JP5459228B2 - インクジェット塗布用液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、ポリシロキサン、特にアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを主として含有し、インクジェット塗布により均一な膜を成膜できる液晶配向剤、前記液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及びその液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、透明電極上に液晶配向膜が設けられている２枚の基板を対向配置し、その間隙内に液晶物質を充填させた構造であることが一般に知られている。
最近では、ビジネス用途及びホームシアター用の液晶プロジェクター（第３の薄型テレビと言われるリアプロＴＶ）用の光源として、照射強度の強いメタルハライドランプが用いられている。そのため、液晶配向膜の特性として、高耐熱性だけでなく高耐光性も求められている。

一般的に用いられている液晶配向膜材料は、ポリアミック酸やポリイミドを主成分とするものであるが、無機系の液晶配向膜も提案されている。例えば、蒸着により液晶配向膜を形成するものである（例えば、特許文献１参照。）。
また、塗布型の無機系の液晶配向膜として、テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランと、アルコールと、蓚酸と、の反応生成物を含有する配向剤組成物が提案され、液晶表示素子の電極基板上で垂直配向性、耐熱性及び均一性に優れる液晶配向膜を形成することが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
さらに、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及び水の反応生成物と、グリコールエーテル系溶媒と、を含有する液晶配向剤組成物が提案され、表示不良を防止し、長時間駆動後も残像特性の良好な、液晶を配向させる能力を低下させることなく、且つ光及び熱に対する電圧保持率の低下が少ない液晶配向膜を形成することが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。

一般に、液晶配向膜の成膜法としては、スピンコート、ディップコート、フレキソ印刷などが挙げられるが、実際にはフレキソ印刷が用いられていることが多い。しかしながら、フレキソ印刷では、液晶配向膜を形成するための基板の大きさに応じて印刷版を交換しなければならないこと、成膜工程を安定させるために仮成膜をしなければならないことなどが問題となっている。
そのため、印刷版を用いない新たな塗布方法としてインクジェット塗布法が注目されている。インクジェット塗布法は、基板に微細な液滴を滴下し、液の濡れ広がりにより成膜する方法であり、印刷版を用いないだけではなく、自由に印刷のパターンを設定できるため、液晶表示素子の製造工程が簡素化できる。また、仮成膜が不要となることで塗布液の無駄が少ないという利点がある。そのため、液晶パネルのコストダウン、生産効率の向上が期待されている。
このような状況において、耐熱性及び耐光性に優れる無機系の液晶配向膜への要望と共にインクジェット塗布により液晶配向膜を形成するプロセスの導入が望まれており、このような要求に対応可能な無機系液晶配向剤が求められている。

特開２００３−５０３９７号公報 特開平０９−２８１５０２号公報 特開２００５−２５０２４４号公報

本発明の目的は、インクジェット塗布法を用いて成膜できるケイ素系の液晶配向剤を提供すること、及びインクジェット塗布により、膜の面内均一性及び、膜端部のエッジ直進性に優れた液晶配向膜を提供することである。

すなわち、本発明は以下の要旨を有する。
（１）フッ素原子が置換された又は未置換の、炭素数が８〜３０の炭化水素基からなる側鎖を有するポリシロキサン（Ａ）、炭素数２〜７のグリコール溶媒（Ｂ）、下記の溶媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とするインクジェット塗布用液晶配向剤。
グリコール溶媒（Ｂ）：２−メチル−２，４−ペンタンジオール。
溶媒（Ｃ）：式（Ａ１）で表される溶媒、
Ｋ_１Ｏ（ＣＨ_２）_ｗＯＨ （Ａ１）
（式中、Ｋ₁は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｗは１〜３の整数である。）
溶媒（Ｄ）：式（Ｔ１）、式（Ｔ２）及び式（Ｔ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、炭素原子を３〜６個有するケトン及び炭素数５〜１２のアルキルアルコールからなる群から選ばれる溶媒。

（式中、Ｘ_１、Ｘ_３及びＸ_５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ_２及びＸ_６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ_４は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｐは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｊ、ｋは、それぞれ独立に１〜３の整数であり、ｈは２〜３の整数である。）
（２）溶媒（Ｄ）が、式（Ｔ１）〜式（Ｔ３）で表される化合物、炭素原子を３〜６個有するケトン及び炭素数５〜１２のアルキルアルコールから選ばれる溶媒である上記（１）に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
（３）ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである上記（１）又は（２）に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
Ｒ_１Ｓｉ（ＯＲ_２）_３ （１）
（Ｒ_１はフッ素原子が置換された又は未置換の炭素数８〜３０の炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）

