JP5486539B2 - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、圧力損失の上昇を抑制しつつ、多くの触媒を担持することが可能な、触媒担体として好適に用いることができるハニカム構造体、及びこのようなハニカム構造体を製造することができるハニカム構造体の製造方法に関する。

従来、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）等の被浄化成分を浄化するために、触媒担体上に浄化用の触媒を担持した排ガス浄化装置が提案されている。このような排ガス浄化装置用の触媒担体としては、例えば、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体が用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。浄化用の触媒は、ハニカム構造体の隔壁の表面や、多孔質の細孔の内部に担持されている。

ハニカム構造体は、例えば、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得、得られた坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得、得られたハニカム成形体を乾燥し、焼成して製造されている。また、気孔率が高く強度の大きな多孔質セラミックの製造方法として、圧力９８０Ｐａにおける吸水量が５〜３０ｍｌ／ｇである吸水性ポリマー粒子、セラミック原料及び水を含有する混合物を成形する工程、及び得られた成形物を加熱焼成する工程を含む製造方法等が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００９−２４２１３３号公報 特許第４２４６４７５号公報 特許第４５４００９４号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されたハニカム構造体は、担持する触媒の量が多くなると、隔壁の表面に触媒が大量に堆積することとなるため、セル（流体の流路）の断面積が減少し、圧力損失が増大してしまうという問題があった。

また、特許文献３に記載された製造方法においては、成形用の混合物中に含有される吸水性ポリマー粒子として、その平均粒子径が、セラミック成形物の厚さを基準として１／３０〜１／１の範囲のものを使用することが提案されている。しかし、このような吸水性ポリマー粒子を用いた場合であっても、得られるハニカム構造体の触媒担持量には限界があり、より大量の触媒を担持することができ、且つ、圧力損失の上昇が起こり難いハニカム構造体の開発が要望されていた。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、圧力損失の上昇を抑制しつつ、多くの触媒を担持することが可能な、触媒担体として好適に用いることができるハニカム構造体、このようなハニカム構造体を製造することができるハニカム構造体の製造方法、及び触媒担持ハニカムハニカム構造体を提供する。

本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体及びその製造方法が提供される。

［１］ 流体の流路となる複数のセルを区画形成する、複数の気孔が形成された多孔質の隔壁を備え、前記隔壁には、前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔が、前記隔壁に形成された前記気孔の総容積に対して４〜１１％形成されており、前記気孔が前記隔壁の厚さよりも平均粒子径が大きな造孔材に由来しているハニカム構造体（以下、「第一の発明」ということがある）。

［２］ 前記隔壁がセラミックスを含む材料からなり、前記隔壁が、気孔率４０〜７０％で、且つ平均気孔径１０〜７０μｍである前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記隔壁が、コージェライト、炭化珪素、アルミニウムチタネート、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含む材料からなる前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記隔壁の厚さが、５０〜３５０μｍであり、セル密度が、１５．５〜１５５個／ｃｍ^２である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の前記気孔の内部に充填された触媒と、を備え、前記隔壁の前記気孔の総容積に対する、前記触媒が充填された前記気孔の容積の比率が、７０〜１００％である触媒担持ハニカム構造体（以下、「第四の発明」ということがある）。

［６］ セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る坏土調製工程と、得られた前記坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、得られた前記ハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る焼成工程と、を備え、前記坏土調製工程において、前記セラミック原料に、得られる前記ハニカム構造体の前記隔壁の厚さよりも、平均粒子径が大きな造孔材を添加して前記坏土を調整して、前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔が、前記隔壁に形成された前記気孔の総容積に対して４〜１１％形成された前記ハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法（以下、「第五の発明」ということがある）。

［７］ 前記造孔材が、吸水性ポリマーであり、前記吸水性ポリマーの飽和吸水状態における平均粒子径が、前記隔壁の厚さよりも大である前記［６］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［８］ セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る坏土調製工程と、得られた前記坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る成形工程と、得られた前記ハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る焼成工程と、を備え、前記坏土調製工程において、前記セラミック原料に、得られる前記ハニカム構造体の前記隔壁の厚さよりも平均粒子径が小さく、且つ、熱膨張によって前記隔壁の厚さよりも平均粒子径が大きくなる造孔材を添加して前記坏土を調整して、前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔が、前記隔壁に形成された前記気孔の総容積に対して４〜１１％形成された前記ハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法（以下、「第六の発明」ということがある）。

本発明（第一の発明）のハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する、複数の気孔が形成された多孔質の隔壁を備え、この隔壁には、セルの延びる方向に垂直な断面における隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔が、隔壁に形成された気孔の総容積に対して４〜１１％形成されているため、上記「隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔」内に、多くの触媒を担持することができる。このため、従来の触媒担体と比較して、隔壁の表面に担持（堆積）される触媒の量を相対的に少なくすることができ、ハニカム構造体（即ち、触媒担体）の圧力損失の上昇を抑制することができる。また、上記「隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔」の容積比率が４〜１１％であるため、例えば、触媒の担持量を比較的に多く必要とするＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒等であっても、被浄化成分の浄化を行うのに十分な量を良好に担持することができる。

また、第二の発明のハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する、複数の気孔が形成された多孔質の隔壁を備え、この隔壁をセルの延びる方向に垂直に切断した断面における、前記断面中の全ての気孔の総面積（即ち、空隙部分の総面積）に対する、断面中の気孔内に描かれる内接円のうち、直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率が、１０〜５０％であるため、「直径９０μｍ以上の内接円が描かれる気孔」内に、多くの触媒を担持することができる。このため、従来の触媒担体と比較して、隔壁の表面に担持（堆積）される触媒の量を相対的に少なくすることができ、ハニカム構造体（即ち、触媒担体）の圧力損失の上昇を抑制することができる。また、直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率が１０〜５０％となることで、「直径９０μｍ以上の内接円が描かれる気孔」が隔壁中に多く存在することとなり、例えば、触媒の担持量を比較的に多く必要とする、ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒等であっても、被浄化成分の浄化を行うのに十分な量を良好に担持することができる。

また、第三の発明のハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する、複数の気孔が形成された多孔質の隔壁を備え、この隔壁の表面における、隔壁の表面の面積（隔壁の表面に開口する気孔を含む総面積）に対する、前記隔壁の表面に開口する気孔の開口領域内に描かれる内接円のうち、直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率が、２〜１０％であるため、「直径６０μｍ以上の内接円が描かれる気孔」から、多くの触媒を気孔内に導入することができ、隔壁の内部（気孔内）に、より多くの触媒を担持することができる。このため、従来の触媒担体と比較して、隔壁の表面に担持（堆積）される触媒の量を相対的に少なくすることができ、ハニカム構造体（即ち、触媒担体）の圧力損失の上昇を抑制することができる。また、直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率が２〜１０％となることで、「直径６０μｍ以上の内接円が描かれる気孔」が隔壁表面に多く存在することとなり、例えば、触媒の担持量を比較的に多く必要とする、ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒等であっても、被浄化成分の浄化を行うのに十分な量を気孔内に導入することができる。

また、本発明（第四の発明）の触媒担持ハニカム構造体は、上記第一〜第三の発明のハニカム構造体と、そのハニカム構造体の隔壁の気孔の内部に充填された触媒と、を備えた触媒担持ハニカム構造体である。そして、この触媒担持ハニカム構造体は、隔壁の気孔の総容積に対する、触媒が充填された気孔の容積の比率が、７０〜１００％である。上述したように、上記第一〜第三の発明のハニカム構造体は、従来のハニカム構造体と比較して、隔壁の内部に触媒を担持することのできる気孔の容積が極めて大きなものである。本発明の触媒担持ハニカム構造体は、隔壁の気孔内に、大量の触媒が充填されたものであり、被浄化成分の浄化を極めて良好に行うことができる。

また、本発明（第五の発明）のハニカム構造体の製造方法は、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る坏土調製工程と、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、得られたハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る焼成工程と、を備え、坏土調製工程において、セラミック原料に、得られるハニカム構造体の隔壁の厚さよりも、平均粒子径が大きな造孔材を添加して坏土を調整するものである。これにより、ハニカム構造体の隔壁に、従来のハニカム構造体と比較して極めて大きな（即ち、隔壁の厚さよりも大きな）気孔を形成することができる。

