JP5451320B2 - ＺｎＯ系化合物半導体素子 - Google Patents

Description

本発明は、ＺｎＯ系化合物半導体素子に関し、特に、ＺｎＯ系化合物半導体発光素子に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体に比べて比較的大きい。又、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有する為、高効率・低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。

ＬＥＤなどの発光素子には、ｐ型層とｎ型層が必要であり、ＺｎＯ系化合物半導体でｎ型を作製する場合のドーパントとしては、Ｚｎサイトを置換するようなＩＩＩ属原子、もしくはＯサイトを置換するＶＩＩ族原子が考えられ、特にＧａやＡｌなどのＩＩＩ族原子によるｎ型伝導性制御が数多く報告されている。

例えば、特許文献１によれば、ＩＩＩ族原子をドーピングするＺｎＯ系透明導電膜ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａの製造方法が提案されている。さらに非特許文献１によると、単結晶ＺｎＯ膜においてＧａ濃度とキャリア濃度は１０^１７〜１０^２０ｃｍ^−３の範囲で、制御が十分可能であることが報告されている。

ところでＬＥＤなどの発光素子を作製する場合、ドーパントが所望の層以外へと拡散してしまうと素子特性は著しく低下してしまう。ＧａＡｓ系の半導体発光素子の場合、活性層へのｐ型ドーパントの拡散が問題となっており、その解決策として、例えば、ｐ型クラッド層と活性層の間に、ｎ型の拡散ストッパ層を設けることでｐ型ドーパントの拡散を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、特許文献３には、ｐ型層をそれぞれ異なるドーパントをドーピングした少なくとも２つの層から形成することで、ｐ型ドーパントの拡散を抑制する方法が開示されている。

このようにＧａＡｓ系の半導体発光素子の場合では、いくつかのドーパント拡散防止の方法が示されている。

一方、ＺｎＯ系化合物半導体に関しては、ドーパントの拡散に関する報告はほとんどなく、本発明者は、ｎ型ドーパントであるＧａが、半導体素子内において拡散してしまうことを課題として見出した。

図１３は、従来の作製方法によるＺｎＯ系ＬＥＤ素子構造の一例を示す断面図である。

一般的なＬＥＤは素子内にｎ型半導体層、活性層、ｐ型半導体層を含み、本従来技術ではＺｎＯ系ＬＥＤのｎ型半導体層にはドーパントとして、Ｇａ原子をドーピングしている。

本発明者らは、比較例１として従来の作製方法を用いて図１３に示すＺｎＯ系ＬＥＤ素子を実際に作製した。

まず、洗浄されたｎ型＋ｃ ＺｎＯ基板１上に、ｕｎｄｏｐｅｄ ＺｎＯ 緩衝層（バッファ層）２を形成した。３００℃でバッファ層２を厚さおよそ３０ｎｍ成長させた。次に、緩衝層（バッファ層）２を高品質化させるためにアニールを行った。アニール温度は９００℃で、アニール時間は２０分とした。

次に、緩衝層（バッファ層）２の表面上に、ｎ型半導体層３を形成した。ｎ型半導体層は、Ｇａ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_０．２Ｚｎ_０．８Ｏで、Ｇａの濃度は、２×１０^１８ｃｍ^−３程度である。成長温度は９００℃とした。

その後、ｎ型半導体層３の表面上に、ｕｎｄｏｐｅｄ ＺｎＯ活性層４を形成した。成長温度は、９００℃とした。活性層４の表面上に、窒素（Ｎ）をドーピングしたｐ型半導体層（Ｎ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_０．２Ｚｎ_０．８Ｏ）を形成した。成長温度は６５０℃で成長させた。

上記の層形成（成膜）工程に続いて、電極を作製した。基板１の表面にｎ型電極（例えば厚さ２〜１０ｎｍのチタン層上に、３００〜５００ｎｍのアルミニウム層）８を形成し、ｐ型半導体層表面にｐ型透光性電極（例えば厚さ０．５〜５ｎｍのニッケル層と、その表面上に形成される厚さ１〜２０ｎｍの金層）６及び、ｐ型透光性電極６上にボンディング用パッド電極（例えば厚さ１００ｎｍのニッケル層と、厚さ１０００ｎｍの金）７を作製する。電極を形成する工程は、例えばレジスト膜などを用いたリソグラフィ技術が用いられる。