（４）ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）で表されるアルコキシシランと下記式（２）で表されるアルコキシシランとを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、上記（３）に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
(Ｒ_３)_ｎＳｉ(ＯＲ_４)_４−ｎ （２）
（Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、ビニル基又は炭素数１〜７の炭化水素基である。その際、前記炭化水素基の任意の水素原子はグリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアナート基、アミノ基若しくはウレイド基で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ_４は炭素数１〜５の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を表す。）
（５）ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）で表されるアルコキシシランと下記式（３）で表されるアルコキシシランとを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、上記（３）又は（４）に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
Ｓｉ(ＯＲ_４)_４ （３）
（Ｒ_４は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
（６）前記式（Ｔ１）におけるＸ_２が水素原子である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
（７）ポリシロキサン（Ａ）が有するケイ素原子をＳｉＯ_２に換算した値の合計量の１００質量部に対して、グリコール溶媒（Ｂ）が２０〜１８，０００質量部、溶媒（Ｃ）が２〜１７，５００質量部、溶媒（Ｄ）が２〜１７，５００質量部である上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
（８）ポリシロキサン（Ａ）が有するケイ素原子をＳｉＯ_２に換算した値の合計量の１００質量部に対して、グリコール溶媒（Ｂ）が１２０〜１７，０００質量部、溶媒（Ｃ）が２〜１６，８００質量部、溶媒（Ｄ）が２〜１６，８００質量部である上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
（９）前記配向剤の粘度が１．８〜１８ｍＰａ・ｓである上記（１）〜（８）のいずれかにインクジェット塗布用液晶配向剤。
（１０）前記配向剤の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである上記（１）〜（９）のいずれかにインクジェット塗布用液晶配向剤。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のインクジェット塗布用液晶配向剤を、インクジェット装置を用いて基板に塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
（１２）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のインクジェット塗布用液晶配向剤を、インクジェット装置を用いて基板に塗布し焼成して得られる液晶配向膜の形成方法。
（１３）上記（１１）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤は、インクジェット塗布により、膜の面内均一性及び、膜端部のエッジ直進性に優れた液晶配向膜を形成できる。

以下に本発明について詳細に説明する。
＜ポリシロキサンＡ＞
本発明で用いるポリシロキサン（Ａ）は、フッ素原子が置換された又は未置換の、炭素数が８〜３０、好ましくは８〜２２の炭化水素基からなる側鎖（以下、特定有機基ともいう）を有するポリシロキサンである。
上記特定有機基は、液晶を一方向に配向させる効果を有するが、この効果を有するものであれば特に限定されない。それらの例としては、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フェネチル基、フルオロフェニルアルキル基、スチリルアルキル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基は入手が容易であるので好ましい。
本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）は、特定有機基を複数種有していてもよい。

本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）は、基板との密着性や液晶分子との親和性改善等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定有機基とは異なる側鎖（以下、第二の有機基ともいう）を有していてもよい。上記第二の有機基は、炭素数が１〜７、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５の有機基である。第二の有機基は、脂肪族炭化水素；脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環のような環構造；不飽和結合；酸素原子、窒素原子や硫黄原子等のヘテロ原子；分岐構造を有していてもよい。第二の有機基は、ビニル基又は炭素数１〜７の炭化水素基であり、該炭化水素基の任意の水素原子は、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアナート基、アミノ基若しくはウレイド基で置換されていてもよく、また、ヘテロ原子を有していてもよい。本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）は、第二の有機基を一種又は複数種有していてもよい。

上述したポリシロキサン（Ａ）を得る方法は特に限定されないが、一般的には、アルコキシシランを重縮合して得られる。
具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシランを必須成分とするアルコキシシランを重縮合することでポリシロキサン（Ａ）を得ることができる。
Ｒ_１Ｓｉ（ＯＲ_２）_３ （１）
式(１)中、Ｒ_１は特定有機基を表し、その例は上記の特定有機基として記載したと同じである。中でも、Ｒ_１がアルキル基であるアルコキシシランは、比較的安価で市販品として入手し易いため好ましい。Ｒ_２は、炭素数１〜５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。

