JP5459315B2 - シランカップリング剤、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、タッチパネルセンサー素子などの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、を形成するための樹脂組成物に適したシランカップリング剤に関する。また、それを用いたネガ型感光性組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有するタッチパネル用部材に関する。

現在、ハードコート材料の用途は多岐にわたる。例えば、自動車部品、化粧品などの容器、シート、フィルム、光学ディスク、薄型ディスプレイなどの表面硬度向上に用いられている。ハードコート材料に求められる特性としては、硬度、耐擦傷性の他に耐熱性、耐候性、接着性などが挙げられる。ハードコート材料の代表例としては、ラジカル重合型のＵＶ硬化型ハードコート材料がある（例えば、非特許文献１参照）。ハードコート材料の構成は、重合性基含有オリゴマー、モノマ、光重合開始剤、およびその他添加剤である。

ＵＶ照射によりオリゴマーおよびモノマがラジカル重合することで架橋し、高硬度な膜を得る。このハードコート材料は硬化に必要な時間が短いため、これを用いると生産性が向上する。さらに一般的なラジカル重合機構によるネガ型感光性材料を用いることができるため、製造コストが安価になるという利点を持つ。

近年注目を浴びている静電容量式タッチパネルは、ハードコート材料の用途の一つである。静電容量式タッチパネルは、ガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜で作成したパターンを有する。このＩＴＯを保護するために高い硬度を持つ膜が求められる。しかしながら、高い硬度とＩＴＯへの良好な接着性を両立することは困難であり、この問題を解決するハードコート材料が求められていた。

接着性を改善する手法としては、シランカップリング剤を添加する方法が良く知られている。例えば、シランカップリング剤として、イミド基を有するシランカップリング剤（特許文献１ならびに特許文献２参照）が提案されている。これらの文献においては、良好な平坦性を有したまま密着性を向上させるために、アミド酸構造ではなくイミド基を有する化合物を用いることが推奨されている。また、耐熱性樹脂前駆体組成物に適したシランカップリング剤として、カルボキシル基とエステル基、あるいは、カルボキシル基とアミド基を有する化合物（特許文献３参照）が提案されている。

しかしながら、何れのシランカップリング剤もタッチパネル用のハードコート剤として用いた場合には接着性改良効果が十分では無かった。

また、ポリイミド樹脂組成物にアミド酸構造を有する有機ケイ素化合物を添加すること（特許文献４）も提案されている。しかし、この有機ケイ素化合物は、芳香族環の無水和物にアミノ基含有シランカップリング剤が付加した構造をしている。この有機ケイ素化合物は、着色が強くタッチパネル用途には適しておらず、接着性改良硬化も十分ではない。

ＷＯ２００８−０６５９４４号公報 ＷＯ２００９−０９６０５０号公報 特開２００６−３１６０３２号公報 特開平９−２２２７２９号公報

大原 昇ら著、「プラスチック基材を中心としたハードコート膜における材料設計・塗工技術と硬度の向上」、技術情報協会、２００５年４月２８日、３０１ページ

本発明の課題は、金属や無機物で構成される基板表面との接着性に優れ、硬度が高く、解像度に優れた硬化膜を提供することにある。さらに、本発明の別の課題は、硬化収縮率が低く平坦性の良好な硬化膜を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
すなわち、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤である。

（各Ｒ^１はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基はさらに置換基を有していても良い。ｎは０あるいは１を表す。Ｒ^２は炭素数３〜３０の３価の有機基を表す。Ｒ^３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、およびフェノキシ基を表す。なお、Ｒ^３のこれらの基のうち、ヒドロキシル基以外はさらに置換基を有していても良い。）

本発明のシランカップリング剤を含有する硬化膜は、金属や無機物で構成される基板表面との接着性改善に優れ、硬度が高く、解像度に優れるという効果を有する。さらに、本発明のシランカップリング剤を含有する硬化膜は、硬化収縮率が低く、平坦性が良好であるという効果も有する。