「隔壁の厚さよりも、平均粒子径が大きな造孔材」は、従来の製造方法においては、押出成形時において口金のスリットに詰まってしまうという理由から、ハニカム構造体の製造方法には用いられていなかった。今回、種々の検討を重ねたところ、押出成形時の押圧圧力により上記造孔材が変形して、「隔壁の厚さよりも、平均粒子径が大きな造孔材」であっても、口金のスリットを通過し得るという知見を得、本発明のハニカム構造体の製造方法によって、本発明（第一〜第三の発明）のハニカム構造体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、本発明（第六の発明）のハニカム構造体の製造方法は、坏土調製工程において、セラミック原料に、得られるハニカム構造体の隔壁の厚さよりも平均粒子径が小さく、且つ、熱膨張によって隔壁の厚さよりも平均粒子径が大きくなる造孔材を添加して坏土を調整するものである。これにより、ハニカム構造体の隔壁に、従来のハニカム構造体と比較して極めて大きな（即ち、隔壁の厚さよりも大きな）気孔を形成することができる。即ち、この第六の発明のハニカム構造体の製造方法においては、押出成形時においては、隔壁の厚さに対応したスリットの幅よりも小さく、且つ加熱することによって、隔壁の厚さよりも大きく熱膨張する造孔材を用いることにより、本発明（第一〜第三の発明）のハニカム構造体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明（第一の発明）のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明（第一の発明）のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 本発明（第一の発明）のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に垂直な断面を拡大して示す模式図である。 第二の発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 第二の発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 第二の発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に垂直な断面を拡大して示す模式図である。 第二の発明のハニカム構造体の一実施形態における、気孔内に描かれる直径９０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁の断面の顕微鏡写真である。 第二の発明のハニカム構造体の一実施形態における、気孔内に描かれる直径９０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁の断面の顕微鏡写真である。 第二の発明のハニカム構造体の一実施形態における、気孔内に描かれる直径９０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁の断面の顕微鏡写真である。 第二の発明のハニカム構造体の一実施形態における、気孔内に描かれる直径９０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁の断面の顕微鏡写真である。 第二の発明のハニカム構造体の一実施形態における、気孔内に描かれる直径９０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁の断面の顕微鏡写真である。 第二の発明のハニカム構造体の一実施形態における、気孔内に描かれる直径９０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁の断面の顕微鏡写真である。 第二の発明のハニカム構造体の一実施形態における、気孔内に描かれる直径９０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁の断面の顕微鏡写真である。 第二の発明のハニカム構造体の一実施形態における、気孔内に描かれる直径９０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁の断面の顕微鏡写真である。 第三の発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 第三の発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 第三の発明のハニカム構造体の一実施形態の、隔壁の表面を拡大して示す模式図である。 第三の発明のハニカム構造体の一実施形態における、隔壁表面の開口領域内に描かれる直径６０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁表面の顕微鏡写真である。 第三の発明のハニカム構造体の一実施形態における、隔壁表面の開口領域内に描かれる直径６０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁表面の顕微鏡写真である。 第三の発明のハニカム構造体の一実施形態における、隔壁表面の開口領域内に描かれる直径６０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁表面の顕微鏡写真である。 第三の発明のハニカム構造体の一実施形態における、隔壁表面の開口領域内に描かれる直径６０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁表面の顕微鏡写真である。 第三の発明のハニカム構造体の一実施形態における、隔壁表面の開口領域内に描かれる直径６０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁表面の顕微鏡写真である。 第三の発明のハニカム構造体の一実施形態における、隔壁表面の開口領域内に描かれる直径６０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁表面の顕微鏡写真である。 第三の発明のハニカム構造体の一実施形態における、隔壁表面の開口領域内に描かれる直径６０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁表面の顕微鏡写真である。 本発明（第四の発明）の触媒担持ハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明（第四の発明）の触媒担持ハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 本発明（第四の発明）の触媒担持ハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に垂直な断面を拡大して示す模式図である。 実施例７のハニカム構造体の「直径９０μｍ以上の内接円の面積比率」の測定に用いた顕微鏡写真である。 実施例７のハニカム構造体の「直径６０μｍ以上の内接円の面積比率」の測定に用いた顕微鏡写真である。 比較例１のハニカム構造体の「直径９０μｍ以上の内接円の面積比率」の測定に用いた顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

（１）ハニカム構造体（第一の発明）：
図１〜図３に示すように、本発明（第一の発明）のハニカム構造体１００は、流体の流路となる複数のセル２を区画形成する、複数の気孔６が形成された多孔質の隔壁１を備え、この隔壁１には、セル２の延びる方向に垂直な断面における隔壁１の厚さ（以下、「隔壁厚さ」、或いは「リブ厚」ともいう）よりも気孔径が大きな気孔６ａが、隔壁１に形成された気孔６の総容積に対して４〜１１％形成されたものである。以下、「気孔６の総容積」に対する「隔壁１の厚さよりも気孔径が大きな気孔６ａの容積」の比率（％）のことを、「隔壁１の厚さよりも気孔径が大きな気孔６ａの容積比率（％）」又は単に「容積比率（％）」ということがある。

ここで、図１は、本発明（第一の発明）のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明（第一の発明）のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。図３は、本発明（第一の発明）のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に垂直な断面を拡大して示す模式図である。本実施形態のハニカム構造体１００は、一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する外周壁３とを有する筒状のハニカム構造体である。

本実施形態のハニカム構造体１００を触媒担体として用いた場合、上記「隔壁１の厚さよりも気孔径が大きな気孔６ａ」内に、多くの触媒を担持することができる。このため、従来の触媒担体（例えば、ハニカム構造体）と比較して、隔壁１の表面に担持（堆積）される触媒の量を相対的に少なくすることができ、ハニカム構造体１００の圧力損失の上昇を抑制することができる。また、上記「隔壁１の厚さよりも気孔径が大きな気孔６ａ」の容積比率が４〜１１％であるため、例えば、触媒の担持量を比較的に多く必要とするＳＣＲ触媒（選択触媒還元：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、例えば、ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒）等であっても、被浄化成分の浄化を行うのに十分な量を良好に担持することができる。

「隔壁１の厚さよりも気孔径が大きな気孔６ａの容積比率」が、４％未満であると、触媒を大量に担持可能な大きな気孔６ａが少な過ぎて、気孔６ａ内に担持できる触媒の量を十分に確保することができない。即ち、大量の触媒をハニカム構造体１００に担持する際には、従来のハニカム構造体と同様に、隔壁１表面の担持量を多くせざるを得ず、ハニカム構造体１００の圧力損失が増大してしまう。また、「隔壁１の厚さよりも気孔径が大きな気孔６ａの容積比率」が、１１％を超えると、ハニカム構造体１００の強度（例えば、アイソスタティック強度）が低下して、ハニカム構造体１００が破損し易くなってしまう。

本実施形態のハニカム構造体は、上述したように「隔壁１の厚さよりも気孔径が大きな気孔６ａ」が形成されているため、ハニカム構造体自体の強度が低くなることもあるが、隔壁の気孔内に、従来に比して大量の触媒を担持することができる。このことから、同等の圧力損失の従来品（即ち、気孔の大きさが小さいハニカム構造体）と比較した場合には、ハニカム構造体（触媒担持体）の強度を向上させることができる。即ち、実際に触媒を担持して触媒担持体（以下、「触媒担持ハニカム構造体」ともいう）として用いる場合には、従来品と比して、高い強度を実現することができる。

「隔壁の厚さ」とは、ハニカム構造体１００をセル２の延びる方向に垂直に切断した断面における、隣接する二つのセル２を区画する壁（隔壁）の厚さのことを意味する。「隔壁の厚さ」は、例えば、画像解析装置（ニコン社製、商品名「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５」）によって測定することができる。

「気孔」とは、多孔質の隔壁１の内部に形成された空隙のことをいう。この気孔６は、細孔と称されることもある。本実施形態のハニカム構造体１００においては、隔壁１に形成された気孔６のうち、「隔壁１の厚さよりも気孔径が大きな気孔６ａ」が、隔壁１に形成された気孔６の総容積に対して４〜１１％形成されている。

「隔壁１の厚さよりも気孔径が大きな気孔６ａ（以下、「大気孔」ということもある）」とは、水銀圧入法により測定された気孔径が、ハニカム構造体１００を構成する隔壁１の厚さよりも大きくなる気孔６ａのことをいう。より具体的には、隔壁１に形成された気孔６の気孔分布（細孔分布ともいう）を測定し、この気孔分布において、ハニカム構造体１００の隔壁１の厚さよりも気孔径が大きな気孔６を、「隔壁１の厚さよりも気孔径が大きな気孔６ａ」とする。上記気孔分布は、水銀ポロシメータによって測定することができる。測定装置としては、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５００を挙げることができる。

隔壁に形成された気孔の容積（「気孔率」ともいう）、及び大気孔の容積は、水銀ポロシメータによって測定することができる。また、気孔の平均気孔径（「平均細孔径」ともいう）も、水銀ポロシメータによって測定することができる。

「隔壁１の厚さよりも気孔径が大きな気孔６ａの容積比率（大気孔の容積比率）」は、「大気孔の容積の値Ｖ１」を、「隔壁に形成された気孔の容積（全気孔の総容積）の値Ｖ２」で除して、１００倍した値（百分率で表現した値：Ｖ１／Ｖ２×１００）である。「大気孔の容積の値Ｖ１」、及び「隔壁に形成された気孔の容積（全気孔の総容積）の値Ｖ２」は、水銀ポロシメータによって測定される気孔分布から求めることができる。例えば、「大気孔の容積の値Ｖ１」は、上記気孔分布において、その気孔径が、ハニカム構造体の隔壁の厚さ以上となる気孔の容積である。なお、「大気孔の容積比率」は、上記気孔分布において、その気孔径が、ハニカム構造体の隔壁の厚さ以上となる範囲の分布全体に占める比率として求めることもできる。

