JP5482133B2

JP5482133B2 - 活性炭素繊維

Info

Publication number: JP5482133B2
Application number: JP2009261972A
Authority: JP
Inventors: 真申小林; 学浅野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2009-11-17
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2029-11-17
Also published as: JP2011106051A

Description

本発明は、沸点が−３０〜７０℃の範囲内の有機化合物に対し特に優れた吸着性能を有する活性炭素繊維に関するものである。

活性炭素繊維は、粒状活性炭と比較し、外表面積が大きく、細孔が表面に存在するために吸着性能が優れ、繊維状のため紙状、織布状など多様な形態に加工できることとも併せ、様々な分野で活用されている。

従来の活性炭素繊維として、たとえば特開２００５−１３８０３８号公報（特許文献１）には、比表面積７００〜１５００ｍ²／ｇ、全細孔容積０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、且つ表面酸性基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下である有機化合物吸着用繊維状活性炭が開示されている。このような特許文献１に開示された繊維状活性炭によれば、塩化メチレン、塩化ビニルモノマーなどの活性炭に対する吸着性の低い、低分子量、低沸点化合物の吸着処理に対して効果が発揮され、たとえば排ガス処理装置に適用した場合に、コンパクトで、しかも低コストにでき、化学工場、医薬工場などの工業プロセスから排出される低分子量、低沸点化合物の排出濃度を低減でき、環境浄化、リサイクルに貢献できるものである。

またたとえば特開平７−１４５５１６号公報（特許文献２）には、２５℃、相対湿度３７％における平衡水分率が０．０５〜１．０％、ＢＥＴ比表面積が３００〜３０００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．２５〜２．００ｃｃ／ｇで、かつ水蒸気法で測定した細孔半径が７〜１４Åの範囲または９〜２０Åの範囲である細孔の容積が、細孔半径が１００Å以下の細孔が占める容積の８０％以上である活性炭素繊維が開示されている。このような特許文献２に開示された活性炭素繊維は、水中に溶解するハロゲン化炭化水素などの水に対する溶解度の小さい疎水性有機化合物の吸着に好適に用いられるものである。

また、たとえば特開平６−９９０６５号公報（特許文献３）には、比表面積が８００ｍ²／ｇ以上であり、水蒸気吸着法で測定した細孔半径９Å以下の細孔の占める累積細孔容積が０．２０ｃｃ／ｇ以上であり、且つ水蒸気吸着法で測定した細孔半径９Å以下の細孔の占める累積細孔容積が細孔半径１００Å以下の細孔の占める累積細孔容積の５０％以上である繊維状活性炭からなる浄水器用充填材が開示されている。このような特許文献３に開示された浄水器用充填材（繊維状活性炭）は、水中に含まれるトリハロメタンの除去能が極めて高く、特に水道水中のトリハロメタンの大半を占めるクロロホルムを効率よく除去でき、家庭、工場、店舗、会社等の種々の場所で使用する浄水器用に有効に使用することができる。

さらに、特開２００５−９０３号公報（特許文献４）、特開２００５−２１８５１号公報（特許文献５）には、２５℃、相対湿度３７％における平衡吸着水分率が１．０〜１５．０％、ＢＥＴ比表面積が３００〜２５００ｍ²／ｇまたは５００〜２０００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．２５〜２．０ｃｃ／ｇまたは０．２５〜１．５ｃｃ／ｇで、かつ水蒸気法で測定した細孔半径６〜１６Åの範囲にある細孔の容積が、細孔半径１００Å以下の細孔の占める容積の８０％以上であって、Ｘ線回折強度曲線の（００２）面の回折ピークにおける黒鉛的結晶性構造パラメータＩｐ／Ｉｏが０．３５以下の繊維状活性炭を用いた、有機塩素系溶剤の回収方法が開示されている。このような特許文献４、５に記載された方法によれば、装置の腐食が少なくして、有機塩素系溶剤または混合溶剤の効率的な回収が可能となる。

特開２００５−１３８０３８号公報特開平７−１４５５１６号公報特開平６−９９０６５号公報特開２００５−９０３号公報特開２００５−２１８５１号公報

沸点が−３０〜７０℃の範囲内のたとえば塩化メチレンなどの有機化合物は、吸着される分子の容積が小さく、大きな細孔には吸着しないという性質を有するため、このような有機化合物を活性炭素繊維で吸着させようとする場合、活性炭素繊維の細孔が有効に活用できないという問題がある。したがって、このような有機化合物に対し特に優れた吸着性能を有する活性炭素繊維の開発が望まれている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、沸点が−３０〜７０℃の範囲内の有機化合物に対し特に優れた吸着性能を有する活性炭素繊維を提供することである。

