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JP5463541B2 - Modified pseudopolyrotaxane and modified polyrotaxane, and methods for producing them - Google Patents

Modified pseudopolyrotaxane and modified polyrotaxane, and methods for producing them Download PDF

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JP5463541B2
JP5463541B2 JP2009000561A JP2009000561A JP5463541B2 JP 5463541 B2 JP5463541 B2 JP 5463541B2 JP 2009000561 A JP2009000561 A JP 2009000561A JP 2009000561 A JP2009000561 A JP 2009000561A JP 5463541 B2 JP5463541 B2 JP 5463541B2
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隆行 荒井
十志和 高田
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Lintec Corp
Tokyo Institute of Technology NUC
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Description

本発明は、修飾シクロデキストリンを輪成分とする修飾擬ポリロタキサンおよび修飾ポリロタキサン、ならびにそれらの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a modified pseudopolyrotaxane and a modified polyrotaxane having a modified cyclodextrin as a ring component, and a method for producing them.

修飾シクロデキストリンを輪成分とし、軸分子に高分子量のポリマーを用いた修飾ポリロタキサンは、ゾル−ゲル転移や、下限臨界溶液温度(Lower Critical Solution Temperature: LCST)等、興味深い物性を示すことが知られている(非特許文献1,2)。   Modified polyrotaxanes using a modified cyclodextrin as a ring component and a high molecular weight polymer as an axial molecule are known to exhibit interesting physical properties such as sol-gel transition and lower critical solution temperature (LCST). (Non-Patent Documents 1 and 2).

修飾シクロデキストリンを輪成分とする修飾ポリロタキサンを合成するには、従前は、シクロデキストリンを出発物質としてポリロタキサンを合成した後に、シクロデキストリンの水酸基を修飾する方法(特許文献1)、あるいは、修飾シクロデキストリンを出発物質として固相でポリロタキサンを合成する方法(特許文献2,3)が知られているだけであった。   To synthesize a modified polyrotaxane containing a modified cyclodextrin as a ring component, a method of modifying a hydroxyl group of cyclodextrin after synthesizing a polyrotaxane using cyclodextrin as a starting material (Patent Document 1) or a modified cyclodextrin Only a method for synthesizing a polyrotaxane in a solid phase starting from the above (Patent Documents 2 and 3) has been known.

これに対し、近年、修飾シクロデキストリンを出発物質として、溶媒中でポリロタキサンを合成する方法が提案された(特許文献4)。   In contrast, in recent years, a method for synthesizing polyrotaxane in a solvent using a modified cyclodextrin as a starting material has been proposed (Patent Document 4).

特開2007−63412号公報JP 2007-63412 A 特開2005−75979号公報JP 2005-75979 A 特開2007−70553号公報JP 2007-70553 A 特開2008−19371号公報JP 2008-19371 A

ケミカル・コミュニケーション(Chem. Commun.),2006年,第4102頁Chemical Communication (Chem. Commun.), 2006, 4102 ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・ビー(J. Phys. Chem. B),2006年,110巻,第24377頁Journal of Physical Chemistry B (J. Phys. Chem. B), 2006, 110, 24377

上記のポリロタキサン合成後にシクロデキストリンの水酸基を修飾する方法では、修飾ポリロタキサンを得るために複雑な操作と多くの時間を費やしてしまい、効率的でない。さらにこの方法では、修飾率の高いポリロタキサンを得ることは困難である。また、固相でのポリロタキサンの合成は、収率が低く、製造効率が悪い。一方、特許文献4には、軸分子が高分子量のものについては記載がない。   In the method of modifying the hydroxyl group of cyclodextrin after the synthesis of the polyrotaxane, a complicated operation and a lot of time are spent to obtain the modified polyrotaxane, which is not efficient. Furthermore, with this method, it is difficult to obtain a polyrotaxane having a high modification rate. Also, the synthesis of polyrotaxane in the solid phase has a low yield and poor production efficiency. On the other hand, Patent Document 4 does not describe the case where the axial molecule has a high molecular weight.

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、製造効率が良好で収率も高い修飾擬ポリロタキサンおよび修飾ポリロタキサンの製造方法、ならびに新規な修飾擬ポリロタキサンおよび修飾ポリロタキサンを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a situation, and provides a modified pseudo-polyrotaxane and a modified polyrotaxane having a high production efficiency and a high yield, and a novel modified pseudo-polyrotaxane and a modified polyrotaxane. Objective.

上記目的を達成するために、第1に本発明は、修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に軸分子を貫通させ包接錯体を形成させる反応により修飾擬ポリロタキサンを製造する方法において、前記軸分子の数平均分子量を1500以上とすることを特徴とする、前記軸分子に対する前記修飾シクロデキストリンの被覆率が80%以下である修飾擬ポリロタキサンの製造方法を提供する(発明1)。   In order to achieve the above object, first, the present invention relates to a method for producing a modified pseudopolyrotaxane by a reaction in which an axial molecule is passed through a hole of a cyclic molecule of a modified cyclodextrin to form an inclusion complex. A method for producing a modified pseudopolyrotaxane having a number average molecular weight of 1500 or more and a covering ratio of the modified cyclodextrin to the axial molecule of 80% or less is provided (Invention 1).

上記発明(発明1)によれば、効率良く修飾擬ポリロタキサンを製造することができ、得られる修飾擬ポリロタキサンの収率も高い。   According to the said invention (invention 1), a modified pseudo polyrotaxane can be manufactured efficiently and the yield of the obtained modified pseudo polyrotaxane is also high.

上記発明(発明1)においては、前記修飾シクロデキストリンが、(部分)メチル化シクロデキストリンであってもよい(発明2)。   In the above invention (Invention 1), the modified cyclodextrin may be a (partially) methylated cyclodextrin (Invention 2).

上記発明(発明2)においては、前記(部分)メチル化シクロデキストリンが、パーメチル化シクロデキストリンであってもよい(発明3)。   In the above invention (Invention 2), the (partial) methylated cyclodextrin may be a permethylated cyclodextrin (Invention 3).