上記式（１）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
例えば、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、２１−ドコセニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、ｍ−ビニルフェニルエチルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルトリメトキシシラン、（１−ナフチル）トリエトキシシラン、（１−ナフチル）トリメトキシシラン、アリロキシウンデシルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（４−メトキシフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、１−［（２−トリエトキシシリル）エチル］シクロヘキサン−３，４−エポキシド、２−（ジフェニルフォスフィノ）エチルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ジメトキシメチルオクタデシルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ジメトキシドデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシオクチルメチルシラン、ジメトキシオクチルメチルシラン、エトキシジメチルオクタデシルシラン、メトキシジメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
なかでも、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、又はウンデシルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ジエトキシドデシルメチルシランが好ましい。

本発明においては、式（１）で表されるアルコキシシランを複数種併用することもできる。
式（１）で表されるアルコキシシランの使用比率は、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いる全アルコキシシラン中において、０．１モル％未満の場合には、良好な液晶配向性が得られない場合があるため、０．１モル％以上が好ましい。より好ましくは０．５モル％以上である。また、３０モル％を超える場合は、形成される液晶配向膜が充分に硬化しない場合があるため、３０モル％以下が好ましい。より好ましくは２２モル％以下である。更に好ましくは１５モル％以下である。
また、本発明においては、式（１）で表されるアルコキシシランと、下記式（２）で表されるアルコキシシランとを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンであるのが好ましい。
(Ｒ_３)_ｎＳｉ(ＯＲ_４)_４−ｎ （２）

Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、ビニル基又は炭素数１〜７の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜７の炭化水素基である。前記炭化水素基の任意の水素原子は、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアナート基、アミノ基若しくはウレイド基で置換されていてもよく、また、ヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の炭化水素基であり、ｎは０〜３、好ましくは０〜２の整数を表す。

また、式（２）のＲ_３がビニル基又は炭化水素基である場合、Ｒ_３は上述した第二の有機基を表す。従って、この場合、Ｒ_３の例は、上記の第二の有機基として記載したと同じである。
式（２）で表されるアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
式（２）のアルコキシシランにおいて、Ｒ_３が水素原子である場合のアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等が挙げられる。

式（２）のアルコキシシランにおいて、ｎが０であるアルコキシシランは、式（３）のテトラアルコキシシランを表す。
Ｓｉ(ＯＲ_４)_４ （３）
式（３）中、Ｒ_４は炭素数１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の炭化水素基である。式（３）で表されるテトラアルコキシシランは、式（１）で表されるアルコキシシランと縮合し易いので、ポリシロキサン（Ａ）を得るためには好ましい。式（３）のテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
上記した式（２）又は式（３）で表されるアルコキシシランを用いる場合、１種でも複数種でも適宜必要に応じて用いることができる。

式（２）又は式（３）で表されるアルコキシシランを併用する場合、ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いる全アルコキシシラン中において、式（２）又は式（３）で表されるアルコキシシランの合計使用量が、７０〜９９．７モル％であることが好ましい。より好ましくは、７８〜９９．７モル％である。更に好ましくは、式（２）又は式（３）で表されるアルコキシシランが８５〜９９．７モル％である。
本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）は、上記した式（１）で表されるアルコキシシランを必須成分として含有するアルコキシシランを、有機溶媒中で縮合させて得られる。その際、式（１）、式（２）及び式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランが好ましい。通常、ポリシロキサン（Ａ）は、このようなアルコキシシランを重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。

本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）を縮合する方法は特に限定されないが、例えば、アルコキシシランをアルコールやグリコール溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加える。

本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルが好ましい。
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ及び塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒が用いられる。さらに、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択でき、例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で１時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。

また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、当該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルが好ましい。この方法における加熱は、液温が５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、例えば、還流管を備え付けた容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。

ポリシロキサン（Ａ）を得る際に、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランをあらかじめ混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。
アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。

このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。
本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。

このような方法の後に得られる溶液は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ_２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ_２換算濃度と称す。）を２０質量％以下とすることが一般的であり、好ましくは１５質量％以下である。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。

＜ポリシロキサン（Ａ）の溶液＞
本発明においては、上記した方法で得られた溶液をそのままポリシロキサン（Ａ）の溶液としてもよいし、必要に応じて、上記した方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、ポリシロキサン（Ａ）の溶液としてもよい。
その際、用いる溶媒（以下、添加溶媒ともいう）は、重縮合に用いたのと同じ溶媒でもよいし、別の溶媒でもよい。この溶媒は、ポリシロキサン（Ａ）が均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。