この後、例えば３００〜８００℃の酸化性ガス雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金処理時間は例えば３０秒〜１０分程度である。以上のようにして、ＺｎＯ系化合物半導体発光素子（ＺｎＯ系ＬＥＤ）の製造を行った。

特許第３０４０３７３号公報 特開平９−２６０７７６号公報 特開２００６−１９６９５号公報 特開２００２−２６１３２１号公報

応用物理学会 第１２０回結晶工学分科会研究会（２００４） ｐ．２７−３４

図１４は、図１３のように従来方法にて作製したＺｎＯ系ＬＥＤのＮ濃度とＧａ濃度の深さ方向のプロファイルを示すグラフである。本図は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析によるものである。

これによると、ｎ型半導体層３のみにドープしたはずのＧａが、活性層４及びｐ型半導体層５の一部まで拡散していることが分かる。このような場合、活性層４では結晶品質が低下し、それに伴い非発光再結合中心として働く欠陥が導入されることで発光効率の低下につながる。ｐ型層５では結晶品質の低下に伴う欠陥の導入やＧａ混入によりｎ型キャリアが形成され、ｐ型キャリア密度の低下や、ｎ型化につながってしまい、高出力で信頼性の高い半導体発光素子の形成に悪影響を及ぼす。ｎ型層からのＧａの拡散は、高い基板温度を維持している活性層４およびｐ型層５の成長時に同時に進行しているものと思われる。

図１５は、図１４でＳＩＭＳ分析結果を示したＺｎＯ系ＬＥＤの電流電圧特性の一例を示すグラフである。

縦軸は２ｍＡ／１メモリの電流を示し、横軸は２Ｖ／１メモリの電圧を示す。ＺｎＯ系の材料でｐ−ｎ接合を作製した場合、電流−電圧特性における閾値電圧は、およそ３Ｖ程度であるはずであるが、上図のＺｎＯ系ＬＥＤはおよそ１Ｖ程度であり、これは素子の特性がショットキーであることを示している。これはｐ型半導体層５へｎ型半導体層３からドーパントであるＧａが拡散した為に、ＬＥＤの素子特性が著しく悪化したためと考えられる。このため従来方法により作製したＺｎＯ系ＬＥＤからは発光が観測されない。

ｎ型ＺｎＯ系半導体層上に、活性層およびｐ型半導体層を形成する際の基板温度（成長温度）を低温、少なくとも５００℃以下とすることでＧａの拡散を抑制することが出来る。しかし、成長温度が低すぎると成長膜表面の凹凸が激しくなってしまう。ＭＢＥ成長では成長時に基板表面に供給された原子（例えばＺｎやＯ）が基板表面でマイグレーションにより移動する距離が十分でないと凹凸の激しい３次元成長膜が形成されてしまう。このマイグレーションにより移動する距離が基板温度の低い状態では短くなるため３次元成長してしまう。

従って、Ｇａ拡散の生じない基板温度（約５００℃以下）では温度が低すぎ、３次元成長膜が形成されてしまう。凹凸の激しい３次元成長膜は転位や点欠陥が多く、発光素子において発光効率や寿命の低下につがるため好ましくない。

例えば、特許文献４ではＧａＡｓ系の化合物半導体からなり、ｎクラッド層、活性層およびｐ型クラッド層を順次、積層してなる発光素子で、ｐ型クラッド層−活性層間に、ＧａＡｓ系の化合物半導体を主成分とし、かつ炭素原子を含有する拡散抑制層を介在させている。これにより、ｐ型クラッド層にドーパントとして使用されるＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂｅ等の、活性層への拡散を抑制している。

この様な拡散抑制層や拡散防止層の設置は、元素の拡散に対しては有効であるものの、本来の素子構成に対しては、追加層として余分に設けられるため、発光素子に対しては所望する発光輝度を得るためには高い電圧を印加する必要がある。

本発明の目的は、ＺｎＯ系化合物半導体素子の活性層の結晶品質をｎ型ドーパントの拡散によって落とさないことである。

また、本発明の他の目的は、ＺｎＯ系化合物半導体素子のｐ型半導体層の伝導性が、ｎ型ドーパントの拡散によって悪化するのを防ぐことである。

本発明の一観点によれば、ＺｎＯ系化合物半導体素子は、ＩＩＩ族元素とともに窒素（Ｎ）がドープされたｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層の上方に形成されたｐ型半導体層と、前記ｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層との間に形成された活性層とを含み、前記ｎ型半導体層にドープされる窒素（Ｎ）の濃度が、前記ＩＩＩ族元素の濃度以上、３×１０ ^２０ ｃｍ ^−３ 以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ＺｎＯ系化合物半導体素子の活性層の結晶品質をｎ型ドーパントの拡散によって落とさないことができる。