大気孔の容積比率は、４〜１１％であることが好ましく、４〜９％であることが更に好ましく、４〜６％であることが特に好ましい。容積比率を上記範囲とすることにより、十分な触媒担持量を確保しつつ、強度の高いハニカム構造体とすることができる。

本実施形態のハニカム構造体は、隔壁がセラミックスを含む材料からなるものであることが好ましい。このようなセラミックスを含む材料からなる隔壁は、大気孔が形成されたものであっても、高い強度が実現されたものであるとともに、耐熱性等にも優れたものである。なお、強度及び耐熱性に優れることより、隔壁が、コージェライト、炭化珪素、アルミニウムチタネート、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含む材料からなるものであることが更に好ましい。

隔壁の気孔率は、４０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％であることが更に好ましく、５０〜６０％であることが特に好ましい。気孔率が４０％より小さいと、ハニカム構造体の初期の圧力損失が高くなることがある。気孔率が７０％より大きいと、ハニカム構造体の強度が低くなることがある。

また、隔壁に形成された気孔の平均気孔径は、１０〜７０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることが更に好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。平均気孔径が１０μｍより小さいと、気孔内に触媒が侵入し難くなり、触媒の担持が困難になることがある。また、ハニカム構造体の初期の圧力損失が高くなることがある。平均気孔径が７０μｍより大きいと、ハニカム構造体の強度が低くなることがある。平均気孔径は、平均細孔径と称されることもある。

本実施形態のハニカム構造体においては、隔壁がセラミックスを含む材料からなり、隔壁が、気孔率４０〜７０％で、且つ平均気孔径１０〜７０μｍであることが好ましい。このようなハニカム構造体は、圧力損失面と強度面のバランスに優れ、内燃機関等から排出される排ガスの浄化などの過酷な使用条件下においても、触媒担体として好適に用いることができる。

隔壁の厚さは、５０〜３５０μｍであることが好ましく１００〜３００μｍであることが更に好ましく、１００〜２５０μｍであることが特に好ましい。５０μｍより薄いと、ハニカム構造体の強度が低くなることがある。３５０μｍより厚いと、隔壁の厚さが厚すぎて、圧力損失が高くなることがある。

本実施形態のハニカム構造体１００の形状は、特に限定されないが、円筒形状、端面が楕円形の筒形状、端面が「正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、八角形等」の多角形の柱形状、等が好ましい。図１及び図２に示すハニカム構造体１００においては、円筒形状である。また、図１及び図２に示すハニカム構造体１００は、外周壁３を有するものであるが、外周壁３を有していないものであってもよい。外周壁３は、ハニカム構造体を作製する過程において、ハニカム成形体を押出成形する際に、隔壁１とともに形成されたものであってもよい。また、押出成形時には外周壁を形成しなくともよい。例えば、外周壁３は、セラミック材料をハニカム構造体の外周に塗工して形成することもできる。

本実施形態のハニカム構造体１００において、セル形状（ハニカム構造体の中心軸方向（セルが延びる方向）に直交する断面におけるセル形状）としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、或いはこれらの組合せを挙げることができる。四角形の中でも、正方形、長方形が好ましい。

本実施形態のハニカム構造体は、例えば、隔壁の厚さよりも平均粒子径が大きな造孔材を、ハニカム構造体を製造する原料に添加して製造することができる。例えば、上記原料（即ち、隔壁の厚さよりも平均粒子径が大きな造孔材が添加された原料）からなる坏土を押出成形してハニカム成形体を得、得られたハニカム成形体を焼成することにより、上記造孔材により、隔壁中に大気孔が形成される。

造孔材としては、押出形成時の圧力により変形又は収縮して、押出形成用口金のスリットの隙間を通過するものであることが好ましい。例えば、造孔材としては、吸水性ポリマー、でんぷん等を挙げることができる。また、造孔材としては、例えば、ハニカム成形体を焼成する際に膨張し、大気孔を形成するものであってもよい。

造孔材の添加量は、隔壁の気孔率、大気孔の容積比率、平均気孔径等を考慮して適宜選択することができる。また、造孔材の粒度分布も、大気孔の容積比率に影響を及ぼすため、造孔材の粒度分布と造孔材の添加量とを調整して、上記坏土を調製することが好ましい。

また、造孔材の平均粒子径は、得られるハニカム構造体の隔壁の厚さよりも大きなものであれば特に制限はないが、隔壁の厚さの、１倍より大きく、２倍までの大きさであることが好ましく、１．２〜１．８倍の大きさであることが更に好ましく、１．２〜１．５倍の大きさであることが好ましい。造孔材の平均粒子径が、隔壁の厚さの１倍未満であると、隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔が実際に形成され難く、大気孔の容積比率が低くなってしまう。一方、隔壁の厚さの２倍を超えると、造孔材が押出成形用口金のスリットに詰まってしまうことがある。

例えば、本実施形態のハニカム構造体として、隔壁の厚さが１００〜２５０μｍで、大気孔の容積比率が４〜１１％となるハニカム構造体を製造する際には、造孔材の添加量を、成形用の坏土を調製する主原料（例えば、セラミック原料）１００質量部に対して１．０〜８．０質量部とすることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、隔壁厚さの１．２〜１．５倍とすることが好ましい。

（２）ハニカム構造体（第二の発明）：
図４〜図６に示すように、第二の発明のハニカム構造体１２０は、流体の流路となる複数のセル２２を区画形成する、複数の気孔２６が形成された多孔質の隔壁２１を備え、この隔壁２１をセル２２の延びる方向に垂直に切断した断面における、前記断面中の全ての気孔２６の総面積Ｓ１に対する、上記断面中の気孔２６内に描かれる内接円のうち、直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和Ｓ２の比率（Ｓ２／Ｓ１×１００）が、１０〜５０％のものである。即ち、本実施形態のハニカム構造体１２０には、複数の気孔２６のうち、上記断面中の気孔２６内に直径９０μｍ以上の内接円２７が描かれる気孔２６ａが存在する。そして、この直径９０μｍ以上の内接円が描かれる気孔２６ａが、断面中の気孔２６の総面積に対して、直径９０μｍ以上の内接円の総面積が１０〜５０％となるような割合で形成されている。

ここで、図４は、第二の発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図５は、第二の発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。図６は、第二の発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に垂直な断面を拡大して示す模式図である。なお、図４及び図５に示すハニカム構造体１２０は、一方の端面３１から他方の端面３２まで延びる複数のセル２２を区画形成する多孔質の隔壁２１と、最外周に位置する外周壁２３とを有する筒状のハニカム構造体である。

本実施形態のハニカム構造体１２０を触媒担体として用いた場合、上記「直径９０μｍ以上の内接円が描かれる気孔２６ａ」内に、多くの触媒を担持することができる。このため、従来の触媒担体（例えば、ハニカム構造体）と比較して、隔壁２１の表面に担持（堆積）される触媒の量を相対的に少なくすることができ、ハニカム構造体１２０の圧力損失の上昇を抑制することができる。また、直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率が１０〜５０％となることで、「直径９０μｍ以上の内接円が描かれる気孔２６ａ」が、隔壁２１中に多く存在することとなり、例えば、触媒の担持量を比較的に多く必要とする、ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒等であっても、被浄化成分の浄化を行うのに十分な量を良好に担持することができる。

「断面中の直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率」が、１０％未満であると、触媒を大量に担持可能な大きな気孔２６ａが少な過ぎて、気孔２６ａ内に担持できる触媒の量を十分に確保することができない。即ち、大量の触媒をハニカム構造体１２０に担持する際には、従来のハニカム構造体と同様に、隔壁２１表面の担持量を多くせざるを得ず、ハニカム構造体１２０の圧力損失が増大してしまう。また、「断面中の直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率」が、５０％を超えると、ハニカム構造体１２０の強度（例えば、アイソスタティック強度）が低下して、ハニカム構造体１２０が破損し易くなってしまう。

本実施形態のハニカム構造体１２０は、上述したように「直径９０μｍ以上の内接円が描かれる気孔２６ａ」が、全ての気孔２６の総面積に対する直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率が１０〜５０％となるように形成されているため、ハニカム構造体１２０自体の強度が低くなることもあるが、隔壁２１の気孔２６内に、従来に比して大量の触媒を担持することができることから、同等の圧力損失の従来品（即ち、気孔の大きさが小さいハニカム構造体）と比較した場合には、ハニカム構造体（触媒担持体）の強度を向上させることができる。即ち、実際に触媒を担持して触媒担持体として用いる場合には、従来品と比して、高い強度を実現することができる。

「気孔２６内に描かれる直径９０μｍ以上の内接円の比率（Ｓ２／Ｓ１×１００）」は、以下のようにして測定することができる。

まず、本実施形態のハニカム構造体１２０（図４参照）を、セル２２の延びる方向に垂直に切断する。次に、図７Ａに示すように、その切断面の画像を、日立製作所社製の走査電子顕微鏡「Ｓ−３２００Ｎ（商品名）」の反射電子（アニュラー検出器）によって撮像する。切断面を撮像する範囲（画像処理範囲）は、撮像画面の中心に、隔壁２１の交点が位置し、この画像内に１個分のセル２２が配置されるような範囲とすることが好ましい。例えば、図７Ａにおいては、画像の右上、右下、左上、左下の４箇所に、各セル２２の四分の一（１／４）が映し出されている。切断面の撮像は、ハニカム構造体のセルの延びる方向に垂直な面について、倍率２００倍、６００×５００μｍの範囲で行うこととし、隔壁交点部を中心に２０箇所の視野について行う。

