JP5489865B2 - Method for producing polymerized toner - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる、静電荷像を現像するための重合トナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymerized toner for developing an electrostatic image, which is used in electrophotography, electrostatic recording method and the like.
電子写真法に用いられるトナー粒子の製造方法として、重合性単量体を液滴状に分散させ、重合を行なうことにより直接トナー粒子を得る、重合トナー粒子の製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法では、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物を調製する。さらに、これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機または分散機を用いて造粒し、重合反応を行なわせて、所望の粒径を有する重合トナー粒子の懸濁液を得る。この重合トナー粒子の懸濁液を必要であれば酸又はアルカリで処理し、分散安定剤を取り除いた後に、固液分離工程で水系媒体を分離することによりトナー粒子を得る。 As a method for producing toner particles used in electrophotography, there has been proposed a method for producing polymerized toner particles in which a polymerizable monomer is dispersed in the form of droplets and polymerization is performed to directly obtain toner particles. For example, in the method for producing toner particles by suspension polymerization, a polymerizable monomer, a colorant, a release agent, a polymerization initiator, and a cross-linking agent, a charge control agent and other additives are uniformly added as necessary. A polymerizable monomer composition is prepared by dissolving or dispersing. Further, this is granulated in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer by using a suitable stirrer or disperser, and a polymerization reaction is performed to obtain a suspension of polymerized toner particles having a desired particle size. obtain. If necessary, this polymerized toner particle suspension is treated with an acid or alkali to remove the dispersion stabilizer, and then the aqueous medium is separated in a solid-liquid separation step to obtain toner particles.
従来の懸濁重合法において、前記の重合性単量体組成物中の着色剤、荷電制御剤等の添加剤の分散が不十分であるために、画像特性の低下を引き起こしやすいという問題点があった。特に、重合性単量体組成物中の着色剤の分散が不十分であると、トナーの表面帯電量が低下するためカブリが悪化したり、トナー中での着色剤の偏在により画像濃度が低下したりする。 In the conventional suspension polymerization method, the dispersion of additives such as a colorant and a charge control agent in the polymerizable monomer composition is insufficient, and thus there is a problem that image characteristics are likely to be deteriorated. there were. In particular, if the dispersion of the colorant in the polymerizable monomer composition is insufficient, the surface charge amount of the toner is reduced and fog is deteriorated or the image density is lowered due to uneven distribution of the colorant in the toner. To do.
着色剤の重合性単量体への微細かつ均一な分散には、一般にビーズ等のメディアを使用するメディア式分散機等を使用して重合性単量体中に強制的に分散させる方法がとられている。しかし、このようにして着色剤分散液を得ても、次工程以降において重合性単量体を追加混合したり、他の添加剤との混合によりピグメントショック(分散液の組成変化や粘度変化、温度変化、pH変化等により引き起こされるショック凝集)を引き起こす場合がある。このような場合、一度は高度に分散した着色剤が再凝集してしまい、トナー性状に悪影響を及ぼす。 For fine and uniform dispersion of the colorant in the polymerizable monomer, there is generally a method of forcibly dispersing it in the polymerizable monomer using a media-type disperser using media such as beads. It has been. However, even when a colorant dispersion is obtained in this way, additional addition of a polymerizable monomer in the subsequent steps, or pigment shock (change in composition or viscosity of the dispersion, by mixing with other additives, Shock aggregation caused by temperature change, pH change and the like may occur. In such a case, the highly dispersed colorant once reaggregates, which adversely affects the toner properties.
ピグメントショックを防止する方法としては、着色剤等の分散液に溶剤を添加する際に、溶剤を複数回に分けて徐々に添加することにより、着色剤等の急激な濃度変化を抑える方法(特許文献1、2)がある。また、溶剤の添加の都度、溶剤の粘度と着色剤分散液の粘度の比を調整することにより、添加の際の急激な粘度の変化を抑える方法(特許文献3)も挙げられている。しかし、これらの方法は何れも溶剤の添加を繰り返し行う工程の煩雑さと、処理に時間を要するという点で、生産効率の向上が見込めず好ましくない。 As a method for preventing pigment shock, when adding a solvent to a dispersion liquid of a colorant or the like, a method of suppressing a rapid concentration change of the colorant or the like by gradually adding the solvent in multiple times (patent) There are references 1, 2). In addition, there is a method (Patent Document 3) that suppresses a sudden change in viscosity at the time of addition by adjusting the ratio of the viscosity of the solvent and the viscosity of the colorant dispersion every time the solvent is added. However, these methods are not preferable because the efficiency of production is not expected from the point that the process of repeatedly adding the solvent is complicated and the process requires time.
本発明の目的は、上記のように重合トナー粒子の製造過程で発生するピグメントショックを抑制し、トナー粒子中で着色剤がより微細かつ均一に分散しており、カブリ等の画像特性がより良好なトナー粒子を効率良く安定的に製造する方法を提供することにある。 The object of the present invention is to suppress the pigment shock generated in the production process of the polymerized toner particles as described above, the colorant is more finely and uniformly dispersed in the toner particles, and the image characteristics such as fog are better. Another object of the present invention is to provide a method for efficiently and stably producing toner particles.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、以下の方法を見出した。
(1)少なくとも着色剤を重合性単量体の一部に分散させて着色剤分散液を得る分散工程と、残りの重合性単量体に該着色剤分散液を混合し、重合性単量体混合液を得る混合工程、該重合性単量体混合液に少なくとも離型剤を溶解し重合性単量体組成物を得る溶解工程を含む重合トナー粒子の製造方法であって、該着色剤分散液を残りの重合性単量体中に供給して重合性単量体混合液を調製している間、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度が、重合性単量体混合液中に含有される重合性単量体100質量部当たりの着色剤量として、単位時間(分)毎に1.67質量部以下の変化量で増加していることを特徴とする、重合トナー粒子の製造方法。
(2)少なくとも着色剤を重合性単量体の一部に分散させて着色剤分散液を得る分散工程と、残りの重合性単量体を該着色剤分散液に混合して重合性単量体混合液を得る混合工程、該重合性単量体混合液に少なくとも離型剤を溶解し重合性単量体組成物を得る溶解工程を含む重合トナー粒子の製造方法であって、
残りの重合性単量体を該着色剤分散液中に供給して重合性単量体混合液を調製している間、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度が、重合性単量体混合液中に含有される重合性単量体100質量部当たりの着色剤量として、単位時間(分)毎に1.67質量部以下の変化量で減少していることを特徴とする、重合トナー粒子の製造方法。
(3)該着色剤分散液の温度と残りの重合性単量体の温度との差が、10℃以内であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載の重合トナー粒子の製造方法。
(4)分散工程終了時の該着色剤分散液中の着色剤濃度が、重合性単量体100質量部に対して、3質量部以上40質量部以下であることを特徴とする、(1)乃至(3)のいずれかに記載の重合トナー粒子の製造方法。
(5)該重合性単量体組成物中の着色剤濃度が、重合性単量体100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることを特徴とする、(1)乃至(4)のいずれかに記載の重合トナー粒子の製造方法。
(6)60℃における該重合性単量体組成物の粘度が、1mPa・s以上25mPa・s以下であることを特徴とする、(1)乃至(5)のいずれかに記載の重合トナー粒子の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following method.
(1) A dispersion step in which at least a colorant is dispersed in a part of the polymerizable monomer to obtain a colorant dispersion, and the remaining polymerizable monomer is mixed with the colorant dispersion to obtain a polymerizable monomer. A method for producing polymer toner particles, comprising: a mixing step for obtaining a body mixture; and a dissolution step for dissolving at least a release agent in the polymerizable monomer mixture to obtain a polymerizable monomer composition. While preparing the polymerizable monomer mixed liquid by supplying the dispersion into the remaining polymerizable monomer, the colorant concentration in the polymerizable monomer mixed liquid during the preparation is The amount of colorant per 100 parts by mass of the polymerizable monomer contained in the mixed liquid is increased by a change amount of 1.67 parts by mass or less per unit time (minutes). A method for producing toner particles.
(2) A dispersion step in which at least a colorant is dispersed in a part of the polymerizable monomer to obtain a colorant dispersion, and the remaining polymerizable monomer is mixed with the colorant dispersion to obtain a polymerizable monomer. A method for producing polymerized toner particles, comprising a mixing step for obtaining a body mixture, and a dissolving step for obtaining a polymerizable monomer composition by dissolving at least a release agent in the polymerizable monomer mixture,
While preparing the polymerizable monomer mixture by supplying the remaining polymerizable monomer into the colorant dispersion, the colorant concentration in the polymerizable monomer mixture during the preparation is polymerizable. The colorant amount per 100 parts by mass of the polymerizable monomer contained in the monomer mixture is characterized by a decrease of 1.67 parts by mass or less per unit time (minute). A method for producing polymerized toner particles.
(3) The difference between the temperature of the colorant dispersion and the temperature of the remaining polymerizable monomer is within 10 ° C. The polymerized toner particles according to (1) or (2), Production method.
(4) The colorant concentration in the colorant dispersion at the end of the dispersion step is 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. The method for producing polymerized toner particles according to any one of (1) to (3).
(5) The colorant concentration in the polymerizable monomer composition is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. (4) The method for producing polymerized toner particles according to any one of (4).
(6) The polymerized toner particle according to any one of (1) to (5), wherein the polymerizable monomer composition at 60 ° C. has a viscosity of 1 mPa · s to 25 mPa · s. Manufacturing method.
本発明によれば、着色剤分散液と残りの重合性単量体とを混合して重合性単量体混合液を得る混合工程において発生するピグメントショックを効率よく抑制し、着色剤の偏析によるトナー性状の悪化を防ぐ、重合トナーの新たな製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the pigment shock generated in the mixing step of mixing the colorant dispersion and the remaining polymerizable monomer to obtain the polymerizable monomer mixture is efficiently suppressed, and due to segregation of the colorant. It is possible to provide a new method for producing a polymerized toner that prevents deterioration of toner properties.
本発明の方法における具体的なトナー粒子の製造方法を以下に記載するが、本願発明は該記載に限定されることはない。 A specific method for producing toner particles in the method of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the description.
図1および図2は本発明の製造方法の一例であり、製造の全体の流れを示すフロー図である。本発明における分散工程では、少なくとも着色剤を重合性単量体の一部に分散させて着色剤分散液を作製する。着色剤分散液中の着色剤の濃度は、重合性単量体100質量部に対して3質量部以上40質量部以下であることが好ましい。3質量部を下回ると、分散機内で着色剤の1次粒子が破砕され表面活性が高まることで再凝集を引き起こすために着色剤の分散性がかえって悪化する他、トナーに十分な着色力が得られない。また40質量部を超えると、着色剤分散液の粘度が増加し、着色剤の均一な分散状態が得られない他、移送、秤量などで困難が生じるため好ましくない。 FIG. 1 and FIG. 2 are an example of the manufacturing method of the present invention, and are flowcharts showing the entire manufacturing flow. In the dispersion step in the present invention, at least a colorant is dispersed in a part of the polymerizable monomer to prepare a colorant dispersion. The concentration of the colorant in the colorant dispersion is preferably 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. If the amount is less than 3 parts by mass, the primary particles of the colorant are crushed in the disperser and the surface activity is increased to cause re-aggregation, so that the dispersibility of the colorant is deteriorated and the toner has sufficient coloring power. I can't. On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by mass, the viscosity of the colorant dispersion increases, and a uniform dispersion state of the colorant cannot be obtained.
分散工程において用いられる分散機については特に限定されず、フィルミックス(特殊機化工業社製)、SS5(エム・テクニック社製)、キャビトロン(ユーロテック社製)、マイルダー(マツボー社製)等のメディアレス式分散機、アペックスミル(コトブキ技研工業製)、連続アトライター(三井鉱山社製)、ハンディミル(三井鉱山社製)、SCミル(三井鉱山社製)、スターミルLMZ、スターミルZRS(アシザワ・ファインテック社製)等のメディア式分散機を用いることが可能である。また分散機は2つ以上を組み合わせて用いてもよい。 The disperser used in the dispersion process is not particularly limited, such as Philmix (made by Special Machine Industries), SS5 (made by M Technique), Cavitron (made by Eurotech), Milder (made by Matsubo), etc. Medialess disperser, Apex mill (manufactured by Kotobuki Giken Kogyo), continuous attritor (manufactured by Mitsui Mining), handy mill (manufactured by Mitsui Mining), SC mill (manufactured by Mitsui Mining), star mill LMZ, star mill ZRS (Ashizawa)・ A media-type disperser such as (Finetech) can be used. Two or more dispersers may be used in combination.
