness is a value measured by the method described in the examples. Such photographic paper is commercially available, and a preferred example is Seiko Epson Corporation trade name: KA450PSK. (It has been deleted)
The ink jet method to which the water-based ink of the present invention is applied is not limited, but is particularly suitable for a piezo ink jet printer.

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「重量部」及び「重量%」である。
製造例1
反応容器内に、メチルエチルケトン20部及び重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.03部、表1に示す各モノマーの200部の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表1に示すモノマーの残りの90%を仕込み、前記重合連鎖移動剤0.27部、メチルエチルケトン60部及びラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))1.2部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記ラジカル重合開始剤0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、さらにメチルエチルケトン115部加え、30分間攪拌し、固形分含有量(有効分含有量)50%のポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。結果を表1に示す。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
Production Example 1
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of 200 parts of each monomer shown in Table 1 were mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas. A mixed solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% of the monomers shown in Table 1 were charged into a dropping funnel, and 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4-dimethyl) were added. Valeronitrile)) 1.2 parts were added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.3 part of the radical polymerization initiator was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 2 hours, and further 115 parts of methyl ethyl ketone. In addition, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a polymer solution having a solid content (effective content) of 50%.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by the above method. The results are shown in Table 1.

なお、表1に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
(b)スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名:AS−6S、数平均分子量:6000、重合性官能基:メタクロイルオキシ基
(d)M−90G
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシド平均付加モル数=9):新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルM−90G
(d)PP−500
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレンオキシド平均付加モル数=9):日本油脂株式会社製、商品名:ブレンマーPP−500
The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
(B) Styrene macromer, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group (d) M-90G
Polyethylene glycol monomethacrylate (ethylene oxide average addition mole number = 9): Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-90G
(D) PP-500
Polypropylene glycol monomethacrylate (propylene oxide average added mole number = 9): manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER PP-500

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[ポリマーのlogP値の計算]
製造例1で合成されたポリマー(メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレンマクロマー/スチレン/M−90G/PP−500=10部/40部/15部/10部/5部/20部)(有効分重量比)のLogP値は、以下のように計算される。
メタクリル酸のLogP値は0.99(分子量:86)、ベンジルメタクリレートのLogP値は2.98(分子量:176)、スチレンのLogP値は2.89(分子量:104)であり、スチレンマクロマーは、メタクリル酸を基本構造に、スチレンが約57モル付加していることから、そのLogP値は165.72(=0.99+57×2.89)となる。
また、下記のとおり、M−90GのLogP値は−0.89、PP−500のLogP値は2.25であり、各モノマーの合計モル数は、0.485(=10/86+15/6000+40/176+10/104+5/496+20/608)である。
製造例1で合成されたポリマーのLogP値は、各モノマーのLogP値に、各モノマーのモル%を乗じた値の合計値であるから、3.20[=0.99×10/86/0.485+2.98×40/176/0.485+165.72×15/6000/0.485+2.89×10/104/0.485+(−0.89)×5/496/0.485+2.25×20/608/0.485]となる。
(M−90G)
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシド平均付加モル数=9): メタクリロイルオキシ基を有しており、エチレンオキサイドが9モル付加しており、末端がメチル基であることから、メタクリル酸を基本構造に、エチレンオキサイドを9モル有していることになる。エチレンオキサイドのLogP値が−0.27であり、メタクリル酸のLogP値は0.99であることから、M−90GのLogP値は−0.89(=0.99−0.27×9+0.55、分子量:496)と計算される。
(PP−500)
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレンオキシド平均付加モル数=9):メタクリロイルオキシ基を有しており、プロピレンオキサイドが9モル付加しており、末端が水素原子であることから、メタクリル酸を基本構造に、プロピレンオキサイドを9モル有していることになる。プロピレンオキサイドのLogP値は0.14であり、メタクリル酸のLogP値は0.99であることから、PP−500のLogP値は2.25(=0.99+0.14×9、分子量:608)と計算される。
[Calculation of log P value of polymer]
Polymer synthesized in Production Example 1 (methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene macromer / styrene / M-90G / PP-500 = 10 parts / 40 parts / 15 parts / 10 parts / 5 parts / 20 parts) (effective weight) The LogP value of the ratio) is calculated as follows:
The LogP value of methacrylic acid is 0.99 (molecular weight: 86), the LogP value of benzyl methacrylate is 2.98 (molecular weight: 176), the LogP value of styrene is 2.89 (molecular weight: 104), and the styrene macromer is Since about 57 mol of styrene is added to the basic structure of methacrylic acid, its LogP value is 165.72 (= 0.99 + 57 × 2.89).
Further, as described below, the LogP value of M-90G is −0.89, the LogP value of PP-500 is 2.25, and the total number of moles of each monomer is 0.485 (= 10/86 + 15/6000 + 40 / 176 + 10/104 + 5/496 + 20/608).
The LogP value of the polymer synthesized in Production Example 1 is the sum of the values obtained by multiplying the LogP value of each monomer by the mol% of each monomer, and therefore 3.20 [= 0.99 × 10/86/0. .485 + 2.98 × 40/176 / 0.485 + 165.72 × 15/6000 / 0.485 + 2.89 × 10/104 / 0.485 + (− 0.89) × 5/496 / 0.485 + 2.25 × 20 /608/0.485].
(M-90G)
Polyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added = 9): It has a methacryloyloxy group, 9 moles of ethylene oxide are added, and the terminal is a methyl group. It has 9 moles of oxide. Since the log P value of ethylene oxide is −0.27 and the log P value of methacrylic acid is 0.99, the log P value of M-90G is −0.89 (= 0.99−0.27 × 9 + 0. 55, molecular weight: 496).
(PP-500)
Polypropylene glycol monomethacrylate (propylene oxide average addition mole number = 9): It has a methacryloyloxy group, 9 mol of propylene oxide is added, and the terminal is a hydrogen atom. It has 9 moles of propylene oxide. Since the LogP value of propylene oxide is 0.14 and the LogP value of methacrylic acid is 0.99, the LogP value of PP-500 is 2.25 (= 0.99 + 0.14 × 9, molecular weight: 608). Is calculated.