次に、図７Ｂに示すように、得られた画像を、輝度ヒストグラムの分布モード（頻値輝度）間の谷を閾値として二値化処理を行う。このようなモード法の二値化処理により、得られた画像中の隔壁２１の実体部分を抽出することができる。

次に、図７Ｃに示すように、クロージング処理を行って、隔壁の領域（以下、「隔壁領域」ということがある）を更に抽出する。クロージング処理は、膨張処理と収縮処理とを、交互１回ずつ行うこととする。クロージング処理の条件は、以下に示すものとする。まず、２００画素の大きさで上記膨張処理を行い、次に、２００画素の大きさで上記収縮処理を行う。

次に、図７Ｄに示すように、図７Ｃにおける隔壁領域を膨張させて、膨張させた隔壁領域を、気孔判別のための解析領域とする。上記隔壁領域を膨張させる際には、以降の工程において、隔壁領域を膨張させた背景部（即ち、解析領域における隔壁の実体部分から周囲に膨張された膨張部分）に、不要な内接円が当てはめられないように、内接円を当てはめる際に想定される最小の内接円の半径（即ち、直径４５μｍ）よりも、上述した膨張部分が小さくなるように、隔壁領域を膨張させることが好ましい。

次に、図７Ｅに示すように、図７Ｄにおける解析領域に、輝度ヒストグラムの分布モード（頻値輝度）間の谷を閾値として二値化処理を行う。このようなモード法の二値化処理により、図７Ａにて得られた画像中の隔壁２１の実体部分を抽出することができる。

次に、図７Ｆに示すように、図７Ｅの「隔壁２１の実体部分が除かれた解析領域」に、直径９０μｍ以上の内接円２７ａを当てはめる。この際、隔壁２１の実体部分に、上記内接円２７ａが重ならないようにする。内接円２７ａが当てはめられた場合には、この内接円２７ａの位置を座標として特定する。また、この内接円２７ａの直径を算出し、内接円２７ａの直径から、当該内接円２７ａの面積を算出する。内接円２７ａの位置については、画像内にＸ軸とＹ軸とを規定して、内接円２７ａの中心のＸ座標とＹ座標とを求めることが好ましい。上記内接円２７ａが当てはめられた部分（気孔）を、「気孔内に直径９０μｍ以上の内接円が描かれる気孔」とする。

次に、図７Ｇに示すように、図７Ｆにて当てはめられた内接円２７ａを、「隔壁２１の実体部分が除かれた解析領域」から更に除く処理を行う。その後、図７Ｈに示すように、図７Ｇの解析領域（内接円が除かれた解析領域）に、再度、直径９０μｍ以上の内接円２７ｂを当てはめて、内接円２７ｂが当てはめられた場合には、この内接円２７ｂの位置の座標を特定し、更に、この内接円２７ｂの直径から、当該内接円２７ｂの面積を算出する。図７Ｇ〜図７Ｈにおける操作を、「直径９０μｍ以上の内接円」が当てはめられなくなるまで繰り返す。図７Ａ〜図７Ｈは、本発明（第二の発明）のハニカム構造体の一実施形態における、気孔内に描かれる直径９０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁の断面の顕微鏡写真である。

以上の操作によって、画像中の気孔内に描かれる内接円のうち、直径９０μｍ以上の内接円を全て求め、得られた内接円の面積を加算して、「直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和」を算出することができる。「直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和」は、２０視野（２０箇所の視野による画像）の相加平均値とする。

また、「断面中の全ての気孔の総面積」は、上記切断面の画像から、輝度ヒストグラムの分布モード（頻値輝度）間の谷を閾値として求めることができる。「断面中の全ての気孔の総面積」は、２０視野（２０箇所の視野による画像）の相加平均値とする。

本実施形態のハニカム構造体は、上述した方法によって求められた、「断面中の全ての気孔の総面積」に対する、「直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和」の比率（以下、単に「直径９０μｍ以上の内接円の面積比率」ということがある）が１０〜５０％となるように、隔壁中に大気孔（気孔内に直径９０μｍ以上の内接円が描かれる気孔）が形成されている。直径９０μｍ以上の内接円の面積比率は、１０〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％であることが更に好ましく、１０〜３０％であることが特に好ましい。直径９０μｍ以上の内接円の面積比率を上記範囲とすることにより、十分な触媒担持量を確保しつつ、強度の高いハニカム構造体とすることができる。

本実施形態のハニカム構造体においては、「直径９０μｍ以上の内接円の面積比率」が１０〜５０％であること以外、ハニカム構造体の形状や隔壁の厚さ、また、隔壁の気孔率や気孔の平均気孔径等の各構成については、上述した第一の発明のハニカム構造体と同様に構成されたものであることが好ましい。

また、本実施形態のハニカム構造体は、例えば、平均粒子径が大きな造孔材（例えば、平均粒子径が９０μｍ以上の造孔材）を、ハニカム構造体を製造する原料に添加して製造することができる。例えば、上記原料（即ち、平均粒子径が９０μｍ以上の造孔材が添加された原料）からなる坏土を押出成形してハニカム成形体を得、得られたハニカム成形体を焼成することにより、上記造孔材により、隔壁中に、直径９０μｍ以上の内接円が描かれる気孔が形成される。

造孔材としては、押出形成時の圧力により変形又は収縮して、押出形成用口金のスリットの隙間を通過するものであることが好ましい。例えば、造孔材としては、吸水性ポリマー、でんぷん等を挙げることができる。また、造孔材としては、例えば、ハニカム成形体を焼成する際に膨張し、直径９０μｍ以上の内接円が描かれる気孔を形成するものであってもよい。

造孔材の添加量は、隔壁の気孔率、直径９０μｍ以上の内接円が描かれる気孔の比率（換言すれば、「直径９０μｍ以上の内接円の面積比率」）、平均気孔径等を考慮して適宜選択することができる。また、造孔材の粒度分布も、直径９０μｍ以上の内接円が描かれる気孔の比率に影響を及ぼすため、造孔材の粒度分布と造孔材の添加量とを調製して、上記坏土を調製することが好ましい。

例えば、本実施形態のハニカム構造体として、隔壁の厚さが１１０μｍで、直径９０μｍ以上の内接円の面積比率が１０〜５０％となるハニカム構造体を製造する際には、造孔材の添加量を、成形用の坏土を調製する主原料（例えば、セラミック原料）１００質量部に対して１．０〜８．０質量部とすることが好ましい。

（３）ハニカム構造体（第三の発明）：
図８〜図１０に示すように、第三の発明のハニカム構造体１４０は、流体の流路となる複数のセル４２を区画形成する、複数の気孔４６が形成された多孔質の隔壁４１を備え、この隔壁４１の表面における、隔壁４１の表面の面積Ｓ３に対する、隔壁４１の表面に開口する気孔４６の開口領域内に描かれる内接円のうち、直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和Ｓ４の比率（Ｓ４／Ｓ３×１００）が、２〜１０％である。

ここで、図８は、第三の発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図９は、第三の発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。図１０は、第三の発明のハニカム構造体の一実施形態の、隔壁の表面を拡大して示す模式図である。なお、図８及び図９に示すハニカム構造体１４０は、一方の端面５１から他方の端面５２まで延びる複数のセル４２を区画形成する多孔質の隔壁４１と、最外周に位置する外周壁４３とを有する筒状のハニカム構造体である。

本実施形態のハニカム構造体１４０を触媒担体として用いた場合、「直径６０μｍ以上の内接円が描かれる気孔４６ａ」から、多くの触媒を気孔４６内に導入することができ、隔壁４１の内部（気孔４６内）に、より多くの触媒を担持することができる。このため、従来の触媒担体と比較して、隔壁４１の表面に担持（堆積）される触媒の量を相対的に少なくすることができ、ハニカム構造体１４０（即ち、触媒担体）の圧力損失の上昇を抑制することができる。また、直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率が２〜１０％となることで、「直径６０μｍ以上の内接円が描かれる気孔４６ａ」が隔壁４１表面に多く存在することとなり、例えば、触媒の担持量を比較的に多く必要とする、ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒等であっても、被浄化成分の浄化を行うのに十分な量を気孔内に導入することができる。

「隔壁表面における直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率」が、２％未満であると、触媒を大量に導入することできる開口の大きな気孔４６ａの比率が少な過ぎて、気孔４６内に担持できる触媒の量を十分に確保することができない。即ち、大量の触媒をハニカム構造体１４０に担持する際には、従来のハニカム構造体と同様に、隔壁４１表面の担持量を多くせざるを得ず、ハニカム構造体１４０の圧力損失が増大してしまう。また、「隔壁表面における直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率」が、１０％を超えると、ハニカム構造体１４０の強度（例えば、アイソスタティック強度）が低下して、ハニカム構造体１４０が破損し易くなってしまう。