このような添加溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のグリコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。
本発明においては、上記のようにして得られるポリシロキサン（Ａ）の溶液を、１種用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

＜グリコール溶媒（Ｂ）＞
本発明で用いるグリコール溶媒（Ｂ）は、２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。

このようなグリコール溶媒（Ｂ）は、ポリシロキサン（Ａ）を重縮合する際の重合溶媒や添加溶媒の全部又は一部として使用してもよく、他の溶媒で合成したポリシロキサン（Ａ）に後から添加してもよい。
本発明で使用されるグリコール溶媒（Ｂ）の含有量は、液晶配向剤中で、ポリシロキサン（Ａ）が有するケイ素原子をＳｉＯ_２に換算した値の合計量の１００質量部に対して、グリコール溶媒（Ｂ）が２０〜１８，０００質量部、好ましくは１２０〜１７，０００質量部、より好ましくは１５０〜１６，０００質量部である。２０質量部より少ない場合は良好な塗布性が得られないことがある。
本発明に用いるグリコール溶媒（Ｂ）は、特に面内均一性に優れた膜を得ることができる。

＜溶媒（Ｃ）＞
本発明で用いられる溶媒（Ｃ）は、式（Ａ１）で表される溶媒からなる群から選ばれる１種以上の溶媒である。
Ｋ_１Ｏ（ＣＨ_２）_ｗＯＨ （Ａ１）

式中、Ｋ₁は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｗは１〜３の整数である。
溶媒（Ｃ）の具体例として、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
本発明で使用される溶媒（Ｃ）は、ポリシロキサン（Ａ）を重縮合する際の重合溶媒や添加溶媒の全部又は一部として使用してもよく、他の溶媒で合成したポリシロキサン（Ａ）に後から添加してもよい。
溶媒（Ｃ）の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）が有するケイ素原子をＳｉＯ_２に換算した値の合計量の１００質量部に対して、溶媒（Ｃ）が２〜１７，５００質量部、好ましくは２〜１６，８００質量部、より好ましくは２〜１６，０００質量部である。２質量部より少ない場合は良好な塗布性が得られないことがある。
これらの溶媒（Ｃ）は、塗布した際の液を広げる効果があり、特に面内均一性の優れた膜を得ることができる。

＜溶媒（Ｄ）＞
本発明で用いられる溶媒（Ｄ）は、下記の式（Ｔ１）、式（Ｔ２）及び式（Ｔ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、炭素数３〜６、のケトン、及び炭素数５〜１２のアルキルアルコールからなる群から選ばれる１種以上の溶媒である。

式中、Ｘ_１、Ｘ_３及びＸ_５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ_２及びＸ_６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ_４は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｐは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｊ、ｋは、それぞれ独立に１〜３の整数であり、ｈは２〜３の整数である。
本発明で用いられる溶媒（Ｄ）は、式（Ｔ１）〜式（Ｔ３）の化合物、炭素数３〜６のケトン、及び炭素数５〜１２のアルキルアルコールからなる群から選ばれる１種以上の溶媒であるのが好ましい。
本発明で用いられる溶媒（Ｄ）は、例えば、前記の式（Ｔ１）で表される化合物、前記の式（Ｔ３）で表される化合物、炭素数３〜６のケトン、又は炭素数５〜１２のアルキルアルコールの単独溶媒であってもよい。また、式（Ｔ１）で表される化合物と式（Ｔ２）で表される化合物との混合溶媒であってもよく、さらには、式（Ｔ１）で表される化合物と炭素数５〜１２のアルキルアルコールとの混合溶媒であってもよい。
また、前記式（Ｔ１）及び（Ｔ３）のＸ_２及びＸ_６が、水素原子であるのが好ましい。

式（Ｔ１）で表わされる化合物の具体例として、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、１−エトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、１−プロポキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、１−ブトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノブチルエーテル）、１，２−ジメトキシプロパン（プロピレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジエトキシプロパン（プロピレングリコールジエチルエーテル）、１，２−ジプロポキシプロパン（プロピレングリコールジプロピルエーテル）、１，２−ジブトキシプロパン（プロピレングリコールジブチルエーテル）が好ましい。なかでも、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、又は１−ブトキシ−２−プロパノールが好ましい