[水不溶性有機化合物のlogP値の計算]
水不溶性有機化合物 (A)
フタル酸を基本構造にエチレンオキサイドが8モル付加しており、両末端に2−エチルヘキシル基を有している。フタル酸のLogP値は0.57であり、エチレンオキサイドのLogP値は−0.27、2−エチルヘキシル基のLogP値は3.91であることから、水不溶性有機化合物 (A)のLogP値は6.23(0.57−0.27×8+3.91×2)と計算される。
水不溶性有機化合物 (B)
アジピン酸を基本構造にプロピレンオキサイドが8モル付加しており、両末端に2−エチルヘキシル基を有している。アジピン酸のLogP値は0.29であり、プロピレンオキサイドのLogP値は0.14、2−エチルヘキシル基のLogP値は3.91であることから、水不溶性有機化合物 (B)のLogP値は9.23(0.29+0.14×8+3.91×2)と計算される。
水不溶性有機化合物 (C)
反応容器内に、トリメリット酸70部及びエマルゲン104P(ラウリルアルコールのエチレンオキサイド4mol付加物、花王株式会社製)450部、テトライソプロポキシチタネート0.5部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った後、230℃に昇温し,エステル化反応を行った。さらに同温度にて減圧反応を行うことでエステル化反応を完結させ、余分なアルコールをトッピングにより除去して水不溶性有機化合物 (C)を得た。
水不溶性有機化合物 (C)は、トリメリット酸を基本構造にエチレンオキサイドが合計で12モル付加しており、末端にラウリル基を有している。トリメリット酸のLogP値は−0.15であり、エチレンオキサイドのLogP値は−0.27、ラウリル基のLogP値は5.93であることから、水不溶性有機化合物 (C)のLogP値は14.40(−0.15−0.27×12+5.93×3)と計算される。
水不溶性有機化合物のlogP値の計算結果を、表2に纏めて示す。
[Calculation of log P value of water-insoluble organic compound]
Water-insoluble organic compound (A)
Eight moles of ethylene oxide are added to the basic structure of phthalic acid and have 2-ethylhexyl groups at both ends. Since the LogP value of phthalic acid is 0.57, the LogP value of ethylene oxide is -0.27, and the LogP value of 2-ethylhexyl group is 3.91, the LogP value of the water-insoluble organic compound (A) is It is calculated as 6.23 (0.57−0.27 × 8 + 3.91 × 2).
Water-insoluble organic compound (B)
8 mol of propylene oxide is added to the basic structure of adipic acid, and has 2-ethylhexyl groups at both ends. Since the LogP value of adipic acid is 0.29, the LogP value of propylene oxide is 0.14, and the LogP value of 2-ethylhexyl group is 3.91, the LogP value of the water-insoluble organic compound (B) is 9 .23 (0.29 + 0.14 × 8 + 3.91 × 2).
Water-insoluble organic compound (C)
In a reaction vessel, 70 parts of trimellitic acid and 450 parts of Emulgen 104P (ethylene oxide 4 mol adduct of lauryl alcohol, manufactured by Kao Corporation) and 0.5 parts of tetraisopropoxytitanate are mixed and mixed with nitrogen gas. Then, the temperature was raised to 230 ° C. to conduct an esterification reaction. Furthermore, the esterification reaction was completed by performing a reduced pressure reaction at the same temperature, and excess alcohol was removed by topping to obtain a water-insoluble organic compound (C).
The water-insoluble organic compound (C) has trimellitic acid as a basic structure with a total of 12 moles of ethylene oxide added, and has a lauryl group at the terminal. Since the log P value of trimellitic acid is -0.15, the log P value of ethylene oxide is -0.27, and the log P value of lauryl group is 5.93, the log P value of the water-insoluble organic compound (C) is Calculated as 14.40 (−0.15−0.27 × 12 + 5.93 × 3).
The calculation results of the log P value of the water-insoluble organic compound are summarized in Table 2.