また、分散の際に発生した熱は、重合性単量体に悪影響を与えやすいので、分散機に熱交換器を設置して熱交換を行ないながら運転することが好ましい。その際、着色剤分散液の液温は、10乃至50℃に調整するのが好ましい。液温が10℃より小さい場合、着色剤分散液中に結露による水分が混入する可能性があり、分散効率を低下させる怖れがあるので好ましくない。また、液温が50℃を超える場合、重合性単量体が変質を起こす可能性があり、画像特性に問題が生じてしまうのでやはり好ましくない。 Moreover, since the heat generated during dispersion tends to adversely affect the polymerizable monomer, it is preferable to operate by performing heat exchange by installing a heat exchanger in the disperser. At that time, the liquid temperature of the colorant dispersion is preferably adjusted to 10 to 50 ° C. When the liquid temperature is lower than 10 ° C., moisture due to condensation may be mixed in the colorant dispersion liquid, which is not preferable because there is a fear of reducing the dispersion efficiency. On the other hand, when the liquid temperature exceeds 50 ° C., the polymerizable monomer may be deteriorated, which causes a problem in image characteristics.
次に、混合工程で着色剤分散液を残りの重合性単量体中に供給して混合し、重合性単量体混合液を調製する(図1)。残りの重合性単量体中には、あらかじめ樹脂や架橋剤などの添加剤を溶解させておいてもよい。着色剤分散液を残りの重合性単量体中に供給して重合性単量体混合液を調製している間、調製途中の重合性単量体混合液において着色剤濃度が急激に変化しないよう考慮する必要がある。これは、急激な濃度変化により発生するピグメントショックのために、着色剤が凝集するのを抑制するためである。そのために、着色剤分散液を残りの重合性単量体中に供給する速度の制御を行なう。具体的には、着色剤分散液を供給している間、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度が、重合性単量体混合液中に含有される重合性単量体100質量部あたりの着色剤量として単位時間(分)毎に1.67質量部以下の変化量でゆるやかに増加するようにする。1.67質量部を超える範囲で混合をおこなうと、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度の増加速度が大きいために着色剤が再凝集し、着色剤の分散状態が悪くなる。 Next, in the mixing step, the colorant dispersion is supplied and mixed into the remaining polymerizable monomer to prepare a polymerizable monomer mixture (FIG. 1). In the remaining polymerizable monomer, additives such as a resin and a crosslinking agent may be dissolved in advance. While preparing the polymerizable monomer mixture by supplying the colorant dispersion into the remaining polymerizable monomer, the colorant concentration does not change abruptly in the polymerizable monomer mixture during the preparation. It is necessary to consider that. This is to prevent the colorant from aggregating due to a pigment shock that occurs due to an abrupt density change. For this purpose, the rate at which the colorant dispersion is fed into the remaining polymerizable monomer is controlled. Specifically, while supplying the colorant dispersion, the colorant concentration in the polymerizable monomer mixture during preparation is such that the polymerizable monomer 100 contained in the polymerizable monomer mixture is 100%. The amount of colorant per part by mass is gradually increased with a change amount of 1.67 parts by mass or less per unit time (minute). When mixing in a range exceeding 1.67 parts by mass, the colorant re-aggregates due to a large increase in the colorant concentration in the polymerizable monomer mixture during preparation, and the dispersion state of the colorant deteriorates. .
着色剤分散液を一定速度で残りの重合性単量体中に供給して重合性単量体混合液を調製する場合は、着色剤分散液が供給されるに伴い、調製途中の重合性単量体混合液中の着色剤濃度は増加し、単位時間(分)あたりの着色剤濃度の変化量は次第に小さくなっていく。従って、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度の単位時間(分)あたりの変化量は、着色剤分散液の供給開始直後に最大となる。このため、着色剤分散液の供給開始時点から単位時間(分)が経過するまでの間における着色剤濃度の変化量を小さくすればよい。具体的には、調製途中の重合性単量体混合液に含有される重合性単量体100質量部あたりの着色剤量として、1.67質量部以下となるように、供給速度を制限する。 When preparing the polymerizable monomer mixture by supplying the colorant dispersion into the remaining polymerizable monomer at a constant rate, the polymerizable monomer in the course of preparation is supplied as the colorant dispersion is supplied. The colorant concentration in the monomer mixture increases, and the amount of change in the colorant concentration per unit time (minutes) gradually decreases. Therefore, the amount of change per unit time (minute) of the colorant concentration in the polymerizable monomer mixture during preparation is maximized immediately after the start of the supply of the colorant dispersion. For this reason, what is necessary is just to make small the variation | change_quantity of the colorant density | concentration in the unit time (minute) from the supply start time of a colorant dispersion liquid. Specifically, the supply rate is limited so that the amount of the colorant per 100 parts by mass of the polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer mixture during preparation is 1.67 parts by mass or less. .
また、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度の変化量が上記の範囲内であれば、着色剤分散液の供給速度を途中から速めたり、または着色剤分散液を間欠的に供給することも可能である。 Further, if the amount of change in the colorant concentration in the polymerizable monomer mixture during preparation is within the above range, the supply rate of the colorant dispersion is increased from the middle or the colorant dispersion is intermittently It is also possible to supply.
重合性単量体混合液の調製は、着色剤分散液中に残りの重合性単量体を供給する構成で行なってもよい(図2)。この場合も、残りの重合性単量体を着色剤分散液中に供給し重合性単量体混合液を調製している間、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度の急激な変化に伴うピグメントショックが発生しないよう考慮する必要がある。そのために、残りの重合性単量体を着色剤分散液中に供給する速度を制御する。具体的には、残りの重合性単量体を供給している間、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度が、重合性単量体混合液中に含有される重合性単量体100質量部あたりの着色剤量として単位時間(分)毎に1.67質量部以下の変化量でゆるやかに減少するようにする。単位時間(分)毎の変化量が1.67質量部を超える範囲で混合をおこなうと、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度の減少速度が大きいためにやはり着色剤が再凝集し、着色剤の分散状態が悪くなる。 The polymerizable monomer mixed liquid may be prepared in a configuration in which the remaining polymerizable monomer is supplied into the colorant dispersion (FIG. 2). Also in this case, while supplying the remaining polymerizable monomer into the colorant dispersion and preparing the polymerizable monomer mixture, the concentration of the colorant in the polymerizable monomer mixture during preparation is rapidly increased. It is necessary to consider that there is no pigment shock associated with any change. Therefore, the rate at which the remaining polymerizable monomer is fed into the colorant dispersion is controlled. Specifically, while supplying the remaining polymerizable monomer, the concentration of the colorant in the polymerizable monomer mixture during preparation is such that the polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer mixture is contained. The amount of colorant per 100 parts by mass of the mer is gradually decreased with a change amount of 1.67 parts by mass or less per unit time (minute). If the amount of change per unit time (minutes) exceeds 1.67 parts by mass, the colorant re-reacts because the rate of decrease in the colorant concentration in the polymerizable monomer mixture during preparation is large. Aggregates and the colorant is dispersed poorly.
残りの重合性単量体を一定速度で着色剤分散液中に供給して重合性単量体混合液を調製する場合は、残りの重合性単量体が供給されるに伴い、調製途中の重合性単量体混合液中の着色剤濃度は減少し、単位時間(分)あたりの着色剤濃度の変化量は次第に小さくなっていく。従って、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度の単位時間(分)あたりの変化量は、残りの重合性単量体の供給開始直後に最大となる。このため、残りの重合性単量体の供給開始時点から単位時間(分)が経過するまでの間における着色剤濃度の変化量を小さくすればよい。具体的には、調製途中の重合性単量体混合液に含有される重合性単量体100質量部あたりの着色剤量として、1.67質量部以下となるように、供給速度を制限する。 When preparing the polymerizable monomer mixture by supplying the remaining polymerizable monomer into the colorant dispersion at a constant rate, the remaining polymerizable monomer is being supplied as it is being prepared. The colorant concentration in the polymerizable monomer mixture decreases, and the amount of change in the colorant concentration per unit time (minute) gradually decreases. Therefore, the amount of change per unit time (minute) of the colorant concentration in the polymerizable monomer mixture during preparation is maximized immediately after the supply of the remaining polymerizable monomer is started. For this reason, what is necessary is just to make small the variation | change_quantity of the coloring agent density | concentration from the supply start time of the remaining polymerizable monomer until unit time (minute) passes. Specifically, the supply rate is limited so that the amount of the colorant per 100 parts by mass of the polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer mixture during preparation is 1.67 parts by mass or less. .
また、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度の変化量が上述の範囲内であれば、残りの重合性単量体の供給速度を途中から速めたり、または残りの重合性単量体を間欠的に供給することも可能である。 If the amount of change in the colorant concentration in the polymerizable monomer mixture during preparation is within the above range, the supply rate of the remaining polymerizable monomer can be increased from the middle, or the remaining polymerizable monomer can be increased. It is also possible to supply the meter intermittently.
さらに、着色剤分散液と残りの重合性単量体との混合の際に、着色剤分散液の液温と残りの重合性単量体の液温との差を小さくすると、温度差に伴うピグメントショックが抑制でき好ましい。具体的には、温度差を10℃以内に制御することが好ましい。 Furthermore, when mixing the colorant dispersion and the remaining polymerizable monomer, if the difference between the liquid temperature of the colorant dispersion and the liquid temperature of the remaining polymerizable monomer is reduced, the temperature difference is accompanied. Pigment shock can be suppressed, which is preferable. Specifically, it is preferable to control the temperature difference within 10 ° C.
混合工程の後、続く溶解工程において低軟化点物質からなる離型剤等の添加剤、場合によっては分級によって除外された所定外の粒径を有するトナー粒子を加え、撹拌装置等によって均一に溶解又は分散し重合性単量体組成物を得る。所定外の粒径を有するトナー粒子は最終的な収率の向上のために再利用することができる。しかし、すでに重合が終了しているトナー粒子を原料として再利用すると、重合性単量体組成物が高粘度となることがある。重合性単量体組成物が高粘度になる場合、後の造粒工程において水系分散媒に分散すると重合性単量体組成物の液滴が微細化されにくく、10μm以上の粗粒子が多く生成し、粒度分布がブロード化するため注意が必要である。 After the mixing step, an additive such as a release agent composed of a low softening point substance in the subsequent dissolving step, and in some cases toner particles having a particle size outside the predetermined range excluded by classification, are added and uniformly dissolved by a stirrer or the like. Alternatively, it is dispersed to obtain a polymerizable monomer composition. Toner particles having a non-predetermined particle size can be reused to improve the final yield. However, when toner particles that have already been polymerized are reused as raw materials, the polymerizable monomer composition may have a high viscosity. When the polymerizable monomer composition has a high viscosity, when dispersed in an aqueous dispersion medium in the subsequent granulation step, the droplets of the polymerizable monomer composition are difficult to be miniaturized and many coarse particles of 10 μm or more are generated. However, care must be taken because the particle size distribution becomes broad.
重合性単量体組成物中の着色剤濃度は、重合性単量体100質量部に対して1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。着色剤濃度が1質量部を下回ると、トナー粒子の着色力が低下し画像濃度が低下する。また、20質量部を超えると、重合性単量体組成物の粘度が上がり、後の造粒工程で粒度分布がブロード化する。このとき重合性単量体組成物の粘度は60℃において1mPa・s以上25mPa・s以下となるように調製すると、粒度分布がシャープとなり、所定範囲内の粒径を有するトナー粒子の収率が良好となるため、好ましい。 The colorant concentration in the polymerizable monomer composition is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. When the colorant concentration is less than 1 part by mass, the coloring power of the toner particles is lowered and the image density is lowered. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the viscosity of the polymerizable monomer composition increases, and the particle size distribution becomes broad in the subsequent granulation step. At this time, when the viscosity of the polymerizable monomer composition is adjusted to be 1 mPa · s or more and 25 mPa · s or less at 60 ° C., the particle size distribution becomes sharp and the yield of toner particles having a particle size within a predetermined range is obtained. Since it becomes favorable, it is preferable.
溶解工程の後、重合性単量体組成物を造粒槽へ移送する。ここで分散安定剤を含有する水相中に、通常の撹拌機またはクレアミックス(エム・テクニック社製)及びキャビトロン(ユーロテック社製)等の分散機を用いて分散する。好ましくは重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、時間を調整し、造粒を行なう。 After the dissolving step, the polymerizable monomer composition is transferred to a granulation tank. Here, it disperses | distributes in the aqueous phase containing a dispersion stabilizer using dispersers, such as a normal stirrer or CLEARMIX (made by M Technique), and Cavitron (made by Eurotech). Preferably, granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so that the droplets of the polymerizable monomer composition have a desired toner particle size.