式（Ｔ２）で表わされる化合物の具体例として、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。なかでも、エチレングリコールジメチルエーテル、又はエチレングリコールジブチルエーテルが好ましい。
式（Ｔ３）で表わされる化合物の具体例として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。なかでも、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、又はジエチレングリコールジブチルエーテルが好ましい。
溶媒（Ｄ）の炭素数３〜６のケトン類の具体例として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
溶媒（Ｄ）の炭素数５〜１２のアルキルアルコール類の具体例として、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等が挙げられる。なかでも、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、又はデカノールが好ましい。

本発明で使用される溶媒（Ｄ）は、ポリシロキサン（Ａ）を重縮合する際の重合溶媒や添加溶媒の全部又は一部として使用してもよく、他の溶媒で合成したポリシロキサン（Ａ）に後から添加してもよい。
溶媒（Ｄ）の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）が有するケイ素原子をＳｉＯ_２に換算した値の合計量の１００質量部に対して、溶媒（Ｄ）が２〜１７，５００質量部、好ましくは２〜１６，８００質量部、より好ましくは２〜１６，０００質量部である。２質量部より少ない場合は良好な塗布性が得られないことがある。
これらの溶媒（Ｄ）は、特にエッジ直進性に優れた膜を得ることができる。

＜その他の溶媒＞
本発明において、本発明の効果を損なわない限りグリコール溶媒（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）以外の溶媒を併用しても良い。その他の溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。

＜その他の成分＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン（Ａ）、グリコール溶媒（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、これらの無機微粒子のコロイド溶液が特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。

本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１〜１０に調整されていることが好ましい。より好ましくは２〜７である。

コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して分散媒として使用することができる。

メタロキサンオリゴマー、あるいはメタロキサンポリマーとしては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等の単独又は複合酸化物前駆体が用いられる。メタロキサンオリゴマー、あるいはメタロキサンポリマーとしては、市販品であっても、金属アルコキシド、硝酸塩、塩酸塩、カルボン酸塩等のモノマーから、加水分解等の常法により得られたものであってもよい。
本発明において、メタロキサンオリゴマー、あるいはメタロキサンポリマーを含有することにより、硬化皮膜の屈折率を向上させたり、感光性を付与することが可能である。メタロキサンオリゴマー、あるいはメタロキサンポリマーを使用する際は、ポリシロキサン（Ａ）を合成する際に同時に用いても、ポリシロキサン（Ａ）に、後から添加してもよい。
市販品のメタロキサンオリゴマー、あるいはメタロキサンポリマーの具体例としては、コルコート社製のメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー；関東化学社製のチタニウム−ｎ−ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用してもよい。

また、レベリング剤及び界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
また、ポリシロキサン（Ａ）に、上記したその他の成分を混合する方法は、ポリシロキサン（Ａ）の溶液及びグリコール溶媒（Ｂ）と同時でも、それらの混合後であってもよく、特に限定されない。

＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤を調製する方法は特に限定されない。ポリシロキサン（Ａ）及びグリコール溶媒（Ｂ）、溶媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）やその他の成分が均一に混合した状態であればよい。
通常、ポリシロキサン（Ａ）は、溶媒中で重縮合されるので、溶液の状態で得られる。そのため、上記で述べたポリシロキサン（Ａ）の重合溶液をそのまま用いる方法が簡便である。ポリシロキサン（Ａ）の重合溶媒が、グリコール溶媒（Ｂ）もしくは溶媒（Ｃ）もしくは溶媒（Ｄ）である場合は、グリコール溶媒（Ｂ）もしくは溶媒（Ｃ）もしくは溶媒（Ｄ）を後で加えなくてもよい。また、ポリシロキサン（Ａ）の溶液が、グリコール溶媒（Ｂ）もしくは溶媒（Ｃ）もしくは溶媒（Ｄ）を含まない場合は、液晶配向剤を調製する際に、グリコール溶媒（Ｂ）もしくは溶媒（Ｃ）もしくは溶媒（Ｄ）を加えて使用することができる。
液晶配向剤を調製する際は、液晶配向剤中のＳｉＯ_２換算濃度は、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。このようなＳｉＯ_２換算濃度の範囲であれば、一回の塗布で所望の膜厚を得易く、充分な溶液のポットライフが得られ易い。
なお、その際、ＳｉＯ２換算濃度の調整に用いる溶媒は、ポリシロキサン（Ａ）の重合溶媒、添加溶媒及びグリコール溶媒（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることができる。