Figure 0005492371
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実施例1
[水分散体の製造]
製造例1で得られたポリマー溶液81.00部、有機溶媒として、メチルエチルケトン(沸点(101325Pa):79℃)50部、5mol/L NaOH水溶液6.68部、25重量%アンモニア水3.2部を加え混合し、更に顔料としてキナクリドン顔料(C.I.ピグメント・バイオレット19〔P.V.19〕、クラリアントジャパン株式会社製、商品名:HostapermRed E5B02)139.50部を加えて、十分に混合した後3本ロールミル〔株式会社ノリタケカンパニー製、商品名:NR‐84A〕を用いて約0.5〜1時間、約20℃で混練してペーストを得た。混練中、有機溶媒が蒸散するにつれて、イオン交換水150部を徐々に添加した。得られたペーストの一部をイオン交換水400部に投入し、十分に攪拌した後、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で15パス分散処理し、得られた分散液を減圧下で、60℃で有機溶媒を含有量が0.01%以下になるまで、有機溶媒と一部の水を除去し、次に日立工機株式会社製、高速冷却遠心分離機(MODEL:CR22G)を用い116000RPM,10分間の遠心分離処理を行った後、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去した後、イオン交換水で濃度調整を行い固形分濃度が25重量%の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た。
前記水分散体450部、水不溶性有機化合物として、水不溶性有機化合物(A)7.78部、水不溶性有機化合物(B)3.11部、イオン交換水26.98部を加え、ディスパー翼で15℃、6000RPMで2時間混合した後、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過した後、イオン交換水で濃度調整を行い固形分濃度が20%の水不溶性有機化合物を含有する、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た。
Example 1
[Production of water dispersion]
81.00 parts of the polymer solution obtained in Production Example 1, 50 parts of methyl ethyl ketone (boiling point (101325 Pa): 79 ° C.) as an organic solvent, 6.68 parts of 5 mol / L NaOH aqueous solution, 3.2 parts of 25 wt% aqueous ammonia Further, 139.50 parts of quinacridone pigment (CI Pigment Violet 19 [P.V.19], manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Hosterperm Red E5B02) as a pigment was added and mixed thoroughly. After that, a paste was obtained by kneading at about 20 ° C. for about 0.5 to 1 hour using a three-roll mill (manufactured by Noritake Co., Ltd., trade name: NR-84A). During the kneading, 150 parts of ion exchange water was gradually added as the organic solvent evaporated. A part of the obtained paste was put into 400 parts of ion-exchanged water, stirred sufficiently, and then dispersed for 15 passes at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics). The organic solvent and a part of water are removed under reduced pressure at 60 ° C. until the content of the organic solvent becomes 0.01% or less, and then a high-speed cooling centrifuge (MODEL manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) : CR22G) was centrifuged at 116000 RPM for 10 minutes, and then a 25 mL needleless syringe with a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) (Terumo Co., Ltd.) is filtered to remove coarse particles, the concentration is adjusted with ion-exchanged water, and the polymer particles contain a pigment with a solid content concentration of 25% by weight. To obtain a water dispersion.
450 parts of the water dispersion, 7.78 parts of a water-insoluble organic compound (A), 3.11 parts of a water-insoluble organic compound (B), and 26.98 parts of ion-exchanged water were added as water-insoluble organic compounds. After mixing at 15 ° C. and 6000 RPM for 2 hours, the mixture was filtered with a 25 mL needleless syringe (Terumo Corporation) equipped with a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Thereafter, the concentration was adjusted with ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles containing a water-insoluble organic compound having a solid content concentration of 20%.