また、本発明によれば、ＺｎＯ系化合物半導体素子のｐ型半導体層の伝導性が、ｎ型ドーパントの拡散によって悪化するのを防ぐことができる。

ＺｎＯ系化合物半導体の製造装置の概略図である。 本発明の第１の実施例によるＺｎＯ系発光ダイオードの素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。 一般的なＬＥＤ素子の電流−電圧特性を示すグラフである。 第１の実施例で作製した発光ダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである。 第１の実施例で作製した発光ダイオードの発光スペクトルを示すグラフである。 本発明の第２の実施例によるｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層のサンプルの素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。 第２の実施例及び比較例２のｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層のサンプルに関するＳＩＭＳによる分析結果を示すグラフである。 本発明の第３の実施例によるｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層のサンプルの素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。 第３の実施例及び比較例３のｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層のサンプルに関するＳＩＭＳによる分析結果を示すグラフである。 ＺｎＯ基板上に基板温度７００℃で成長したＮドープＺｎＯ層と、基板温度９００℃で成長したＧａ・Ｎ複合ドープＺｎＯ層のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による観察結果を表す写真である。 絶縁性基板上に形成する発光デバイス構造の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施例によるＮ複合ドープにより、所望の不純物濃度分布を維持したｎ型半導体層を有する半導体発光素子の一例を示す概略断面図である。 従来の作製方法によるＺｎＯ系ＬＥＤ素子構造の一例を示す断面図である。 図１３のように従来方法にて作製したＺｎＯ系ＬＥＤのＮ濃度とＧａ濃度の深さ方向のプロファイルを示すグラフである。 図１４でＳＩＭＳ分析結果を示したＺｎＯ系ＬＥＤの電流電圧特性の一例を示すグラフである。

図１は、ＺｎＯ系化合物半導体の製造装置の概略図である。

以下、ＺｎＯ及びＭｇＺｎＯを用いたＺｎＯ系化合物半導体について説明する。

ＺｎＯ系化合物半導体を製造する方法としては、たとえば、１３．５６ＭＨｚの高周波を用い無電極放電管内でラジカル化された酸素ラジカルビームと、クヌーセンセル（Ｋセル）からの亜鉛ビームとを、成長温度まで昇温されている基板に同時照射し、基板上でＺｎＯの成長を行わせる分子線エピタキシ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ； ＭＢＥ)法がある。

基板としては例えばＺｎＯ基板が用いられる。ＺｎＯ基板上にＺｎＯ系化合物半導体層をエピタキシャル成長させる方法としては、ＺｎＯ基板上に低温でＺｎＯバッファ層を形成後、高温でアニール処理を施し、その後所定の温度でＺｎＯ層を成長させる方法や、ＺｎＯ基板上にバッファ層なしで直接ＺｎＯ層を成長させる方法がある。ＺｎＯ系化合物半導体層の成長温度（成長時の基板温度）は、結晶性を良くする観点からは高いほうが良く、少なくとも５００℃以上、好ましくは７００℃以上が望ましい。基板温度が５００℃未満になると平坦性，結晶性が著しく悪化してしまう。

超高真空容器１１内に、基板加熱ヒータ１６が配置され、基板１７が、基板加熱ヒータ１６に保持される。超高真空容器１１が、亜鉛（Ｚｎ）ソースガン１４、酸素（Ｏ）ラジカルソースガン１５、マグネシウム（Ｍｇ）ソースガン１８、窒素（Ｎ）ラジカルソースガン１９、及び、ガリウム（Ｇａ）ソースガン２０を備える。亜鉛ソースガン１４、マグネシウムソースガン１８、及びガリウムソースガン２０は、それぞれ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＧａの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれ、亜鉛ビーム、マグネシウムビーム、及びガリウムビームを出射する。

酸素ラジカルソースガン１５及び窒素ラジカルソースガン１９は、それぞれ、高周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含む。酸素ラジカルソースガン１５及び窒素ラジカルソースガン１９は、それぞれ、無電極放電官内で酸素ガス及び窒素ガスをラジカル化して、酸素ラジカルビーム及び窒素ラジカルビームを出射する。基板１７上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。