本発明のシランカップリング剤は下記一般式（１）で表される構造を有している。

（各Ｒ^１はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基はさらに置換基を有していても良い。ｎは０あるいは１を表す。Ｒ^２は炭素数３〜３０の３価の有機基を表す。Ｒ^３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、およびフェノキシ基を表す。なお、Ｒ^３のこれらの基のうち、ヒドロキシル基以外はさらに置換基を有していても良い。）
ここで、Ｒ^１としては、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましく、特に原料入手の点からメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ^１はアルコキシ基、アリール基、フェノキシ基、ハロゲン基などの置換基を有していても良い。Ｒ^２としては、炭素数３〜３０の３価の有機基が好ましく、有機溶剤への溶解性の点からは炭素数３〜１０の３価の有機基がより好ましい。

本発明の一般式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソプロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（イソプロピルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（イソプチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリエトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸、６−（ジメトキシ（メチル）シリル）−３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）へキサン酸、５−（ジメトキシ（メチル）シリル−２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ブタン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンカルボン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−５−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。

これらの中でも特に、上記一般式（１）においてｎ＝０である化合物が、ＩＴＯ接着性向上の効果が高くなる点から好ましい。

具体的には、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソプロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、３−（ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリエトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸、６−（ジメトキシ（メチル）シリル）−３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）へキサン酸、５−（ジメトキシ（メチル）シリル−２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ブタン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンへキサンカルボン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−５−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンへキサンカルボン酸が該当する。

これらのシランカップリング剤をネガ型感光性樹脂に添加する際は、単独で使用してもよいし、混合しても良い。

これらのシランカップリング剤の製造方法としては、酸無水物を含有するシランカップリング剤とアルキルアミンとの反応によって製造する方法が、製造の容易さから好ましい。この場合、酸無水物を含有するシランカップリング剤の構造によっては、本発明のシランカップリング剤が２種類同時に生成することになる。しかし、特にこれらを分離、精製することなく混合体として使用することが可能である。また、この合成方法では少量のオリゴマー等の複製も考えられるが、密着性改良効果に大きく影響を及ぼすものでなく、考慮する必要はない。

添加量としては、ネガ型感光性樹脂組成物の樹脂成分、つまり（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ）多官能アクリルモノマの合計量に対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。１質量％より少ないと接着性改良効果が十分ではなく、１５質量％より多いと、アルカリ現像において微細なパターンが欠落し、解像度が低下してしまう。

本発明のシランカップリング剤を用いたネガ型感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）一般式（１）で表されるシランカップリング剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能アクリルモノマ、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とする。

以下、本発明のシランカップリング剤を用いたネガ型感光性樹脂組成物の各構成成分について説明する。

本発明のネガ型感光性組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂を有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性（現像性）に優れ、現像後の残さを抑制して良好なパターンを形成することできる。また、エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、架橋密度を向上させ、硬化膜の硬度を向上させることができる。

（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、ポリシロキサン、アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂においては、少なくとも一部にはエチレン性不飽和二重結合基が導入されていることが、硬化膜の硬度を高くするのに好ましい。これら重合体のうち、エチレン性不飽和二重結合基の導入の容易さから、ポリシロキサン、アクリル樹脂がより好ましい。また、これら重合体を２種以上含有してもよい。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として好ましい例を以下に挙げるが、これに限定されない。

ポリシロキサンとしては、３官能性アルコキシシラン化合物を加水分解・縮合反応させて得られる反応生成物が特に好ましい。３官能性アルコキシシラン化合物としては、以下のものが挙げられる。

例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどである。

さらに、エチレン性不飽和二重結合基を含有する３官能性アルコキシシランを用いることにより、ポリシロキサンにエチレン性不飽和二重結合基を容易に導入することができ、硬化膜の硬度を上げることができるため、より好ましい。

具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどである。

アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したものが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等が用いられる。スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、上記の（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルと共重合しても良い。

