JP5463228B2

JP5463228B2 - 剥離剤、離型材および粘着テープ

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Publication number: JP5463228B2
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Inventors: 平松　　剛; 智子畑中; 亮伊関
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Description

本発明は、ポリオレフィンを使用した基材密着性に優れる剥離剤およびそれを用いた離型材に関し、さらに該離型材を有する粘着テープに関する。

離型材は、紙、プラスチックフィルム、プラスチックラミネート紙などの基材の少なくとも片面に剥離剤層を設けたものであって、粘着テープ、粘着シート、ラベルなどの粘着面を保護するために用いられたり、セラミックグリーンシートなどの製造工程に使用されている。

剥離剤の種類としてはシリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、ポリオレフィン系剥離剤、フッ素系剥離剤などの種類があり、用途に応じて使い分けられている。このうち、シリコーン系剥離剤は、電子部品関連などの精密用途に使用すると、シロキサンガスの発生によって、腐蝕や誤動作を引き起こす問題があるため、ポリオレフィン系剥離剤などの非シリコーン系剥離剤が使用されている。

ポリオレフィン系剥離剤を用いた離型材としては特許文献１〜３が挙げられる。このうち、特許文献１〜２では、有機溶剤に溶解させたポリオレフィンを、基材に塗布、乾燥した離型材が提案されている。しかし、該離型材では、ポリオレフィン本来の剥離性に応じた剥離力が得られるものの、基材への密着性に問題があり、指などでこすると簡単に剥離剤層が脱落してしまうものしか得られなかった。

また、特許文献３では、官能基を有する変性ポリオレフィンとイソシアネート系架橋剤を使用して該ポリオレフィンを架橋させた離型材、さらに官能基を持たない未変性ポリオレフィンを併用した離型材が提案されており、耐溶剤性、耐熱性および基材への密着性の改善された離型材が得られることが記載されている。しかし、特許文献３の離型材は、段落[００１０]に記載されているように、前記ポリオレフィンとして官能基を有するものを使用し、前記イソシアネート系架橋剤として該ポリオレフィンと相溶化し且つ架橋するものを使用するため、この離型材を粘着テープ類と貼り合せた状態で保存すると、これらの成分が粘着剤中の成分と作用して、保存条件によっては剥離力が大きくなる傾向があり、特に５０〜７０℃以上の温度で保存したときに剥離力が大きくなりやすかった。

特開昭５５−１５２７７５号公報特開平６−９９５５１号公報特開２００４−９１７７６号公報

上記の事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、基材密着性に優れ、しかも、ポリオレフィン本来の剥離性が維持される剥離剤およびそれを用いた離型材、さらに該離型材を有する粘着テープを得ることである。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する芳香族系イソシアネートおよび数平均分子量が１５００〜５０００であるポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する組成物を剥離剤として用い、これを基材に塗布すると、ポリオレフィンを主体とする層と芳香族系イソシアネートを主体とする層に分かれて、芳香族系イソシアネートを主体とする層が、ポリオレフィンを主体とする層と基材との間に偏在した状態の剥離剤層が形成され得ることを見出し、かかる知見に基づいてさらに研究を進めることにより、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ポリオレフィン、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する芳香族系イソシアネートおよび数平均分子量が１５００〜５０００であるポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する剥離剤。
（２）前記芳香族系イソシアネートが、芳香族ジイソシアネートの多価アルコール付加体である、（１）記載の剥離剤。
（３）前記芳香族系イソシアネートの含有量が、前記ポリオレフィン１００重量部に対して０．５〜２０重量部である、（１）または（２）のいずれかに記載の剥離剤。
（４）基材の少なくとも片面に、（１）〜（３）のいずれかに記載の剥離剤からなる剥離剤層を有する離型材。
（５）粘着剤層の少なくとも片面に（４）記載の離型材を有する粘着テープ。
（６）基材の片面に粘着剤層を有し、他方の面の最表面に（１）〜（３）のいずれかに記載の剥離剤からなる背面処理層を有する粘着テープ。

本発明の剥離剤によれば、基材密着性に優れ、しかも、ポリオレフィン本来の剥離性が維持される離型材を実現できる。
また、基材の粘着剤層を有する片面とは反対側の片面に本発明の剥離剤からなる背面処理層を形成することで、優れた自背面剥離性が持続する粘着テープを得ることができる。