本実施形態のハニカム構造体１４０は、上述したように「開口領域内に直径６０μｍ以上の内接円が描かれる気孔４６ａ」が、隔壁４１の表面の面積に対して直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率が２〜１０％となるように形成されているため、ハニカム構造体１４０自体の強度が低くなることもあるが、隔壁４１の気孔４６内に触媒を導入し易く、従来に比して大量の触媒を担持することができることから、同等の圧力損失の従来品（即ち、隔壁表面の開口部の大きさが小さいハニカム構造体）と比較した場合には、ハニカム構造体（触媒担持体）の強度を向上させることができる。即ち、実際に触媒を担持して触媒担持体として用いる場合には、従来品と比して、高い強度を実現することができる。

「隔壁４１表面の気孔４６内に描かれる直径６０μｍ以上の内接円の比率（Ｓ４／Ｓ３×１００）」は、以下のようにして測定することができる。

まず、本実施形態のハニカム構造体１４０（図８参照）の隔壁表面が観察できるように、ハニカム構造体１４０をセル４２の延びる方向に平行に切断する。次に、図１１Ａに示すように、隔壁表面の画像を、日立製作所社製の走査電子顕微鏡「Ｓ−３２００Ｎ（商品名）」の反射電子（アニュラー検出器）によって撮像する。隔壁表面の撮像は、隔壁表面に対して垂直な方向から行うものとする。また、隔壁表面の撮像は、倍率１００倍で、１２００×１０００μｍの範囲で行うこととし、隔壁表面から垂直方向の隔壁間の中央を中心とする視野の２０箇所について行う。

次に、図１１Ｂに示すように、得られた画像を、元画像と平滑化した画像の差分を取り、差分画像において輝度２０を閾値として二値化処理を行う。上記の二値化処理の方法は、動的閾値法とも称される方法である。このような二値化処理により、得られた画像中の気孔の開口部分（隔壁表面の空隙部分）を抽出することができる。

次に、図１１Ｃに示すように、ノイズ処理を行い、抽出された空隙部分のうちの微小な領域（例えば、直径６０μｍ以上の内接円が当てはまらない極めて微小な領域）を除去する。このノイズ処理により、直径６０μｍ以上の内接円が当てはまらない極めて微小な領域を取り除き、以降の解析が行い易くなる。上記ノイズ処理を行った後の領域を「解析領域」とする。

次に、図１１Ｄに示すように、図１１Ｃの「解析領域」に、直径６０μｍ以上の内接円４７ａを当てはめる。この際、隔壁４１の実体部分に、上記内接円４７ａが重ならないようにする。内接円４７ａが当てはめられた場合には、この内接円４７ａの位置を座標として特定する。また、この内接円４７ａの直径を算出し、内接円４７ａの直径から、当該内接円４７ａの面積を算出する。内接円４７ａの位置については、画像内にＸ軸とＹ軸とを規定して、内接円４７ａの中心のＸ座標とＹ座標とを求めることが好ましい。上記内接円４７ａが当てはめられた部分（気孔）を、「開口領域内に直径６０μｍ以上の内接円が描かれる気孔４６ａ」とする。

次に、図１１Ｅに示すように、図１１Ｄにて当てはめられた内接円４７ａを、「解析領域」から更に除く処理を行う。その後、図１１Ｆに示すように、図１１Ｅの解析領域（内接円が除かれた解析領域）に、再度、直径６０μｍ以上の内接円４７ｂを当てはめて、内接円４７ｂが当てはめられた場合には、この内接円４７ｂの位置の座標を特定し、更に、この内接円４７ｂの直径から、当該内接円４７ｂの面積を算出する。図１１Ｅ〜図１１Ｆにおける操作を、「直径６０μｍ以上の内接円４７」が当てはめられなくなるまで繰り返す（図１１Ｇ参照）。図１１Ａ〜図１１Ｇは、本発明（第三の発明）のハニカム構造体の一実施形態における、隔壁表面の開口領域内に描かれる直径６０μｍ以上の内接円の比率の測定に用いられる隔壁表面の顕微鏡写真である。

以上の操作によって、画像中の気孔内に描かれる内接円のうち、直径６０μｍ以上の内接円を全て求め、得られた内接円の面積を加算して、「直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和」を算出することができる。「直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和」は、２０視野（２０箇所の視野による画像）の相加平均値とする。

また、「隔壁の表面の面積」は、上記画像に撮像された隔壁の表面を求めることによって測定することができる。「隔壁の表面の面積」は、２０視野（２０箇所の視野による画像）の相加平均値とする。

本実施形態のハニカム構造体は、上述した方法によって求められた、「隔壁４１の表面の面積」に対する、「直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和」の比率（以下、単に「直径６０μｍ以上の内接円の面積比率」ということがある）が２〜１０％となるように、隔壁表面に大気孔（開口領域内に直径６０μｍ以上の内接円が描かれる気孔）が形成されている。直径６０μｍ以上の内接円の面積比率は、２〜１０％であることが好ましく、２〜８％であることが更に好ましく、２〜６％であることが特に好ましい。直径６０μｍ以上の内接円の面積比率を上記範囲とすることにより、十分な触媒担持量を確保しつつ、強度の高いハニカム構造体とすることができる。

本実施形態のハニカム構造体においては、「直径６０μｍ以上の内接円の面積比率」が２〜１０％であること以外、ハニカム構造体の形状や隔壁の厚さ、また、隔壁の気孔率や気孔の平均気孔径等の各構成については、上述した第一の発明のハニカム構造体と同様に構成されたものであることが好ましい。

また、本実施形態のハニカム構造体は、例えば、平均粒子径が大きな造孔材（例えば、平均粒子径が隔壁の厚さ以上の造孔材）を、ハニカム構造体を製造する原料に添加して製造することができる。例えば、上記原料（即ち、平均粒子径が隔壁の厚さ以上の造孔材が添加された原料）からなる坏土を押出成形してハニカム成形体を得、得られたハニカム成形体を焼成することにより、上記造孔材により、隔壁の一方の表面から他方の表面に貫通するような気孔が形成され、隔壁表面の開口領域内に直径６０μｍ以上の内接円が描かれる気孔が形成される。

造孔材としては、押出形成時の圧力により変形又は収縮して、押出形成用口金のスリットの隙間を通過するものであることが好ましい。例えば、造孔材としては、吸水性ポリマー、でんぷん等を挙げることができる。また、造孔材としては、例えば、ハニカム成形体を焼成する際に膨張し、隔壁表面の開口領域内に直径６０μｍ以上の内接円が描かれる気孔を形成するものであってもよい。

造孔材の添加量は、隔壁の気孔率、直径６０μｍ以上の内接円が描かれる気孔の比率（換言すれば、「直径６０μｍ以上の内接円の面積比率」）、平均気孔径等を考慮して適宜選択することができる。また、造孔材の粒度分布も、直径６０μｍ以上の内接円が描かれる気孔の比率に影響を及ぼすため、造孔材の粒度分布と造孔材の添加量とを調製して、上記坏土を調製することが好ましい。

例えば、本実施形態のハニカム構造体として、隔壁の厚さが１１０μｍで、隔壁表面における直径６０μｍ以上の内接円の面積比率が２〜１０％となるハニカム構造体を製造する際には、造孔材の添加量を、成形用の坏土を調製する主原料（例えば、セラミック原料）１００質量部に対して１．０〜８．０質量部とすることが好ましい。

（４）触媒担持ハニカム構造体（第四の発明）：
次に、図１２〜図１４に示すように、本発明（第四の発明）の触媒担持ハニカム構造体２００は、これまでに説明した第一の発明〜第三の発明のハニカム構造体（例えば、図１に示すハニカム構造体１００）と、このハニカム構造体１００の隔壁１の気孔６の内部に充填された触媒２１０と、を備え、隔壁１の気孔６の総容積に対する、触媒２１０が充填された気孔６の容積の比率が、７０〜１００％である触媒担持ハニカム構造体２００である。

ここで、図１２は、本発明（第四の発明）の触媒担持ハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図１３は、本発明（第四の発明）の触媒担持ハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。図１４は、本発明（第四の発明）の触媒担持ハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に垂直な断面を拡大して示す模式図である。

図１２〜図１４においては、触媒担持ハニカム構造体２００として、図１〜図３に示すハニカム構造体１００を用いた場合の例を示しているが、図４〜図６に示すハニカム構造体１２０や、図８〜図１０に示すハニカム構造体１４０を用いることもできる。なお、図１２〜図１４において、図１〜図３に示すハニカム構造体１００と同様に構成された構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。

本実施形態の触媒担持ハニカム構造体２００においては、隔壁１の気孔６の総容積に対する、触媒２１０が充填された気孔６の容積の比率（以下、「触媒充填率」ということがある）が、７０〜１００％である。このように、本実施形態の触媒担持ハニカム構造体２００は、大気孔６ａの内部に、極めて多くの量の触媒２１０が充填されたものであり、被浄化成分の浄化を極めて良好に行うことができる。