[水系インクの製造]
得られた水分散体39.65部、グリセリン10部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TEGMBE)7部、サーフィノール465(日信化学工業株式会社製)1部、プロキセルXL2(アビシア株式会社製)0.3部及びイオン交換水42.05部を混合し、得られた混合液を1.2μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表3に示す水系インクを得た。
[Manufacture of water-based ink]
39.65 parts of the resulting water dispersion, 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE), 1 part of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) 0 .3 parts and 42.05 parts of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was added to a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with a capacity of 25 mL. The aqueous ink shown in Table 3 was obtained by filtering with a syringe without needle and removing coarse particles.

実施例2
水分散体の製造工程で水不溶性有機化合物 (A)を5.45部、水不溶性有機化合物 (B)5.45部用いた以外は、実施例1と同様に水系インクを得た。
実施例3
水分散体の製造工程で水不溶性有機化合物 (A)を7.78部、水不溶性有機化合物 (C) 3.11部用いた以外は、実施例1と同様に水系インクを得た。
比較例1
水分散体の製造工程で水不溶性有機化合物 (A)を10.89部用いた以外は、実施例1と同様に水系インクを得た。
比較例2
水分散体の製造工程で水不溶性有機化合物 (B)を10.89部用いた以外は、実施例1と同様に水系インクを得た。
比較例3
水分散体の製造工程で水不溶性有機化合物を用いないこと以外は、実施例1と同様に水系インクを得た。
Example 2
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.45 parts of water-insoluble organic compound (A) and 5.45 parts of water-insoluble organic compound (B) were used in the production process of the aqueous dispersion.
Example 3
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that 7.78 parts of the water-insoluble organic compound (A) and 3.11 parts of the water-insoluble organic compound (C) were used in the production process of the aqueous dispersion.
Comparative Example 1
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.89 parts of the water-insoluble organic compound (A) was used in the production process of the aqueous dispersion.
Comparative Example 2
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.89 parts of the water-insoluble organic compound (B) was used in the production process of the aqueous dispersion.
Comparative Example 3
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that no water-insoluble organic compound was used in the production process of the aqueous dispersion.

次に、実施例及び比較例で得られた水系インクの光沢度及び保存安定性を、以下の方法より評価した。その結果を表3に示す。
(1)光沢度
セイコーエプソン株式会社製プリンター(型番:EM−930C、ピエゾ方式)を用い、市販の専用紙(写真用紙<光沢>セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK)にベタ印字し〔印字条件=用紙種類:フォトプリント紙、モード設定:フォト〕、25℃で24時間放置後、20°の光沢度を光沢計(日本電色工業株式会社製、商品名:HANDY GLOSSMETER PG-1)で5回測定し、その平均値を求めた。数値が大きい方が、光沢度が高い。
(2)保存安定性
表2記載のインクをガラス製密閉容器に充填し、70℃、1週間保存後の平均粒径を粒径測定器(大塚電子株式会社製、商品名:ELS−8000)を用いて前記条件で測定し、下記式より粒径増加率を求めた。数値が100に近い方が、保存安定性が良い。
粒径増加率=[保存後の平均粒径(70℃、1週間保存後の粒径)/保存前の平均粒径(保存前の粒径)]×100
Next, the glossiness and storage stability of the water-based inks obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 3.
(1) Glossiness Using a printer manufactured by Seiko Epson Corporation (model number: EM-930C, piezo method), solid printing is performed on commercially available dedicated paper (photo paper <gloss> manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name: KA450PSK) [ Gloss meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name: HANDY GLOSSMETER PG-1) Was measured 5 times, and the average value was obtained. The higher the value, the higher the glossiness.
(2) Storage stability A glass sealed container is filled with the ink described in Table 2, and the average particle size after storage at 70 ° C. for 1 week is measured by a particle size measuring instrument (trade name: ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The particle size increase rate was calculated from the following formula. When the numerical value is close to 100, the storage stability is good.
Increase rate of particle size = [average particle size after storage (particle size after storage at 70 ° C. for 1 week) / average particle size before storage (particle size before storage)] × 100

Figure 0005492371
Figure 0005492371

表3から、実施例1〜3の水系インクは、比較例1〜4の水系インクに比べて、光沢性と保存安定性、及びそのバランスが優れていることが分かる。また、実施例1及び2の水系インクを用いてインクジェット記録方式により印字した印字物は、充分な印字濃度を有していた。   From Table 3, it can be seen that the water-based inks of Examples 1 to 3 are superior in glossiness, storage stability, and balance compared to the water-based inks of Comparative Examples 1 to 4. Further, the printed matter printed by the ink jet recording method using the water-based inks of Examples 1 and 2 had a sufficient printing density.