図１は、実施例１で作製した離型材における剥離剤層断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図２は、実施例１で作製した離型材における剥離剤層の深さ方向Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果を示す図である。図において、矢印ａは、剥離剤および基材由来の炭素を示し、矢印ｂは、剥離剤および基材（ポリエステルフィルム）由来の酸素を示し、矢印ｃは、剥離剤中のイソシアネート由来の窒素を示す。

１．剥離剤
本発明は、ポリオレフィン、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する芳香族系イソシアネートおよび数平均分子量が１５００〜５０００であるポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する剥離剤を提供するものである。

〔ポリオレフィン〕
本発明におけるポリオレフィンとしては、他の材料とともに有機溶剤に溶解して基材に塗布できるものであれば、いずれのポリオレフィンでも使用可能であるが、有機溶剤への溶解性の点から、低密度のポリオレフィンが好ましい。

具体的には、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３以下であるものが好ましく、０．８８０ｇ／ｃｍ^３以下であるものがより好ましい。密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３を超えると有機溶剤への溶解性が低下して基材への塗布が困難な傾向となり、また剥離性も低下する傾向となる。また下限値は特に限定されないが、好ましくは０．８３０ｇ／ｃｍ^３以上である。

このような低密度のポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン及び炭素数が４〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも２種以上を単量体単位とするα−オレフィン共重合体が挙げられ、中でも、エチレンを主たる単量体単位とする共重合体（すなわち、エチレン系α−オレフィン共重合体）、及び／又は、プロピレンを主たる単量体単位とする共重合体（すなわち、プロピレン系α−オレフィン共重合体）が好ましい。ここで、炭素数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。また、α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。

エチレン系α−オレフィン共重合体（密度：０．８５７〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３）は、好ましくはエチレン単位が５０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９５モル％であり、また、エチレン以外の単量体単位としては、１−ブテン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。特に好ましい共重合体は、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。なお、かかるエチレン−１−ブテン共重合体はエチレン及び１−ブテン以外のα−オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下の量で含んでいてもよく、エチレン−プロピレン共重合体は、エチレン及びプロピレン以外のα−オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下の量で含んでいてもよい。このような共重合体は、例えば、遷移金属触媒成分（例えばバナジウム化合物やジルコニウム化合物）と有機アルミニウム化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、共重合体中の上記のエチレン単位含有量となるように、エチレンとα−オレフィンを共重合することによって得ることができる。

また、プロピレン系α−オレフィン共重合体（密度：０．８５８〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３）は、好ましくはプロピレン含量が５０モル％を超え、９５モル％以下の範囲、より好ましくは７０〜９５モル％であり、また、プロピレン以外の単量体単位としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。特に好ましい共重合体は、プロピレン−エチレンランダム共重合体（プロピレン系エラストマー）である。なお、当該プロピレン−エチレンランダム共重合体（プロピレン系エラストマー）はプロピレンおよびエチレン以外のα−オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下の量で含んでいてもよい。本発明で用いられるプロピレン系α−オレフィン共重合体は、例えば、特開平２０００−１９１８６２に記載されているように、触媒としてメタロセン系触媒を用いて製造することができる。

本発明において、α−オレフィン共重合体は市販品を使用することができ、エチレン系α−オレフィン共重合体としては、例えば、タフマーＰシリーズ、タフマーＡシリーズ（いずれも、三井化学社製）、エンゲージ（ダウ・ケミカル社製）等が好適に使用される。また、プロピレン系α−オレフィン共重合体としては、例えば、タフマーＸＭシリーズ（三井化学社製）等が好適に使用される。

本発明におけるポリオレフィンには、ポリメチルペンテンも使用可能である。ポリメチルペンテンは、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体か、或いは、４−メチル−１−ペンテンとエチレンまたは４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、好ましくは４−メチル−１−ペンテンを５０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９５モル％含む、４−メチル−１−ペンテンを主たる単量体単位とする結晶性重合体であり、０．８３〜０．８６ｇ／ｃｍ^３という極めて低い密度を有する。なお、４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、中でも４−メチル−１−ペンテンとの共重合性が良い点から、１−デセン、１−テトラデセンおよび１−オクタデセンが好ましい。なお、ポリ４−メチルペンテン−１の市販品としてはＴＰＸ−Ｓ（三井化学社製）が挙げられる。