第2に本発明は、修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に軸分子を貫通させ包接錯体を形成させる反応により修飾擬ポリロタキサンを製造し、次いで得られた修飾擬ポリロタキサンの軸分子とキャッピング剤とを反応させて、前記軸分子の両末端にブロック基を付加する修飾ポリロタキサンの製造方法において、前記軸分子の数平均分子量を1500以上とすることを特徴とする、前記軸分子に対する前記修飾シクロデキストリンの被覆率が80%以下である修飾ポリロタキサンの製造方法を提供する(発明4)。   Secondly, the present invention provides a modified pseudopolyrotaxane by a reaction in which an axial molecule penetrates through a hole of a cyclic molecule of a modified cyclodextrin to form an inclusion complex, and then the obtained modified pseudopolyrotaxane has a shaft molecule and a capping agent. In the method for producing a modified polyrotaxane in which a blocking group is added to both ends of the shaft molecule, the number average molecular weight of the shaft molecule is 1500 or more. Provided is a method for producing a modified polyrotaxane having a dextrin coverage of 80% or less (Invention 4).

上記発明(発明4)によれば、効率良く修飾ポリロタキサンを製造することができ、得られる修飾ポリロタキサンの収率も高い。   According to the said invention (invention 4), a modified polyrotaxane can be manufactured efficiently and the yield of the obtained modified polyrotaxane is also high.

上記発明(発明4)においては、前記修飾シクロデキストリンが、(部分)メチル化シクロデキストリンであってもよい(発明5)。   In the above invention (Invention 4), the modified cyclodextrin may be a (partially) methylated cyclodextrin (Invention 5).

上記発明(発明5)においては、前記(部分)メチル化シクロデキストリンが、パーメチル化シクロデキストリンであってもよい(発明6)。   In the above invention (Invention 5), the (partial) methylated cyclodextrin may be a permethylated cyclodextrin (Invention 6).

上記発明(発明4〜6)においては、前記軸分子と前記キャッピング剤とを、イソシアネート基とアミノ基との組み合わせで反応させることが好ましい(発明7)。   In the said invention (invention 4-6), it is preferable to make the said axial molecule | numerator and the said capping agent react with the combination of an isocyanate group and an amino group (invention 7).

第3に本発明は、修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に軸分子が貫通してなる修飾擬ポリロタキサンであって、前記軸分子の数平均分子量が1500以上であり、前記修飾シクロデキストリンの前記軸分子に対する被覆率が80%以下であり、前記修飾シクロデキストリンが、パーメチル化シクロデキストリンであることを特徴とする修飾擬ポリロタキサンを提供する(発明8)。   Third, the present invention provides a modified pseudopolyrotaxane in which an axial molecule penetrates through a hole of a cyclic molecule of a modified cyclodextrin, wherein the number average molecular weight of the axial molecule is 1500 or more, Provided is a modified pseudopolyrotaxane characterized in that the covering ratio to axial molecules is 80% or less, and the modified cyclodextrin is a permethylated cyclodextrin (Invention 8).

上記発明(発明8)に係る修飾擬ポリロタキサンは、新規な修飾擬ポリロタキサンである。   The modified pseudopolyrotaxane according to the above invention (Invention 8) is a novel modified pseudopolyrotaxane.

第4に本発明は、修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に軸分子が貫通し、前記軸分子の両末端にブロック基を有する修飾ポリロタキサンであって、前記軸分子の数平均分子量が1500以上であり、前記修飾シクロデキストリンの前記軸分子に対する被覆率が80%以下であり、前記修飾シクロデキストリンが、パーメチル化シクロデキストリンであることを特徴とする修飾ポリロタキサンを提供する(発明9)。   Fourth, the present invention is a modified polyrotaxane in which a shaft molecule penetrates through a hole of a cyclic molecule of a modified cyclodextrin and has blocking groups at both ends of the shaft molecule, and the number average molecular weight of the shaft molecule is 1500 or more. A modified polyrotaxane is characterized in that the covering ratio of the modified cyclodextrin to the axial molecule is 80% or less, and the modified cyclodextrin is a permethylated cyclodextrin (Invention 9).

上記発明(発明9)に係る修飾ポリロタキサンは、新規な修飾ポリロタキサンである。   The modified polyrotaxane according to the above invention (Invention 9) is a novel modified polyrotaxane.

本発明に係る修飾擬ポリロタキサンの製造方法または修飾ポリロタキサンの製造方法によれば、製造効率が良好で収率も著しく高い。また、本発明によれば、新規な修飾擬ポリロタキサンまたは修飾ポリロタキサンが得られる。   According to the method for producing a modified pseudopolyrotaxane or the method for producing a modified polyrotaxane according to the present invention, the production efficiency is good and the yield is remarkably high. In addition, according to the present invention, a novel modified pseudopolyrotaxane or modified polyrotaxane is obtained.

実施例1で合成したポリロタキサンのH−NMRチャートである。2 is a 1 H-NMR chart of the polyrotaxane synthesized in Example 1. FIG. 実施例2で合成したポリロタキサンのH−NMRチャートである。2 is a 1 H-NMR chart of a polyrotaxane synthesized in Example 2. FIG. 実施例3で合成したポリロタキサンのH−NMRチャートである。2 is a 1 H-NMR chart of a polyrotaxane synthesized in Example 3. FIG. 実施例4で合成したポリロタキサンのH−NMRチャートである。2 is a 1 H-NMR chart of a polyrotaxane synthesized in Example 4. FIG.

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態では、擬ポリロタキサンを製造し、次いで、得られた擬ポリロタキサンからポリロタキサンを製造する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In this embodiment, a pseudo polyrotaxane is produced, and then a polyrotaxane is produced from the obtained pseudo polyrotaxane.

本実施形態で製造する擬ポリロタキサンは、輪成分である修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に、末端に官能基を有する直鎖状分子(軸分子)が貫通してなるものである。本実施形態では、最初に、末端に官能基を有する直鎖状分子と、修飾シクロデキストリンとを用意する。末端に官能基を有する直鎖状分子は、市販のものを使用することもできるし、以下のようにして製造することもできる。   The pseudopolyrotaxane produced in the present embodiment is one in which a linear molecule (axial molecule) having a functional group at the end penetrates through a hole of a cyclic molecule of a modified cyclodextrin that is a ring component. In this embodiment, first, a linear molecule having a functional group at the terminal and a modified cyclodextrin are prepared. As the linear molecule having a functional group at the terminal, a commercially available one can be used, and it can also be produced as follows.