本発明の液晶配向剤はインクジェット塗布により、膜の面内均一性及び、膜端部のエッジ直進性に優れた液晶配向膜を形成できる。

＜液晶配向膜及びその形成方法＞
液晶配向膜を形成するための液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット塗布法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、より生産性の向上が期待されるインクジェット塗布法が注目されている。
インクジェット塗布法は、基板に微細な液滴を滴下し、液の濡れ広がりにより成膜する方法である。
本発明の液晶配向剤は、良好な塗布性を有し、インクジェット塗布法を用いた場合、安定に塗布可能であり、該塗布法により液晶配向膜を得ることができる。また、塗布後に焼成を行うことで、硬化膜とすることができる。
インクジェット塗布法を用いて、より均一に成膜するためには、インクジェットのノズルから安定に液を吐出する必要がある。安定に液を吐出する要因の一つに液の粘度の関与がある。液晶配向剤の好ましい液の粘度は、使用するインクジェット塗布装置によって異なるが、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業社製 粘度計ＴＶ−２０）にておよそ１．８〜１８ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）の範囲が好ましい。より好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓである。

また、滴下した液滴の広がりの要因の一つとして、液の表面張力も大きく影響する。液晶配向剤の液の表面張力は、使用する材料の種類によっても異なるが、懸滴法（例えば、協和界面科学社製 ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＣＥＲ ＡＤ―３、測定温度２５℃）にて、およそ２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。
本発明の液晶配向剤は、粘度が１．８〜１８ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）であり、かつ表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍ（測定温度２５℃）であるのが特に好ましい。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法が挙げられる。

上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。その際、焼成温度は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１４０〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２３０℃、更に好ましくは１６０〜２２０℃である。
液晶配向膜中のポリシロキサン（Ａ）は、焼成工程において、重縮合が進行する。しかし、本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、完全に重縮合させる必要はない。但し、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
この硬化膜の厚みは必要に応じて選択することができる。硬化膜の厚みが５ｎｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が得られやすいので好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、３００ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
このような硬化膜は、そのまま液晶配向膜として用いることもできるが、この硬化膜をラビングしたり、偏光や特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理等を行って、液晶配向膜とすることも可能である。
上記の方法で形成された本発明の液晶配向膜は、高い撥水性を示すので、良好な液晶垂直配向性を得ることができる。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。
液晶セル作製の一例を挙げると、液晶配向膜が形成された１対の基板を、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。その際、用いるスペーサーの大きさは１〜３０μｍであるが、好ましくは２〜１０μｍである。液晶を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法や、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法などが例示できる。
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、ガラス板；ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などに透明電極が形成された基板を挙げることができる。

また、ＴＦＴ型の液晶表示素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。

以下本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない
本実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
Ｃ１８：オクタデシルトリエトキシシラン
ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＨＧ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール
ＰＢ：１−ブトキシ−２−プロパノール
１，３−ＢＤＯ：１，３−ブタンジオール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＥＤＭ：エチレングリコールジメチルエーテル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
Ｃ８ＯＨ：１−オクタノール

＜合成例１＞
温度計、還流管を備え付けた１リットル（Ｌ）四つ口反応フラスコにＨＧ２２．６ｇ、ＢＣＳ７．５ｇ、ＴＥＯＳ３９．６ｇ及びＣ１８を４．２ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ１１．３ｇ、ＢＣＳ３．８ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．２ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ１）を得た。

＜合成例２＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ３０．２ｇ、ＴＥＯＳ３９．６ｇ及びＣ１８を４．２ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ１５．１ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．２ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ２）を得た。

＜合成例３＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＢＣＳ３０．２ｇ、ＴＥＯＳ３９．６ｇ及びＣ１８を４．２ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＢＣＳ１５．１ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．２ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で１時間加熱後、放冷してＳｉＯ２換算固形分濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ３）を得た。

＜合成例４＞
温度計、還流管を備え付けた１Ｌ四つ口反応フラスコにＨＧ２３．０ｇ、ＢＣＳ７．７ｇ、ＴＥＯＳ４０．４ｇ及びＣ１８を０．８ｇ投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＨＧ１１．５ｇ、ＢＣＳ３．８ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．２ｇを混合した蓚酸溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分室温下で撹拌した。その後、還流下で３０分加熱後、ＵＰＳの９２質量％メタノール溶液１．１５ｇ、ＨＧ０．４８ｇ、ＢＣＳ０．１６ｇの混合溶液を投入して、さらに還流下で３０分過熱後、放冷してＳｉＯ_２換算固形分濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（Ｋ４）を得た。