触媒充填率は、７０〜１００％であることが好ましく、７５〜１００％であることが更に好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体の隔壁に大気孔が形成されることにより、仮にハニカム構造体の強度が低下した場合であっても、上記大気孔を塞ぐように、より多くの量の触媒が充填されるため、この触媒によって大気孔が塞がれ、触媒担持ハニカム構造体２００の強度を向上させることができる。

触媒充填率（即ち、隔壁の気孔の総容積に対する、触媒が充填された気孔の容積の比率）は、触媒担持ハニカム構造体をセルの延びる方向に垂直に切断し、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮像し、得られた画像を解析することにより得られた、「隔壁内の気孔面積（気孔の総面積）」に対する、「触媒が充填された気孔の面積」の比率として求めることができる。具体的には、上記ＳＥＭ画像から、隔壁内の気孔面積と、隔壁内に充填した触媒面積を測定し、隔壁内の気孔に対して、触媒が充填した割合を求めることより、触媒充填率（％）を算出することができる。より具体的な算出方法としては、まず、本実施形態の触媒担持ハニカム構造体を、セルの延びる方向に垂直に切断する。次に、この断面を、走査電子顕微鏡（例えば、日立製作所社製の走査電子顕微鏡「Ｓ−３２００Ｎ（商品名）」）の反射電子（アニュラー検出器）によって、倍率２００倍、６００×５００μｍの範囲で、隔壁交点部分を中心に２０箇所の視野で撮影を行う。得られた画像の画像解析により、隔壁内の気孔面積と隔壁内に充填した触媒面積を測定する。「隔壁内の気孔面積」に対する、「触媒が充填された気孔の面積（換言すれば、触媒が充填した触媒面積）」の割合（％）を、「触媒充填率（％）」とすることができる。なお、「隔壁内の気孔面積」、及び「触媒が充填された気孔の面積」は、２０視野（２０箇所の視野による画像）の相加平均値とする。

本実施形態の触媒担持ハニカム構造体に用いられる触媒については、特に制限はないが、例えば、ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒、三元触媒、酸化触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒などを挙げることができる。例えば、ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒は、触媒の担持量を比較的に多く必要とする触媒であるが、本実施形態の触媒担持ハニカム構造体は、触媒を担持（充填）可能な大気孔を有するハニカム構造体が用いられたものであるため、被浄化成分の浄化を行うのに十分な量の触媒を、気孔内に担持することができる。

ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒としては、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含有するものを挙げることができる。また、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としては、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属等を挙げることができる。アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａなどを挙げることができる。酸化触媒には、貴金属が含有され、この貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される１種以上が好ましい。三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を浄化する触媒のことをいう。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を含む触媒を挙げることができる。この三元触媒により、炭化水素は水と二酸化炭素に、一酸化炭素は二酸化炭素に、窒素酸化物は窒素に、それぞれ酸化又は還元によって浄化される。

（５）ハニカム構造体の製造方法（第五の発明）：
次に、本発明（第五の発明）のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、これまでに説明した第一の発明〜第三の発明のハニカム構造体を好適に製造することができるハニカム構造体の製造方法である。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る坏土調製工程と、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、得られたハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る焼成工程と、を備え、上記坏土調製工程において、セラミック原料に、得られるハニカム構造体の隔壁の厚さよりも、平均粒子径が大きな造孔材を添加して坏土を調整するハニカム構造体の製造方法である。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法によれば、得られるハニカム構造体の隔壁に、従来のハニカム構造体と比較して極めて大きな（例えば、隔壁の厚さよりも大きな）気孔を形成することができる。また、得られるハニカム構造体の隔壁の厚さよりも、平均粒子径が大きな造孔材を添加して坏土を調整することにより、例えば、得られるハニカム構造体として、隔壁をセルの延びる方向に垂直に切断した断面における、この断面中の全ての気孔の総面積に対する、断面中の気孔内に描かれる内接円のうち、直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率が、１０〜５０％であるハニカム構造体を簡便に製造することができる。更に、得られるハニカム構造体として、隔壁の表面における、隔壁の表面の面積に対する、隔壁の表面に開口する気孔の開口領域内に描かれる内接円のうち、直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和の比率が、２〜１０％であるハニカム構造体も簡便に製造することができる。

造孔材としては、例えば、押出形成時の圧力により変形又は収縮して、押出形成用口金のスリットの隙間を通過するもの（例えば、収縮性を有する造孔材）であることが好ましい。例えば、造孔材としては、吸水性ポリマー、でんぷん等を挙げることができる。造孔材が吸水性ポリマーである場合には、この吸水性ポリマーの飽和吸水状態における平均粒子径が、隔壁の厚さよりも大であることが更に好ましい。

以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について、各製造工程毎に更に詳細に説明する。

（５−１）坏土調製工程：
まず、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る（坏土調製工程）。坏土調製工程においては、上記セラミック原料に、得られるハニカム構造体の隔壁の厚さよりも、平均粒子径が大きな造孔材を添加する。

成形原料に含有されるセラミック原料としては、コージェライト化原料、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。

造孔材は、得られるハニカム構造体の隔壁の厚さよりも、平均粒子径が大きなものであれば特に制限はないが、上述したように、吸水性ポリマー、でんぷん等を好適に用いることができる。吸水性ポリマー等は、収縮性を有する粒子であるため、押出形成用口金のスリットよりも大きな粒子であっても、そのスリットの隙間を変形して通過することができる。

造孔材の添加量としては、主原料系（例えば、成形原料に含有されるセラミック原料）１００質量部に対して、１．０〜８．０質量部であることが好ましく、１．０〜６．０質量部であることが更に好ましく、１．０〜４．０質量部であることが特に好ましい。造孔材の添加量が、１．０質量部未満であると、隔壁中に形成される大気孔の比率が減少し、得られるハニカム構造体に担持できる触媒量が少なくなってしまうことがある。一方、造孔材の添加量が、８．０質量部を超えると、大気孔の比率が大きくなり過ぎて、得られるハニカム構造体の強度が低下してしまうことがある。

造孔材の平均粒子径は、得られるハニカム構造体の隔壁の厚さよりも大であれば特に制限はないが、隔壁の厚さの、１．２〜２．５倍の大きさであることが好ましく、１．２〜２．０倍の大きさであることが更に好ましく、１．２〜１．５倍の大きさであることが好ましい。造孔材の平均粒子径が、隔壁の厚さの１．２倍未満であると、隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔が実際に形成され難く、大気孔の容積比率が低くなってしまう。一方、隔壁の厚さの２．５倍を超えると、造孔材が押出成形用口金のスリットに詰まってしまうことがある。

造孔材の粒度分布は、粒度分布における最も大きいピークが、得られるハニカム構造体の隔壁の厚さ（リブ厚）の１．２倍以上の粒径によるものであることが好ましい。これにより触媒コート性を向上することができる。

また、成形原料は、上記セラミック原料及び造孔材に、分散媒、有機バインダー、無機バインダー、界面活性剤等を更に混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造体の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。

分散媒としては、水を用いることができる。分散媒の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましい。

有機バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はこれらを組み合わせたものとすることが好ましい。また、有機バインダーの添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましい。

成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

（５−２）成形工程：
次に、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る（成形工程）。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、得られるハニカム構造体の隔壁の厚さよりも、平均粒子径が大きな造孔材が用いられているため、造孔材のうちの一部の粒子は、押出成形に使用される押出形成用口金のスリットの幅よりも大きな粒子であるが、吸水性ポリマー等の造孔材は、押出形成時の圧力により変形や収縮を起こし、上記スリットを通過することとなる。

ハニカム成形体の形状は、特に限定されず、円筒形状、端面が楕円形の筒形状、端面が「正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、八角形等」の多角形の筒形状、等が好ましい。

（５−３）焼成工程：
次に、得られたハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る（焼成工程）。このようにして、隔壁中に、従来のハニカム構造体に比して大きな気孔が形成されたハニカム構造体を良好に製造することができる。

乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組み合わせて行うことが好ましい。

ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前には、このハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、界面活性剤、造孔材等）の少なくとも一部を除去することができればよい。一般に、有機バインダーの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、１０〜１００時間程度加熱することが好ましい。

ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われる。焼成条件（温度、時間、雰囲気）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１３５０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、３〜１０時間が好ましい。仮焼、本焼成を行う装置は、特に限定されないが、電気炉、ガス炉等を用いることができる。

（６）ハニカム構造体の製造方法（第六の発明）：
次に、本発明（第六の発明）のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、これまでに説明した第一の発明〜第三の発明のハニカム構造体を好適に製造することができるハニカム構造体の製造方法である。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る坏土調製工程と、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る成形工程と、得られたハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る焼成工程と、を備え、上記坏土調製工程において、セラミック原料に、得られるハニカム構造体の隔壁の厚さよりも平均粒子径が小さく、且つ、熱膨張によって隔壁の厚さよりも平均粒子径が大きくなる造孔材を添加して坏土を調整するハニカム構造体の製造方法である。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、上述した第五の発明のハニカム構造体の製造方法に用いられる「平均粒子径が大きな造孔材」に代えて、「得られるハニカム構造体の隔壁の厚さよりも平均粒子径が小さく、且つ、熱膨張によって隔壁の厚さよりも平均粒子径が大きくなる造孔材」を用いること以外は、上述した第五の発明の実施形態と同様の方法によってハニカム構造体を製造することができる。