また、本発明におけるポリオレフィンとは、イソプレン、ブタジエン等のジオレフィンを単量体単位とする重合体を含む概念であり、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のジエン系ゴムも有機溶剤に溶解できるものであれば、使用することができる。このようなジエン系ゴムは、ポリイソプレンとしては、シス−１，４結合が９０％以上で密度が０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ^３、ムーニー粘度４０〜７０ＭＬ（１＋４）１００℃のもので、市販品としてはＩＲ−３０７、ＩＲ−３１０（クレイトンポリマー社製）が挙げられる。ポリブタジエンとしては、シス−１，４結合が９０％以上で密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ^３、ムーニー粘度が２５〜５０ＭＬ（１＋４）１００℃のもので市販品としては、ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０、ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０Ｌ（日本ゼオン社製）、ＢＲ０１（ＪＳＲ社製）が挙げられる。

なお、本発明におけるポリオレフィンは、後述する芳香族系イソシアネートと反応しないことが好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基等の官能基により変性されていてもよい。ただし、１分子中の官能基の数は１個以下が好ましい。

本発明において、剥離力の調製のために、ポリオレフィンは１種又は２種以上を使用することができる。特にアクリル系粘着剤と組み合わせて使用した場合に、経時で剥離力が上昇しにくいため、エチレン系α−オレフィン共重合体及び／又はプロピレン系α−オレフィン共重合体を使用するのが好ましい。なお、剥離剤が比較的大きな剥離力が必要とされる用途に使用される場合、プロピレン系α−オレフィン共重合体及び／又はポリメチルペンテンが好ましい。

本発明において、ポリオレフィンを一種のみ使用する場合、剥離剤層形成時の塗膜強度の観点等から、ポリオレフィンは、２３０℃におけるＭＦＲ（メルトフローレート）が１００ｇ／１０分以下であるものが好ましく、ＭＦＲが７０ｇ／１０分以下であるものがより好ましく、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であるものがさらに一層好ましく、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であるものが特に好ましい。
また、ポリオレフィンを２種以上使用する場合、そのうちの少なくとも１種類が２３０℃におけるＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であるものを用いるのが好ましく、また、剥離剤中においてかかるＭＦＲが１００ｇ／１０分以下のポリオレフィンの割合が１０重量％以上であるのが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。この条件を満たせば、他のポリオレフィンとして２３０℃におけるＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるものを使用してもよい。

離型剤中のポリオレフィンの含有量は、好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは９０〜９８重量％である。含有量が８０重量％未満の場合、剥離性が悪くなり剥離力が大きくなる傾向が強く、９９重量％を超える場合は、架橋する成分が少なすぎるために十分な塗膜強度が得られにくくなる。

〔芳香族系イソシアネート〕
本発明における芳香族系イソシアネートは、架橋成分として用いられる。芳香族系イソシアネートは脂肪族系イソシアネートよりも基材との十分な密着性が得られ好ましい。また、剥離剤層の強度や耐熱性の観点より、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する芳香族系イソシアネートが好ましい。かかる１分子中にイソシアネート基を３個以上有する芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物の三量化物（三量体）か、或いは、該芳香族ジイソシアネート化合物の過剰量に、多価アルコールを反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物（芳香族ジイソシアネートの多価アルコール付加体）等が挙げられる。中でも、反応性、基材への密着性の点で芳香族ジイソシアネートの多価アルコール付加体が好ましく、より好ましくはトリレンジイソシアネートの多価アルコール付加体である。なお、ここでの多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール等が挙げられ、好ましくはトリメチロールプロパンである。

これらの芳香族系イソシアネートはポリオレフィンとの相溶性が低く、ポリオレフィンの剥離性を損なわない程度にしかポリオレフィンと相溶しない。従って、ポリオレフィンと相溶していない残りの芳香族系イソシアネートがポリオレフィンを主体とする層と基材との間に偏在し、それらが剥離剤層と基材との密着性に大きく寄与する。

芳香族系イソシアネートは１種又は２種以上を使用することができ、その含有量は、ポリオレフィン１００重量部に対し０．５〜２０重量部であり、好ましくは１．０〜１５重量部、更に好ましくは１．５〜１０重量部である。芳香族系イソシアネートの含有量が、ポリオレフィン１００重量部に対し０．５重量部未満の場合は、基材との密着性に十分な効果が得られにくく、２０重量部を超える場合は、基材密着性の効果がさらに上がるわけではなく、逆にポットライフが短くなるなどの悪影響が出てくるため好ましくない。