本発明の活性炭素繊維は、ＢＥＴ比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇ、全細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が全マイクロポア細孔容積の９５％以上であり、かつ、温度２５℃、相対湿度５２％における水分吸着率が１５％以下であることを特徴とする。

本発明の活性炭素繊維において、カルボキシル基量が０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。

本発明の活性炭素繊維は、沸点が−３０〜７０℃の範囲内の有機化合物を吸着させるために用いられるものであることが、好ましい。

本発明によれば、沸点が−３０〜７０℃の範囲内の有機化合物に対し特に優れた吸着性能を有する活性炭素繊維が提供される。

本発明の活性炭素繊維は、ＢＥＴ比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇの範囲内であることを特徴の１つとする。本発明の活性炭繊維のＢＥＴ比表面積が７００ｍ²／ｇ未満である場合には、吸着面積が小さすぎて、沸点が−３０〜７０℃の範囲内のたとえば塩化メチレンなどの有機化合物が十分に吸着されないという不具合があり、また、１５００ｍ²／ｇを超える場合にも、細孔が大きくなるため、沸点が−３０〜７０℃の範囲内のたとえば塩化メチレンなどの有機化合物が十分に吸着されないという不具合がある。沸点が−３０〜７０℃の範囲内のたとえば塩化メチレンなどの有機化合物が十分に吸着できるためには、活性炭素繊維のＢＥＴ比表面積は９００〜１２００ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積とは、液体窒素温度での窒素ガス吸着等温線によるＢＥＴ法により求められる比表面積を意味し、たとえば比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定することができる。

本発明の活性炭素繊維はまた、全細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇの範囲内であることを特徴の１つとする。本発明の活性炭繊維の全細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ未満である場合には、吸着容積が小さすぎて、沸点が−３０〜７０℃の範囲内のたとえば塩化メチレンなどの有機化合物が十分に吸着されないという不具合があり、また、０．７ｃｃ／ｇを超える場合にも、細孔が大きくなるため、沸点が−３０〜７０℃の範囲内のたとえば塩化メチレンなどの有機化合物が十分に吸着されないという不具合がある。沸点が−３０〜７０℃の範囲内のたとえば塩化メチレンなどの有機化合物が十分に吸着できるためには、活性炭素繊維の全細孔容積は０．４〜０．５ｃｃ／ｇの範囲内であることが好ましい。なお、全細孔容積は、たとえば比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定することができる。

本発明の活性炭素繊維は、細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が全マイクロポア細孔容積の９５％以上であることを特徴の１つとする。細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が全マイクロポア細孔容積の９５％未満である場合には、細孔が大きくなりすぎて、沸点が−３０〜７０℃の範囲内のたとえば塩化メチレンなどの有機化合物が十分に吸着されないという不具合がある。なお、細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積の割合は、たとえば比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定することができる。

また本発明の活性炭素繊維は、温度２５℃、相対湿度５２％における水分吸着率が１５％以下であることも特徴の１つとする。温度２５℃、相対湿度５２％における水分吸着率が１５％を超える場合には、細孔周辺に先に水分子が吸着されるため、その細孔には有機化合物の吸着量が吸着されず、その分低下してしまうという不具合がある。水分子の吸着の影響を受けにくくするためには、温度２５℃、相対湿度５２％における水分吸着率は１３％以下であることが好ましい。温度２５℃、相対湿度５２％における水分吸着率は、たとえば恒温恒湿器ＳＨ−６６１（エスペック社製）を用いて測定することができる。

本発明の活性炭素繊維は、上述したＢＥＴ比表面積、全細孔容積、マイクロポア細孔容積の割合および水分吸着率がそれぞれ上述した範囲内であることで、沸点が−３０〜７０℃の範囲内（より好適には２０〜６０℃の範囲内）と比較的沸点の低い有機化合物（低沸点有機化合物）に対し特に高い吸着性能を示す。これは、低沸点有機化合物を吸着するのに好適な細孔があり、それが上述したＢＥＴ比表面積、全細孔容積、マイクロポア細孔容積の割合および水分吸着率の活性炭素繊維であるという理由のためであると考えられる。

ここで、本発明の活性炭素繊維による吸着させる対象として好適な低沸点有機化合物としては、たとえば塩化メチレン（ジクロロメタン）（沸点：３９．８℃）、ジエチルエーテル（沸点：３４．４℃）、クロロホルム（沸点：６１．２℃）、ペンタン（沸点：３６．１℃）、ヘキサン（沸点：６８．７℃）、アセトン（沸点：５６．１℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６６．０℃）、メタノール（沸点：６４．５℃）などが挙げられる。中でも、水に不溶な点から、本発明の活性炭素繊維による吸着対象として塩化メチレンが特に好適である。