成形体の焼成時において、坏土に添加された上記造孔材が膨張して、隔壁に大気孔を形成することができる。このような膨張性を有する造孔材としては、未膨張の発泡樹脂を好適例として挙げることができる。発泡樹脂の具体例としては、アクリル系マイクロカプセル等を挙げることができる。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法に用いられる造孔材は、坏土の調製時、及び、押出成形時において、得られるハニカム構造体の隔壁の厚さ（換言すれば、押出成形用口金のスリットの幅）よりも、平均粒子径が小さいものであることが好ましい。即ち、押出成形が終了し、成形体を得るまでは、造孔材が未膨張であることが好ましい。このような造孔材を用いることにより、押出成形を良好に行うことができる。

未膨張状態の造孔材の平均粒子径については特に制限はない。但し、焼成工程における焼成時には、隔壁の厚さよりも平均粒子径が大きく膨張するものであることが好ましい。

膨張状態の造孔材の平均粒子径は、隔壁の厚さの、１．２〜２．５倍の大きさであることが好ましく、１．２〜２．０倍の大きさであることが更に好ましく、１．２〜１．５倍の大きさであることが特に好ましい。造孔材の平均粒子径が、隔壁の厚さの１．２倍未満であると、隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔が実際に形成され難く、大気孔の容積比率が低くなってしまう。膨張状態の造孔材の平均粒子径は、以下の測定方法によって測定することができる。まず、未膨張発泡樹脂と分散剤とを混合して未膨張発泡樹脂を含有するスラリーを得る。次に、得られたスラリーに蒸気を当てて、スラリー中の未膨張発泡樹脂を発泡させる。その後、その発泡させた発泡樹脂の粒度を、従来公知の方法によって測定することによって、膨張状態の造孔材の平均粒子径を測定することができる。

造孔材の膨張率については特に制限はない。造孔材の膨張率とは、未膨張状態の造孔材の平均粒子径に対する、膨張状態の造孔材の平均粒子径の比率（倍率）のことをいう。例えば、造孔材の膨張率が、１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることが更に好ましく、２倍以上であることが特に好ましい。造孔材の膨張率が１．２倍未満であると、成形時に口金のスリットに造孔材が詰まることがある。

造孔材の添加量としては、主原料系（例えば、成形原料に含有されるセラミック原料）１００質量部に対して、２〜１５質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることが更に好ましく、４〜８質量部であることが特に好ましい。造孔材の添加量が、２質量部未満であると、隔壁中に形成される大気孔の比率が減少し、得られるハニカム構造体に担持できる触媒量が少なくなってしまうことがある。一方、造孔材の添加量が、１５質量部を超えると、大気孔の比率が大きくなり過ぎて、得られるハニカム構造体の強度が低下してしまうことがある。

以下、本発明のハニカム構造体及びその製造方法を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１においては、セラミック原料として、コージェライト化原料を用い、このコージェライト化原料に、造孔材として吸水性ポリマーを加えて坏土を調製し、得られた坏土を押出成形してハニカム成形体を得、得られたハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製した。ハニカム構造体の隔壁厚さを、１００μｍとした。

まず、坏土の調製においては、コージェライト化原料として、タルク、カオリン、焼カオリン、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを用いた。コージェライト化原料の質量比は、タルクが４０質量部、カオリンが１５質量部、焼カオリンが２８質量部、アルミナ１２質量部、水酸化アルミニウムは５質量部とした。また、タルクの平均粒子径は１０μｍであり、カオリンの平均粒子径は５μｍであり、焼カオリンの平均粒子径は２μｍであり、アルミナの平均粒子径は５μｍであり、水酸化アルミニウムの平均粒子径は１μｍであった。

上記コージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材として、平均粒子径が１２５μｍの吸水性ポリマーを１．０質量部加えた。更に、バインダーとして、メチルセルロースを５．６質量部、界面活性剤として、ラウリン酸カリ石鹸を０．５質量部、水を５０質量部加えて成形原料を得た。得られた成形原料を、ニーダーを用いて混練して、坏土を得た。

次に、得られた坏土を押出成形して、ハニカム成形体を得た。押出成形用の口金のスリットの幅は、ハニカム構造体の隔壁厚さに対応した１１０μｍである。得られたハニカム成形体は、隔壁厚さが１００μｍであり、セル密度が６２個／ｃｍ^２であり、全体形状が円筒形（端面の直径が７０ｍｍ、セルの延びる方向における長さが１２０ｍｍ）であった。セル形状は、セルの延びる方向に直交する形状が正方形であった。得られたハニカム成形体を、マイクロ波及び熱風で乾燥させた。

次に、ハニカム成形体を、２００℃で１２時間加熱することにより脱脂を行い、更に、１４２５℃で７時間加熱することにより焼成を行い、ハニカム構造体を得た。

得られたハニカム構造体について、以下に示す方法で、「隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔の容積比率（％）」、「直径９０μｍ以上の内接円の面積比率（％）」、「直径６０μｍ以上の内接円の面積比率（％）」、「気孔率（％）」、「平均気孔径（％）」、「熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）」、「触媒充填率（％）」、「触媒付圧損比（−）」、「アイソスタティック強度（ＭＰａ）」を測定した。測定結果を表２に示す。

［隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔の容積比率（％）］
ハニカム構造体の隔壁に形成された気孔の気孔分布（細孔分布）を測定し、この気孔分布において、ハニカム構造体の隔壁の厚さ（１００μｍ）よりも気孔径が大きな気孔を、「隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔」とした。「隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔の容積比率（％）」は、上記気孔分布において、ハニカム構造体の隔壁の厚さ以上となる気孔径の、気孔分布全体に占める比率（％）として算出した。気孔分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５００によって測定した。

［直径９０μｍ以上の内接円の面積比率（％）］
ハニカム構造体を、セルの延びる方向に垂直に切断し、その切断面の画像を、日立製作所社製の走査電子顕微鏡「Ｓ−３２００Ｎ（商品名）」の反射電子（アニュラー検出器）によって撮像する。切断面の撮像は、ハニカム構造体のセルの延びる方向に垂直な面について、倍率２００倍、６００×５００μｍの範囲で行うこととし、隔壁交点部を中心に２０箇所の視野について行う。次に、得られた画像を、輝度ヒストグラムの分布モード（頻値輝度）間の谷を閾値として二値化処理（モード法による二値化処理）を行う。次に、膨張処理と収縮処理とを、交互１回ずつ行うことによりクロージング処理を行って、隔壁の領域（以下、「隔壁領域」ということがある）を更に抽出する。クロージング処理は、まず、２００画素の大きさで膨張処理を行い、次に、２００画素の大きさで収縮処理を行った。次に、得られた隔壁領域を膨張させて、膨張させた隔壁領域を、気孔判別のための解析領域とする。

次に、膨張させた解析領域に、輝度ヒストグラムの分布モード（頻値輝度）間の谷を閾値として二値化処理（モード法による二値化処理）を行う。次に、二値化処理を行った画像に、直径９０μｍ以上の内接円を当てはめる。この際、隔壁の実体部分に、上記内接円が重ならないようにする。内接円が当てはめられた場合には、この内接円の位置を座標として特定する。また、この内接円の直径を算出し、内接円の直径から、当該内接円の面積を算出する。内接円の位置については、画像内にＸ軸とＹ軸とを規定して、内接円の中心のＸ座標とＹ座標とを求めた。次に、当てはめられた内接円を、「解析領域」から更に除く処理を行う。

次に、当てはめられた内接円を、「解析領域」から更に除く処理を行う。その後、内接円が除かれた解析領域に、再度、直径９０μｍ以上の内接円を当てはめて、内接円が当てはめられた場合には、この内接円の位置の座標を特定し、更に、この内接円の直径から、当該内接円の面積を算出する。以下、「直径９０μｍ以上の内接円」が当てはめられなくなるまで上記操作を繰り返し、直径９０μｍ以上の内接円が描かれる気孔全てに、内接円を当てはめる。得られた内接円の面積を加算して、「直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和」を算出する。

また、上記切断面の画像から、「断面中の全ての気孔の総面積」を、輝度ヒストグラムの分布モード（頻値輝度）間の谷を閾値として求める。

その後、「断面中の全ての気孔の総面積」に対する、「直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和」の比率（直径９０μｍ以上の内接円の面積比率（％））を算出する。「直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和」、及び「断面中の全ての気孔の総面積」は、２０視野（２０箇所の視野による画像）の相加平均値とする。従って、「直径９０μｍ以上の内接円の面積比率（％）」は、「直径９０μｍ以上の内接円の面積の総和」及び「断面中の全ての気孔の総面積」の相加平均値を用いて算出された値となる。