また、エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を（メタ）アクリル酸に付加反応することによりエチレン性不飽和二重結合基を導入することができる。エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等である。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができる。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分に対して１０〜６０質量％加えるのが好ましい。

本発明のネガ型感光性組成物は、（Ｃ）多官能モノマを含有する。多官能モノマとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。ラジカル重合性のしやすさを考えると、アクリル基を有する多感能モノマが好ましい。

具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートのようなオリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどがあげられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｄ）光ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物を用いることが好ましい。また、これらの化合物を２種以上含有してもよい。

α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。

オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。

アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。

（Ｄ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出等を防ぎ耐溶剤性を確保することができる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで、組成物の保存安定性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。重合禁止剤の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。

重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の硬度を高く保つ観点からは５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤によりシランカップリング剤の接着性向上効果をより高めることができる。好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。

またＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−２００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（いずれも、三新化学工業（株）製）も好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。

熱酸発生剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の樹脂成分、つまり（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能アクリルモノマの合計量に対して０．１〜３質量％が好ましい。０．１質量％より少ないと接着性向上効果は少なく、３質量％より多いと、パターンがマスクパターンより大きくなってしまい、解像度が低下してしまう。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。

透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。

ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。

沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。

アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが好ましい。

カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。

また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記以外のアセテート類、ケトン類、エーテル類などの各種溶媒を含有してもよい。

溶媒の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、溶媒量をネガ型感光性樹脂組成物全体の５０〜９５質量％とするのが一般的である。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易にする各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などがある。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。

フッ素系界面活性剤の市販品としては、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）が好ましく用いられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）が好ましく用いられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について説明する。例えば、（Ａ）一般式（１）で表されるシランカップリング剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能アクリルモノマ、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、および必要によりその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、得られた溶液を濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について、例を挙げて説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。

プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光強度は１０〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）で、この光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。

次に、現像により露光部を溶解させ、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。

その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で２０分〜１時間程度加熱する。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル保護膜、タッチパネル絶縁膜、各種ハードコート材、反射防止フィルム、光学フィルターとして用いられる。また、ネガ型感光性を有することから、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、絶縁膜、反射防止膜、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。これらの中でも、特に、ＩＴＯやモリブデンなど、Ｓｉを有しない基板と熱処理後および薬品処理後の接着性が求められるタッチパネル保護膜やタッチパネル絶縁膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式、静電容量式等が挙げられる。静電容量式タッチパネルは特に高い硬度が求められることから、本発明の硬化膜を好適に用いることができる。

本発明の硬化膜をタッチパネル用保護膜として用いる場合、膜厚１．５μｍの際に硬度が４Ｈ以上、透過率が９５％以上、解像度は、２０μｍ以下であることが好ましい。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール。

合成例１ シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の合成
ＰＧＭＥＡ２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアミン１１．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸の混合溶液（ａ−１）を得た。

合成例２ シランカップリング剤混合溶液（ａ−２）の合成
ＰＧＭＥＡ２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とｔ−ペンチルアミン９．４５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、２−（２−（ｔ−ペンチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸の混合溶液（ａ−２）を得た。

合成例３ シランカップリング剤混合溶液（ａ−３）の合成
ＰＧＭＥＡ２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とイソプロピルアミン９．４５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、２−（２−（イソプロピルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−イソプロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸の混合溶液（ａ−３）を得た。

合成例４ シランカップリング剤混合溶液（ａ−４）の合成
ＰＧＭＥＡ２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とｎ−プロピルアミン９．４５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、２−（２−オキソ−２−（プロピルアミノ）エチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（プロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸の混合溶液（ａ−４）を得た。

合成例５ シランカップリング剤混合溶液（ａ−５）の合成
ＰＧＭＥＡ２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とアニリン１４．９０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、２−（２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（フェニルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸の混合溶液（ａ−５）を得た。