重合開始剤の添加は造粒工程以降であれば任意の時期と所要時間で行なうことができるが、重合性単量体の重合転化率が90%に達する前に添加を終了することが好ましい。重合性単量体組成物の重合転化率が90%を超えてから重合開始剤の添加を行なうと、分散した重合性単量体組成物の液滴中に添加された重合開始剤がうまく取り込まれにくくなる。このため、所望の分子量のトナー粒子が得られなかったり、トナー粒子間で分子量分布に差が生じたりするため好ましくない。 The addition of the polymerization initiator can be performed at any time and required time after the granulation step, but the addition is preferably terminated before the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer reaches 90%. If the polymerization initiator is added after the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer composition exceeds 90%, the polymerization initiator added into the droplets of the dispersed polymerizable monomer composition is successfully incorporated. It becomes difficult to be. For this reason, toner particles having a desired molecular weight cannot be obtained, or a difference in molecular weight distribution occurs between the toner particles, which is not preferable.
造粒工程の後、重合性単量体組成物分散液を重合槽へ移送し重合工程を行なう。重合工程では重合性単量体組成物分散液を所定の温度に保ちながら撹拌を行ない、重合体微粒子分散液を得る。重合槽には造粒槽に用いるものと同様の撹拌手段を使用することができる。重合温度は40℃以上、一般的には50乃至90℃で行なわれる。重合温度は終始一定でも良いが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温しても良い。 After the granulation step, the polymerizable monomer composition dispersion is transferred to the polymerization tank and the polymerization step is performed. In the polymerization step, stirring is performed while maintaining the polymerizable monomer composition dispersion at a predetermined temperature to obtain a polymer fine particle dispersion. The same stirring means as that used for the granulation tank can be used for the polymerization tank. The polymerization temperature is 40 ° C or higher, generally 50 to 90 ° C. The polymerization temperature may be constant from beginning to end, but may be raised in the latter half of the polymerization step for the purpose of obtaining a desired molecular weight distribution.
未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合工程終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去しても良い。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行なうことができる。 In order to remove volatile impurities such as unreacted polymerizable monomers and by-products, a part of the aqueous medium may be distilled off by distillation step after the completion of the polymerization step. The distillation step can be performed under normal pressure or reduced pressure.
重合体微粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体微粒子分散液を酸またはアルカリで処理することもできる。その後、一般的な固液分離法により、重合体微粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体微粒子を洗浄する。この工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離する。このとき分離された所定外粒子群は最終的な収率の向上のために再利用しても良い。しかし、上記したように、すでに重合が終了している所定外粒子群を原料として再利用すると、重合性単量体組成物が高粘度となり、造粒性が悪化することがあるため注意が必要である。 In order to remove the dispersion stabilizer attached to the surface of the polymer fine particles, the polymer fine particle dispersion can be treated with an acid or an alkali. Thereafter, the polymer fine particles are separated from the liquid phase by a general solid-liquid separation method, but in order to completely remove the acid or alkali and the dispersion stabilizer dissolved therein, water is added again to wash the polymer fine particles. To do. This process is repeated several times, and after sufficient washing, solid-liquid separation is performed again to obtain toner particles. The obtained toner particles are dried by a known drying means, and if necessary, a group of particles having a particle diameter outside the predetermined range is separated by classification. The non-predetermined particle group separated at this time may be reused to improve the final yield. However, as described above, if the predetermined outer particle group that has already been polymerized is reused as a raw material, the polymerizable monomer composition becomes highly viscous and the granulation property may be deteriorated. It is.
本発明により得られるトナーは、上述した重合法により得られる重合トナー粒子のみ、又は必要に応じて他の添加剤をトナー粒子に外添して得られる一成分現像剤であっても良いし、上記トナー粒子とキャリアとを混合して二成分現像剤としたものであっても良い。 The toner obtained by the present invention may be only the polymerized toner particles obtained by the polymerization method described above, or may be a one-component developer obtained by externally adding other additives to the toner particles as necessary. The toner particles and carrier may be mixed to form a two-component developer.
本発明に好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。 As the polymerizable monomer suitably used in the present invention, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類;
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類;
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類;
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類等が挙げられる。
Examples of the monofunctional polymerizable monomer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and pn-. Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, styrene derivatives such as p-phenylstyrene;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate Acrylic polymerizable monomers such as n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate;
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate Methacrylic polymerizable monomers such as n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate, dibutyl phosphate ethyl methacrylate;
Vinyl esters such as methylene aliphatic monocarboxylic acid esters, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate;
Examples include vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and vinyl isopropyl ketone.
前記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional polymerizable monomer include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and tripropylene. Glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tri Ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethyleneglycol Rudimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane 2,2′-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether and the like.
本発明では、上記した単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、又は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は多官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性等の観点から好ましい。 In the present invention, the above-mentioned monofunctional polymerizable monomers are used alone or in combination of two or more, or the above-mentioned monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers are combined, Or a polyfunctional polymerizable monomer is used individually or in combination of 2 or more types. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in combination, or in combination with other monomers from the viewpoints of development characteristics and durability of the toner.
本発明で用いられる着色剤としては、例えば、シアントナー用の着色剤として、C.I.ピグメントブルー2,3,15:1,15:2,15:3,16,17,C.I.アシッドブルー6,C.I.アシッドブルー45又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1乃至5個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。 Examples of the colorant used in the present invention include C.I. I. Pigment blue 2,3,15: 1,15: 2,15: 3,16,17, C.I. I. Acid Blue 6, C.I. I. Examples thereof include Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on the phthalocyanine skeleton.
また、マゼンタトナー用の着色剤としては、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,150,155,163,202,206,207,209,238,C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1,2,10,13,15,23,29,35等の顔料が挙げられる。さらには、C.I.ソルベントレッド1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121,C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8,13,14,21,27、C.I.ディスパースバイオレット1等の油溶染料;C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40、C.I.ベーシックバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28等の塩基性染料等が挙げられる。
Examples of the colorant for magenta toner include C.I. I.
イエロートナー用の着色剤としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,74,83,93,94,95,97,109,110,111,120,127,128,129,147,151,154,155,168,174,175,176,180,181,191,194、C.I.バットイエロー1,3,20、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG等の顔料が挙げられる。さらには、C.I.ソルベントイエロー9,17,24,31,35,58,93,100,102,103,105,112,162,163等の染料が挙げられる。
Examples of the colorant for yellow toner include C.I. I.
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等、または先に例示したイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤、さらに必要に応じて前記した黒色の着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。 As the colorant for black toner, carbon black, acetylene black, lamp black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, etc., or the yellow colorant, magenta colorant, cyan colorant, and the like exemplified above are further required. Accordingly, a black colorant mixed with the above-described black colorant is used.
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理、を施すことが好ましい。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらにカーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行なっても良い。 In selecting a colorant, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and water phase transferability of the colorant. In particular, since dyes and carbon blacks often have polymerization inhibiting properties, care must be taken when using them. These are preferably subjected to surface modification, for example, a hydrophobic treatment with a substance that does not inhibit polymerization. Examples of the method for surface-treating the dye include a method in which a polymerizable monomer is polymerized in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is added to the polymerizable monomer composition. In addition to carbon black, the carbon black may be grafted with a substance that reacts with the surface functional groups of the carbon black, such as polyorganosiloxane.
本発明で用いられる離型剤としては、室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましい。 As the release agent used in the present invention, a wax in a solid state at room temperature is preferable in terms of toner blocking resistance, durability of a large number of sheets, low-temperature fixability, and offset resistance.
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、炭素数15乃至100個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。 As the wax, polymethylene wax such as paraffin wax, polyolefin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, linear alkyl alcohol having 15 to 100 carbon atoms, linear fatty acid, linear acid amide, linear And waxes of ester-like esters or montan derivatives and their derivatives such as graft compounds and block compounds. These are preferably removed from the low molecular weight component and have a sharp maximum endothermic peak in the endothermic curve obtained by a differential scanning calorimeter.
OHPに定着した画像の透光性を向上させるためには、特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。 In order to improve the translucency of the image fixed on the OHP, a linear ester wax is particularly preferably used.
直鎖状エステルワックスは、重合性単量体100質量部に対して1乃至40質量部、より好ましくは4乃至30質量部含有されることが好ましい。 The linear ester wax is preferably contained in an amount of 1 to 40 parts by mass, more preferably 4 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
本発明により製造されるトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。荷電制御剤は、トナー粒子に対して外添することも可能であるが、重合性単量体組成物中への分散等により、トナー粒子の内部に添加することも可能である。 The toner produced according to the present invention may contain a charge control agent. Known charge control agents can be used. The charge control agent can be externally added to the toner particles, but can also be added inside the toner particles by dispersion in the polymerizable monomer composition or the like.
例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、他にモノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。また、トナーを負荷電性に制御するものとしては、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。 For example, organic metal compounds and chelate compounds are effective for controlling the toner to be negatively charged. In addition, monoazo dye metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and There are metal derivatives, anhydrides, esters, phenol derivatives such as bisphenol, and the like. Examples of toners that are negatively charged include urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, silicon compounds, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, Examples include styrene-acrylic-sulfonic acid copolymers and non-metallic carboxylic acid compounds.
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等)、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類等があり、これらを単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、4級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。 Examples of toners that are controlled to be positively charged include denatured products of nigrosine and fatty acid metal salts, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, And onium salts such as phosphonium salts thereof and their lake pigments, triphenylmethane dyes and their lake pigments (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid) , Lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.), metal salts of higher fatty acids, diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide, dibutyltin borate, dioctyl Rusuzuboreto, there is diorgano tin borate, and the like, such as dicyclohexyl tin borate, may be used alone or in combination of two or more. Among these, a charge control agent such as a nigrosine-based quaternary ammonium salt is particularly preferably used.
これらの荷電制御剤は、重合性単量体100質量部に対して0.01乃至20質量部、より好ましくは0.5乃至10質量部使用することが好ましい。 These charge control agents are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
前記重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いることができる。本発明においては重合性単量体組成物への取り込みが容易であることから、油溶性の重合開始剤が好適に用いられる。本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等が挙げられる。 In order to polymerize the polymerizable monomer, a polymerization initiator can be used. In the present invention, an oil-soluble polymerization initiator is preferably used because it can be easily incorporated into the polymerizable monomer composition. Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include azo polymerization initiators. As the azo polymerization initiator, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) ), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobismethylbutyronitrile, and the like.
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。 An organic peroxide initiator can also be used. Organic peroxide initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-α-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, bis (4-t-butyl) (Cyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-butylperoxymaleic acid, bis (t-butylperoxy) isophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butylperoxy Examples include 2-ethylhexanoate, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and the like.
前記重合開始剤は10時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体100質量部に対し0.5乃至20質量部が添加される。また、これらの重合開始剤が使用する温度において固体である場合、あらかじめ有機溶媒等に溶解し液状とするほうが取り扱い性や均一混合の観点から好ましい。 The polymerization initiator is selected with reference to a 10-hour half-life temperature, and is used alone or in combination. The addition amount of the polymerization initiator varies depending on the desired degree of polymerization, but generally 0.5 to 20 parts by mass is added to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Moreover, when these polymerization initiators are solid at the temperature used, it is preferable to dissolve in an organic solvent or the like in advance to form a liquid from the viewpoints of handling and uniform mixing.
本発明では、例えば重合性単量体を重合させる場合に、各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、4,4’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性化合物が挙げられる。 In the present invention, for example, when a polymerizable monomer is polymerized, various crosslinking agents can be used. Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, 4,4′-divinylbiphenyl, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1, Polyfunctional compounds such as 6-hexanediol diacrylate can be mentioned.
重合性単量体組成物を分散させる際の連続相である分散媒には、各種重合法に使用される公知のものを用いることができ、使用する重合性単量体や重合法等によって適宜選択され、特に限定されない。なお、懸濁重合においては、水系媒体が用いられる。水系媒体は、水、又は水溶性有機溶剤や水溶性無機塩等の水溶性成分を含有する水を主成分とする媒体であり、重合性単量体組成物が液滴として分散するものであれば特に限定されない。 As the dispersion medium, which is a continuous phase when the polymerizable monomer composition is dispersed, known ones used in various polymerization methods can be used, and the dispersion medium is appropriately determined depending on the polymerizable monomer or polymerization method used. It is selected and is not particularly limited. In suspension polymerization, an aqueous medium is used. The aqueous medium is a medium mainly composed of water or water containing a water-soluble component such as a water-soluble organic solvent or a water-soluble inorganic salt, and the polymerizable monomer composition is dispersed as droplets. If it does not specifically limit.