［直径６０μｍ以上の内接円の面積比率（％）］
まず、ハニカム構造体の隔壁表面が観察できるように、ハニカム構造体をセルの延びる方向に平行に切断する。次に、隔壁表面の画像を、日立製作所社製の走査電子顕微鏡「Ｓ−３２００Ｎ（商品名）」の反射電子（アニュラー検出器）によって撮像する。隔壁表面の撮像は、隔壁表面に対して垂直な方向から行うものとする。また、隔壁表面の撮像は、倍率１００倍、１２００×１０００μｍの範囲で行うこととし、２０箇所の視野について行う。次に、得られた画像を、元画像と平滑化した画像の差分を取り、差分画像において輝度２０を閾値として二値化処理（動的閾値法による二値化処理）を行う。次に、直径６０μｍ以上の内接円が当てはまらない極めて微小な領域を条件でノイズ処理を行い、抽出された空隙部分のうちの微小な領域を除去する。上記ノイズ処理を行った後の領域を「解析領域」とする。

次に、「解析領域」に、直径６０μｍ以上の内接円を当てはめる。この際、隔壁の実体部分に、上記内接円が重ならないようにする。内接円が当てはめられた場合には、この内接円の位置を座標として特定する。また、この内接円の直径を算出し、内接円の直径から、当該内接円の面積を算出する。内接円の位置については、画像内にＸ軸とＹ軸とを規定して、内接円の中心のＸ座標とＹ座標とを求める。

次に、当てはめられた内接円を、「解析領域」から更に除く処理を行う。その後、内接円が除かれた解析領域に、再度、直径６０μｍ以上の内接円を当てはめて、内接円が当てはめられた場合には、この内接円の位置の座標を特定し、更に、この内接円の直径から、当該内接円の面積を算出する。以下、「直径６０μｍ以上の内接円」が当てはめられなくなるまで上記操作を繰り返し、直径６０μｍ以上の内接円が描かれる気孔全てに、内接円を当てはめる。得られた内接円の面積を加算して、「直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和」を算出する。

また、「隔壁の表面の面積」は、上記画像に撮像された隔壁の表面を求めることによって測定することができる。

その後、「隔壁の表面の面積」に対する、「直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和」の比率（直径６０μｍ以上の内接円の面積比率（％））を算出する。「直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和」、及び「隔壁の表面の面積」は、２０視野（２０箇所の視野による画像）の相加平均値とする。従って、「直径６０μｍ以上の内接円の面積比率（％）」は、「直径６０μｍ以上の内接円の面積の総和」及び「隔壁の表面の面積」の相加平均値を用いて算出された値となる。

［気孔率（％）］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５００を用いて、水銀圧入法により気孔率（％）を測定する。

［平均気孔径（％）］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５００を用いて、水銀圧入法により平均細孔径（％）を測定する。

［熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）］
理学社製、商品名：２Ｓ−ＴＭＡを用いて、熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定する。

［触媒充填率（％）］
まず、ハニカム構造体に対して、触媒量２６０ｇ／Ｌで触媒付けを行った触媒担持ハニカム構造体をセルの延びる方向に垂直に切断する。次に、この断面を、日立製作所社製の走査電子顕微鏡「Ｓ−３２００Ｎ（商品名）」の反射電子（アニュラー検出器）によって、倍率２００倍、６００×５００μｍの範囲で、隔壁交点部分を中心に２０箇所の視野で撮影を行う。得られた画像の画像解析により、隔壁内の気孔面積と隔壁内に充填した触媒面積を測定する。隔壁内の気孔面積に対する、触媒が充填した触媒面積の割合（％）を、「触媒充填率（％）」とした。

［触媒付圧損比（−）］
比較例１の圧力損失に対する、各実施例及び比較例のハニカム構造体の圧力損失の比率を算出した。各実施例及び比較例のハニカム構造体の圧力損失は、上記触媒充填率（％）の測定において触媒が担持された状態における圧力損失である。圧力損失の測定は、以下の方法で行った。まず、触媒付けを行った後のハニカム構造体（触媒担持ハニカム構造体）に、セラミックマットを巻き、その触媒担持ハニカム構造体を容器に入れた。次に、触媒担持ハニカム構造体の内部に、毎分３立方メートルの室温空気を流し、触媒担持ハニカム構造体の、上流側端面と、下流側端面とにおける圧力を測定し、その圧力差（差圧）を求めた。上記「圧力差」を、「触媒付圧損比（−）」とする。

［アイソスタティック強度（ＭＰａ）］
フレキシブルチューブ内にハニカム構造体を挿入し、水圧による均等圧を掛け、部分破壊を生じた圧力を測定した。部分破壊を生じた圧力を、アイソスタティック強度（ＭＰａ）とする。

（実施例２〜２４、比較例１〜７）
造孔材として、表１及び表３に示すような「吸収性ポリマー」或いは「未膨張発泡樹脂」を用い、且つ、水の配合量を表１及び表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でハニカム構造体を製造した。なお、未膨張発泡樹脂は、アクリル系マイクロカプセルを用いた。また、表３における未膨張発泡樹脂の平均粒子径は、未膨張発泡樹脂が膨張した後の平均粒子径を示す。

実施例２〜２４、及び比較例１〜７のハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、「隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔の容積比率（％）」、「直径９０μｍ以上の内接円の面積比率（％）」、「直径６０μｍ以上の内接円の面積比率（％）」、「気孔率（％）」、「平均気孔径（％）」、「熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）」、「触媒充填率（％）」、「触媒付圧損比（−）」、「アイソスタティック強度（ＭＰａ）」を測定した。測定結果を表２及び表４に示す。また、実施例７のハニカム構造体の「直径９０μｍ以上の内接円の面積比率」の測定に用いた顕微鏡写真を図１５に示す。実施例７のハニカム構造体の「直径６０μｍ以上の内接円の面積比率」の測定に用いた顕微鏡写真を図１６に示す。比較例１のハニカム構造体の「直径９０μｍ以上の内接円の面積比率」の測定に用いた顕微鏡写真を図１７に示す。

表２及び表４に示すように、実施例１〜２４のハニカム構造体は、圧力損失比（−）が小さいものであった。また、圧力損失比（−）が同程度の比較例のハニカム構造体と比較して、アイソスタティック強度が高いものであった。比較例７のハニカム構造体は、「隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔の容積比率（％）」、「直径９０μｍ以上の内接円の面積比率（％）」、及び「直径６０μｍ以上の内接円の面積比率（％）」が共に大きすぎ、触媒を大量に担持することができるものの、アイソスタティック強度が極めて低いものであった。

本発明のハニカム構造体は、触媒を担持する触媒担体として利用することができる。また、本発明のハニカム構造体の製造方法は、このようなハニカム構造体の製造に好適に利用することができる。

１，２１，４１：隔壁、２，２２，４２：セル、３，２３，４３：外周壁、６，２６，４６：気孔、６ａ，２６ａ，４６ａ：気孔（隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔）、２７ａ，２７ｂ，４７，４７ａ，４７ｂ：内接円、１００，１２０，１４０：ハニカム構造体、２００：触媒担持ハニカム構造体、２１０：触媒。

Claims (8)

1. 流体の流路となる複数のセルを区画形成する、複数の気孔が形成された多孔質の隔壁を備え、
   前記隔壁には、前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔が、前記隔壁に形成された前記気孔の総容積に対して４〜１１％形成されており、前記気孔が前記隔壁の厚さよりも平均粒子径が大きな造孔材に由来しているハニカム構造体。
2. 前記隔壁がセラミックスを含む材料からなり、前記隔壁が、気孔率４０〜７０％で、且つ平均気孔径１０〜７０μｍである請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記隔壁が、コージェライト、炭化珪素、アルミニウムチタネート、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスを含む材料からなる請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記隔壁の厚さが、５０〜３５０μｍであり、セル密度が、１５．５〜１５５個／ｃｍ^２である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁の前記気孔の内部に充填された触媒と、を備え、
   前記隔壁の前記気孔の総容積に対する、前記触媒が充填された前記気孔の容積の比率が、７０〜１００％である触媒担持ハニカム構造体。
6. セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る坏土調製工程と、
   得られた前記坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る成形工程と、
   得られた前記ハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る焼成工程と、を備え、
   前記坏土調製工程において、前記セラミック原料に、得られる前記ハニカム構造体の前記隔壁の厚さよりも、平均粒子径が大きな造孔材を添加して前記坏土を調整して、前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔が、前記隔壁に形成された前記気孔の総容積に対して４〜１１％形成された前記ハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法。
7. 前記造孔材が、吸水性ポリマーであり、前記吸水性ポリマーの飽和吸水状態における平均粒子径が、前記隔壁の厚さよりも大である請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法。
8. セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る坏土調製工程と、
   得られた前記坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る成形工程と、
   得られた前記ハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る焼成工程と、を備え、
   前記坏土調製工程において、前記セラミック原料に、得られる前記ハニカム構造体の前記隔壁の厚さよりも平均粒子径が小さく、且つ、熱膨張によって前記隔壁の厚さよりも平均粒子径が大きくなる造孔材を添加して前記坏土を調整して、前記セルの延びる方向に垂直な断面における前記隔壁の厚さよりも気孔径が大きな気孔が、前記隔壁に形成された前記気孔の総容積に対して４〜１１％形成された前記ハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法。