合成例６ シランカップリング剤混合溶液（ａ−６）の合成
ＰＧＭＥＡ２００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とエタノール７．３７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、４０℃にて２時間撹拌した。その後、８０℃まで昇温し、６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、４−エトキシ−４−オキソ−２−（トリメトキシシリル）ブタン酸、４−エトキシ−４−オキソ−３−（トリメトキシシリル）ブタン酸の混合溶液（ａ−６）を得た。

合成例７ シランカップリング剤溶液（ａ−７）の合成
ＰＧＭＥＡ４００ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物４１．９７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアミン１１．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加えてしばらく室温にて撹拌した後、６０℃にて２時間撹拌した。その後、１４０℃まで昇温し、ＰＧＭＥＡと水を共沸しながら６時間反応させた。得られた溶液を固形分濃度が２０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−トリメトキシシリルピロリジン−２，５−ジオン溶液（ａ−７）を得た。

合成例８ シロキサン樹脂溶液（ｂ−１）の合成
メチルトリメトキシシラン１３．６２ｇ（０.１モル）、フェニルトリメトキシシラン１１８．９８ｇ（０．６モル）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸３９．３９ｇ（０．１５モル）、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３５．１６ｇ、ＤＡＡ１４０．８７ｇを５００ｍｌの三口フラスコに加えた。その後、混合液を室温で攪拌しながら、水５９．４ｇにリン酸０．１０６ｇ（仕込みモノマに対して０．０５質量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、さらに４５分加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８９ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に対し、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてシロキサン樹脂溶液（ｂ−１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は７５００であった。

合成例９ アクリル樹脂溶液（ｂ−２）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、スチレンを２２．４８ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを２５．１３ｇ加えた。その後、混合液を室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌した。得られたアクリル樹脂溶液の固形分濃度が４０質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、アクリル樹脂溶液（ｂ−２）を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は１３５００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例１０ キノンジアジド化合物（ｑ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。この溶液に、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｑ−１）を得た。

各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。
（１）硬度の測定
５ｃｍ角のガラス基板上に作製した膜厚１．５μｍの硬化膜について、「ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。ただし、負荷加重を５００ｇとした。

（２）ＩＴＯ接着性の評価
無アルカリガラス基板（ガラス厚み０．７ｍｍ）上にＩＴＯを膜厚２００オングストローム、抵抗値１００Ω／□となるように基板を形成した。この基板（以下、ＩＴＯ基板と記載する）上に作製した膜厚１．５μｍの硬化膜について、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０年）碁盤目テープ法に準じてＩＴＯと硬化膜の接着性を評価した。ガラス基板上の硬化膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テ−プ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させた。そして、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定した。
５：剥離面積 ０％
４：剥離面積 ０〜＜５％
３：剥離面積 ５〜１５％
２：剥離面積 １５〜３５％
１：剥離面積 ３５〜６５％
０：剥離面積 ６５〜１００％。

（３）解像度
１対１の幅のラインアンドスペースパターンマスクを使用し、最小パターンを形成可能なマスクパターンの幅を測定した。

（４）平坦化性能の評価
前記（１）記載の方法でシリコンウエハ上に作製した硬化膜について、キュア前後の硬化収縮率を算出した。この値が０〜１５％の場合、平坦化性能は良好といえる。硬化収縮率は以下の式に従って算出した。
硬化収縮率（％）＝（１−キュアで得られた硬化膜の膜厚÷現像後の膜厚）×１００
ただし、非感光性樹脂組成物の硬化収縮率を算出する場合は、現像工程を行わないため、「現像後の膜厚」を「プリベーク後の膜厚」として算出した。膜厚測定にはラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名 大日本スクリーン製造（株）製）を用いた。屈折率は測定物によらず１．５２とし、プリベーク後の膜厚、現像後の膜厚、およびキュアで得られた硬化膜の膜厚を測定した。