なお、マグネシウムソースガン１８、窒素ラジカルソースガン１９、ガリウムソースガン２０は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）等の作製時、必要に応じて備えられる。さらに、窒素ラジカルソースガン１９の代わりにＮＨ_３ソースガンなどを用い、ＮＨ_３ガスをそのまま基板表面に照射してもよい。

超高真空容器１１にはまた、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１２、及び、ＲＨＥＥＤの回折像を映すスクリーン１３が取り付けられている。ＲＨＥＥＤの回折像から、基板１７上に形成されたＺｎＯ系化合物半導体層の結晶性を評価できる。ＺｎＯ系化合物半導体層が、平坦な表面を有する（２次元成長した）単結晶である場合は、ＲＨＥＥＤ回折像がストリークパタンを示し、平坦でない表面を有する（３次元成長した）単結晶である場合は、ＲＨＥＥＤ回折像がスポットパタンを示す。なお、ＺｎＯ系化合物半導体層が、多結晶である場合は、ＲＨＥＥＤ回折像がリングパタンを示す。

排気ポンプが超高真空容器の内部を排気する。なお、本明細書において超高真空とは真空度が１×１０^−７Ｔｏｒｒ以下の事を言う。

ＺｎＯ系化合物半導体素子において、ｎ型層を成長させる際には、ラジカル化された酸素ラジカルビームと、Ｋセルから亜鉛ビーム及び、ガリウムビームを成長温度まで昇温されている基板１に同時照射する。

その他、ＺｎＯ系化合物半導体発光素子を作製する上でホールキャリア注入層（ｐ型層）、を成長させる際には、例えば、窒素ガスをラジカル化して得られた窒素ラジカルビームガン１９を用い、クラッド層を成長させる際には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）ビームを出射するマグネシウムガン１８などを用いて、所望の層を所望の組成で積層させる。

ＺｎＯ系化合物半導体の作製に用いられる基板には、酸化亜鉛基板（ＺｎＯ）、サファイア基板（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭化珪素基板（ＳｉＣ）、窒化ガリウム基板（ＧａＮ）、六方晶系Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦０．５）、立方晶系Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ基板（０．５＜ｘ≦１）、Ｓｉ基板などがある。結晶性の良い酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を得るためには格子不整合度の小さい基板ほどよく、特に好ましいのは酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板である。また発光素子を作製する場合は、基板が活性層からの放射光を吸収しないようにし、素子からの放射光の取り出し効率を落とさないように、ＺｎＯに比べてバンドギャップが大きいＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦１）を用いるのも好ましい。

基板は、＋ｃ面、−ｃ面、ａ面、ｍ面など種々の面を用いて、その上にＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。さらに、例えば＋ｃ面基板について、ｍ方向やａ方向などにオフ角をつけた種々の基板を用いることもできる。また、上記基板上に、ＭｇＺｎＯ、ＺｎＯ、ＧａＮ膜を１μｍ以上形成したテンプレートを用いても良い。

次に、亜鉛（Ｚｎ）と酸素（Ｏ）のフラックス量の定義について説明する。本発明の実施例におけるＺｎビームフラックス量とはここでのＫｚｎ・Ｊｚｎとし、Ｏラジカルビームフラックス量とはＫｏ・Ｊｏと定義する。

Ｚｎのフラックス強度をＪｚｎとし、Ｏラジカルのフラックス強度をＪｏとする。又、ＺｎＯ結晶のＯ終端面へのＺｎの付着のしやすさを示す係数（Ｚｎの付着係数）をＫｚｎとし、Ｚｎ終端面へのＯの付着のしやすさを示す係数（Ｏの付着係数）をＫｏとする。このとき、Ｚｎの付着係数Ｋｚｎとフラックス強度Ｊｚｎとの積であるＫｚｎ・Ｊｚｎは、基板の単位面積に単位時間あたりに付着するＺｎ原子の個数に対応する。又、Ｏの付着係数Ｋｏとフラックス強度Ｊｏとの積であるＫｏ・Ｊｏは、基板の単位面積あたりに付着するＯ原子の個数に対応する。ここで積Ｋｚｎ・Ｊｚｎに対する積Ｋｏ・Ｊｏの比であるＫｏ・Ｊｏ／Ｋｚｎ・Ｊｚｎをフラックス比と定義し、フラックス比が１より大きい場合をＯリッチ条件と呼び、フラックス比が１未満である場合をＺｎリッチ条件と呼ぶ。

「Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２６５（２００４）ｐ３７５−３８１」では、フラックス比が５．６と極端にＯリッチ条件のときに、ＺｎＯが２次元成長し、エピタキシャル膜が得られると記載されている。

また、ＺｎＯ成長膜の成長速度Ｇは次の（式１）によって求める事ができる。
G=[(Kzn・Jzn)^-1+(Ko・Jo)^-1]^-1-RZnO …（式１）
ここでＲＺｎＯはＺｎＯの再蒸発の項であり、基板温度が８００℃以下ではほとんど無視できる。しかし、９００℃を超えるとＲＺｎＯは数十ｎｍ／ｈｒのオーダーとなり、成長速度に影響を及ぼしてくる。

Ｋｚｎ・Ｊｚｎに関して、Ｚｎの付着係数Ｋｚｎは１とし、Ｊｚｎは膜厚モニター等を用いて得られた値を適用する事ができる。又、Ｋｏ・Ｊｏに関しては、Ｋｚｎ・Ｊｚｎの分かっている条件で、かつＲＺｎＯの無視できる８００℃以下の基板温度でＺｎＯ膜を実際に成長し、成長速度Ｇを求める。得られた成長速度ＧとＫｚｎ・Ｊｚｎを上式に代入する事で、設定したＯラジカルガンの条件（Ｏ_２流量，ＲＦパワーなど）におけるＫｏ・Ｊｏを導出する事ができる。

本発明者らは、本発明の第１の実施例によるＺｎＯ系発光ダイオードを実際に作製して、電流−電圧特性の測定、及び発光状態の確認を行った。また、ＳＩＭＳによるＧａ濃度とＮ濃度に関する深さ方向分析を行った。以下、本発明の第１の実施例によるＺｎＯ系発光ダイオード（ＺｎＯ系ＬＥＤ）について説明する。

図２は、本発明の第１の実施例によるＺｎＯ系発光ダイオードの素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。

本発明の実施例による素子構造及びＺｎＯ系化合物半導体膜は、例えば、図１に記載の分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法にて作製する。なお、ＭＢＥ法以外にも、例えば、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、ＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法など公知のエピタキシャル成長法を用いることもできる。

まず、ＺｎＯ基板１にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは１×１０^−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃３０分で行った。

続いて、基板温度を３５０℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをＺｎＯ基板１上に照射して、ＺｎＯバッファ層２を作製した。続いて、バッファ層２の結晶性を向上させるため、基板温度を８００℃に上げて、２０分のアニールを行った。尚、バッファ層２の厚さは１０ｎｍ程度とした。

次にＺｎＯバッファ層２上に、さらにＧａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１を成長した。基板温度９００℃にてＺｎビーム、Ｏラジカルビーム、ＧａビームおよびＮラジカルビームを同時に基板１上に照射して行った。Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、Ｚｎビームフラックス強度（Ｊｚｎ）を２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。この酸素流量と高周波パワーよりＯラジカル量（ＫｏＪｏ）は１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）に制御される。又、Ｇａビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＧａを用いている。Ｇａビームフラックス強度はクヌーセンセルの加熱温度により制御しており、その温度は４５０℃とした。又、Ｎラジカルビームの照射は、純度７Ｎの純窒素ガスを０．５ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、高周波パワー９０Ｗでプラズマ化して行った。以上により成長した膜中のＧａ濃度は３×１０^１７ｃｍ^−３以上となり、窒素（Ｎ）濃度は、１×１０^２０ｃｍ^−３以上となる。又、このＧａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１の膜厚は１００ｎｍとした。

続いて、Ｇａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１上に、Ｇａ・Ｎ複合ドープｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１-ｘＯ（ｘ=０．２５）層（ｎ型クラッド層）３２を成長した。基板温度９００℃にてＺｎビーム、Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、ＧａビームおよびＮラジカルビームを基板上に同時に照射して行った。Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、フラックス強度を２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。Ｍｇビームの照射は、固体ソースとして純度６ＮのＭｇを用い、フラックス強度を１．７×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。又、Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。この条件は、Ｏラジカルビーム量としては１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）に相当する。

