JP5454835B2 - 固体酸触媒による脂肪酸モノエステル化物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明で使用する「スルホン酸基導入無定形炭素触媒」とは、スルホン酸基を持ち、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない炭素をいう。
本発明では、上記スルホン酸基導入無定形炭素触媒からなるエステル交換反応用触媒を使用して、動物油および/または植物油とアルコールとをエステル交換反応して対応する脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。
本発明で使用するアルコールは、ROH(Rは、炭素数1〜24の飽和または不飽和の脂肪酸基を示す。)で示され、Rのうち炭素数1から24の飽和または不飽和の脂肪酸基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあげられる。
Rがアルケニル基であるアルコールとしては、アリルアルコール、1−メチルアリルアルコール、2−メチルアリルアルコール、3−ブテン−1−オ−ル、3−ブテン−2−オ−ルなどが例示され、アリルアルコールが好ましい。
この中で、アルコールとしては、Rが炭素数1〜8、より好ましくは1〜4のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、イソブチルアルコール、2−ブタノール、t−ブタノール、アリルアルコールである。より好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくはメタノールである。アルコールは、単独でも、二種以上を混合して用いても良い。また、アルコールは、光学異性体が存在する場合には、光学異性体を含んでもよい。
本発明では、前記動物油および/または植物油とアルコールとを、スルホン酸基導入無定形炭素触媒と水の存在下に、温度60〜200℃、より好ましくは70〜180℃、特に好ましくは90〜160℃、圧力大気圧〜5MPa、より好ましくは大気圧〜4MPa、特に好ましくは大気圧〜3MPaで反応させる。60℃を下回ってもエステル交換反応は進行するが、時間がかかり生産性が低下する場合がある。一方、200℃を超えても転化率は向上せず、副生成物が発生する場合があり、不利である。また、反応圧力が大気圧より低くてもエステル交換反応は進行するが、沸騰状態となり反応容量が増大し不利である。一方、5MPaを超えても転化率は向上せず、反応器の耐圧を高める必要から厚肉容器となり経済的に不利である。
第二工程は、第一工程で得た脂肪酸モノエステル化物反応液から前記アルコール、グリセリンおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る工程である。上記脂肪酸モノエステル化物反応液には、脂肪酸モノエステル化物を主成分とする脂肪酸モノエステル画分のほかに、グリセリンと共に、過剰に添加したアルコールが含まれる。
本発明では、次いで、カチオン交換樹脂および/または前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒からなる固体触媒の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させることが好ましい。原料として使用した動物油および/または植物油に遊離脂肪酸が含まれるとアルコールと反応して水を副生し、この副生水によって生成した脂肪酸モノエステル化物が加水分解され遊離脂肪酸が生成する場合がある。この遊離脂肪酸は前記第二工程の脂肪酸モノエステル画分に混在し得るが、前記固体触媒の存在下にアルコールを接触させるとエステル化され前記脂肪酸モノエステル画分から遊離脂肪酸が除去され、かつ遊離脂肪酸のエステル化によりエステル化率を向上させることができる。
(7)第四工程
一方、第三工程で得られたエステル化反応液には、脂肪酸モノエステル化物と共にアルコールが含まれ、更にエステル化反応で発生する副生水が含まる場合がある。そこで、上記反応液からアルコールを除去すると共に、微量に存在する副生水などを除去することで、より純度の高い脂肪酸モノエステル化物、すなわちより酸価が低い脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。特に、第三工程で得たエステル化反応液に未反応の動物油および/または植物油やジグリセリドが含まれていても、脂肪酸モノエステル化物を分取する第四工程を行うことで高沸点成分や未反応の動物油および/または植物油や、ジグリセリドやトリグリセリドを除去することができ、全グリセリン換算量を低下することができる。
本発明の脂肪酸モノエステル化物は、上記第一工程から第三工程、更には第四工程によって製造されるため、全グリセリン換算量が0.24以下でかつ酸価0.5以下となる。特に、第一工程でモノグリセリドの副生率が極めて低値であるため、モノグリセリドと脂肪酸モノエステル化物との分離工程が不要となり、しかも酸価および全グリセリン換算量を低減することができる。このため、得られる脂肪酸モノエステル化物は、ディーゼルエンジン用燃料として好適に使用しうる。
D−グルコース20gを窒素ガス流通下、400℃、15時間加熱することで炭素質粉末を得た。この粉末を200mlの15質量%発煙硫酸中で攪拌しながら150℃で15時間加熱し、黒色粉末を得た。これを蒸留水で繰り返し洗浄し、粉末中に含まれる硫酸を除去し、スルホン酸基導入無定形炭素(I)を得た。
上記スルホンに含まれる硫黄元素の殆どはスルホン酸基によるものであるため、燃料による元素分析(SX−Elements Micro Analyzer YS−10(yanaco)によって試料中の硫黄を定量し、スルホン酸量に換算した。
試料粉末をNRS−2100型トリプルモノクロメータラマン分光光度計(日本分光)の試料ホルダーに置き、ラマンスペクトルを測定した。Dバンドに対するGバンドの2つのバンドが観測されるラマンスペクトルをガウシアン、またはガウシアン−ローレンルイアンでDバンドに対するGバンドの2つのピークに分割し、得られたDバンド、Gバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。
D−グルコースに代えて、結晶化度80%、重合度200〜300のセルロースを使用し、表1に示す条件に変更した以外は製造例1と同様に操作して、スルホン酸基導入無定形炭素(II)を製造した。
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置(ケミステーション)PPS−2510の加圧型のガラス試験管に、グリセリントリオレイン酸エステル2.66g、製造例2で調製したエステル交換反応用触媒0.36gを量りとり、メタノール4.16gと水0.18gとを加えて蓋をして密封した。供給メタノールに対するグリセリントリオレイン酸エステルを構成する脂肪酸基のモル比(供給メタノール/脂肪酸基)は14.4であった。また、グリセリントリオレイン酸エステル1モルに対する触媒量は、121gであった。