実施例１
黄色灯下にて２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」チバスペシャリティケミカル（株）社製、（以下、ＩＣ９０７と記載する。））１．５５７ｇ、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＫと記載する。）０．１７３ｇをＤＡＡ２１．６１８ｇ、ＰＧＭＥＡ３４．４８９ｇに溶解させた。この溶液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「カヤラッド ＤＰＨＡ」新日本化薬（株）社製（以下、ＤＰＨＡと記載する。）１０．３８２ｇ、シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）４．３２６ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１質量％溶液８．６５２ｇ、シロキサン樹脂溶液（ｂ−１）１７．３０３ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１）を得た。

得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１）をガラス基板、およびＩＴＯ基板にそれぞれスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした。その後、これらの基板をホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１１０℃で２分間プリベークし、膜厚１．５μｍの膜を作製した。

作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源とし、５、１０、２０、３０、４０、５０μｍ幅の１対１の幅を持つマスクを用い、露光量２００ｍＪ（ｉ線）、マスクギャップ１００μｍで露光した。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。最後に、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、前記方法で硬度、接着性、解像度を評価した。

実施例２
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合溶液（ａ−２）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例３
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合溶液（ａ−３）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例４
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の添加量を０．４３３ｇに、およびＰＧＭＥＡの添加量を３８．３８２ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例５
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の添加量を１．７３０ｇに、およびＰＧＭＥＡの添加量を３７．０８５ｇにする以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例６
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の添加量を１０．３８２ｇに、およびＰＧＭＥＡの添加量を２８．４３３ｇにする以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例７
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の添加量を１４．７０８ｇに、およびＰＧＭＥＡの添加量を２４．１０７ｇにする以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例８
ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１）３０．０００ｇにトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（商品名「ＷＰＡＧ−２８１」ビックケミー・ジャパン（株）社製（以下、ＷＰＡＧ−２８１と記載する。）を０．０５２ｇ添加し、攪拌することで、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例９
ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１）３０．０００ｇにＷＰＡＧ−２８１を０．２０８ｇ添加し、攪拌することで、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１０
黄色灯下にて、ＩＣ９０７ １．５５７ｇ、ＥＫ ０．１７３ｇをＤＡＡ ３２．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ ２１．６２９ｇに溶解させた。この溶液に、ＤＰＨＡ ８．６５２ｇ、シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）４．３２６ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１質量％溶液８．６５２ｇ、アクリル樹脂溶液（ｂ−２）２１．６２９ｇ、ＢＹＫ−３３３のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１１
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合溶液（ａ−２）を用いる以外は実施例１０と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１２
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合溶液（ａ−３）を用いる以外は実施例１０と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１３
黄色灯下にて、ＩＣ９０７ １．５５７ｇ、ＥＫ ０．１７３ｇをＤＡＡ ３２．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ２４．１０８ｇに溶解させた。この溶液に、ＤＰＨＡ １０．３８２ｇ、シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）４．３２６ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１質量％溶液８．６５２ｇ、アクリル樹脂溶液（ｂ−２）１７．３０３ｇ、ＢＹＫ−３３３のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１４
ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１３）３０．０００ｇにＷＰＡＧ−２８１を０．０５２ｇ添加する以外は実施例１３と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１５
黄色灯下にて、ＩＣ９０７ １．５５７ｇ、ＥＫ ０．１７３ｇをＤＡＡ ３２．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ １８．９１７ｇに溶解させた。この溶液に、ＤＰＨＡ ６．９２１ｇ、シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）４．３２６ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１質量％溶液８．６５２ｇ、アクリル樹脂溶液（ｂ−２）２５．９５５ｇ、ＢＹＫ−３３３のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

実施例１６
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（ｑ−１）１．７３０ｇをＤＡＡ ６．０４５ｇ、ＰＧＭＥＡ ４３．１４１ｇに溶解させた。この溶液に、シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）４．３２６ｇ、シロキサン樹脂溶液（ｂ−１）４３．２５８ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ポジ型感光性樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。
得られたポジ型感光性樹脂組成物（Ｐ−１）をガラス基板、およびＩＴＯ基板にそれぞれスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした。その後、これらの基板をホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１１０℃で２分間プリベークし、膜厚１．５μｍの膜を作製した。