また、Ｇａビームフラックス強度はクヌーセンセルの加熱温度により制御しており、その温度は４５０℃とした。又、Ｎラジカルビームの照射は、純度７Ｎの純窒素ガスを０．５ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、高周波パワー９０Ｗでプラズマ化して行った。以上により成長した膜中のＧａ濃度は３×１０^１７ｃｍ^−３以上となり、窒素（Ｎ）濃度は、１×１０^２０ｃｍ^−３以上となる。尚、このＧａ・Ｎ複合ドープＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３２の厚さは３０ｎｍとした。

なお、第１の実施例では、Ｇａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１とＧａ・Ｎ複合ドープＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３２とをあわせてｎ型層３と呼ぶ。

次に、Ｇａ・Ｎ複合ドープｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３２上に、ＺｎＯ活性層４を成長した。ＺｎＯ活性層４の成長は、基板温度９００℃にてＺｎビーム、Ｏラジカルビームを基板上に照射して行った。Ｚｎビームの照射は、フラックス強度を１．６×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを３ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。この条件は、Ｏラジカルビーム量としては１．２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）に相当する。ＺｎＯ活性層４の厚さは１０ｎｍとした。

活性層４は、例えば、ＤＨ構造またはＭＱＷ構造を備える。ＤＨ構造の場合、活性層４として、アンドープの、または適当な伝導性をもたせたＺｎＯ層が形成される。ＭＱＷ構造の場合、活性層４は、たとえば薄膜の（ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ）_ｎ／ＭｇＺｎＯの積層構造を有する。この場合、ＺｎＯ層等がウェルを構成し、ＭｇＺｎＯ層がバリアを構成する。

次に、ＺｎＯ活性層４上に窒素（Ｎ）をドーピングしたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層（ｐ型ＭｇＺｎＯ層）５を成長した。ｐ型ＭｇＺｎＯ層５の成長は、基板温度７００℃にてＺｎビーム、Ｍｇビーム、ＯラジカルビームおよびＮラジカルビームを基板上に照射して行った。Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、フラックス量を２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。

Ｍｇビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＭｇを用い、フラックス量を１．７×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。又、Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。この条件は、Ｏラジカルビーム量としては１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）に相当する。Ｎラジカルビームの照射は、純度７Ｎの純窒素ガスを０．５ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、高周波パワー９０Ｗでプラズマ化して行った。ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層５の厚さは３０ｎｍとした。以上により成長した膜中の窒素（Ｎ）濃度は、１×１０^２０ｃｍ^−３以上となる。

なお、ｐ型半導体層５は窒素（Ｎ）の代わりに、ｐ型ドーパントとしてＶ族元素であるＰやＡｓを使用することもできる。また、Ｖ族元素ではなく、ＬｉやＮａまたは、ＣｕやＡｇなどのＩ族元素をｐ型ドーパントとして使用することもできる。さらに、これらを組み合わせて例えばＮとＰなど２元素以上を同時にドーピングしても構わない。

Ｎ元素はＺｎＯのＯサイトの一部を置換してアクセプタとなるが、種々のＶ族元素のなかでＮがＯとのイオン半径が近く、安定的に置換がなされる。Ｎのドーピングに用いるソースは、Ｎ元素を含むものであれば、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２＋Ｏ_２、ＮＨ_３などの種々のソースを用いてもかまわない。

ｐ型半導体層５における活性窒素（Ｎ）の濃度（ホールキャリア密度）は、ＬＥＤなどの発光素子を作製する場合、１×１０^１６ｃｍ^−３以上は必要であるとされる。ＺｎＯ及び、ＺｎＭｇＯ中にアクセプタとしてドーピングされるＮ元素は活性化率が低く、１×１０^１８ｃｍ^−３以上のＮをドーピングしなければ有効なホールキャリアが得られていない。

また、Ｎの濃度が５×１０^２０ｃｍ^−３より多くドーピングされるとｐ型ＺｎＭｇＯ層及び、ｐ型ＺｎＯ膜中に多くの欠陥が発生してしまい素子に電流を流した場合のリークの原因となってしまう場合がある。その為、Ｎの濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３〜５×１０^２０ｃｍ^−３の範囲が好ましい。より好適には、１×１０^１９ｃｍ^−３〜３×１０^２０ｃｍ^−３の範囲である。