直鎖状分子は、反応溶媒に溶解する分子であることが好ましい。かかる分子としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリオルガノシロキサン類などが挙げられ、具体的には、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、ポリアクリル酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、修飾シクロデキストリンとの錯形成性に優れる点で、特にポリテトラヒドロフランを使用することが好ましい。   The linear molecule is preferably a molecule that dissolves in the reaction solvent. Examples of such molecules include polyethers, polyesters, polyorganosiloxanes, and specific examples include polytetrahydrofuran, polycaprolactone, polyacrylic acid ester, polyethylene glycol, polydimethylsiloxane, and the like. Among these, it is particularly preferable to use polytetrahydrofuran in terms of excellent complex formation with the modified cyclodextrin.

なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。   In the present specification, “linear” of “linear molecule” means substantially “linear”. That is, the linear molecule may have a branched chain as long as the cyclic molecule can move on the linear molecule.

直鎖状分子の数平均分子量は、1500以上であることを必要とし、好ましくは3000〜1000000、特に好ましくは5000〜100000である。   The number average molecular weight of the linear molecule needs to be 1500 or more, preferably 3000 to 1000000, particularly preferably 5000 to 100,000.

修飾シクロデキストリンを出発物質とした(擬)ポリロタキサンの製造において、数平均分子量が1500以上である軸分子を使用すると、数平均分子量が1500未満である軸分子を使用した場合と比較して、収率が飛躍的に上昇する。通常、無修飾のシクロデキストリンを出発物質としたポリロタキサンの製造では、軸分子の分子量が大きくなるほど、収率が低くなると考えられており、しかも錯形成能力の低い修飾シクロデキストリンを出発物質とした合成であることから、上記の結果は完全に当業者の予想に反するものである。なお、直鎖状分子の数平均分子量が1,000,000を超えると、溶解性が低下し、輪成分の貫通数の制御が困難となるおそれがある。   In the production of a (pseudo) polyrotaxane using a modified cyclodextrin as a starting material, the use of an axial molecule having a number average molecular weight of 1500 or more is less than that using an axial molecule having a number average molecular weight of less than 1500. The rate rises dramatically. Usually, in the production of polyrotaxane using unmodified cyclodextrin as a starting material, it is considered that the yield decreases as the molecular weight of the axial molecule increases, and synthesis using a modified cyclodextrin with low complexing ability as a starting material As such, the above results are completely contrary to those skilled in the art. In addition, when the number average molecular weight of a linear molecule exceeds 1,000,000, there exists a possibility that solubility may fall and control of the penetration number of a ring component may become difficult.

上記直鎖状分子の末端官能基としては、後述するブロック基と反応して直鎖状分子の末端を封鎖できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を使用し、特に好ましくは、アミノ基を使用する。なお、末端官能基は両末端で同じであってもよいし、異なっていてもよい。   The terminal functional group of the linear molecule is not particularly limited as long as it can react with the block group described later to block the end of the linear molecule, but is preferably an amino group, a hydroxyl group, an isocyanate group, At least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a vinyl group and an epoxy group is used, and an amino group is particularly preferably used. The terminal functional groups may be the same at both ends, or may be different.

直鎖状分子が末端に上記官能基を有する場合には、当該官能基を使用すればよいが、直鎖状分子が末端に上記官能基を有しない場合、または有する場合であっても必要に応じて、直鎖状分子の末端に上記官能基を付加する。直鎖状分子の末端に対する上記官能基の付加は、従来公知の方法、例えば、Nature, 356, 325-327 (1992)に記載の方法などによって行うことができる。   When the linear molecule has the functional group at the end, the functional group may be used, but it is necessary even when the linear molecule does not have the functional group at the end or has the functional group. Accordingly, the functional group is added to the end of the linear molecule. The addition of the functional group to the end of the linear molecule can be performed by a conventionally known method such as the method described in Nature, 356, 325-327 (1992).

例えば、直鎖状分子がポリテトラヒドロフランの場合には、末端にヒドロキシル基を有するため、当該ヒドロキシル基をそのまま使用することもできるし、また、当該ヒドロキシル基をアミノ基等に置換して使用することもできる。   For example, when the linear molecule is polytetrahydrofuran, it has a hydroxyl group at the end, so the hydroxyl group can be used as it is, or the hydroxyl group can be substituted with an amino group or the like. You can also.

一方、本実施形態では、輪成分として修飾シクロデキストリンを使用する。シクロデキストリンは複数のヒドロキシル基を有しており(例えばα−シクロデキストリンは18個のヒドロキシル基を有している)、それらのヒドロキシル基の一部または全部が他の官能基に置換されることにより、修飾シクロデキストリンが得られる。他の官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセチル基等のアシル基、トリチル基、ニトロ基、トリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基などが挙げられる。それらの中でも、メトキシ基は官能基として小さく、隣接するヒドロキシル基の修飾を阻害しないため、メトキシ基が特に好ましい。   On the other hand, in this embodiment, a modified cyclodextrin is used as a ring component. Cyclodextrin has a plurality of hydroxyl groups (for example, α-cyclodextrin has 18 hydroxyl groups), and some or all of these hydroxyl groups are substituted with other functional groups. Gives a modified cyclodextrin. Examples of other functional groups include alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, acyl groups such as acetyl group, hydroxyalkyl groups such as trityl group, nitro group, trimethylsilyl group, and hydroxypropyl group. Among them, the methoxy group is particularly preferable because the methoxy group is small as a functional group and does not inhibit modification of the adjacent hydroxyl group.

例えば、全てのヒドロキシル基がメトキシ基に置換されたシクロデキストリンは、パーメチル化シクロデキストリンであり、1個または複数個のヒドロキシル基を残して他のヒドロキシル基がメトキシ基に置換されたシクロデキストリンは、部分メチル化シクロデキストリンである。本明細書では、両者をまとめて「(部分)メチル化シクロデキストリン」という。   For example, a cyclodextrin in which all hydroxyl groups are substituted with methoxy groups is a permethylated cyclodextrin, and a cyclodextrin in which other hydroxyl groups are substituted with methoxy groups, leaving one or more hydroxyl groups, Partially methylated cyclodextrin. In this specification, both are collectively referred to as “(partial) methylated cyclodextrin”.