本発明の活性炭素繊維は、水分が吸着しにくくなるという理由からは、カルボキシル基量が０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭素繊維のカルボキシル基量は、塩基との中和滴定によって測定することができる。

なお、本発明の活性炭素繊維におけるフェノール性水酸基量、全酸性基量、全塩基性基量については特に制限されるものではないが、フェノール性水酸基量については通常０．０５〜０．１５ｍｅｑ／ｇ、全酸性基量については通常０．０５〜０．２５ｍｅｑ／ｇ、全塩基性基量については通常０．３０〜０．６０ｍｅｑ／ｇである。なお、活性炭素繊維のフェノール性水酸基量、全酸性基量は塩基との中和滴定によって測定することができ、全塩基性基量は酸との中和滴定によって測定することができる。

本発明の活性炭素繊維は、その原料（前駆体）としては特に制限されるものではなく、たとえばフェノール、セルロース、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、アラミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリビニルアルコール、ポリスルホンエーテル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどの当分野において原料として通常用いられる繊維を用いることができる。これらの中で、セルロース系は原料中の酸素含有率が高く、活性炭の中でも比較的表面酸性基量が多い。フェノール系はセルロース系に比べて酸素含有量が少なく、灰分に由来する極性部分が少なく、セルロース系よりは極性度が小さく水分吸着の影響を受けにくい。中でも、疎水性が高く、加工性と実用的強度を併せ持つことから、フェノール繊維を原料として用いることが、好ましい。

本発明の活性炭素繊維を製造するに際しては、まず、フェノール繊維を原料とする場合には、窒素流動下で管状炉中を移動させながら８００〜９５０℃程度の温度にまで昇温し、０．５〜２．０時間保持させた状態で、純水を供給し続けるという賦活処理を施す。ここで、上述した保持時間（賦活時間）を調整することで、得られる活性炭素繊維におけるＢＥＴ比表面積、全細孔容積、マイクロポア細孔容積の割合および水分吸着率を制御することができる。

賦活処理後、酸素濃度を０．５％以下（好適には０．１％以下）とした状態で冷却する。この冷却の際の酸素濃度を０．５％以下とすることで、温度２５℃、相対湿度５２％における水分吸着率が１５％以下と従来より低い本発明の活性炭素繊維が得られる。これは、冷却工程において、活性炭素繊維の表面官能基の生成が抑制されるためであると考えられる。このように酸素濃度を０．５％以下とするためには、具体的には、冷却工程での窒素の流量を増やし、出入口の炉内圧が２Ｐａ以上を維持できるような操作を施せばよい。この点、従来は冷却工程の際の酸素濃度には着目がなく、特に上述したような操作を施さずに冷却を行っており、通常、酸素濃度は１％程度である。

本発明の活性炭素繊維は、沸点が−３０〜７０℃の範囲内の低沸点有機化合物に対し特に優れた吸着性能を示すものであるため、このような低沸点有機化合物を主な吸着対象とするフィルタに好適に適用することができる。本発明の活性炭素繊維を適用したフィルタは、吸着と水蒸気による脱着を交互に切り替え可能であり、化学工場、医薬工場などの工業プロセスから排出される低沸点有機化合物を除去、回収するための排ガス処理装置に好適に用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
内径７０ｍｍ、有効長３０ｃｍの管状炉を用いて、繊維径２４μｍのフェノール繊維を、５Ｌ／ｍｉｎでの窒素流動下で昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１時間（賦活時間）保持させた状態で純水を０．６ｍＬ／ｍｉｎで供給し続けて、賦活処理を行った。その後、出入口の炉内圧を２Ｐａ以上に維持し、常温になるまで冷却した。出入口の炉内圧を２Ｐａ以上に維持するために、炉内の温度が下がるにつれて窒素の流量を徐々に増やしていき、最終的には３０Ｌ／ｍｉｎの窒素を流すことで、冷却時の酸素濃度が０．０５％（東レエンジニアリング社のジルコニア酸素濃度計ＬＣ−７５０Ｌで測定）となるようにした。このようにして実施例１の活性炭素繊維を得た。

＜実施例２＞
賦活時間を１．５時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の活性炭素繊維を得た。

＜比較例１＞
酸素濃度の制御をせずに冷却工程を行った（酸素濃度：１．０％）こと以外は実施例１と同様にして、比較例１の活性炭素繊維を得た。

＜比較例２＞
賦活時間を１．５時間としたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の活性炭素繊維を得た。