重合性単量体組成物を水系媒体中に良好に分散させるための分散安定剤としては、一般に保護コロイド層を形成して立体障害による反発力を発現させる水溶性高分子と、静電気的な反発力を発現させて分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンが知られている。難水溶性無機化合物としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;燐酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩;メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩;シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物;水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の無機水酸化物;等を挙げることができる。これら難水溶性無機化合物は、単独、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。難水溶性無機化合物の多くは、金属化合物であるため、難水溶性金属化合物と呼ぶことがある。これらの難水溶性無機化合物は、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。 As a dispersion stabilizer for satisfactorily dispersing a polymerizable monomer composition in an aqueous medium, generally, a water-soluble polymer that forms a protective colloid layer and develops repulsive force due to steric hindrance, and electrostatic repulsion It is broadly classified into hardly water-soluble inorganic compounds that develop force and stabilize dispersion. As water-soluble polymers, for example, polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin are known. Examples of the hardly water-soluble inorganic compound include carbonates such as barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; and polyvalent metal phosphates such as aluminum phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate, and zinc phosphate. Inorganic salts such as calcium metasuccinate, calcium sulfate and barium sulfate; inorganic oxides such as silica, bentonite and alumina; inorganic hydroxides of calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and ferric hydroxide; Etc. These poorly water-soluble inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more. Since many of the poorly water-soluble inorganic compounds are metal compounds, they may be referred to as poorly water-soluble metal compounds. These poorly water-soluble inorganic compounds exhibit a function as a dispersion stabilizer when present as fine particles in an aqueous medium.
難水溶性無機化合物の微粒子は、液性を酸やアルカリにすることによって溶解する物が好適に用いられる。酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができ画像特性に優れたトナー粒子を得ることができる。 As the fine particles of the hardly water-soluble inorganic compound, those that dissolve when the liquid property is changed to acid or alkali are preferably used. Since it dissolves with an acid or alkali, it can be easily removed by washing with an acid or alkali after polymerization, and toner particles having excellent image characteristics can be obtained.
これらの難水溶性無機化合物の中でも燐酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸亜鉛等の燐酸金属塩が好適に用いられる。さらに、燐酸カルシウム等の燐酸アルカリ土類金属塩が好ましい。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下にリン酸三ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。 Among these poorly water-soluble inorganic compounds, metal phosphates such as aluminum phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate, and zinc phosphate are preferably used. Furthermore, alkaline earth metal phosphates such as calcium phosphate are preferred. For example, in the case of tricalcium phosphate, a dispersion stabilizer suitable for the suspension polymerization method can be obtained by charging and mixing a trisodium phosphate aqueous solution and a calcium chloride aqueous solution with sufficient stirring.
懸濁重合のように水系媒体を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。 In the case of a polymerization method using an aqueous medium such as suspension polymerization, the inclusion of a release agent can be promoted by adding a polar resin to the polymerizable monomer composition. When a polar resin is present in the polymerizable monomer composition suspended in the aqueous medium, the polar resin moves to the vicinity of the interface between the aqueous medium and the polymerizable monomer composition due to the difference in affinity for water. Therefore, the polar resin is unevenly distributed on the surface of the toner particles. As a result, the toner particles have a core-shell structure, and the inclusion property of the release agent is improved even when a large amount of the release agent is contained.
また、シェルに用いる極性樹脂に溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的としてバインダー樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、保存中にブロッキング等の弊害の発生を抑制することができる。 In addition, if a polar resin with a high melting temperature is selected for the shell, even if the binder resin is designed to be melted at a lower temperature for the purpose of fixing at low temperatures, the occurrence of harmful effects such as blocking during storage is suppressed. can do.
このような極性樹脂としては、トナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。 As such a polar resin, since the fluidity of the polar resin itself can be expected when it is unevenly distributed on the surface of the toner particles to form a shell, a saturated or unsaturated polyester resin is particularly preferable.
前記ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。 As said polyester-type resin, what carried out the condensation polymerization of the acid component monomer and alcohol component monomer which are mentioned below can be used. Acid monomers include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, camphor An acid, cyclohexane dicarboxylic acid, trimellitic acid, etc. are mentioned.
前記アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 Examples of the alcohol component monomer include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxy Examples include alkylene glycols such as methyl) cyclohexane and polyalkylene glycols, bisphenol A, hydrogenated bisphenol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like.
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の1/10以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカ等が用いられる。 In the production method of the present invention, an external additive can be used for the purpose of imparting various properties to the toner. The external additive preferably has a particle size of 1/10 or less of the average particle size of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner. Examples of the external additive include aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide and other metal oxides, nitrides such as silicon nitride, carbides such as silicon carbide, Inorganic metal salts such as calcium sulfate, barium sulfate and calcium carbonate, fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, carbon black, silica and the like are used.
これら外添剤はトナー粒子100質量部に対し0.01乃至10質量部が用いられ、好ましくは0.05乃至5質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いが、疎水化処理を行なったものを用いることがより好ましい。 These external additives are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of toner particles. The external additives may be used alone or in combination, but it is more preferable to use those subjected to hydrophobization treatment.
さらに、本発明の製造方法は磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用できる。この場合、トナー粒子に含有される磁性材料は、着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。 Furthermore, the production method of the present invention can also be applied to a production method of a magnetic toner containing a magnetic material. In this case, the magnetic material contained in the toner particles can also serve as a colorant. In the present invention, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite, metals such as iron, cobalt and nickel, these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, Examples thereof include zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, alloys of vanadium, and mixtures thereof.
これらの磁性材料は平均粒径が2μm以下、好ましくは0.1乃至0.5μm程度のものが良い。上記磁性材料のトナー粒子中への含有量は、重合性単量体100質量部に対して約20乃至200質量部、特に好ましくは重合性単量体100質量部に対して40乃至150質量部が良い。 These magnetic materials have an average particle diameter of 2 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm. The content of the magnetic material in the toner particles is about 20 to 200 parts by weight, particularly preferably 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Is good.
また、上記磁性材料は800kA/m印加時の磁気特性として、保磁力(Hc)が1.6乃至24kA/m、飽和磁化(σs)が50乃至200Am2/kg、残留磁化(σr)が2乃至20Am2/kgであることが好ましい。これらの磁気特性は振動型磁力計、例えばVSM P−1−10(東英工業社製)を用いて、例えば25℃,外部磁場800kA/mの条件下において測定することができる。 In addition, the magnetic material has magnetic properties when applied with 800 kA / m, such as a coercive force (Hc) of 1.6 to 24 kA / m, a saturation magnetization (σs) of 50 to 200 Am 2 / kg, and a residual magnetization (σr) of 2. To 20 Am 2 / kg. These magnetic characteristics can be measured using a vibration type magnetometer, for example, VSM P-1-10 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) under conditions of, for example, 25 ° C. and an external magnetic field of 800 kA / m.
また、これらの磁性材料のトナー粒子中での分散性を向上させるために、磁性材料の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理には、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。 In order to improve the dispersibility of these magnetic materials in the toner particles, it is also preferable to subject the surface of the magnetic material to a hydrophobic treatment. For the hydrophobization treatment, coupling agents such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent are used, and among them, a silane coupling agent is preferably used. As silane coupling agents, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Examples include dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane.
本発明により製造されるトナーは、前述したように一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも使用できる。本発明で製造されるトナーは、その種類に応じた適当な方法で画像形成に用いられる。例えば一成分系現像剤として磁性材料をトナー粒子中に含有させた磁性トナーの場合、この磁性トナーを用いる画像形成時には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送し帯電する方法が用いられる。また、磁性材料を含有しない非磁性トナーの場合、この非磁性トナーを用いる画像形成時には、例えばブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電し、スリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法が用いられる。 As described above, the toner produced according to the present invention can be used for either a one-component developer or a two-component developer. The toner produced in the present invention is used for image formation by an appropriate method according to the type. For example, in the case of a magnetic toner containing a magnetic material in a toner particle as a one-component developer, when forming an image using this magnetic toner, the magnetic toner is conveyed and charged using a magnet built in the developing sleeve. The method is used. Also, in the case of non-magnetic toner containing no magnetic material, when forming an image using this non-magnetic toner, for example, a blade and a fur brush are used to forcibly frictionally charge with the developing sleeve, and the toner adheres to the sleeve. The method of conveying with is used.
一方、本発明の製造方法により得られるトナーを、一般的に利用されている二成分現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては、特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン及びクロム元素からなる単独又は複合のフェライトを含有する粒子が用いられる。 On the other hand, when the toner obtained by the production method of the present invention is used as a commonly used two-component developer, it is used as a developer using a carrier together with the toner. The carrier used in the present invention is not particularly limited, but particles containing single or composite ferrite mainly composed of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese and chromium elements are used.
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点から、キャリアの形状も重要である。例えば球状、扁平、不定形等の中からキャリアの形状を選択し、更にキャリアの表面状態の微細構造、例えば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。 The carrier shape is also important because the saturation magnetization and electric resistance can be controlled over a wide range. For example, it is preferable to select the shape of the carrier from spherical, flat, amorphous, etc., and to control the fine structure of the surface state of the carrier, for example, the surface unevenness.
前記キャリアとしては、一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することによりキャリアコア粒子を生成し、これに樹脂をコーティングして得られる樹脂コーティングキャリアが用いられる。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、磁性材料と樹脂とを混練後、粉砕、分級して得られる低密度分散キャリアや、さらには直接金属化合物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散して得られる重合キャリア等も用いることが可能である。 As the carrier, generally, a resin-coated carrier obtained by firing and granulating the metal compound to produce carrier core particles and coating the resin with the carrier core particles is used. From the viewpoint of reducing the load on the toner of the carrier, a low-density dispersion carrier obtained by kneading a magnetic material and a resin, then pulverizing and classifying, and a kneaded product of a metal compound and a monomer directly in an aqueous medium. It is also possible to use a polymerization carrier obtained by suspension polymerization and dispersion into a true sphere.
これらキャリアの平均粒径は10乃至100μm、より好ましくは20乃至50μmであることが望ましい。 The average particle size of these carriers is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm.
二成分現像剤を調製する場合のキャリアと本発明で製造されるトナーとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として2乃至15質量%、好ましくは4乃至13質量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2質量%未満では画像濃度が低く実用が困難であり、15質量%を超えるとカブリや機内飛散が増加し、画像の劣化及び現像剤の消費量増加が起こることがある。 When the two-component developer is prepared, the mixing ratio between the carrier and the toner produced in the present invention is usually 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass as the toner concentration in the developer. Is obtained. When the toner concentration is less than 2% by mass, the image density is low and practical use is difficult. When the toner concentration exceeds 15% by mass, fogging and scattering in the apparatus increase, and image deterioration and developer consumption may occur.
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。以下に各測定および評価方法を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by these. Each measurement and evaluation method is shown below.
(1)重合性単量体組成物の粘度測定
液温が60±1℃に調整された重合性単量体組成物を、ビスコテ−ターVT550(HAAKE社製)を用いて下記の条件下で測定を行った。
センサー :MV−DIN
せん断速度:1.075(1/s)<1min>→1.29(1/s)<1min>→4.3(1/s)<1min>→12.9(1/s)<1min>→21.5(1/s)<1min>
(1) Viscosity measurement of polymerizable monomer composition A polymerizable monomer composition having a liquid temperature adjusted to 60 ± 1 ° C. was subjected to the following conditions using Viscocotter VT550 (manufactured by HAAKE). Measurements were made.
Sensor: MV-DIN
Shear rate: 1.075 (1 / s) <1 min> → 1.29 (1 / s) <1 min> → 4.3 (1 / s) <1 min> → 12.9 (1 / s) <1 min> → 21.5 (1 / s) <1 min>
尚、せん断速度:12.9(1/s)で1min経過した時点の測定値を代表粘度とした。 In addition, the measured value when 1 min passed at a shear rate of 12.9 (1 / s) was taken as the representative viscosity.