Claims (8)

着色剤、水不溶性ポリマー粒子、及び2種の水不溶性有機化合物を含有するインクジェット記録用水分散体であって、水不溶性有機化合物(A)のLogP値が4〜9であり、水不溶性有機化合物(B)のLogP値が6〜18であり、水不溶性有機化合物(B)のLogP値が水不溶性有機化合物(A)のLogP値より大であり、水不溶性有機化合物(A)と水不溶性有機化合物(B)とのLogP値の差の絶対値(ΔLogP値)が1〜10であり、
水不溶性有機化合物が、下記一般式(1)で表される脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステルであり、
水不溶性有機化合物(A)と水不溶性ポリマー粒子とのLogP値の差の絶対値が6以下である、インクジェット記録用水分散体。
Figure 0005492371
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜22の炭化水素基を示し、R3は炭素数1〜18の2価の炭化水素基を示す。R1及びR2は同一でも異なっていてもよく、R1〜R3は置換基を有していてもよい。AOは炭素数2〜4のアルカンジイルオキシ基を示し、m及びnは、平均付加モル数を意味し、それぞれ独立に1〜12の数である。)
An aqueous dispersion for ink-jet recording comprising a colorant, water-insoluble polymer particles, and two water-insoluble organic compounds, wherein the water-insoluble organic compound (A) has a LogP value of 4 to 9, and a water-insoluble organic compound ( The LogP value of B) is 6 to 18, the LogP value of the water-insoluble organic compound (B) is larger than the LogP value of the water-insoluble organic compound (A), and the water-insoluble organic compound (A) and the water-insoluble organic compound are The absolute value (ΔLogP value) of the difference between the LogP value and (B) is 1 to 10,
The water-insoluble organic compound is an aliphatic carboxylic acid ester or an aromatic carboxylic acid ester represented by the following general formula (1):
An aqueous dispersion for inkjet recording, wherein the absolute value of the difference in LogP value between the water-insoluble organic compound (A) and the water-insoluble polymer particles is 6 or less.
Figure 0005492371
(Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, .R 1 R 3 is showing a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms And R 2 may be the same or different, R 1 to R 3 may have a substituent, AO represents an alkanediyloxy group having 2 to 4 carbon atoms , and m and n are average additions (It means the number of moles and is a number of 1 to 12 independently.)
[水不溶性有機化合物の含有量/水不溶性ポリマー粒子の含有量]の重量比が、1/30〜1/1である、請求項1に記載のインクジェット記録用水分散体。   The water dispersion for inkjet recording according to claim 1, wherein a weight ratio of [content of water-insoluble organic compound / content of water-insoluble polymer particles] is 1/30 to 1/1. 水不溶性有機化合物(A)がビス(オクトキシポリエチレングリコール)フタレート、水不溶性有機化合物(B)がビス(オクトキシポリプロピレングリコール)アジペート又はトリ(ラウロキシポリエチレングリコール)トリメリテートである、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水分散体。   The water-insoluble organic compound (A) is bis (octoxypolyethylene glycol) phthalate, and the water-insoluble organic compound (B) is bis (octoxypolypropylene glycol) adipate or tri (lauroxypolyethylene glycol) trimellitate. An aqueous dispersion for inkjet recording as described in 1. 水不溶性有機化合物(A)と水不溶性有機化合物(B)との重量比〔(A)/(B)〕が、1/10〜10/1である、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。   The weight ratio [(A) / (B)] of the water-insoluble organic compound (A) and the water-insoluble organic compound (B) is 1/10 to 10/1. An aqueous dispersion for inkjet recording. 水不溶性有機化合物(A)と水不溶性有機化合物(B)との合計含有量が、0.1〜10重量%である、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。   The aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4, wherein the total content of the water-insoluble organic compound (A) and the water-insoluble organic compound (B) is 0.1 to 10% by weight. 着色剤が、水不溶性ポリマー粒子に含有されてなる、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。   The aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 5, wherein the colorant is contained in water-insoluble polymer particles. 水不溶性ポリマー粒子のポリマーが、(a)塩生成基含有モノマー、(b)マクロマー及び(c)疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである、請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。   The polymer of water-insoluble polymer particles is a water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (a) a salt-forming group-containing monomer, (b) a macromer, and (c) a hydrophobic monomer. An aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of the above. 請求項1〜7のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。   An aqueous ink for ink-jet recording, comprising the water dispersion according to claim 1.
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