得られた実施例１、２、比較例１、２の活性炭素繊維について、以下の評価試験を行った。

（１）ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）
試料を約３０ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用して測定した。液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。相対圧０．０２〜０．１５の範囲での結果をもとに、ＢＥＴ法により重量あたりのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ²／ｇ）を求めた。

（２）全細孔容積（ｃｃ／ｇ）
試料を約３０ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用して測定した。液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。相対圧０．９５での結果より全細孔容積（単位：ｃｃ／ｇ）を算出した。

（３）全マイクロポア細孔容積（Ａ）（ｃｃ／ｇ）
試料を約３０ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用して測定した。液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。この結果をＭＰ法によって解析範囲０〜２０Å、ｔ決定式Ｈ．Ｊの条件で解析し、吸着時のマイクロポア細孔径分布数表の結果より全マイクロポア細孔容積（Ａ）（単位：ｃｃ／ｇ）を算出した。

（４）細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積（Ｂ）（ｃｃ／ｇ）
試料を約３０ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用して測定した。液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。この結果をＭＰ法によって解析範囲０〜２ｎｍ、ｔ決定式Ｈ．Ｊの条件で解析し、吸着時のマイクロポア細孔径分布数表の結果より全マイクロポア細孔容積（Ａ）から細孔直径１．００３ｎｍ以上のマイクロポア細孔容積を引いて、細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積Ｂ（単位：ｃｃ／ｇ）を算出した。

（５）温度２５℃、相対湿度５２％における水分吸着率（％）
試料を約０．２ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、恒温恒湿器ＳＨ−６６１（エスペック社製）を使用し、温度２５℃、相対湿度５２％で２時間置いたときの重量変化から水分吸着率（％）を求めた。

（６）全酸性基量（ｍｅｑ／ｇ）
試料を水洗、乾燥後、約１ｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、１／１０ＭのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌ中に浸漬し、２５℃で２時間振盪した。この液をガラス濾過器で濾過し、濾液２０ｍｌを正確に分取して１／１０ＭのＨＣｌ水溶液により逆滴定した。滴定の際は０．１ｗ／ｖ％のメチルオレンジ溶液（和研薬社製）を指示薬として用いた。空試験も同様に行い、空試験での滴定量を差し引いた値から全酸性基量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を求めた。

（７）カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）
試料を水洗、乾燥後、約１ｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、１／２０ＭのＮａ₂ＣＯ₃水溶液５０ｍｌ中に浸漬し、２５℃で２時間振盪した。この液をガラス濾過器で濾過し、濾液２０ｍｌを正確に分取して１／１０ＭのＨＣｌ水溶液により逆滴定した。滴定の際は０．１ｗ／ｖ％のメチルオレンジ溶液（和研薬社製）を指示薬として用いた。空試験も同様に行い、空試験での滴定量を差し引いた値からカルボキシル基量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を求めた。

（８）フェノール性水酸基量（ｍｅｑ／ｇ）
全酸性基量からカルボキシル基量を引いて、フェノール性水酸基量（単位：ｍｅｑ／ｌ）を求めた。

（９）全塩基性基量（ｍｅｑ／ｇ）
試料を水洗、乾燥後、約１ｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、１／１０ＭのＨＣｌ水溶液５０ｍｌ中に浸漬し、２５℃で２時間振盪した。この液をガラス濾過器で濾過し、濾液２０ｍｌを正確に分取して１／１０ＭのＮａＯＨ水溶液により逆滴定した。滴定の際は０．１ｗ／ｖ％のメチルオレンジ溶液（和研薬社製）を指示薬として用いた。空試験も同様に行い、空試験での滴定量を差し引いた値から全塩基性基量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を求めた。

（１０）塩化メチレンに対する吸着性能評価
試料を約３ｋｇ充填した吸着槽を２槽併設した吸着装置に、濃度５００ｐｐｍ、温度３０℃、湿度５０％、風量１０ｍ³／ｍｉｎの塩化メチレンのガスを流し、一定時間吸着し、吸着終了時に吸着槽に水蒸気を噴出させて脱着するサイクルを１０回繰り返して、平均の吸着破過時間（分）を求めた。

実施例１、２、比較例１、２の活性炭素繊維について得られた結果を表１、２にそれぞれ示す。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

ＢＥＴ比表面積が７００〜１５００ｍ²／ｇ、全細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が全マイクロポア細孔容積の９５％以上であり、かつ、温度２５℃、相対湿度５２％における水分吸着率が１５％以下である、活性炭素繊維。
カルボキシル基量が０．０４ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１に記載の活性炭素繊維。
沸点が−３０〜７０℃の範囲内の有機化合物を吸着させるために用いられる、請求項１または２に記載の活性炭素繊維。