ここで、上記部分メチル化シクロデキストリンは、分子量の大きい軸分子を使用することにより収率の向上を図るという効果をより発揮するためには、軸分子との親和性を向上させる観点からシクロデキストリンの全てのヒドロキシル基のうち通常10%以上がメトキシ基に置換されていることが好ましく、20%以上がメトキシ基に置換されていることがさらに好ましく、30%以上がメトキシ基に置換されていることが特に好ましい。   Here, the above partially methylated cyclodextrin is cyclodextrin from the viewpoint of improving the affinity with the axial molecule in order to exert the effect of improving the yield by using the axial molecule having a large molecular weight. In general, 10% or more of all the hydroxyl groups are preferably substituted with methoxy groups, more preferably 20% or more are substituted with methoxy groups, and 30% or more are substituted with methoxy groups. It is particularly preferred.

本実施形態では、修飾シクロデキストリンが(部分)メチル化シクロデキストリン、特にパーメチル化シクロデキストリンの場合に有効であり、さらにシクロデキストリンがα−シクロデキストリンの場合に有効である。なお、修飾シクロデキストリンは、常法によって製造することができる。   In the present embodiment, the modified cyclodextrin is effective when it is a (partially) methylated cyclodextrin, particularly permethylated cyclodextrin, and is further effective when the cyclodextrin is α-cyclodextrin. The modified cyclodextrin can be produced by a conventional method.

上記のように軸分子として末端に官能基を有する直鎖状分子、輪成分として修飾シクロデキストリンを用意したら、修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に軸分子を貫通させ包接錯体を形成させることにより、擬ポリロタキサンを得る。   If a linear molecule having a functional group at the end as an axial molecule as described above and a modified cyclodextrin as a ring component are prepared, an inclusion complex is formed by penetrating the axial molecule through the hole of the cyclic molecule of the modified cyclodextrin. To obtain a pseudopolyrotaxane.

修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に軸分子を貫通させ包接錯体を形成させる反応の溶媒としては、水、有機溶媒、または水−有機混合溶媒を用いることができ、中でも有機溶媒を使用することが好ましい。一般的に、溶媒として有機溶媒を使用した場合、輪成分が包接能力を発揮できないと考えられており、しかも錯形成能力が低い修飾シクロデキストリンを輪成分として使用するにもかかわらず、この方法では高収率で(擬)ポリロタキサンが得られる。   Water, an organic solvent, or a water-organic mixed solvent can be used as a solvent for the reaction of penetrating a shaft molecule into a hole of a cyclic molecule of a modified cyclodextrin to form an inclusion complex, and among them, an organic solvent is used. It is preferable. In general, when an organic solvent is used as a solvent, it is considered that the ring component cannot exhibit the inclusion ability, and this method is used even though a modified cyclodextrin having a low complexing ability is used as the ring component. Then, (pseudo) polyrotaxane is obtained with high yield.

有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、アルコール、アミド、スルホキシド、エーテル、ニトリルおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、中でも脂肪族炭化水素がより好ましく、特に、炭素数5〜12のアルカンであることが好ましい。有機溶媒は、親水性溶媒であってもよいし、疎水性溶媒であってもよい。   The organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, alcohols, amides, sulfoxides, ethers, nitriles and derivatives thereof, among which aliphatic hydrocarbons are more preferable, in particular carbon It is preferable that it is an alkane of several 5-12. The organic solvent may be a hydrophilic solvent or a hydrophobic solvent.

有機溶媒の具体例としては、疎水性溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソオクタン等のアルカン;2,2−ジメチルブタン、2−メチルペンタン等のアルカン誘導体などが好ましく挙げられる。一方、親水性溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール;ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド等のアミド;ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル;アセトニトリル、プロパンニトリル等のニトリルなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。   Specific examples of organic solvents include, as hydrophobic solvents, alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and isooctane; alkane derivatives such as 2,2-dimethylbutane and 2-methylpentane. Is preferred. On the other hand, as hydrophilic solvents, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropanol; polyols such as ethylene glycol and diethylene glycol; amides such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide (DMSO) and diethyl sulfoxide Examples thereof include sulfoxides; ethers such as diethyl ether and dipropyl ether; nitriles such as acetonitrile and propanenitrile. These organic solvents can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.

擬ポリロタキサンの製造は、末端に官能基を有する直鎖状分子および修飾シクロデキストリンを溶媒に溶解させ、その溶液を撹拌することによって行うことができる。   The pseudopolyrotaxane can be produced by dissolving a linear molecule having a functional group at the terminal and a modified cyclodextrin in a solvent and stirring the solution.

撹拌方法については特に制限はなく、常温または適当に制御された温度で、機械的撹拌処理、超音波処理などの方法で撹拌することができる。特に、短時間で修飾擬ポリロタキサンを得るには、超音波処理で撹拌することが効率的であり好ましい。撹拌時間は、数分〜1時間の条件で行うことが好ましい。超音波の照射条件については特に制限はないが、周波数20〜40kHzで行うことが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular about the stirring method, It can stir by methods, such as a mechanical stirring process and an ultrasonic treatment, at normal temperature or the temperature controlled appropriately. In particular, in order to obtain a modified pseudopolyrotaxane in a short time, stirring by ultrasonic treatment is efficient and preferable. The stirring time is preferably performed under conditions of several minutes to 1 hour. Although there is no restriction | limiting in particular about the irradiation conditions of an ultrasonic wave, It is preferable to carry out with a frequency of 20-40 kHz.

以上のようにして修飾擬ポリロタキサンを製造したら、修飾擬ポリロタキサンとキャッピング剤とを混合することによって、修飾擬ポリロタキサンの軸分子とキャッピング剤とを反応させ、軸分子の両末端にキャッピング剤のブロック基を付加(キャッピング)して、修飾ポリロタキサンを得る。   After producing the modified pseudopolyrotaxane as described above, the modified pseudopolyrotaxane and the capping agent are mixed to react the modified pseudopolyrotaxane with the capping agent, and the blocking group of the capping agent is reacted at both ends of the axial molecule. Is added (capping) to obtain a modified polyrotaxane.

ブロック基としては、輪成分である修飾シクロデキストリンが直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば特に限定されないが、好ましくは、ジアルキルフェニル基類、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等が適宜選択される。   The blocking group is not particularly limited as long as the modified cyclodextrin as a ring component can maintain a form skewered by a linear molecule, but preferably a dialkylphenyl group, a dinitrophenyl group, Cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, anthracenes and the like are appropriately selected.