作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源とし、５、１０、２０、３０、４０、５０μｍ幅の１対１の幅を持つマスクを用い、露光量２００ｍＪ（ｉ線）、マスクギャップ１００μｍで露光した。このとき、硬度および接着測定に十分な広さの未露光部を確保するようにした。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。次に、パラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源とし、露光量６０００ｍＪ（ｉ線）で露光した。最後に、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、前記方法で硬度、接着性、解像度を評価した。

実施例１７
ＤＡＡ ６．０４５ｇ、ＰＧＭＥＡ ４４．８７１ｇに溶解させた。この溶液に、シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）４．３２６ｇ、シロキサン樹脂溶液（ｂ−１）４３．２５８ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、熱硬化性樹脂組成物（Ｕ−１）を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｕ−１）をガラス基板、およびＩＴＯ基板にそれぞれにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートし膜厚１．５μｍの膜を作製した。その後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１１０℃で２分間プリベークした。最後に、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２６０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。前記方法で硬化収縮率を算出し、硬度、接着性を評価した。

比較例１
黄色灯下にて、ＩＣ９０７ １．５５７ｇ、ＥＫ ０．１７３ｇをＤＡＡ ２１．６１８ｇ、ＰＧＭＥＡ ３８．８１５ｇに溶解させた。この溶液に、ＤＰＨＡ １０．３８２ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１質量％溶液８．６５２ｇ、シロキサン樹脂溶液（ｂ−１）１７．３０３ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例２
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合溶液（ａ−４）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例３
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合溶液（ａ−５）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例４
ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１７）３０．０００ｇにＷＰＡＧ−２８１を０．２０８ｇ添加し、攪拌することで、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例５
ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１６）３０．０００ｇにＷＰＡＧ−２８１を０．２０８ｇ添加し、攪拌することで、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例６
黄色灯下にて、ＩＣ９０７ １．５５７ｇ、ＥＫ ０．１７３ｇをＤＡＡ ３２．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ ２５．９５５ｇに溶解させた。この溶液に、ＤＰＨＡ ８．６５２ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１質量％溶液８．６５２ｇ、アクリル樹脂溶液（ｂ−２）２１．６２９ｇ、ＢＹＫ−３３３のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例７
黄色灯下にて、ＩＣ９０７ １．５５７ｇ、ＥＫ ０．１７３ｇをＤＡＡ ３２．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ ２８．４３４ｇに溶解させた。この溶液に、ＤＰＨＡ １０．３８２ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１質量％溶液８．６５２ｇ、アクリル樹脂溶液（ｂ−２）１７．３０３ｇ、ＢＹＫ−３３３のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例８
黄色灯下にて、ＩＣ９０７ １．５５７ｇ、ＥＫ ０．１７３ｇをＤＡＡ ３２．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ ２３．２４３ｇに溶解させた。この溶液に、ＤＰＨＡ ６．９２１ｇ、４−ｔ−ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１質量％溶液８．６５２ｇ、アクリル樹脂溶液（ｂ−２）２５．９５５ｇ、ＢＹＫ−３３３のＰＧＭＥＡ１質量％溶液１．５００ｇを加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例９
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合溶液（ａ−４）を用いる以外は実施例１０と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例１０
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合溶液（ａ−５）を用いる以外は実施例１０と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例１１
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合溶液（ａ−６）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例１２
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合溶液（ａ−７）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。

比較例１３
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合溶液（ａ−７）を用いる以外は実施例１６と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。得られたポジ型感光性樹脂組成物（Ｐ−２）を用いて、実施例１６と同様にして評価を行った。

比較例１４
シランカップリング剤混合溶液（ａ−１）の代わりにシランカップリング剤混合溶液（ａ−７）を用いる以外は実施例１７と同様に行い、熱硬化性樹脂組成物（Ｕ−２）を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｕ−２）を用いて、実施例１７と同様にして評価を行った。