〔ポリオレフィンポリオール〕
本発明におけるポリオレフィンポリオールは、芳香族系イソシアネートと反応させるものであるが、ポリオレフィンとの相溶性が良いことも重要である。ポリオレフィンと相溶性の悪いポリオールを使用すると剥離剤層の強度や耐熱性を向上させることができないばかりか、塗布した剥離剤層が白っぽく曇った状態になり塗布面外観も悪くなる。

従って、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５０００、より好ましくは１５００〜４０００、最も好ましくは１５００〜３０００のポリオレフィンポリオールが好適である。ポリオレフィンポリオールの数平均分子量が５０００を超えると、芳香族系イソシアネートとの溶解性が低いために、剥離剤層における芳香族系イソシアネートを主体とする層（すなわち、ポリオレフィンが少ない層）にほとんど溶解できず、ポリオレフィンを主体とする層に大部分のポリオレフィンポリオールが溶解し、芳香族系イソシアネートと反応しにくくなり、十分な基材密着性が得られにくくなる。また、ポリオレフィンを主体とする層中のポリオレフィンポリオールの含有量が多くなることから、ポリオレフィンを主体とする層中の水酸基が過剰となり重剥離の原因ともなりやすい。逆に、ポリオレフィンポリオールの数平均分子量が１５００未満では、剥離剤層における芳香族系イソシアネートを主体とする層（すなわち、ポリオレフィンが少ない層）へのポリオレフィンポリオールの溶解量が多くなり過ぎて、ポリオレフィンを主体とする層中のポリオレフィンポリオールの含有量が少な過ぎる状態になり、剥離剤層全体の強度や耐熱性を向上させる効果が得られにくくなる。

ポリオレフィンポリオールの種類は特に限定されない。例えば、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、および水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。中でもポリオレフィンとの相溶性や剥離力への影響の観点から、水素添加ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンポリオールが好ましい。

また、ポリオレフィンポリオールは剥離剤塗膜の強度や硬化性の観点から、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０以上が好ましく、また、剥離力への影響の観点から、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が７５以下が好ましい。より好ましくは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜６０である。

本発明において、ポリオレフィンポリオールは、市販品を使用することができ、例えば、Poly bdR-45HT（水酸基末端液状ポリブタジエン：Ｍｎ＝２８００、水酸基価＝４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光興産社製）、Poly ip（水酸基末端液状ポリイソプレン：Ｍｎ＝２５００、水酸基価＝４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光興産社製）、エポール（水酸基末端液状水添ポリイソプレン：Ｍｎ＝２５００、水酸基価＝５０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光興産社製）、GI-1000（水酸基含有液状水添ポリブタジエン：Ｍｎ＝１５００、水酸基価＝６０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本曹達社製）、GI-2000（水酸基含有液状水添ポリブタジエン：Ｍｎ＝２１００、水酸基価＝４０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本曹達社製）、GI-3000（水酸基含有液状水添ポリブタジエン：Ｍｎ＝３０００、水酸基価＝２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本曹達社製）などが好適に使用される。これらのポリオールはいずれも３０℃で液状である。

本発明において、ポリオレフィンポリオールは１種又は２種以上を使用することができる。剥離剤中のポリオレフィンポリオールの含有量は、次式におけるＡの値が３０〜２５０、好ましくは４０〜２００、より好ましくは５０〜１５０となるように設定される。Ａの値が３０より小さいと剥離剤層の強度が十分ではなくなる傾向があり、２５０より大きいと重剥離化の原因となりやすい。

Ａ＝ポリオレフィンポリオールの水酸基価（mgKOH/g）×ポリオレフィン１００重量部に対するポリオレフィンポリオールの重量部数

〔ウレタン化触媒〕
本発明では、芳香族系イソシアネートとポリオレフィンポリオールの反応にウレタン化触媒を用いてもよく、ウレタン化触媒としては、通常のウレタン化反応に用いられる触媒を使用できる。ウレタン化触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの錫化合物、亜鉛、コバルト、銅、ビスマス等の金属のカルボン酸塩、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン化合物、チタン、ジルコニウム等の金属のキレート化合物が例示される。また、有機酸ビスマス塩（アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸およびこれらの２種以上を主成分とする樹脂酸ビスマスなどの脂環族系有機酸のビスマス塩、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸などの芳香族系有機酸のビスマス塩等）も使用できる。中でも、剥離剤組成物への相溶性およびウレタン化反応の反応性の点で、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、樹脂酸ビスマス塩が好ましい。