次に、ｎ−ＺｎＯ基板１上にｎ型電極（厚さ１０ｎｍのチタン層上に、５００ｎｍのアルミニウム層）８を形成し、ｐ−ＺｎＯ層表面にｐ型透明電極（厚さ１ｎｍのニッケル層と、その表面上に形成される厚さ１０ｎｍの金層）６及びｐ型電極６上にボンディング電極（厚さ５００ｎｍの金）７を作製する。この後、例えば４００℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金処理時間は２分である。以上により、第１の実施例によるＺｎＯ系発光ダイオードを作製した。

図３は、一般的なＬＥＤ素子の電流−電圧特性を示すグラフである。

一般的に、ＬＥＤ素子の電流−電圧特性に関しては、図３に示す様な特性が考えられる。図３の実線で示す特性は理想的なダイオード特性と言え、順バイアス特性、逆バイアス特性ともにリーク電流が無く、かつ閾値電圧は少なくとも３Ｖ以上が得られる。破線で示す特性は、逆バイアス特性においては耐電圧が低く、順バイアス特性においても閾値電圧よりも低い電圧から微小電流が流れ始めており、リーク電流の有る特性と言える。

図４は、第１の実施例で作製した発光ダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである。

図１５に示すように従来の発光ダイオード（比較例１）ではショットキー特性を示し、逆方向電圧印加時の耐圧も低い。しかし、図４に示すように、本サンプル（第１の実施例）では閾値電圧が３Ｖ以上であり、又、リーク電流が無く、逆方向電圧印加時の耐圧も高い良好なダイオード特性が得られている。

図５は、第１の実施例で作製した発光ダイオードの発光スペクトルを示すグラフである。

発光特性に関しても、図１３に示す従来の発光ダイオード（比較例１）とは異なり、３８０ｎｍでの発光が得られた。これは、Ｇａドープ層にＮを複合ドープし、Ｇａの拡散を抑制した事による効果であると考えられる。Ｇａの拡散の抑制により、活性層およびｐ型層の結晶性悪化を抑制し、活性層では非発光中心となる欠陥の生成を抑え、ｐ型層では欠陥の形成に伴うｎ型キャリアの生成を抑える効果をもたらしたと考えられる。

第１の実施例ではｎ型層（ｎ−ＺｎＯ層３１及びｎ−ＭｇＺｎＯ層３２）３とｐ型層（ｐ−ＭｇＺｎＯ層）５の両方に窒素（Ｎ）をドープしているが、各層においてＮの伝導性に与える影響は異なる。

ｐ型層５においては、Ｎ原子はＯサイトの一部を置換してアクセプタとなり、ＭｇＺｎＯにｐ型の伝導性を付与する。ただし、Ｎをドープする際の成長温度は３００℃≦Ｔｇ＜８００℃とする必要があり、好ましくは５００℃≦Ｔｇ≦７００℃である。この温度より成長温度が高すぎるとドープされたＮはＯサイトを置換せずｐ伝導性は付与されない。また、成長温度が低すぎると成長膜は３次元成長してしまい凹凸の激しい膜となってしまう。３次元成長膜では転位や点欠陥などドナー性欠陥が形成されるためｐ型伝導性を示さなくなってしまう。

一方、ｎ型層３の成長は８００℃＜Ｔｇ≦１１００℃であることが必要で、好ましくは９００℃≦Ｔｇ≦１１００℃である。８００℃よりも高い成長温度でドープされるＮは膜中でＮ_２分子の形態をとるためアクセプタは生成されないと考えられ、膜としてはｐ型伝導性を示さない。

次に、第２の実施例（実施例２）として、ＺｎＯ基板１上にバッファ層２を成長し、その上にＧａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１を２００ｎｍ成長し、更にその上にアンドープＺｎＯ層３３を２００ｎｍ成長した。また、比較例２として、Ｇａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１の代わりにＧａドープｎ型ＺｎＯ層を２００ｎｍ成長したものを作製した。この構造において、ＳＩＭＳによるＧａ濃度に関する深さ方向分析を行うことにより、Ｇａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１又はＧａドープｎ型ＺｎＯ層からアンドープＺｎＯ層３３へのガリウム（Ｇａ）の拡散の有無を確認した。

図６は、本発明の第２の実施例によるｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層のサンプルの素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。

第１の実施例と同様、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法にて作製する。まず、第１の実施例と同様に、ＺｎＯ基板１の表面を洗浄し、ＺｎＯバッファ層２を作製した。