軸分子とキャッピング剤とは、互いに反応する官能基を有するもの同士を反応させればよいが、特に、イソシアネート基とアミノ基との組み合わせで反応させることが好ましい。すなわち、キャッピング剤としては、軸分子として末端官能基がアミノ基のものを選択した場合には、イソシアネート基を有するキャッピング剤、軸分子として末端官能基がイソシアネートのものを選択した場合には、アミノ基を有するキャッピング剤を使用することが好ましい。これにより、触媒等の他の試薬を使用しなくても、また加熱しなくても、反応は効率良く短時間で進行し、そして、得られる修飾ポリロタキサンの収率も高い。   The axial molecule and the capping agent may be reacted with each other having functional groups that react with each other, but it is particularly preferable to react with a combination of an isocyanate group and an amino group. That is, as a capping agent, when an amino group having a terminal functional group is selected as an axial molecule, a capping agent having an isocyanate group is selected. It is preferred to use a capping agent having a group. Thereby, even if it does not use other reagents, such as a catalyst, and it does not heat, reaction advances efficiently and for a short time, and the yield of the modification polyrotaxane obtained is also high.

イソシアネート基を有するキャッピング剤としては、例えば、3,5−ジメチルフェニルイソシアネート、4−トリチルフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート類などが挙げられる。また、アミノ基を有するキャッピング剤としては、例えば、3,5−ジメチルアニリン、4−トリチルアニリン等が挙げられる。   Examples of the capping agent having an isocyanate group include monoisocyanates such as 3,5-dimethylphenyl isocyanate and 4-tritylphenyl isocyanate. Examples of the capping agent having an amino group include 3,5-dimethylaniline and 4-tritylaniline.

キャッピング剤の使用量は、軸分子の末端官能基に対して、モル基準で等量〜30倍量であることが好ましく、特に2倍〜10倍量であることが好ましい。   The amount of capping agent used is preferably equivalent to 30 times, more preferably 2 to 10 times the molar amount of the terminal functional group of the axial molecule.

擬ポリロタキサンとキャッピング剤とを反応させるには、当該擬ポリロタキサンとキャッピング剤との混合物を撹拌するだけでよく、溶媒中で攪拌して行ってもよいし、固相で攪拌して行ってもよい。なお、溶媒中での攪拌は、撹拌子、撹拌翼等を用いた機械的撹拌処理で十分足りる。また、固相での撹拌には、乳鉢、ボールミル、ミキサー等を用いるとよい。   In order to react the pseudopolyrotaxane and the capping agent, it is only necessary to stir the mixture of the pseudopolyrotaxane and the capping agent. The pseudopolyrotaxane and the capping agent may be stirred in a solvent or in a solid phase. . For stirring in the solvent, mechanical stirring treatment using a stirring bar, a stirring blade or the like is sufficient. Moreover, it is good to use a mortar, a ball mill, a mixer etc. for the stirring in a solid phase.

溶媒としては、水、有機溶媒、または水−有機混合溶媒を用いることができ、中でも有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、前述した有機溶媒の他、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン等の各種有機溶媒を使用することができる。例えば、キャッピング剤等に用いられるイソシアネート基は、水とは反応し易いが有機溶媒とは反応しないため、溶媒として有機溶媒を使用すれば、キャッピング剤の選択肢が大幅に広がることとなる。   As the solvent, water, an organic solvent, or a water-organic mixed solvent can be used, and among these, it is preferable to use an organic solvent. As the organic solvent, various organic solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, and acetone can be used in addition to the organic solvent described above. For example, an isocyanate group used in a capping agent or the like easily reacts with water but does not react with an organic solvent. Therefore, when an organic solvent is used as a solvent, the choice of the capping agent is greatly expanded.

また、溶媒としては、擬ポリロタキサンの製造で使用した溶媒をそのまま使用することが特に好ましい。これにより、擬ポリロタキサンの合成およびポリロタキサンの合成をワンポットで行うことができ、したがって、ポリロタキサンを極めて効率良く製造することができる。   Further, as the solvent, it is particularly preferable to use the solvent used in the production of the pseudopolyrotaxane as it is. Thereby, the synthesis | combination of a pseudo polyrotaxane and the synthesis | combination of a polyrotaxane can be performed by one pot, Therefore, a polyrotaxane can be manufactured very efficiently.

修飾シクロデキストリンはキャッピング剤との反応性が低いため、溶媒の温度は特に限定されず、常温または適当に制御された温度とすればよい。反応時間は、0.1〜5時間程度、特に0.5〜3時間であることが好ましい。このように、本方法によれば、短時間で、しかも高収率でポリロタキサンを製造することができる。なお、精製は常法によって行えばよい。   Since the modified cyclodextrin has low reactivity with the capping agent, the temperature of the solvent is not particularly limited, and may be room temperature or an appropriately controlled temperature. The reaction time is preferably about 0.1 to 5 hours, particularly 0.5 to 3 hours. Thus, according to this method, a polyrotaxane can be produced in a short time and in a high yield. The purification may be performed by a conventional method.

ここで、本実施形態における修飾シクロデキストリンの軸分子に対する被覆率は80%以下とし、好ましくは10〜70%とし、特に好ましくは30〜60%とする。被覆率が80%以下であると、インターロック構造となっている修飾シクロデキストリンが軸分子上を自由に動けることから、例えば、得られるポリロタキサンで架橋したものは、極めて優れた柔軟性を示し得る。なお、本明細書でいうところの被覆率とは、擬ポリロタキサンまたはポリロタキサンを構成する軸分子の鎖全体のうちシクロデキストリンで覆われている鎖部分の割合を表わすものである。   Here, the coverage with respect to the axial molecule of the modified cyclodextrin in the present embodiment is 80% or less, preferably 10 to 70%, particularly preferably 30 to 60%. When the coverage is 80% or less, the modified cyclodextrin having an interlock structure can freely move on the axial molecule. For example, those obtained by crosslinking with the obtained polyrotaxane can exhibit extremely excellent flexibility. . In addition, the coverage as used in this specification represents the ratio of the chain | strand part covered with the cyclodextrin among the whole chain | strands of the axial molecule | numerator which comprises a pseudo polyrotaxane or a polyrotaxane.