ウレタン化触媒は１種又は２種以上を使用することができ、その含有量は、ポリオレフィン１００重量部に対し０．０５〜２．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５重量部、更に好ましくは０．１〜１．０重量部である。０．０５重量部未満では触媒としての効果が十分でない場合が多く、２．０重量部を超えると重剥離化の原因となったり、剥離剤の溶液状でのポットライフが短くなるなどの不具合の原因となる可能性が高くなる。

なお、ここでいう触媒の含有量は有効成分の重量部であり、例えば、後述の実施例で使用している「プキャットＢ７」のような有効成分の化合物を溶剤で溶解させた溶液タイプである場合、有効成分の化合物のみの重量部を意味する。

本発明の剥離剤には、その他必要に応じて、前記ポリオレフィン以外のオレフィン系樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等の光安定剤や帯電防止剤、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。

２．離型材
また、本発明は、基材の少なくとも片面に前記剥離剤からなる剥離剤層を有する離型材を提供するものである。

〔基材〕
本発明における基材としては、特に限定されないが、表面が平滑である点でプラスチックフィルムが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。クラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙を基材として使用する場合は、剥離剤の成分が基材へ過度に含浸することを防ぐためにポリエチレンなどのプラスチックがラミネートされたものや目止め処理されたものが好ましい。

基材には、必要に応じてあらかじめコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等の処理をしておいても良い。また、基材の厚さに限定はなく、使用目的に応じて適宜設定することができるが、プラスチックフィルムの場合は、通常１２〜２５０μｍ程度、好ましくは１６〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１２５μｍである。

また、基材には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等の光安定剤や帯電防止剤、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。

〔剥離剤層〕
本発明における剥離剤層は、例えば、剥離剤を構成する組成物を希釈溶剤に溶解させ、その溶液を基材に塗布後、乾燥させることにより得られる。溶液濃度は特に限定されないが、通常、０．１〜５重量％の範囲内で調整される。

希釈溶剤としては、剥離剤組成物を均一に溶解させることができれば特に限定されないが、本発明における剥離剤は、ポリオレフィンを主成分としているため、主として炭化水素系溶剤を使用することが、均一に溶解させる観点から好ましい。炭化水素系溶剤としては、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤が例示される。更に必要に応じて、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類などを併用しても良い。

また、剥離剤の基材への塗布方法は、キスロールコーター、ビードコーター、ロッドコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター、グラビアコーターなど公知慣用の方法が利用できる。乾燥方法についても特に限定はないが、最も一般的な方法は熱風乾燥であり、基材の耐熱性にもよるが８０〜１５０℃程度の温度で乾燥させることにより剥離剤層が得られる。

また、剥離剤層の厚さは３０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは４５〜４００ｎｍ、最も好ましくは６０〜３００ｎｍである。剥離剤層の厚さが３０ｎｍ未満の場合は、重剥離となる場合があり、５００ｎｍを超えるとロール状に巻き取った時にブロッキングしたり、剥離力が大きくなったりする場合がある。

３．離型材付き粘着テープ
本発明は、粘着剤層の少なくとも片面に前記離型材を有する粘着テープを提供するものである。

当該粘着テープの粘着剤層に用いる粘着剤としては、特に限定されないが、ゴム系、アクリル系、ポリエステル系粘着剤等が挙げられ、このうちアクリル系粘着剤やポリエステル系粘着剤は、安定した剥離性が得られるため好ましい。

アクリル系粘着剤は、溶液重合法、エマルション重合法、ＵＶ重合法などの慣用の重合法により得られるアクリル系ポリマーを主剤とし、これに必要により、架橋剤、粘着付与剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤などの各種の添加剤を加えることにより調製できる。

前記のアクリル系ポリマーとしては、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートを主成分とし、これに必要により共重合可能な改質用モノマーとして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー、スチレンなどのスチレン系モノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル類等の他のモノマーを加えたモノマー混合物の共重合体が用いられる。

また、ポリエステル系粘着剤としては、脂肪族系カーボネートジオール（例えば、ブタンジオール等のジオール成分とエチレンカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるカーボネートジオールなど）を必須のポリオール成分としたポリエステル系重合体を主剤とする粘着剤が挙げられる。

また、粘着剤層は、例えば粘着剤溶液を剥離剤層上に塗布し、これを乾燥させることにより形成することができる。また、粘着剤層の厚みは、粘着性などを考慮して適宜選択することができ、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。