＜実施例１〜７、比較例３及び４＞
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ１）５０ｇと各溶剤とを、表１に示す溶剤組成となるように混合し、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が３質量％の液晶配向剤（ＫＬ１〜７、ＫＭ３〜４）を得た。

＜実施例８＞
合成例４で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ４）５０ｇと各溶剤とを、表２に示す溶剤組成となるように混合し、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が３質量％の液晶配向剤（ＫＬ８）を得た。

＜比較例１＞
合成例２で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ２）５０ｇとＨＧ１５０ｇを混合して撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が３質量％の液晶配向剤（ＫＭ１）を得た。

＜比較例２＞
合成例３で得られたポリシロキサン溶液（Ｋ３）５０ｇとＢＣＳ１５０ｇを混合して撹拌し、ＳｉＯ２換算固形分濃度が３質量％の液晶配向剤（ＫＭ２）を得た。

実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた液晶配向剤の溶液粘度及び表面張力を表３に示した。なお、溶液粘度及び表面張力は以下の方法で測定した。
［溶液粘度］
Ｅ型粘度計（東機産業社製 粘度計ＴＶ−２０）を用い、温度２５℃で測定した。
［表面張力］
協和界面科学社製のＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＣＥＲ ＡＤ―３を用いて測定した。

［インクジェット塗布］
インクジェット塗布は下記に示す装置、条件で行った。
装置名：日立プラントテクノロジー社製、微細パターン塗布装置ＨＩＳ−２００−１Ｈ
塗布基板：１００×１００ｍｍＩＴＯ基板
塗布面積：３０×４０ｍｍ
塗布条件：分解能２５μｍ、ステージ速度５０ｍｍ/ｓｅｃ、周波数１０００Ｈｚ、パルス幅９．６μｓｅｃ、液適量４２ｐｌ、ピッチ幅７０．５μｍ、ピッチ長１２５μｍ、印加電圧：１４〜１９Ｖ（膜厚１００ｎｍになるように調整）、ノズルギャップ０．５ｍｍ、レベリング時間３０ｓｅｃ、乾燥温度６０℃、乾燥時間２ｍｉｎ（ホットプレート）

［塗布性］
得られた膜を目視及び顕微鏡で観察し、塗布性を確認した。
成膜可否：欠陥なく膜にできたものを○、そうでないものを×とした。
面内均一性：膜の面内が均一なものを○、ユズ肌ムラや線状ムラが発生したものを×とした。
エッジ直進性：直進性が非常に良好なものを○、直進性に乏しいものを×とした。

表４より、比較例１及び比較例４では成膜が不能であり、また、実施例１〜８は、比較例２、３と比較して、面内均一性及びエッジ直進性が良好であり、塗布性が向上することがわかった。

［液晶セルの作製］
液晶配向膜を形成した透明電極付ガラス基板を２枚ずつ用意し、片方の基板の液晶配向膜面に粒子径６μｍのスペーサーを散布した後、基板の外縁部にスクリーン印刷法によりエポキシ系接着剤を塗布した後、液晶配向膜が向き合うように張り合わせて圧着後に硬化させて空のセルを作製した。この空のセルにメルク社製ＭＬＣ−６６０８（商品名）を真空注入法により注入後、注入孔をＵＶ硬化樹脂により封止して液晶セル（素子）を作製した。その際、実施例においては上記［インクジェット塗布］に記載した方法で塗膜を形成し、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥した後、温度２００℃の熱風循環式クリーンオーブンで６０分間焼成して得られた、膜厚８０ｎｍの液晶配向膜を用いた。また、比較例においては、インクジェット塗布に代えてスピンコート法を用いた以外は実施例と同様の方法で得られた、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を用いた。

［液晶配向性］
前述の[液晶セルの作製]方法により作製した液晶セルを、偏光顕微鏡で観察し、液晶の配向状態を確認した。液晶セル全体で欠陥の無い均一な配向状態を示している場合には○、液晶セルの一部に配向欠陥が見られる場合及び垂直配向しない場合は×とした。その結果を表５に示す。