修飾シクロデキストリンの軸分子に対する被覆率は、例えば、擬ポリロタキサン調整時の反応温度、修飾シクロデキストリンと軸ポリマーの仕込み比、濃度等を変えることによって調整することができる。なお、被覆率の算出方法は、後述する実施例に示す。   The coverage of the modified cyclodextrin with respect to the axial molecule can be adjusted, for example, by changing the reaction temperature during preparation of the pseudopolyrotaxane, the charging ratio of the modified cyclodextrin and the axial polymer, the concentration, and the like. In addition, the calculation method of a coverage is shown in the Example mentioned later.

以上の通り、本実施形態に係る方法によれば、製造効率が良好で、著しく高い収率で擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを製造することができる。具体的な収率としては、従来の製造方法では20%未満であったが、本実施形態に係る方法によれば、60〜70%程度まで飛躍的に向上する。   As described above, according to the method according to the present embodiment, the production efficiency is good, and the pseudopolyrotaxane and the polyrotaxane can be produced with a significantly high yield. The specific yield is less than 20% in the conventional manufacturing method, but according to the method according to the present embodiment, the yield is dramatically improved to about 60 to 70%.

以上の方法によって得られる修飾擬ポリロタキサンまたは修飾ポリロタキサンの中でも、特に、修飾シクロデキストリンがパーメチル化シクロデキストリンであるものは、新規な修飾擬ポリロタキサンまたは修飾ポリロタキサンである。すなわち、修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に軸分子が貫通してなる修飾擬ポリロタキサンであって、軸分子の数平均分子量が1500以上であり、修飾シクロデキストリンの軸分子に対する被覆率が80%以下であり、修飾シクロデキストリンが、パーメチル化シクロデキストリンである修飾擬ポリロタキサンは、新規な修飾擬ポリロタキサンであり、修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に軸分子が貫通し、軸分子の両末端にブロック基を有する修飾ポリロタキサンであって、軸分子の数平均分子量が1500以上であり、修飾シクロデキストリンの軸分子に対する被覆率が80%以下であり、修飾シクロデキストリンが、パーメチル化シクロデキストリンである修飾ポリロタキサンは、新規な修飾ポリロタキサンである。   Among the modified pseudopolyrotaxanes or modified polyrotaxanes obtained by the above method, in particular, those in which the modified cyclodextrin is a permethylated cyclodextrin are novel modified pseudopolyrotaxanes or modified polyrotaxanes. That is, a modified pseudopolyrotaxane in which a shaft molecule penetrates into a hole of a cyclic molecule of a modified cyclodextrin, the number average molecular weight of the shaft molecule is 1500 or more, and the coverage of the modified cyclodextrin on the shaft molecule is 80%. The modified pseudo-polyrotaxane, in which the modified cyclodextrin is a permethylated cyclodextrin, is a novel modified pseudo-polyrotaxane, and the shaft molecule penetrates through the hole of the cyclic molecule of the modified cyclodextrin, and is attached to both ends of the shaft molecule. A modified polyrotaxane having a blocking group, wherein the number average molecular weight of the axial molecule is 1500 or more, the coverage of the modified cyclodextrin to the axial molecule is 80% or less, and the modified cyclodextrin is a permethylated cyclodextrin Polyrotaxane is a novel modified polyrotaxane.

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.

〔実施例1〕
(1)直鎖状分子の調製
末端にヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフラン(Aldrich社製,数平均分子量Mn:2100)をクロロホルムに溶解させ、トシルクロライドを添加し、触媒にピリジンを用いて一晩撹拌を行った。その後、希塩酸による分液洗浄、そして減圧乾燥を行い、得られた液体をジエチルエーテルに注ぎ、沈澱させた。析出した固体を回収し乾燥させ、トシル化ポリテトラヒドロフランを得た。
[Example 1]
(1) Preparation of linear molecule Polytetrahydrofuran having a hydroxyl group at the end (manufactured by Aldrich, number average molecular weight Mn: 2100) is dissolved in chloroform, tosyl chloride is added, and the catalyst is stirred overnight using pyridine. Went. Thereafter, liquid separation washing with dilute hydrochloric acid and drying under reduced pressure were performed, and the obtained liquid was poured into diethyl ether to cause precipitation. The precipitated solid was collected and dried to obtain tosylated polytetrahydrofuran.

次に、得られたトシル化ポリテトラヒドロフランをジメチルホルムアミドに溶解させ、フタルイミドカリウムを添加し、5時間沸点還流を行った。反応溶液を濾過した濾液をジエチルエーテルに注ぎ沈澱させ、析出した固体を回収し乾燥させることでフタルイミド化ポリテトラヒドロフランを得た。   Next, the tosylated polytetrahydrofuran obtained was dissolved in dimethylformamide, potassium phthalimide was added, and boiling point reflux was performed for 5 hours. The filtrate obtained by filtering the reaction solution was poured into diethyl ether and precipitated, and the precipitated solid was collected and dried to obtain phthalimidized polytetrahydrofuran.

得られたフタルイミド化ポリテトラヒドロフランをエタノールに溶解させ、ヒドラジンを添加し、20時間沸点還流を行った。反応溶液を濾過した濾液をジエチルエーテルに注ぎ沈澱させ、析出した固体を回収し、末端アミノ基のポリテトラヒドロフランを得た。得られた末端アミノ基のポリテトラヒドロフランについてH−NMR測定を行った結果、その数平均分子量Mnは4100であった。 The obtained phthalimidized polytetrahydrofuran was dissolved in ethanol, hydrazine was added, and boiling point reflux was performed for 20 hours. The filtrate obtained by filtering the reaction solution was poured into diethyl ether and precipitated, and the precipitated solid was collected to obtain polytetrahydrofuran having a terminal amino group. As a result of 1 H-NMR measurement of the resulting polytetrahydrofuran of the terminal amino group, the number average molecular weight Mn was 4100.

(2)修飾シクロデキストリンの合成
α−シクロデキストリン(ナカライテスク社製)を、ジメチルホルムアミド中、水素化ナトリウムおよびヨウ化メチルと反応させることにより、パーメチル化α−シクロデキストリンを得た。
(2) Synthesis of modified cyclodextrin Permethylated α-cyclodextrin was obtained by reacting α-cyclodextrin (manufactured by Nacalai Tesque) with sodium hydride and methyl iodide in dimethylformamide.