４．背面処理層を有する粘着テープ
また、本発明は、基材を介して粘着剤層とは反対の面の最表面に、本発明の剥離剤からなる背面処理層を有する粘着テープを提供するものである。

本発明の粘着テープは、ロール状に巻回された形態、シートが積層された形態のいずれの形態でもよく、いずれの形態においても粘着剤層を背面処理層により保護することができる。

本発明の粘着テープに使用する粘着剤は特に限定されないが、ゴム系、アクリル系、ポリエステル系粘着剤等が挙げられ、このうちアクリル系粘着剤やポリエステル系粘着剤は、安定した剥離性が得られるため好ましい。

また、背面処理層は、前記剥離剤層と同様の方法で形成することができ、背面処理層の厚みは、剥離力の観点から、３０〜５００ｎｍが好ましく、更に好ましくは４５〜４００ｎｍ、最も好ましくは６０〜３００ｎｍである。

本明細書中の物性、特性等は以下の方法での測定値である。
（１）密度
ＡＳＴＭＤ１５０５に準拠して測定した値である。
（２）メルトフローレート（２３０℃）
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定した値である。
（３）数平均分子量
ＡＳＴＭＤ２５０３に準拠して測定した値である。
（４）水酸基価
ＪＩＳＫ１５５７に準拠して測定した値である。

本発明について、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

以下に実施例および比較例で用いた材料をまとめて記載する。
ポリオレフィン
タフマーＡ−１０７０Ｓ（エチレン−１−ブテン共重合体（エチレン８５モル％、１−ブテン１５モル％）、三井化学社製、ＭＦＲ（２３０℃）２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８７ｇ／ｃｍ^３）、
タフマーＡ−３５０７０Ｓ（エチレン−１−ブテン共重合体（エチレン８５モル％、１−ブテン１５モル％）、三井化学社製、ＭＦＲ（２３０℃）６５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８７ｇ／ｃｍ^３）
タフマーＰ−０２８０（エチレン−プロピレン共重合体（エチレン８７モル％、プロピレン１３モル％）、三井化学社製、ＭＦＲ（２３０℃）５．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８７ｇ／ｃｍ^３）
タフマーＸＭ−７０７０（プロピレン系共重合体（プロピレン７４モル％、１−ブテン２６モル％）、三井化学社製、ＭＦＲ（２３０℃）７ｇ／１０ｍｉｎ）

ポリオレフィンポリオール
エポール（水酸基末端液状水添ポリイソプレン、Ｍｎ＝２５００、水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光興産社製）
Ｐｏｌｙｉｐ（水酸基末端液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝２５００、水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光興産社製）
ユニストールＰ−９０１（水酸基含有ポリオレフィンの２２％トルエン溶液、トルエン除去物は固体・固形分のＭｎ＞５０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）

イソシアネート
コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５％酢酸エチル溶液、１分子中のイソシアネート基数：３個、日本ポリウレタン社製）
コロネートＨＬ（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５％酢酸エチル溶液、１分子中にイソシアネート基数：３個、日本ポリウレタン社製）
コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、１分子中にイソシアネート基数：３個、日本ポリウレタン社製）
タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５％酢酸エチル溶液、１分子中にイソシアネート基数：３個、三井化学社製）
ミリオネートＭＴ（ジフェニルメタンジイソシアネート、１分子中のイソシアネート基数：２個、日本ポリウレタン社製）

ウレタン化触媒
ジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業社製）
エンビライザーＯＬ−１（ジオクチル錫ジラウレート、東京ファインケミカル社製）
プキャットＢ７（樹脂酸ビスマスの５８％ミネラルスピリット溶液、日本化学産業社製）

また、実施例および比較例で作製した離型材の評価は下記の方法に従って行った。
（１）剥離剤層の基材への密着性
離型材の剥離剤層表面を指で３往復こすった時の状態で判定した。
○：変化がない。又は、表面が白っぽく曇った状態になるが、塗膜の脱落はない。
×：塗膜がボロボロと脱落して消しゴムをこすった時に出るようなカスが発生し、基材が露出する。

（２）常態剥離力
５０ｍｍ幅のアクリル系粘着テープＮｏ．３１Ｂ（日東電工社製）を離型材の剥離剤層表面にハンドローラーを用いて貼り合わせ、２３℃で２４時間保存した後、引っ張り試験機にてテープを１８０°方向に０．３ｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、２３℃雰囲気下で剥離力を測定した。