(2)粒度分布のシャープさの評価
測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。
(2) Evaluation of sharpness of particle size distribution As a measuring device, a precision particle size measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electric resistance method equipped with a 100 μm aperture tube. Is used. For setting the measurement conditions and analyzing the measurement data, the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. Note that the measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。 As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。 Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。 On the “Change Standard Measurement Method (SOM)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50,000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter Set the value obtained using By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked.
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
In the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.
The specific measurement method is as follows.
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。 (1) About 200 ml of the electrolytic aqueous solution is put in a glass 250 ml round bottom beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rotations / second. Then, the dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the dedicated software.
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。 (2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is put into a glass 100 ml flat bottom beaker. In this, "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting 3) with ion-exchanged water is added.
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic DispensionSystem Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。 (3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Disposition System Tetora 150” (manufactured by Nikkei Bios) with an electrical output of 120 W is prepared. About 3.3 l of ion-exchanged water is placed in the water tank of the ultrasonic disperser, and about 2 ml of Contaminone N is added to the water tank.
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。 (4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。 (5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。 (6) To the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, the electrolyte solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . The measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)および体積および個数基準メジアン径を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、「中位径」が体積基準メジアン径(Dv50)である。また、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「中位径」が個数基準メジアン径(Dn50)である。 (7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4), volume and number-based median diameter are calculated. When the graph / volume% is set by the dedicated software, the “average diameter” on the “analysis / volume statistics (arithmetic average)” screen is the weight average particle diameter (D4), and the “median diameter” is The volume-based median diameter (Dv50). The “median diameter” on the “analysis / number statistical value (arithmetic mean)” screen when the graph / number% is set in the dedicated software is the number-based median diameter (Dn50).
(8)算出された各メジアン径を用い、下記式により粒度分布のシャープさを求めた。
粒度分布のシャープさ
=体積基準メジアン径(Dv50)÷個数基準メジアン径(Dn50)
(8) Using each calculated median diameter, the sharpness of the particle size distribution was determined by the following formula.
Sharpness of particle size distribution
= Volume-based median diameter (Dv50) ÷ number-based median diameter (Dn50)
上式の値が1に近いほど粒度分布がシャープであることを意味する。 The closer the value of the above formula is to 1, the sharper the particle size distribution.
(3)トナー粒子内の着色剤分散性の評価
トナー粒子内における着色剤の分散性については、光学顕微鏡による目視試験で行った。すなわち重合工程終了後、得られた重合体微粒子分散液をスライドグラスに1乃至2滴塗布したものを光学顕微鏡BH2−UMA(オリンパス光学社製)を用い、倍率200倍にて着色剤の分散状態を観察し、下記の評価基準に従い3段階で評価した。
トナー粒子の着色剤の分散が均一である・・・・A 良
トナー粒子の着色剤の分散にムラがある・・・・B 若干劣る
トナー粒子に着色剤の偏析が見られる ・・・・C 悪い
(3) Evaluation of dispersibility of colorant in toner particles The dispersibility of the colorant in the toner particles was determined by a visual test using an optical microscope. That is, after the polymerization step is completed, a dispersion of the colorant is obtained at a magnification of 200 times using an optical microscope BH2-UMA (Olympus Optical Co., Ltd.) obtained by applying one or two drops of the obtained polymer fine particle dispersion to a slide glass. Were evaluated in three stages according to the following evaluation criteria.
The dispersion of the colorant in the toner particles is uniform .... A The dispersion of the colorant in the good toner particles is uneven .... B The segregation of the colorant is observed in the slightly inferior toner particles .... C bad
(4)画質評価
トナー粒子100質量部に対して、BET法で測定した比表面積が300m2/gである疎水系シリカ微粉体を1.5質量部となるよう外添し、一成分系現像剤を得た。この現像剤を、キヤノン製レーザープリンターLBP−2160を用いて、常温常湿環境下(23℃、60%RH)において連続通紙による画出し耐久試験を行ない、ベタ画像部を形成した。得られた画像は、マクベスRD918型でSPIフィルターを使用して反射濃度測定を行った。得られたマクベス濃度値により下の評価基準に従い3段階で評価した。
濃度値:1.2以上 ・・・・A 良
:1.0以上1.2未満・・・・B 若干劣る
:1.0未満 ・・・・C 悪い
(4) Image quality evaluation To 100 parts by mass of toner particles, a hydrophobic silica fine powder having a specific surface area measured by the BET method of 300 m 2 / g is externally added to 1.5 parts by mass, and one-component development is performed. An agent was obtained. This developer was subjected to an image endurance test by continuous paper passing under a normal temperature and humidity environment (23 ° C., 60% RH) using a Canon laser printer LBP-2160 to form a solid image portion. The obtained image was measured for reflection density using an SPI filter of Macbeth RD918 type. The obtained Macbeth concentration value was evaluated in three stages according to the following evaluation criteria.
Concentration value: 1.2 or more ··· A Good: 1.0 or more and less than 1.2 ··· B B
また、画出し前の普通紙の反射率、およびベタ白画像の反射率をリフレクトメーター(東京電色(株)社製TC−6DS)によって測定し、下記の式によりカブリ(%)を算出した。
カブリ(%)=普通紙の反射率−ベタ白画像の反射率
In addition, the reflectance of plain paper before printing and the reflectance of a solid white image were measured with a reflectometer (TC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and the fog (%) was calculated by the following formula. did.
Fog (%) = reflectance of plain paper-reflectance of solid white image
得られたカブリの値により下の評価基準に従い5段階で評価した。
A:非常に良好なレベル(0.5%未満)
B:良好なレベル (0.5%以上1.0%未満)
C:問題ないレベル (1.0%以上1.5%未満)
D:許容レベル (1.5%以上2.5%未満)
E:悪いレベル (2.5%以上)
The obtained fog value was evaluated in five steps according to the following evaluation criteria.
A: Very good level (less than 0.5%)
B: Good level (0.5% or more and less than 1.0%)
C: No problem level (1.0% or more and less than 1.5%)
D: Acceptable level (1.5% or more and less than 2.5%)
E: Bad level (2.5% or more)
<実施例1>
図1に示される製造フローに基づき、以下の手順でトナー粒子の製造をおこなった。
<Example 1>
Based on the production flow shown in FIG. 1, toner particles were produced according to the following procedure.
(分散工程)
スチレン 50.00質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体(オリエント化学工業社製ボントロンE−88)
0.95質量部
カーボンブラック 10.00質量部
上記の成分を温度調節可能な撹拌槽(撹拌槽Aとする)に仕込み、撹拌を行なって十分均一になじませた後に、SCミル(三井鉱山社製)を途中に組み込んだ循環ライン中をポンプを用いて、90分間循環させることによって着色剤分散液を調製した。SCミルには直径0.5mmのジルコニアビーズを用い、SCミルにおけるローター周速を10.0m/sとした。得られた着色剤分散液の液温は27℃であった。
(Dispersion process)
Styrene 50.00 parts by mass Salicylic acid type compound aluminum complex (Bontron E-88 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
0.95 parts by mass Carbon black 10.00 parts by mass The above ingredients were charged into a temperature-controllable stirring tank (stirring tank A), stirred and thoroughly evenly blended, and then SC mill (Mitsui Mining Co., Ltd.) A colorant dispersion was prepared by circulating for 90 minutes using a pump in a circulation line incorporating the product (manufactured). Zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used for the SC mill, and the rotor peripheral speed in the SC mill was 10.0 m / s. The liquid temperature of the obtained colorant dispersion was 27 ° C.
(混合工程)
スチレン 33.00質量部
n−ブチルアクリレート 17.00質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重合体
(平均分子量:7500、酸価:10mgKOH/g) 5.00質量部
上記の成分を温度調節可能な撹拌槽(撹拌槽Bとする)に仕込み、撹拌を行なって十分溶解させた。溶解後の液温は28℃であった。さらに、撹拌を継続しながら撹拌槽B中に上記着色剤分散液60.95質量部を供給し、重合性単量体混合液を調製した。この際、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度が、重合性単量体混合液中に含有される重合性単量体100質量部当たりの着色剤量として、単位時間(分)あたり最大0.65質量部の変化量で増加するよう、着色剤分散液の供給速度を制御した。具体的には、着色剤分散液609.5kgを撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液550kgが既存)へ30分かけて供給し、混合させた。このときの混合条件を表1に示す。また、調製途中の重合性単量体混合液中の着色剤濃度(重合性単量体100質量部に対する着色剤量)と、単位時間(分)あたりの着色剤濃度変化量の推移を図3に示す。
(Mixing process)
Styrene 33.00 parts by weight n-Butyl acrylate 17.00 parts by weight Terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A polymer (average molecular weight: 7500, acid value: 10 mg KOH / g) 5.00 parts by weight The above components can be temperature controlled Into a stirring tank (referred to as stirring tank B) and stirred to dissolve sufficiently. The solution temperature after dissolution was 28 ° C. Further, 60.95 parts by mass of the colorant dispersion liquid was supplied into the stirring tank B while stirring was continued to prepare a polymerizable monomer mixed liquid. At this time, the concentration of the colorant in the polymerizable monomer mixture during preparation is determined as the amount of the colorant per 100 parts by mass of the polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer mixture. The feed rate of the colorant dispersion was controlled so as to increase with a change amount of 0.65 parts by mass at maximum. Specifically, 609.5 kg of the colorant dispersion was supplied into the stirring tank B (550 kg of a solution in which the additive was dissolved in the remaining polymerizable monomer was existing) over 30 minutes and mixed. Table 1 shows the mixing conditions at this time. Further, FIG. 3 shows the transition of the colorant concentration (colorant amount relative to 100 parts by mass of the polymerizable monomer) in the polymerizable monomer mixture during preparation and the colorant concentration change amount per unit time (minute). Shown in
(溶解工程)
調製した重合性単量体混合液を60℃まで昇温してから、重合性単量体混合液中の重合性単量体100質量部に対してベヘン酸ベヘニルを13.75質量部となるように撹拌槽Bに投入し、さらに撹拌を継続して重合性単量体組成物を得た。
(Dissolution process)
The temperature of the prepared polymerizable monomer mixture is raised to 60 ° C., and then behenyl behenate is 13.75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the polymerizable monomer mixture. In this manner, the mixture was put into the stirring tank B, and stirring was continued to obtain a polymerizable monomer composition.
得られた重合性単量体組成物の物性値を表1に示す。 Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition.
(水系媒体の調製)
水 97.80質量部
リン酸三ナトリウム 1.40質量部
上記の成分をクレアミックス(エム・テクニック社製)を備え、上端及び下端に鏡板を備えた、竪型で温度調節可能な造粒槽に投入し、60℃に昇温させながら1600rpmで撹拌してリン酸三ナトリウムを完全に溶解させた。その後、塩化カルシウム2.50質量部を水に溶解した水溶液を添加した。塩化カルシウム水溶液の添加後、さらに30分間処理液を循環させて分散し、微細なリン酸三カルシウム粒子の懸濁液である水系媒体を得た。
(Preparation of aqueous medium)
Water 97.80 parts by weight Trisodium phosphate 1.40 parts by weight The above ingredients are provided with CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.) and equipped with end plates at the top and bottom, and a granulated tank that is temperature-adjustable and temperature-adjustable. The mixture was stirred at 1600 rpm while raising the temperature to 60 ° C. to completely dissolve the trisodium phosphate. Thereafter, an aqueous solution in which 2.50 parts by mass of calcium chloride was dissolved in water was added. After the addition of the aqueous calcium chloride solution, the treatment liquid was further circulated and dispersed for 30 minutes to obtain an aqueous medium that was a suspension of fine tricalcium phosphate particles.
(造粒工程)
前述の造粒槽内の水系媒体を60℃に保ち、この中に同じく60℃の重合性単量体組成物を水系媒体と重合性単量体組成物の質量比が2:1となるように投入した。クレアミックスで回転数1600rpmにて10分間造粒し、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレートを造粒槽内に投入した重合性単量体組成物中の重合性単量体100質量部に対して7.00質量部となるように添加した。引き続き、10分間造粒を行なうことによって、重合性単量体組成物分散液を得た。
(Granulation process)
The aqueous medium in the above-mentioned granulation tank is maintained at 60 ° C., and the polymerizable monomer composition at 60 ° C. is also contained therein so that the mass ratio of the aqueous medium and the polymerizable monomer composition is 2: 1. It was thrown into. 100 mass of polymerizable monomer in the polymerizable monomer composition granulated with Clairemix at 1600 rpm for 10 minutes and charged with t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator in the granulation tank It added so that it might become 7.00 mass part with respect to a part. Subsequently, a polymerizable monomer composition dispersion was obtained by granulating for 10 minutes.