(3)擬ポリロタキサンの合成
上記で得られた輪成分としてのパーメチル化α−シクロデキストリン0.8gを水2mlに溶解させた溶液に、軸分子として上記で得られた末端アミノ基のポリテトラヒドロフラン(数平均分子量Mn:4100)47mgを加え、超音波(周波数:35kHz)を20分間照射し、室温で一晩静置した。
(3) Synthesis of pseudopolyrotaxane In a solution obtained by dissolving 0.8 g of the permethylated α-cyclodextrin as a ring component obtained above in 2 ml of water, the terminal amino group polytetrahydrofuran obtained as an axial molecule ( 47 mg of number average molecular weight Mn: 4100) was added, ultrasonic waves (frequency: 35 kHz) were irradiated for 20 minutes, and the mixture was allowed to stand overnight at room temperature.

(4)ポリロタキサンの合成
その後、上記溶液中に、キャッピング剤として3,5−ジメチルフェニルイソシアネート(Aldrich社製)58μlを添加し、室温で1時間撹拌し反応させた。得られた反応溶液をジエチルエーテルに注ぎ沈澱させ、沈殿物を回収した。次いで、分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(展開溶媒:CHCl)により高分子量体を回収し、乾燥させて修飾ポリロタキサンを得た。収量(mg)を表1に示す。また、得られた修飾ポリロタキサンのH−NMRチャートを図1に示す。
(4) Synthesis of polyrotaxane Thereafter, 58 μl of 3,5-dimethylphenyl isocyanate (manufactured by Aldrich) was added as a capping agent to the above solution, and the mixture was stirred and allowed to react for 1 hour. The obtained reaction solution was poured into diethyl ether and precipitated, and the precipitate was collected. Subsequently, the high molecular weight material was recovered by preparative gel permeation chromatography (developing solvent: CHCl 3 ) and dried to obtain a modified polyrotaxane. Yield (mg) is shown in Table 1. In addition, FIG. 1 shows a 1 H-NMR chart of the obtained modified polyrotaxane.

〔実施例2〕
実施例1におけるポリテトラヒドロフラン(Aldrich社製,数平均分子量Mn:2100)の替わりに、Aldrich社製、数平均分子量Mn:2900のポリテトラヒドロフランを使用する以外、実施例1と同様にして直鎖状分子を調製した。得られた末端アミノ基のポリテトラヒドロフランについてH−NMR測定を行った結果、その数平均分子量Mnは7700であった。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that polytetrahydrofuran (Aldrich, number average molecular weight Mn: 2900) is used instead of polytetrahydrofuran (Aldrich, number average molecular weight Mn: 2100) in Example 1, a linear form is used. Molecules were prepared. As a result of 1 H-NMR measurement of the resulting polytetrahydrofuran of the terminal amino group, the number average molecular weight Mn was 7700.

軸分子として、上記で得られた末端アミノ基のポリテトラヒドロフラン(数平均分子量Mn:7700)を使用する以外、実施例1と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量(mg)を表1に示す。また、得られた修飾ポリロタキサンのH−NMRチャートを図2に示す。 A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1, except that the terminal amino group polytetrahydrofuran (number average molecular weight Mn: 7700) obtained above was used as the axial molecule. Yield (mg) is shown in Table 1. Moreover, the 1 H-NMR chart of the obtained modified polyrotaxane is shown in FIG.

〔実施例3〕
アルゴン雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン25mlに重合開始剤としてのトリフルオロメタンスルホン酸無水物0.05mlを添加して、15分攪拌した。その後、反応溶液を水中に注ぎ、沈澱させて固体を回収し、乾燥させて、白色固体であるポリテトラヒドロフラン2.1gを得た。得られたポリテトラヒドロフランについてH−NMR測定を行った結果、その数平均分子量Mnは11000であった。
Example 3
Under an argon atmosphere, 0.05 ml of trifluoromethanesulfonic anhydride as a polymerization initiator was added to 25 ml of anhydrous tetrahydrofuran and stirred for 15 minutes. Thereafter, the reaction solution was poured into water and precipitated to collect a solid, which was then dried to obtain 2.1 g of polytetrahydrofuran as a white solid. As a result of 1 H-NMR measurement of the obtained polytetrahydrofuran, the number average molecular weight Mn was 11,000.

実施例1におけるポリテトラヒドロフラン(Aldrich社製,数平均分子量Mn:2100)の替わりに、上記で得られた数平均分子量Mn:11000のポリテトラヒドロフランを使用する以外、実施例1と同様にして直鎖状分子を調製した。得られた末端アミノ基のポリテトラヒドロフランについてH−NMR測定を行った結果、その数平均分子量Mnは12000であった。 Instead of polytetrahydrofuran in Example 1 (manufactured by Aldrich, number average molecular weight Mn: 2100), the same procedure as in Example 1 was used except that polytetrahydrofuran having the number average molecular weight Mn of 11000 obtained above was used. A molecule-like molecule was prepared. As a result of 1 H-NMR measurement of the resulting polytetrahydrofuran of the terminal amino group, the number average molecular weight Mn was 12000.

軸分子として、上記で得られた末端アミノ基のポリテトラヒドロフラン(数平均分子量Mn:12000)を使用する以外、実施例1と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量(mg)を表1に示す。また、得られた修飾ポリロタキサンのH−NMRチャートを図3に示す。 A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1, except that the terminal amino group polytetrahydrofuran (number average molecular weight Mn: 12000) obtained above was used as the axial molecule. Yield (mg) is shown in Table 1. Moreover, the 1 H-NMR chart of the obtained modified polyrotaxane is shown in FIG.

〔実施例4〕
溶媒として水の替わりにイソオクタンを使用する以外、実施例2と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量(mg)を表1に示す。また、得られた修飾ポリロタキサンのH−NMRチャートを図4に示す。
Example 4
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 2 except that isooctane was used in place of water as a solvent. Yield (mg) is shown in Table 1. Further, FIG. 4 shows a 1 H-NMR chart of the obtained modified polyrotaxane.