（３）加熱後剥離力
５０ｍｍ幅のアクリル系粘着テープＮｏ．３１Ｂ（日東電工社製）を離型材の剥離剤層表面にハンドローラーを用いて貼り合わせ、７０℃で２４時間加熱後、２３℃で１〜２時間冷却し、引っ張り試験機にてテープを１８０°方向に０．３ｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、２３℃雰囲気下で剥離力を測定した。

（４）ポリオレフィン単体と比較した剥離力維持性
実施例１〜７および比較例１〜４の離型材の加熱後剥離力を、該離型材と同一のポリオレフィン単体で形成された離型材（比較例５〜７のいずれか）の加熱後剥離力とそれぞれ比較し（具体的には実施例１〜３および実施例５〜６は比較例５と、実施例４は比較例６と、実施例７は比較例７と、比較例１〜４は比較例５とそれぞれ比較）、加熱後剥離力が、該ポリオレフィン単体で形成された離型材の加熱後剥離力の１．５倍以下である場合を、剥離力維持性が○、１．５倍を超える場合を剥離力維持性が×とした。

実施例１
タフマーＡ−１０７０Ｓ／エポール／コロネートＬ／ジブチル錫ジラウレート＝１００／２／１０／０．２（固形分の重量比）をトルエンに溶解し、濃度１．５％の剥離剤溶液を調製した。この剥離剤溶液をマイヤーバー＃６で厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに塗布した後、熱風乾燥機で１３０℃×１分間加熱し、離型材を得た。得られた離型材の剥離剤層の厚さは約１５０ｎｍであった。

実施例２
実施例１の基材を厚さ４０μｍの片面コロナ処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（コロナ処理面濡れ指数３９ｍＮ／ｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に離型材を作製した。剥離剤はコロナ処理面に塗布した。

実施例３
実施例１の基材を厚さ６０μｍの片面コロナ処理したポリエチレンフィルム（コロナ処理面濡れ指数５０ｍＮ／ｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に離型材を作製した。剥離剤はコロナ処理面に塗布した。

実施例４
剥離剤の組成をタフマーＰ−０２８０／タフマーＡ−３５０７０Ｓ／エポール／コロネートＬ／ジブチル錫ジラウレート＝６０／４０／１／３／０．２（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。

実施例５
剥離剤の組成をタフマーＡ−１０７０Ｓ／エポール／タケネートＤ１１０Ｎ／ジブチル錫ジラウレート＝１００／２／５／０．２（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。

実施例６
剥離剤の組成をタフマーＡ−１０７０Ｓ／エポール／コロネートＬ／プキャットＢ７＝１００／２／３／０．６（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。

実施例７
剥離剤の組成をタフマーＸＭ−７０７０／Ｐｏｌｙｉｐ／コロネートＬ／エンビライザーＯＬ−１＝１００／２／０．５／１（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。

比較例１
剥離剤の組成をタフマーＡ−１０７０Ｓ／エポール／コロネートＨＬ／ジブチル錫ジラウレート＝１００／２／１０／０．２（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。

比較例２
剥離剤の組成をタフマーＡ−１０７０Ｓ／エポール／コロネートＨＸ／ジブチル錫ジラウレート＝１００／２／１．６／０．２（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。

比較例３
剥離剤の組成をタフマーＡ−１０７０Ｓ／エポール／ミリオネートＭＴ／ジブチル錫ジラウレート＝１００／２／５／０．２（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。

比較例４
剥離剤の組成をタフマーＡ−１０７０Ｓ／ユニストールＰ−９０１／コロネートＬ／ジブチル錫ジラウレート＝１００／２／３／０．２（固形分の重量）とした以外は実施例１と同様の方法で離型材を作製した。

比較例５
剥離剤の組成をタフマーＡ−１０７０Ｓ＝１００とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。

比較例６
剥離剤の組成をタフマーＰ−０２８０／タフマーＡ−３５０７０Ｓ＝６０／４０（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。

比較例７
剥離剤の組成をタフマーＸＭ−７０７０＝１００とした以外は、実施例１と同様の方法で作製した。

図１は、実施例１で作製した離型材における剥離剤層断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、離型材に染色処理（２重量％ルテニウム酸水溶液に約２時間浸漬）を施した後、エポキシ樹脂に包理し、超薄切片法により約１００ｎｍ厚に切削して得た試料を透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩＨ−７６５０、加速電圧１００ｋＶ）により撮影したものである。