(重合工程)
重合性単量体組成物分散液をフルゾーン翼(神鋼パンテック社製)を備えた重合槽へ移送し、重合槽内の重合性単量体組成物をフルゾーン翼で撹拌しながら、液温を67℃まで昇温させ5時間重合を行なった。その後、さらに液温を80℃に昇温し4時間重合工程を継続して重合体微粒子分散液を得た。
(Polymerization process)
The polymerizable monomer composition dispersion is transferred to a polymerization tank equipped with a full zone blade (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), and the liquid temperature is adjusted while stirring the polymerizable monomer composition in the polymerization tank with the full zone blade. The temperature was raised to 67 ° C. and polymerization was carried out for 5 hours. Thereafter, the liquid temperature was further raised to 80 ° C., and the polymerization process was continued for 4 hours to obtain a polymer fine particle dispersion.
(粒子洗浄/固液分離/乾燥工程)
得られた重合体微粒子分散液に塩酸を添加して撹拌し、重合体微粒子を覆ったリン酸三カルシウムを溶解した後に、加圧ろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、リン酸三カルシウムが十分に除去されるまで繰り返し行なった後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、気流式乾燥機によって十分に乾燥してトナー粒子を得た。
(Particle cleaning / solid-liquid separation / drying process)
Hydrochloric acid was added to the obtained polymer fine particle dispersion and stirred to dissolve the tricalcium phosphate covering the polymer fine particles, followed by solid-liquid separation with a pressure filter to obtain polymer fine particles. This was put into water and stirred to obtain a dispersion again, followed by solid-liquid separation with the above-mentioned filter. After redispersion of polymer fine particles in water and solid-liquid separation are repeated until the tricalcium phosphate is sufficiently removed, the solid-liquid separated polymer fine particles are finally sufficiently removed by an air-flow dryer. And dried to obtain toner particles.
(トナーの画質評価)
得られたトナー粒子100質量部に対して前記疎水性シリカ微粉体を1.5質量部となるように外添してトナー(一成分現像剤)とした。このトナーを用いて連続20000枚の画出しを行なって画質評価を行なった。
(Evaluation of toner image quality)
The hydrophobic silica fine powder was externally added to 100 parts by mass of the obtained toner particles so as to be 1.5 parts by mass to obtain a toner (one-component developer). Using this toner, the image quality was evaluated by continuously printing 20000 sheets.
得られたトナー粒子の各測定・評価結果を表1に示す。 Table 1 shows the results of measurement and evaluation of the toner particles obtained.
<実施例2>
混合工程と溶解工程を下記のように行なった以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子の製造を行なった。
<Example 2>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing step and the dissolving step were performed as follows.
(混合工程)
スチレン 31.10質量部
n−ブチルアクリレート 16.00質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重合体
(平均分子量:7500、酸価:10mgKOH/g) 4.70質量部
上記の成分を撹拌槽Bに仕込み、撹拌を行なって十分に溶解させた。溶解後の液温は28℃であった。さらに、撹拌を継続しながら撹拌槽B中に着色剤分散液57.38質量部を供給し、重合性単量体混合液を調製した。具体的には、着色剤分散液573.8kgを撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液518.0kgが既存)へ30分かけて供給し、混合させた。このときの混合条件を表1に示す。
(Mixing process)
Styrene 31.10 parts by mass n-butyl acrylate 16.00 parts by mass Terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A polymer (average molecular weight: 7500, acid value: 10 mg KOH / g) 4.70 parts by mass The mixture was stirred and sufficiently dissolved. The solution temperature after dissolution was 28 ° C. Furthermore, 57.38 parts by mass of the colorant dispersion was supplied into the stirring tank B while continuing the stirring to prepare a polymerizable monomer mixture. Specifically, 573.8 kg of the colorant dispersion liquid was supplied into the stirring tank B (518.0 kg of a solution in which the additive was dissolved in the remaining polymerizable monomer was existing) over 30 minutes and mixed. Table 1 shows the mixing conditions at this time.
(溶解工程)
調製した重合性単量体混合液を60℃まで昇温してから、重合性単量体混合液中の重合性単量体100質量部に対してベヘン酸ベヘニルを13.75質量部となるよう撹拌槽Bに投入した。さらに、重合性単量体組成物の粘度を調製する目的で所定外の粒径を有するトナー粒子を、重合性単量体混合液中の重合性単量体100質量部に対して8.00質量部となるよう撹拌槽Bに投入し、撹拌を継続させて重合性単量体組成物を得た。
(Dissolution process)
The temperature of the prepared polymerizable monomer mixture is raised to 60 ° C., and then behenyl behenate is 13.75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the polymerizable monomer mixture. Was added to the stirring tank B. Furthermore, toner particles having a particle size outside the predetermined range are prepared for the purpose of adjusting the viscosity of the polymerizable monomer composition, and 8.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the polymerizable monomer mixture. The polymerizable monomer composition was obtained by adding to the stirring tank B so as to be part by mass and continuing stirring.
重合性単量体組成物の物性値、得られたトナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 Table 1 shows the physical property values of the polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the obtained toner particles and toner.
<実施例3>
混合工程と溶解工程を下記のように行なった以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子の製造を行なった。
<Example 3>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing step and the dissolving step were performed as follows.
(混合工程)
スチレン 30.60質量部
n−ブチルアクリレート 15.80質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重合体
(平均分子量:7500、酸価:10mgKOH/g) 4.60質量部
上記の成分を撹拌槽Bに仕込み、撹拌を行なって十分に溶解させた。溶解後の液温は28℃であった。さらに、撹拌を継続しながら撹拌槽B中に着色剤分散液56.49質量部を供給し、重合性単量体混合液を調製した。具体的には、着色剤分散液564.9kgを撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液(501.0kg)が既存)へ30分かけて供給し、混合させた。このときの混合条件を表1に示す。
(Mixing process)
Styrene 30.60 parts by mass n-butyl acrylate 15.80 parts by mass Terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A polymer (average molecular weight: 7500, acid value: 10 mg KOH / g) 4.60 parts by mass The mixture was stirred and sufficiently dissolved. The solution temperature after dissolution was 28 ° C. Furthermore, 56.49 parts by mass of the colorant dispersion was supplied into the stirring tank B while continuing the stirring, thereby preparing a polymerizable monomer mixture. Specifically, 564.9 kg of the colorant dispersion liquid is supplied into the stirring tank B (the liquid (501.0 kg) in which the additive is dissolved in the remaining polymerizable monomer is existing) over 30 minutes and mixed. It was. Table 1 shows the mixing conditions at this time.
(溶解工程)
調製した重合性単量体混合液を60℃まで昇温してから、重合性単量体混合液中の重合性単量体100質量部に対してベヘン酸ベヘニルを13.75質量部となるよう撹拌槽Bに投入した。さらに、重合性単量体組成物の粘度を調製する目的で所定外の粒径を有するトナー粒子を、重合性単量体混合液中の重合性単量体100質量部に対して10.00質量部となるよう撹拌槽Bに投入し、撹拌を継続させて重合性単量体組成物を得た。
(Dissolution process)
The temperature of the prepared polymerizable monomer mixture is raised to 60 ° C., and then behenyl behenate is 13.75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the polymerizable monomer mixture. Was added to the stirring tank B. Further, toner particles having a particle diameter outside the predetermined range for the purpose of adjusting the viscosity of the polymerizable monomer composition are added in an amount of 10.00 with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the polymerizable monomer mixture. The polymerizable monomer composition was obtained by adding to the stirring tank B so as to be part by mass and continuing stirring.
重合性単量体組成物の物性値、得られたトナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 Table 1 shows the physical property values of the polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the obtained toner particles and toner.
<実施例4>
混合工程を下記のように行なった以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子の製造を行なった。
<Example 4>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing step was performed as follows.
(混合工程)
スチレン 78.00質量部
n−ブチルアクリレート 17.00質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重合体
(平均分子量:7500、酸価:10mgKOH/g) 5.00質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体(オリエント化学工業社製ボントロンE−88)
0.86質量部
上記の成分を撹拌槽Bに仕込み、撹拌を行なって十分に溶解させた。溶解後の液温は28℃であった。さらに、撹拌を継続しながら撹拌槽B中に着色剤分散液6.10質量部を供給し、重合性単量体混合液を調製した。具体的には、着色剤分散液61.0kgを撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液1008.6kgが既存)へ16分かけて供給し、混合させた。このときの混合条件を表1に示す。
(Mixing process)
Styrene 78.00 parts by mass n-butyl acrylate 17.00 parts by mass Terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A polymer (average molecular weight: 7500, acid value: 10 mg KOH / g) 5.00 parts by mass Salicylic acid compound aluminum complex (Orient) Bontron E-88 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
0.86 mass part Said component was prepared to the stirring tank B, was stirred, and was fully dissolved. The solution temperature after dissolution was 28 ° C. Further, 6.10 parts by mass of the colorant dispersion liquid was supplied into the stirring tank B while continuing the stirring to prepare a polymerizable monomer mixed liquid. Specifically, 61.0 kg of the colorant dispersion was supplied into the stirring tank B (1008.6 kg of a solution obtained by dissolving an additive in the remaining polymerizable monomer) over 16 minutes and mixed. Table 1 shows the mixing conditions at this time.
また、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 In addition, Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the toner particles and the toner.
<実施例5>
混合工程を下記のように行なった以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子の製造を行なった。
<Example 5>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing step was performed as follows.
(混合工程)
スチレン 80.50質量部
n−ブチルアクリレート 17.00質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重合体
(平均分子量:7500、酸価:10mgKOH/g) 5.00質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体(オリエント化学工業社製ボントロンE−88)
0.90質量部
上記の成分を撹拌槽Bに仕込み、撹拌を行なって十分に溶解させた。溶解後の液温は28℃であった。さらに、撹拌を継続しながら撹拌槽B中に着色剤分散液3.05質量部を供給し、重合性単量体混合液を調製した。具体的には、着色剤分散液30.5kgを撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液1034.0kgが既存)へ8分かけて供給し、混合させた。このときの混合条件を表1に示す。
(Mixing process)
Styrene 80.50 parts by mass n-butyl acrylate 17.00 parts by mass Terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A polymer (average molecular weight: 7500, acid value: 10 mg KOH / g) 5.00 parts by mass Salicylic acid compound aluminum complex (Orient Bontron E-88 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
0.90 parts by mass The above ingredients were charged into the stirring tank B and stirred to dissolve sufficiently. The solution temperature after dissolution was 28 ° C. Further, 3.05 parts by mass of the colorant dispersion was supplied into the stirring tank B while continuing the stirring to prepare a polymerizable monomer mixture. Specifically, 30.5 kg of the colorant dispersion liquid was supplied into the stirring tank B (the existing solution of 1034.0 kg in which the additive was dissolved in the polymerizable monomer) over 8 minutes and mixed. Table 1 shows the mixing conditions at this time.
また、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 In addition, Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the toner particles and the toner.
<実施例6>
分散工程と混合工程を下記のように行なった以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子の製造を行なった。
<Example 6>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersing step and the mixing step were performed as follows.
(分散工程)
スチレン 50.0質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体(オリエント化学工業社製ボントロンE−88)
0.95質量部
カーボンブラック 20.0質量部
上記の成分を撹拌槽Aに仕込み、実施例1と同様に処理して着色剤分散液を調製した。得られた着色剤分散液の液温は27℃であった。
(Dispersion process)
Styrene 50.0 parts by mass Salicylic acid compound aluminum complex (Bontron E-88 manufactured by Orient Chemical Industries)
0.95 parts by mass Carbon black 20.0 parts by mass The above components were charged into the stirring tank A and treated in the same manner as in Example 1 to prepare a colorant dispersion. The liquid temperature of the obtained colorant dispersion was 27 ° C.