〔比較例1〕
軸分子として、末端アミノ基のポリテトラヒドロフラン(Aldrich社製,Polytetrahydrofuran bis (3-aminopropyl) terminated,数平均分子量Mn:1100)を使用する以外、実施例1と同様にして修飾ポリロタキサンを製造した。収量(mg)を表1に示す。
[Comparative Example 1]
A modified polyrotaxane was produced in the same manner as in Example 1 except that polytetrahydrofuran having a terminal amino group (Aldrich, Polytetrahydrofuran bis (3-aminopropyl) terminated, number average molecular weight Mn: 1100) was used as the axial molecule. Yield (mg) is shown in Table 1.

〔試験例1〕
実施例および比較例で得られた修飾ポリロタキサンについてH−NMR測定を行った結果(H−NMRチャート)から、5ppmのシグナルA(シクロデキストリンのグルコース環の一位の炭素に付いたプロトン由来)および1.55ppmのシグナルB(ポリテトラヒドロフランのアルキル鎖由来)の積分値を求め、さらにCPKモデルにより算出したメチル化シクロデキストリンの長さ約12Åが、ポリテトラヒドロフランのモノマーユニット2つ分に相当することから、以下の式により被覆率θ(%)を算出した。結果を表1に示す。
被覆率θ(%)=2/{(B/4)/(A/6)}×100
A:シグナルAの積分値
B:シグナルBの積分値
[Test Example 1]
From the result of 1 H-NMR measurement ( 1 H-NMR chart) of the modified polyrotaxane obtained in Examples and Comparative Examples, 5 ppm of signal A (from protons attached to the first carbon of the glucose ring of cyclodextrin) ) And 1.55 ppm of signal B (derived from polytetrahydrofuran alkyl chain), and the length of about 12 mm of methylated cyclodextrin calculated by the CPK model corresponds to two monomer units of polytetrahydrofuran. Therefore, the coverage θ (%) was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1.
Coverage θ (%) = 2 / {(B / 4) / (A / 6)} × 100
A: Integration value of signal A B: Integration value of signal B

〔試験例2〕
H−NMRのシクロデキストリンに由来するシグナルと軸分子に由来するシグナルとの積分比から修飾ポリロタキサンの収量(mg)中の軸分子の重量を算出し、仕込みの軸分子の量との比から軸分子ベースの収率(%)を算出した。結果を表1に示す。
[Test Example 2]
The weight of the shaft molecule in the yield (mg) of the modified polyrotaxane is calculated from the integral ratio of the signal derived from the cyclodextrin of 1 H-NMR and the signal derived from the shaft molecule, and from the ratio with the amount of the charged shaft molecule. The yield (%) based on the axial molecule was calculated. The results are shown in Table 1.

Figure 0005463541
Figure 0005463541

表1から明らかなように、軸分子の数平均分子量を1500以上とした実施例の修飾ポリロタキサンは、収率が極めて高かった。   As can be seen from Table 1, the modified polyrotaxanes of Examples in which the number average molecular weight of the axial molecules was 1500 or more had a very high yield.

本発明は、効率良く高い収率で擬ポリロタキサンまたはポリロタキサンを製造するのに有用である。また、本発明で得られるポリロタキサンは、架橋させることにより、優れた柔軟性を示す高分子ゲルとして利用することができる。また、ポリロタキサンの隣り合う輪成分を架橋させた上でポリロタキサンの芯物質を除去することにより、分子チューブとして利用できる。   The present invention is useful for producing pseudo-polyrotaxane or polyrotaxane with high yield efficiently. Moreover, the polyrotaxane obtained by this invention can be utilized as a polymer gel which shows the outstanding softness | flexibility by bridge | crosslinking. Moreover, it can utilize as a molecular tube by removing the core substance of a polyrotaxane after bridge | crosslinking the adjacent ring component of a polyrotaxane.

Claims (4)

修飾シクロデキストリンの環状分子の穴部に軸分子を貫通させ包接錯体を形成させる反応により修飾擬ポリロタキサンを製造し、次いで得られた修飾擬ポリロタキサンの軸分子とキャッピング剤とを反応させて、前記軸分子の両末端にブロック基を付加する修飾ポリロタキサンの製造方法において、
前記修飾シクロデキストリンを単一の種類とし、
前記軸分子を、ポリエーテル類、ポリエステル類またはポリオルガノシロキサン類とし、
前記軸分子の数平均分子量を3000〜1000000とし、
前記修飾擬ポリロタキサンの軸分子と前記キャッピング剤との反応を、溶媒中で行うことを特徴とする、
前記軸分子に対する前記修飾シクロデキストリンの被覆率が80%以下である修飾ポリロタキサンの製造方法。
A modified pseudopolyrotaxane is produced by a reaction of penetrating a shaft molecule into a hole of a cyclic molecule of a modified cyclodextrin to form an inclusion complex, and then the obtained shaft molecule of the modified pseudopolyrotaxane is reacted with a capping agent, In the method for producing a modified polyrotaxane in which a blocking group is added to both ends of an axial molecule,
The modified cyclodextrin is a single type,
The axial molecule is a polyether, polyester or polyorganosiloxane,
The number average molecular weight of the axial molecule is 3000 to 1000000,
The reaction between the modified pseudopolyrotaxane axial molecule and the capping agent is carried out in a solvent ,
A method for producing a modified polyrotaxane, wherein a coverage of the modified cyclodextrin with respect to the axial molecule is 80% or less.
前記修飾シクロデキストリンが、(部分)メチル化シクロデキストリンであることを特徴とする請求項に記載の修飾ポリロタキサンの製造方法。 The method for producing a modified polyrotaxane according to claim 1 , wherein the modified cyclodextrin is (partially) methylated cyclodextrin. 前記(部分)メチル化シクロデキストリンが、パーメチル化シクロデキストリンであることを特徴とする請求項に記載の修飾ポリロタキサンの製造方法。 The method for producing a modified polyrotaxane according to claim 2 , wherein the (partial) methylated cyclodextrin is a permethylated cyclodextrin. 前記軸分子と前記キャッピング剤とを、イソシアネート基とアミノ基との組み合わせで反応させることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の修飾ポリロタキサンの製造方法。 The method for producing a modified polyrotaxane according to any one of claims 1 to 3 , wherein the axial molecule and the capping agent are reacted with a combination of an isocyanate group and an amino group.
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