実施例1で得た脂肪酸モノエステル化物反応液(第一工程)を減圧蒸発したのち静置して2層分離し、その上層を脂肪酸モノエステル画分とした(第二工程)。この脂肪酸モノエステル画分に含まれるトリグリセリド(TG)、ジグリセリド(DG)、モノグリセリド(MG)、脂肪酸(FA)、脂肪酸モノエステル(FAME)の合計量に対するそれぞれの質量百分率を表3に示す。
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置(ケミステーション)PPS−2510の加圧型のガラス試験管に、グリセリントリオレイン酸エステル1.70g(2mmol)、製造例2で調製したエステル交換反応用触媒 0.23gを量りとり、メタノール3.81gと水0.023gとを加えて蓋をして密封した。供給メタノールに対するグリセリントリオレイン酸エステルを構成する脂肪酸基のモル比(供給メタノール/脂肪酸基)は20であった。また、グリセリントリオレイン酸エステル1モルに対する触媒量は、115gであった。これを130℃で5時間加熱して脂肪酸モノエステル化物反応液を得た(第一工程)。収率は98.1(質量%)、オレイン酸0.5(質量%)であり、オレイン酸モノグリセリド0.3(質量%)であった。結果を表4に示す。
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置(ケミステーション)PPS−2510の加圧型のガラス試験管に、グリセリントリオレイン酸エステル3.55g(4mmol)、製造例2で調製したエステル交換反応用触媒 0.48gを量りとり、メタノール3.85gを加え、水は加えずに蓋をして密封した。供給メタノールとグリセリントリオレイン酸エステルを構成する脂肪酸基とのモル比(供給メタノール/脂肪酸基)は10であった。また、グリセリントリオレイン酸エステル1モルに対する触媒量は、121gであった。これを130℃で5時間加熱して脂肪酸モノエステル化物反応液を得た(第一工程)。結果を表6に示す。
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置(ケミステーション)PPS−2510を加圧型に換え、ガラス試験管にグリセリントリオレイン酸エステル4.5g(5mmol)、カチオンイオン交換樹脂(オルガノ社製、商品名「オルガノアンバーリスト15JS−HG/dry」 4gを量りとり、エタノール9.4gとを加えて蓋をして密封した。供給エタノールとグリセリントリオレイン酸エステルとのモル比(供給エタノール/グリセリントリオレイン酸エステルモル比)は40であった。また、グリセリントリオレイン酸エステル1モルに対する触媒量は、786gであった。これを130℃で6時間加熱して脂肪酸モノエステル化物反応液を得た(第一工程)。エステル化率は12%であった。
Claims (10)
- トリグリセリドを主成分とする動物油および/または植物油と、ROH(Rは、炭素数1〜24の飽和または不飽和の脂肪酸基を示す。)で示されるアルコールとを、スルホン酸基導入無定形炭素触媒と水の存在下に、温度60〜200℃、圧力大気圧〜5MPaで反応させてモノグリセリド副生率が0〜1.3質量%の脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程を含み、前記水の量が、反応開始時においてトリグリセリド1モルに対し0.1〜20モルであり、前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒が、有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で温度0〜350℃で加熱処理して得られるものであり、スルホン酸密度が1〜8mmol/gであり、ラマンスペクトルにおけるDバンドに対するGバンドの積分強度比(I(D)/I(G))が0.1〜0.7を示すものである、脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
- 前記第一工程に次いで、
前記脂肪酸モノエステル化物反応液からグリセリン、前記アルコールおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る第二工程、
カチオン交換樹脂および/または前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒からなる固体触媒の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させる第三工程を含む、請求項1記載の脂肪酸モノエステル化物の製造方法。 - 更に、第三工程で得られたエステル化反応液から脂肪酸モノエステル化物を得る第四工程を含む、請求項2記載の脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
- 前記第一工程において、動物油および植物油に含まれる脂肪酸基の合計量に対するアルコールのモル比(アルコール/動物油および植物油に含まれる脂肪酸基)が、1〜40である、請求項1〜3のいずれかに記載の脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
- 前記第三工程において、前記脂肪酸モノエステル画分1質量部に対するアルコールの質量部比(アルコール/脂肪酸モノエステル画分)が0.007〜2である、請求項2または3記載の脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
- 上記カチオン交換樹脂は、強酸性カチオン交換樹脂である、請求項2または3記載の脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
- 使用するアルコールが、メタノールまたはエタノールである、請求項1〜6のいずれかに記載の脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
- 前記第四工程で得た脂肪酸モノエステル化物の酸価が、0.5以下である、請求項3記載の脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
- 前記第四工程で得た脂肪酸モノエステル化物の全グリセリン換算量が、0.24質量%以下である、請求項3記載の脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
- 前記脂肪酸モノエステル化物がディーゼルエンジン用燃料である、請求項1〜9のいずれかに記載の脂肪酸モノエステル化物の製造方法。
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