(混合工程)
スチレン 58.00質量部
n−ブチルアクリレート 17.00質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重合体
(平均分子量:7500、酸価:10mgKOH/g) 5.00質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体(オリエント化学工業社製ボントロンE−88)
0.48質量部
上記の成分を撹拌槽Bに仕込み、撹拌を行なって十分に溶解させた。溶解後の液温は28℃であった。さらに、撹拌を継続しながら撹拌槽B中に着色剤分散液35.48質量部を供給し、重合性単量体混合液を調製した。具体的には、着色剤分散液354.8kgを撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液804.8kgが既存)へ20分かけて供給し、混合させた。このときの混合条件を表1に示す。
(Mixing process)
Styrene 58.00 parts by mass n-butyl acrylate 17.00 parts by mass Terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A polymer (average molecular weight: 7500, acid value: 10 mg KOH / g) 5.00 parts by mass Salicylic acid compound aluminum complex (Orient) Bontron E-88 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
0.48 parts by mass The above ingredients were charged into the stirring tank B and stirred to dissolve sufficiently. The solution temperature after dissolution was 28 ° C. Furthermore, 35.48 parts by mass of the colorant dispersion was supplied into the stirring tank B while continuing the stirring to prepare a polymerizable monomer mixture. Specifically, 354.8 kg of the colorant dispersion liquid was fed into the stirring tank B (804.8 kg of the existing polymerizable monomer in which the additive was dissolved) was supplied over 20 minutes and mixed. Table 1 shows the mixing conditions at this time.
また、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 In addition, Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the toner particles and the toner.
<実施例7>
分散工程と混合工程を下記のように行なった以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子の製造を行なった。
<Example 7>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersing step and the mixing step were performed as follows.
(分散工程)
スチレン 50.00質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体(オリエント化学工業社製ボントロンE−88)
0.95質量部
カーボンブラック 20.00質量部
上記の成分を撹拌槽Aに仕込み、実施例1と同様に処理して着色剤分散液を調製した。得られた着色剤分散液の液温は27℃であった。
(Dispersion process)
Styrene 50.00 parts by mass Salicylic acid type compound aluminum complex (Bontron E-88 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
0.95 parts by mass Carbon black 20.00 parts by mass The above components were charged in the stirring tank A and treated in the same manner as in Example 1 to prepare a colorant dispersion. The liquid temperature of the obtained colorant dispersion was 27 ° C.
(混合工程)
スチレン 33.00質量部
n−ブチルアクリレート 17.00質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重合体
(平均分子量:7500、酸価:10mgKOH/g) 5.00質量部
上記の成分を撹拌槽Bに仕込み、撹拌を行なって十分に溶解させた。溶解後の液温は28℃であった。さらに、撹拌を継続しながら撹拌槽B中に着色剤分散液70.95質量部を供給し、重合性単量体混合液を調製した。具体的には、着色剤分散液709.5kgを撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液505.0kgが既存)へ61分かけて供給し、混合させた。このときの混合条件を表1に示す。
(Mixing process)
Styrene 33.00 parts by mass n-butyl acrylate 17.00 parts by mass Terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A polymer (average molecular weight: 7500, acid value: 10 mg KOH / g) 5.00 parts by mass The mixture was stirred and sufficiently dissolved. The solution temperature after dissolution was 28 ° C. Furthermore, 70.95 parts by mass of the colorant dispersion liquid was supplied into the stirring tank B while continuing the stirring to prepare a polymerizable monomer mixed liquid. Specifically, 709.5 kg of the colorant dispersion liquid was supplied into the stirring tank B (505.0 kg of a solution in which an additive was dissolved in the remaining polymerizable monomer was existing) over 61 minutes and mixed. Table 1 shows the mixing conditions at this time.
また、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 In addition, Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the toner particles and the toner.
<実施例8>
分散工程と混合工程を下記のように行なった以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子の製造を行なった。
<Example 8>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersing step and the mixing step were performed as follows.
(分散工程)
スチレン 50.00質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体(オリエント化学工業社製ボントロンE−88)
0.90質量部
カーボンブラック 20.00質量部
上記の成分を撹拌槽Aに仕込み、実施例1と同様に処理して着色剤分散液を調製した。得られた着色剤分散液の液温は27℃であった。
(Dispersion process)
Styrene 50.00 parts by mass Salicylic acid type compound aluminum complex (Bontron E-88 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
0.90 parts by mass Carbon black 20.00 parts by mass The above components were charged in the stirring tank A and treated in the same manner as in Example 1 to prepare a colorant dispersion. The liquid temperature of the obtained colorant dispersion was 27 ° C.
(混合工程)
スチレン 29.70質量部
n−ブチルアクリレート 15.30質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重合体
(平均分子量:7500、酸価:10mgKOH/g) 4.75質量部
上記の成分を撹拌槽Bに仕込み、撹拌を行なって十分に溶解させた。溶解後の液温は28℃であった。さらに、撹拌を継続しながら撹拌槽B中に着色剤分散液70.90質量部を供給し、重合性単量体混合液を調製した。具体的には、着色剤分散液709.0kgを撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液497.5kgが既存)へ67分かけて供給し、混合させた。このときの混合条件を表1に示す。
(Mixing process)
Styrene 29.70 parts by mass n-butyl acrylate 15.30 parts by mass Terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A polymer (average molecular weight: 7500, acid value: 10 mg KOH / g) 4.75 parts by mass The mixture was stirred and sufficiently dissolved. The solution temperature after dissolution was 28 ° C. Furthermore, 70.90 parts by mass of the colorant dispersion was supplied into the stirring tank B while continuing the stirring, thereby preparing a polymerizable monomer mixture. Specifically, 709.0 kg of the colorant dispersion liquid was supplied to the stirring tank B (497.5 kg of a solution in which an additive was dissolved in the remaining polymerizable monomer was existing) over 67 minutes and mixed. Table 1 shows the mixing conditions at this time.
また、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 In addition, Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the toner particles and the toner.
<実施例9>
分散工程と混合工程を下記の組成、混合条件で行なった以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子の製造を行なった。
<Example 9>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion step and the mixing step were performed under the following composition and mixing conditions.
(分散工程)
スチレン 50.00質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体(オリエント化学工業社製ボントロンE−88)
0.95質量部
カーボンブラック 1.50質量部
上記の成分を撹拌槽Aに仕込み、実施例1と同様に処理して着色剤分散液を調製した。得られた着色剤分散液の液温は27℃であった。
(Dispersion process)
Styrene 50.00 parts by mass Salicylic acid type compound aluminum complex (Bontron E-88 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
0.95 parts by mass Carbon black 1.50 parts by mass The above components were charged into the stirring tank A and treated in the same manner as in Example 1 to prepare a colorant dispersion. The liquid temperature of the obtained colorant dispersion was 27 ° C.
(混合工程)
スチレン 49.67質量部
n−ブチルアクリレート 17.00質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重合体
(平均分子量:7500、酸価:10mgKOH/g) 5.00質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体(オリエント化学工業社製ボントロンE−88)
0.32質量部
上記の成分を撹拌槽Bに仕込み、撹拌を行なって十分に溶解させた。溶解後の液温は28℃であった。さらに、撹拌を継続しながら撹拌槽B中に着色剤分散液34.97質量部を供給し、重合性単量体混合液を調製した。具体的には、着色剤分散液349.7kgを撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液719.9kgが既存)へ5分かけて供給し、混合させた。このとき着色剤分散液の供給速度は、供給に要する配管の内径を鑑みて、上限の速度であった。このときの混合条件を表1に示す。
(Mixing process)
Styrene 49.67 parts by mass n-butyl acrylate 17.00 parts by mass Terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A polymer (average molecular weight: 7500, acid value: 10 mg KOH / g) 5.00 parts by mass Salicylic acid compound aluminum complex (Orient) Bontron E-88 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
0.32 parts by mass The above ingredients were charged into the stirring tank B and stirred to dissolve sufficiently. The solution temperature after dissolution was 28 ° C. Furthermore, 34.97 parts by mass of the colorant dispersion liquid was supplied into the stirring tank B while continuing the stirring to prepare a polymerizable monomer mixed liquid. Specifically, 349.7 kg of the colorant dispersion liquid was supplied to the stirring tank B (719.9 kg of a solution in which an additive was dissolved in the remaining polymerizable monomer was existing) over 5 minutes and mixed. At this time, the supply speed of the colorant dispersion was an upper limit speed in view of the inner diameter of the piping required for supply. Table 1 shows the mixing conditions at this time.
また、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 In addition, Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the toner particles and the toner.
<実施例10>
分散工程と混合工程を下記のように行なった以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子の製造を行なった。
<Example 10>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersing step and the mixing step were performed as follows.
(分散工程)
スチレン 50.00質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体(オリエント化学工業社製ボントロンE−88)
0.95質量部
カーボンブラック 22.50質量部
上記の成分を撹拌槽Aに仕込み、実施例1と同様に処理して着色剤分散液を調製した。得られた着色剤分散液の液温は27℃であった。
(Dispersion process)
Styrene 50.00 parts by mass Salicylic acid type compound aluminum complex (Bontron E-88 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
0.95 parts by mass Carbon black 22.50 parts by mass The above components were charged in the stirring tank A and treated in the same manner as in Example 1 to prepare a colorant dispersion. The liquid temperature of the obtained colorant dispersion was 27 ° C.
(混合工程)
スチレン 60.78質量部
n−ブチルアクリレート 17.00質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重合体
(平均分子量:7500、酸価:10mgKOH/g) 5.00質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体(オリエント化学工業社製ボントロンE−88)
0.53質量部
上記の成分を撹拌槽Bに仕込み、撹拌を行なって十分に溶解させた。溶解後の液温は28℃であった。さらに、撹拌を継続しながら撹拌槽B中に着色剤分散液32.64質量部を供給し、重合性単量体混合液を調製した。具体的には、着色剤分散液326.4kgを撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液833.1kgが既存)へ20分かけて供給し、混合させた。このときの混合条件を表1に示す。
(Mixing process)
Styrene 60.78 parts by mass n-butyl acrylate 17.00 parts by mass Terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A polymer (average molecular weight: 7500, acid value: 10 mg KOH / g) 5.00 parts by mass Salicylic acid compound aluminum complex (Orient Bontron E-88 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
0.53 mass part Said component was prepared to the stirring tank B, was stirred, and was fully dissolved. The solution temperature after dissolution was 28 ° C. Further, 32.64 parts by mass of the colorant dispersion was supplied into the stirring vessel B while continuing the stirring, thereby preparing a polymerizable monomer mixture. Specifically, 326.4 kg of the colorant dispersion was supplied into the stirring tank B (833.1 kg of a solution in which an additive was dissolved in the remaining polymerizable monomer was existing) over 20 minutes and mixed. Table 1 shows the mixing conditions at this time.
また、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 In addition, Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the toner particles and the toner.
<実施例11>
分散工程と混合工程を下記のように行なった以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子の製造を行なった。
<Example 11>
Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersing step and the mixing step were performed as follows.
(分散工程)
スチレン 50.00質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体(オリエント化学工業社製ボントロンE−88)
0.95質量部
カーボンブラック 1.00質量部
上記の成分を撹拌槽Aに仕込み、実施例1と同様に処理して着色剤分散液を調製した。得られた着色剤分散液の液温は27℃であった。
(Dispersion process)
Styrene 50.00 parts by mass Salicylic acid type compound aluminum complex (Bontron E-88 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
0.95 parts by mass Carbon black 1.00 parts by mass The above components were charged into the stirring tank A and treated in the same manner as in Example 1 to prepare a colorant dispersion. The liquid temperature of the obtained colorant dispersion was 27 ° C.
(混合工程)
スチレン 33.00質量部
n−ブチルアクリレート 17.00質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重合体
(平均分子量:7500、酸価:10mgKOH/g) 5.00質量部
上記の成分を撹拌槽Bに仕込み、撹拌を行なって十分に溶解させた。溶解後の液温は28℃であった。さらに、撹拌を継続しながら撹拌槽B中に着色剤分散液51.95質量部を供給し、重合性単量体混合液を調製した。具体的には、着色剤分散液519.5kgを撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液550kgが既存)へ8分かけて供給し、混合させた。このとき着色剤分散液の供給速度は、供給に要する配管の内径を鑑みて、上限の速度であった。このときの混合条件を表1に示す。
(Mixing process)
Styrene 33.00 parts by mass n-butyl acrylate 17.00 parts by mass Terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A polymer (average molecular weight: 7500, acid value: 10 mg KOH / g) 5.00 parts by mass The mixture was stirred and sufficiently dissolved. The solution temperature after dissolution was 28 ° C. Furthermore, 51.95 parts by mass of the colorant dispersion was supplied into the stirring tank B while continuing the stirring to prepare a polymerizable monomer mixture. Specifically, 519.5 kg of the colorant dispersion liquid was supplied into the stirring tank B (550 kg of an additive dissolved in the remaining polymerizable monomer is existing) over 8 minutes and mixed. At this time, the supply speed of the colorant dispersion was an upper limit speed in view of the inner diameter of the piping required for supply. Table 1 shows the mixing conditions at this time.
また、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 In addition, Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the toner particles and the toner.