［接触角］
液晶配向膜に、純粋３μＬを滴下し、協和界面科学社製の自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を使用して、接触角を測定した。その結果を表５に示した。
実施例においては上記［インクジェット塗布］に記載した方法で塗膜を形成し、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥した後、温度２００℃の熱風循環式クリーンオーブンで６０分間焼成して得られた、膜厚８０ｎｍの液晶配向膜を用いた。また、参考例においては、インクジェット塗布に代えてスピンコート法を用いた以外は実施例と同様の方法で得られた、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を用いた。

表５より、インクジェット塗布法により得られた液晶配向膜であっても、他の塗布方法により得られた膜と同等の垂直配向性を示すことがわかった。

本発明のインクジェット塗布用の液晶配向剤により得られた液晶配向膜は、膜の面内均一性及び、膜端部のエッジ直進性に優れているので、これを使用した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとして好適に用いられる。

なお、２００８年１２月２５日に出願された日本特許出願２００８−３２９１２３号及び２００９年１月７日に出願された日本特許出願２００９−００１３５９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

1. フッ素原子が置換された又は未置換の、炭素数が８〜３０の炭化水素基からなる側鎖を有するポリシロキサン（Ａ）、下記のグリコール溶媒（Ｂ）、下記の溶媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とするインクジェット塗布用液晶配向剤。
   グリコール溶媒（Ｂ）：２−メチル−２，４−ペンタンジオール。
   溶媒（Ｃ）：式（Ａ１）で表される溶媒、
   Ｋ_１Ｏ（ＣＨ_２）_ｗＯＨ （Ａ１）
   （式中、Ｋ₁は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｗは１〜３の整数である。）
   溶媒（Ｄ）：式（Ｔ１）、式（Ｔ２）及び式（Ｔ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、炭素原子を３〜６個有するケトン及び炭素数５〜１２のアルキルアルコールからなる群から選ばれる溶媒。
   

   

   （式中、Ｘ_１、Ｘ_３及びＸ_５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ_２及びＸ_６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ_４は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｐは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｊ、ｋは、それぞれ独立に１〜３の整数であり、ｈは２〜３の整数である。）
2. 溶媒（Ｄ）が、式（Ｔ１）から式（Ｔ３）の化合物、炭素原子を３〜６個有するケトン及び炭素数５〜１２のアルキルアルコールから選ばれる溶媒である請求項１に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
3. ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである請求項１又は２に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
   Ｒ_１Ｓｉ（ＯＲ_２）_３ （１）
   （Ｒ_１はフッ素原子が置換された又は未置換の炭素数８〜３０の炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
4. ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）で表されるアルコキシシランと下記式（２）で表されるアルコキシシランとを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項３に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
   (Ｒ_３)_ｎＳｉ(ＯＲ_４)_４−ｎ （２）
   （Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子、ビニル基又は炭素数１〜７の炭化水素基である。その際、前記炭化水素基の任意の水素原子はグリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアナート基、アミノ基若しくはウレイド基で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ_４は炭素数１〜５の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を表す。）
5. ポリシロキサン（Ａ）が、式（１）で表されるアルコキシシランと下記式（３）で表されるアルコキシシランとを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項３又は４に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
   Ｓｉ(ＯＲ_４)_４ （３）
   （Ｒ_４は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
6. 前記式（Ｔ１）におけるＸ_２が水素原子である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
7. ポリシロキサン（Ａ）が有するケイ素原子をＳｉＯ_２に換算した値の合計量の１００質量部に対して、グリコール溶媒（Ｂ）が２０〜１８，０００質量部、溶媒（Ｃ）が２〜１７，５００質量部、溶媒（Ｄ）が２〜１７，５００質量部である請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
8. ポリシロキサン（Ａ）が有するケイ素原子をＳｉＯ_２に換算した値の合計量の１００質量部に対して、グリコール溶媒（Ｂ）が１２０〜１７，０００質量部、溶媒（Ｃ）が２〜１６，８００質量部、溶媒（Ｄ）が２〜１６，８００質量部である請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット塗布用液晶配向剤。
9. 前記配向剤の粘度が１．８〜１８ｍＰａ・ｓである請求項１〜８のいずれかにインクジェット塗布用液晶配向剤。
10. 前記配向剤の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである請求項１〜９のいずれかにインクジェット塗布用液晶配向剤。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット塗布用液晶配向剤を、インクジェット装置を用いて基板に塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット塗布用液晶配向剤を、インクジェット装置を用いて基板に塗布し焼成して得られる液晶配向膜の形成方法。
13. 請求項１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。