図２は、実施例１で作成した離型材における剥離剤層の深さ方向Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果を示す図である。図において、矢印ａは、剥離剤および基材由来の炭素を示し、矢印ｂは、剥離剤および基材（ポリエステルフィルム）由来の酸素を示し、矢印ｃは、剥離剤中のイソシアネート由来の窒素を示す。
また、分析装置および測定条件は以下の通りである。
ＥＳＣＡ装置：アルバック・ファイ製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
ＸｒａｙＳｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ[２５Ｗ（１５ｋＶ）]
光電子取り出し角：試料表面に対して４５度
中和条件：中和銃とＡｒイオン銃（中和モード）の併用
Ｃ_６０イオン銃の加圧電圧：１０ｋＶ
Ｃ_６０イオン銃のラスターサイズ：０．５ｍｍ×２ｍｍ
Ｃ_６０イオン銃のエッチング速度：約１６ｎｍ／ｍｉｎ

図１および図２より、本発明の剥離剤は、ポリオレフィンと芳香族イソシアネートの相溶性が低いため、ポリオレフィンを主体とする層と芳香族イソシアネートを主体とする層に分かれ、芳香族イソシアネートを主体とする層は、ポリオレフィンを主体とする層と基材との間に偏在していることがわかる。このため、ポリオレフィン本来の剥離性を阻害することなく、良好な基材密着性を得ることができると考えられる。

また、実施例および比較例で作製した離型材の評価結果を表１に示す。

実施例１〜７の離型材は、剥離剤層の基材への密着性が優れていた。また、実施例の離型材を、該離型材と同一のポリオレフィン単独で形成された離型材（比較例５〜７のいずれか）と比較すると（実施例１〜３および実施例５〜６は比較例５と、実施例４は比較例６と、実施例７は比較例７とそれぞれ比較）、実施例１〜７のいずれの離型材も、ポリオレフィン単独で形成された離型材と常態剥離力および加熱後剥離力が同程度であり、ポリオレフィン本来の剥離性が維持されていた。

これに対し、比較例１および比較例２の離型材は、脂肪族系イソシアネートを用いたため基材への密着性が不十分であった。また、比較例２の離型材は、加熱後の剥離力が大きくなり、ポリオレフィン本来の剥離性を維持することはできなかった。
また、比較例３の離型材は、１分子中のイソシアネート基が３個未満の芳香族系イソシアネートを用いたため、基材への密着性が不十分であった。また、加熱後の剥離力が大きくなり、ポリオレフィン本来の剥離性を維持することはできなかった。
また、比較例４の離型材は、１分子中のイソシアネート基が３個以上の芳香族系イソシアネートを用いたため、基材への密着性は得られたが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００を超えるポリオレフィンポリオールを用いたため、ポリオレフィンを主体とする層中にポリオールが多く含有し、該ポリオールの水酸基により加熱後の剥離力が大きくなり、ポリオレフィン本来の剥離性を維持することはできなかった。
このように、比較例から、基材密着性およびポリオレフィン本来の剥離力維持性の両立した離型材は得られなかった。

１ポリオレフィンを主体とする層
２イソシアネートを主体とする層
３剥離剤層
４基材

Claims

密度が０．８８５ｇ／ｃｍ ^３以下のポリオレフィン、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する芳香族系イソシアネートおよび数平均分子量が１５００〜５０００であるポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する剥離剤であって、
当該剥離剤中の前記ポリオレフィンの含有量が８０〜９９重量％であり、
前記ポリオレフィンは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基およびイソシアネート基から選ばれる官能基で変性されている場合、１分子中の官能基数が１個以下である、剥離剤。
前記ポリオレフィンは、その１０重量％〜１００重量％が２３０℃におけるＭＦＲ（メルトフローレート）が１００ｇ／１０分以下のポリオレフィンである、請求項１記載の剥離剤。
前記芳香族系イソシアネートが、芳香族ジイソシアネートの多価アルコール付加体である、請求項１又は２記載の剥離剤。
前記芳香族系イソシアネートの含有量が、前記ポリオレフィン１００重量部に対して０．５〜２０重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離剤。
基材の少なくとも片面に、請求項１〜４のいずれか１項記載の剥離剤からなる剥離剤層を有する離型材。
粘着剤層の少なくとも片面に請求項５記載の離型材を有する粘着テープ。
基材の片面に粘着剤層を有し、他方の面の最表面に請求項１〜４のいずれか１項記載の剥離剤からなる背面処理層を有する粘着テープ。