<実施例12>
混合工程において、着色剤分散液を供給する以前に、撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液が既存)の液温が37℃となるようにした他は、実施例1と同様にしてトナー粒子を製造した。混合工程における混合条件、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。
<Example 12>
In the mixing step, before supplying the colorant dispersion, the liquid temperature in the stirring tank B (existing liquid in which the additive is dissolved in the remaining polymerizable monomer) is 37 ° C., Toner particles were produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows mixing conditions in the mixing step, physical property values of the obtained polymerizable monomer composition, and measurement / evaluation results of toner particles and toner.
<実施例13>
混合工程において、着色剤分散液を供給する以前に、撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液が既存)の液温が38℃となるように調製した他は、実施例1と同様にしてトナー粒子を製造した。
<Example 13>
In the mixing process, before supplying the colorant dispersion liquid, the liquid temperature in the stirring tank B (the liquid in which the additive is dissolved in the remaining polymerizable monomer is existing) is adjusted to 38 ° C. In the same manner as in Example 1, toner particles were produced.
混合工程における混合条件、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 Table 1 shows mixing conditions in the mixing step, physical property values of the obtained polymerizable monomer composition, and measurement / evaluation results of toner particles and toner.
<実施例14>
混合工程において、着色剤分散液の供給速度を以下のようにした以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子を製造した。
<Example 14>
In the mixing step, toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the supply rate of the colorant dispersion was changed as follows.
着色剤分散液を撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解させた液が既存)に供給して重合性単量体混合液を調製する際、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度が、重合性単量体混合液中に含有される重合性単量体100質量部当たりの着色剤量として、単位時間(分)あたり最大1.67質量部の変化量で増加するよう、着色剤分散液の供給速度を制御した。具体的には、着色剤分散液609.5kgを撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液550kgが既存)へ11分かけて供給し、混合させた。このときの混合条件を表1に示す。 When preparing the polymerizable monomer mixture by supplying the colorant dispersion into the stirring tank B (the solution in which the additive is dissolved in the remaining polymerizable monomer is already present), The colorant concentration in the monomer mixture is a maximum of 1.67 parts by mass per unit time (min) as the amount of colorant per 100 parts by mass of the polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer mixture. The feeding rate of the colorant dispersion was controlled so as to increase with the amount of change. Specifically, 609.5 kg of the colorant dispersion was supplied into the stirring tank B (550 kg of an additive in which the remaining polymerizable monomer was dissolved) over 11 minutes and mixed. Table 1 shows the mixing conditions at this time.
また、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 In addition, Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the toner particles and the toner.
<実施例15>
図2の製造フローに基づき、混合工程において、着色剤分散液中に残りの重合性単量体を供給する構成で重合性単量体混合液の調製を行なった。混合工程を下記のようにした以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子を製造した。
<Example 15>
Based on the production flow of FIG. 2, a polymerizable monomer mixture was prepared in a mixing step with a configuration in which the remaining polymerizable monomer was supplied into the colorant dispersion. Toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing step was as follows.
(混合工程)
スチレン 33.00質量部
n−ブチルアクリレート 17.00質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重合体
(平均分子量:7500、酸価:10mgKOH/g) 5.00質量部
上記の成分を温度調節可能な撹拌槽(撹拌槽Bとする)に仕込み、撹拌を行なって十分溶解させた。溶解後の液温は28℃であった。
(Mixing process)
Styrene 33.00 parts by weight n-Butyl acrylate 17.00 parts by weight Terephthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A polymer (average molecular weight: 7500, acid value: 10 mg KOH / g) 5.00 parts by weight The above components can be temperature controlled Into a stirring tank (referred to as stirring tank B) and stirred to dissolve sufficiently. The solution temperature after dissolution was 28 ° C.
上記の撹拌槽B内の液(残りの重合性単量体に添加剤を溶解したもの)を撹拌槽A(着色剤分散液が既存)へ供給して混合し、重合性単量体混合液を調製した。この際、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度が、重合性単量体混合液中に含有される重合性単量体100質量部当たりの着色剤量として、単位時間(分)あたり最大0.65質量部の変化量で減少するよう、残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液の供給速度を制御した。具体的には、残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液550.0kgを撹拌槽A内(着色剤分散液609.5kgが既存)へ30分かけて供給し、混合させた。 The liquid in the above stirring tank B (the one in which the additive is dissolved in the remaining polymerizable monomer) is supplied to the stirring tank A (the colorant dispersion is existing) and mixed, and the polymerizable monomer mixture is mixed. Was prepared. At this time, the concentration of the colorant in the polymerizable monomer mixture during preparation is determined as the amount of the colorant per 100 parts by mass of the polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer mixture. The feed rate of the solution in which the additive was dissolved in the remaining polymerizable monomer was controlled so as to decrease by a maximum amount of change of 0.65 parts by mass. Specifically, 550.0 kg of a solution in which an additive was dissolved in the remaining polymerizable monomer was supplied into the stirring tank A (coloring agent dispersion 609.5 kg is existing) over 30 minutes and mixed.
このときの混合条件を表1に示す。また、調製途中の重合性単量体混合液中の着色剤濃度(重合性単量体100質量部に対する着色剤量)と、単位時間(分)あたりの着色剤濃度変化量の推移を図4に示す。 Table 1 shows the mixing conditions at this time. Further, FIG. 4 shows the transition of the colorant concentration (the amount of the colorant relative to 100 parts by mass of the polymerizable monomer) in the polymerizable monomer mixture during preparation and the amount of change in the colorant concentration per unit time (min). Shown in
また、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 In addition, Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the toner particles and the toner.
<実施例16>
図2の製造フローに基づき、混合工程において、着色剤分散液中に残りの重合性単量体を供給する構成で重合性単量体混合液の調製を行なった。混合条件を下記のようにした以外は、実施例15と同様にしてトナー粒子を製造した。
<Example 16>
Based on the production flow of FIG. 2, a polymerizable monomer mixture was prepared in a mixing step with a configuration in which the remaining polymerizable monomer was supplied into the colorant dispersion. Toner particles were produced in the same manner as in Example 15 except that the mixing conditions were as follows.
重合性単量体混合液を調製する際、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度が、重合性単量体混合液中に含有される重合性単量体100質量部当たりの着色剤量として、単位時間(分)あたり最大1.67質量部の変化量で減少するよう、残りの重合性単量体に添加剤を溶解させた液の供給速度を制御した。具体的には、残りの重合性単量体に添加剤を溶解させた液550.0kgを撹拌槽A内(着色剤分散液609.5kgが既存)へ11分かけて供給し、混合させた。このときの混合条件を表1に示す。 When preparing the polymerizable monomer mixture, the colorant concentration in the polymerizable monomer mixture during preparation is based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer mixture. The supply rate of the liquid in which the additive was dissolved in the remaining polymerizable monomer was controlled so that the amount of the colorant was decreased by a maximum amount of 1.67 parts by mass per unit time (minute). Specifically, 550.0 kg of a solution in which an additive was dissolved in the remaining polymerizable monomer was supplied into the stirring tank A (coloring agent dispersion 609.5 kg is existing) over 11 minutes and mixed. . Table 1 shows the mixing conditions at this time.
また、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 In addition, Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the toner particles and the toner.
<比較例1>
混合工程において、着色剤分散液の供給速度を以下のようにした以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子を製造した。
<Comparative Example 1>
In the mixing step, toner particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the supply rate of the colorant dispersion was changed as follows.
着色剤分散液を撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解させた液が既存)に供給して重合性単量体混合液を調製する際、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度が、重合性単量体混合液中に含有される重合性単量体100質量部当たりの着色剤量として、単位時間(分)あたり最大1.82質量部の変化量で増加するよう、着色剤分散液の供給速度を制御した。具体的には、着色剤分散液609.5kgを撹拌槽B内(残りの重合性単量体に添加剤を溶解した液550kgが既存)へ10分かけて供給し、混合させた。このときの混合条件を表1に示す。 When preparing the polymerizable monomer mixture by supplying the colorant dispersion into the stirring tank B (the solution in which the additive is dissolved in the remaining polymerizable monomer is already present), The colorant concentration in the monomer mixture is a maximum of 1.82 parts by mass per unit time (min) as the amount of colorant per 100 parts by mass of the polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer mixture. The feeding rate of the colorant dispersion was controlled so as to increase with the amount of change. Specifically, 609.5 kg of the colorant dispersion was supplied into the stirring tank B (550 kg of a solution in which the additive was dissolved in the remaining polymerizable monomer was existing for 10 minutes) and mixed. Table 1 shows the mixing conditions at this time.
また、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 In addition, Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the toner particles and the toner.
<比較例2>
図2の製造フローに基づき、混合工程において、着色剤分散液中に残りの重合性単量体を供給する構成で重合性単量体混合液の調製を行なった。混合条件を下記のようにした以外は、実施例15と同様にしてトナー粒子を製造した。
<Comparative example 2>
Based on the production flow of FIG. 2, a polymerizable monomer mixture was prepared in a mixing step with a configuration in which the remaining polymerizable monomer was supplied into the colorant dispersion. Toner particles were produced in the same manner as in Example 15 except that the mixing conditions were as follows.
重合性単量体混合液を調製する際、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度が、重合性単量体混合液中に含有される重合性単量体100質量部当たりの着色剤量として、単位時間(分)あたり最大1.82質量部の変化量で減少するよう、残りの重合性単量体の供給速度を制御した。具体的には、残りの重合性単量体に添加剤を溶解させた液550.0kgを撹拌槽A内(着色剤分散液609.5kgが既存)へ10分かけて供給し、混合させた。このときの混合条件を表1に示す。 When preparing the polymerizable monomer mixture, the colorant concentration in the polymerizable monomer mixture during preparation is based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer mixture. The supply rate of the remaining polymerizable monomer was controlled so that the amount of the coloring agent was decreased at a maximum amount of 1.82 parts by mass per unit time (minute). Specifically, 550.0 kg of the solution in which the additive was dissolved in the remaining polymerizable monomer was supplied into the stirring tank A (coloring agent dispersion 609.5 kg is existing) over 10 minutes and mixed. . Table 1 shows the mixing conditions at this time.
また、得られた重合性単量体組成物の物性値、トナー粒子およびトナーの各測定・評価結果を表1に示す。 In addition, Table 1 shows the physical property values of the obtained polymerizable monomer composition and the measurement and evaluation results of the toner particles and the toner.
Claims (6)
該着色剤分散液を残りの重合性単量体中に供給して重合性単量体混合液を調製している間、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度が、重合性単量体混合液中に含有される重合性単量体100質量部当たりの着色剤量として、単位時間(分)毎に1.67質量部以下の変化量で増加していることを特徴とする、重合トナー粒子の製造方法。 A dispersion step of dispersing a colorant in at least a part of the polymerizable monomer to obtain a colorant dispersion, and mixing the colorant dispersion with the remaining polymerizable monomer to obtain a polymerizable monomer mixture A method for producing polymerized toner particles, comprising a mixing step for obtaining a polymerizable monomer composition by dissolving at least a release agent in the polymerizable monomer mixture.
While preparing the polymerizable monomer mixture by supplying the colorant dispersion into the remaining polymerizable monomer, the colorant concentration in the polymerizable monomer mixture during the preparation is polymerizable. The colorant amount per 100 parts by mass of the polymerizable monomer contained in the monomer mixture is increased by a change amount of 1.67 parts by mass or less per unit time (minute). A method for producing polymerized toner particles.
残りの重合性単量体を該着色剤分散液中に供給して重合性単量体混合液を調製している間、調製途中の重合性単量体混合液における着色剤濃度が、重合性単量体混合液中に含有される重合性単量体100質量部当たりの着色剤量として、単位時間(分)毎に1.67質量部以下の変化量で減少していることを特徴とする、重合トナー粒子の製造方法。 A dispersion step of dispersing a colorant in part of the polymerizable monomer to obtain a colorant dispersion, and mixing the remaining polymerizable monomer in the colorant dispersion, A method for producing polymerized toner particles, comprising a mixing step for obtaining a polymerizable monomer composition by dissolving at least a release agent in the polymerizable monomer mixture.
While preparing the polymerizable monomer mixture by supplying the remaining polymerizable monomer into the colorant dispersion, the colorant concentration in the polymerizable monomer mixture during the preparation is polymerizable. The colorant amount per 100 parts by mass of the polymerizable monomer contained in the monomer mixture is characterized by a decrease of 1.67 parts by mass or less per unit time (minute). A method for producing polymerized toner particles.
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