本発明のシランカップリング剤を添加する樹脂組成物の種類によって、硬化収縮率と平坦化能にどのような差があるかを比較するため、以下の参考実験を行った。

参考例１
ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１（シランカップリング剤（ａ−１）を使用））をシリコンウエハ基板にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした。その後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１１０℃で２分間プリベークし、膜厚１．５μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源とし、露光量２００ｍＪ（ｉ線）で露光した。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。最後に、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。前記方法で硬化収縮率を算出し、平坦化能を評価した。その結果、硬化収縮率は１１％で、平坦化能は良好であった。

ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１）の代わりに（Ｎ−２７）を用いる以外は、上記と同様にして評価を行った。その結果、硬化収縮率は９％で、平坦化能は良好であった。

すなわち、ネガ型感光性樹脂組成物に対しては、従来のシランカップリング剤に代えて本発明のシランカップリング剤（ａ−１）を添加することにより、硬化収縮率、平坦化能とも、ほとんど低下させることはなかった。

参考例２
ポジ型感光性樹脂組成物（Ｐ−１（シランカップリング剤（ａ−１）を使用））をシリコンウエハ基板にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートし、膜厚１．５μｍの膜を作製した。その後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１１０℃で２分間プリベークした。自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて、０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液ＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。次に、パラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源とし、露光量６０００ｍＪ（ｉ線）で露光した。最後に、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。前記方法で硬化収縮率を算出し、平坦化能を評価した。その結果、硬化収縮率は１６％で、平坦化能は不良であった。
ポジ型感光性樹脂組成物（Ｐ−１）の代わりに（Ｐ−２）を用いる以外は、上記と同様にして評価を行った。その結果、硬化収縮率は１３％で、平坦化能は良好であった。

すなわち、ポジ型感光性樹脂組成物に対しては、従来のシランカップリング剤に代えて本発明のシランカップリング剤（ａ−１）を添加することにより、特に平坦化性能を低下させる傾向が見られた。

参考例３
熱硬化性樹脂組成物（Ｕ−１（シランカップリング剤（ａ−１）を使用））をシリコンウエハ基板にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートし膜厚１．５μｍの膜を作製した。その後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１１０℃で２分間プリベークした。最後に、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２６０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。前記方法で硬化収縮率を算出し、平坦化能を評価した。その結果、硬化収縮率は１８％で、平坦化能は不良であった。

熱硬化性樹脂組成物（Ｕ−１）の代わりに（Ｕ−２）を用いる以外は上記と同様にして評価を行った。その結果、硬化収縮率は１４％で、平坦化能は良好であった。

すなわち、熱硬化性樹脂組成物に対しては、従来のシランカップリング剤に代えて本発明のシランカップリング剤（ａ−１）を添加することにより、硬化収縮率および平坦化性能を低下させる傾向が見られた。

本発明は、シランカップリング剤、それを含有するネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、およびそれを有するタッチパネル装置に好適に使用される。

Claims (7)

1. 一般式（１）で表されるシランカップリング剤。
   

   

   （各Ｒ^１はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基はさらに置換基を有していても良い。ｎは０あるいは１を表す。Ｒ^２は炭素数３〜３０の３価の有機基を表す。Ｒ^３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、およびフェノキシ基を表す。なお、Ｒ^３のこれらの基のうち、ヒドロキシル基以外はさらに置換基を有していても良い。）
2. 一般式（１）においてｎ＝０であることを特徴とする請求項１に記載のシランカップリング剤。
3. 少なくとも（Ａ）請求項１または２に記載のシランカップリング剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能アクリルモノマ、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
4. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂がエチレン性不飽和基を有するシロキサン樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
5. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂がエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
6. 請求項３〜５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
7. 請求項６に記載の硬化膜を有するタッチパネル用部材。