次にＺｎＯバッファ層２上に、Ｇａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１を成長した。基板温度９００℃にてＺｎビーム、Ｏラジカルビーム、ＧａビームおよびＮラジカルビームを同時に基板１上に照射して行った。Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、Ｚｎビームフラックス強度（Ｊｚｎ）を２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。この酸素流量と高周波パワーよりＯラジカル量（ＫｏＪｏ）は１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）に制御される。又、Ｇａビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＧａを用いている。Ｇａビームフラックス強度はクヌーセンセルの加熱温度により制御しており、その温度は４５０℃とした。又、Ｎラジカルビームの照射は、純度７Ｎの純窒素ガスを０．５ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、高周波パワー９０Ｗでプラズマ化して行った。以上により成長した膜中のＧａ濃度は３×１０^１７ｃｍ^−３以上となり、窒素（Ｎ）濃度は、１×１０^２０ｃｍ^−３以上となる。又、このＧａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１の膜厚は２００ｎｍとした。

続いて、Ｇａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１上に、アンドープのＺｎＯ層３３を基板温度９００℃にて成長した。Ｇａビーム及びＮラジカルビームの照射を停止したこと以外は、Ｇａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１と同条件で成長を行った。その膜厚は、２００ｎｍとした。

なお、図中点線で示すように、第１の実施例と同様、活性層４及びｐ型層５を積層し、ｐ型透明電極６、ボンディング電極７及びｎ型電極８を作製することにより第２の実施例によるＺｎＯ系発光ダイオードを作製することができる。

比較例２では、第２の実施例におけるＧａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１をＧａドープｎ型ＺｎＯ層に置換している。Ｎラジカルビームの照射を停止したこと以外は、Ｇａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１と同条件で成長を行った。その膜厚も２００ｎｍとした。

図７は、第２の実施例及び比較例２のｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層のサンプルに関するＳＩＭＳによる分析結果を示すグラフである。

比較例２にて作製したサンプルでは、Ｇａドープｎ型ＺｎＯ層から上のアンドープＺｎＯ層に対してＧａの拡散が確認されている。これに対して、Ｇａドープｎ型ＺｎＯ層にＮを複合させた実施例２のサンプルでは、アンドープＺｎＯ層３３へのＧａの拡散が殆ど見られておらず、Ｇａの拡散がＮの複合ドープ（Ｇａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３１）により抑制できている事が示唆される。これは、ＧａとＮとの間で結合が生じ、Ｇａ元素が固定化されるためと考えられる。

また、比較例２にてＧａドープｎ型ＺｎＯ層まで成長させたサンプルにおけるＧａ濃度は３×１０^１７（ｃｍ^−３）であるのに対して、ｎ型キャリア密度もほぼ３×１０^１７（ｃｍ^−３）であった。つまり、Ｇａドープｎ型ＺｎＯ層におけるＧａの活性化率はほぼ１であった。

これに対して、Ｇａ・Ｎ複合ドープＺｎＯ層３１まで成長させた第２の実施例によるサンプルにおけるＧａ濃度は６×１０^１７（ｃｍ^−３）であるのに対して、ｎ型キャリア密度は５．５×１０^１７（ｃｍ^−３）であった。従って、Ｎを複合ドープさせたＧａドープｎ型ＺｎＯ層３１においても、Ｇａの活性化率は０．９以上であり、ＮドープによるＧａ活性化率への影響は非常に小さいものと思われる。

次に、比較例３として、ＺｎＯ基板１上にバッファ層２を成長し、その上にＧａ高濃度ドープｎ型ＺｎＯ層を１８０ｎｍ成長し、その上にＧａ低濃度ドープｎ型ＺｎＯ層を１２０ｎｍ成長し、更にその上にまたＧａ高濃度ドープｎ型ＺｎＯ層を１２０ｎｍ成長し、その上にＧａ低濃度ドープｎ型ＺｎＯ層を８０ｎｍ成長してｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層のサンプルとした。この構造において、Ｇａ高濃度ドープｎ型ＺｎＯ層からＧａ低濃度ドープｎ型ＺｎＯ層へのＧａの拡散の有無を確認した。

図８は、本発明の第３の実施例によるｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層のサンプルの素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。

第３の実施例（実施例３）のｎ型ＺｎＯ系化合物半導体層のサンプルとして、比較例３におけるＧａドープｎ型ＺｎＯ層全層にＮを複合ドープしたサンプルを作製した。この構造において、Ｇａ高濃度ドープｎ型ＺｎＯ層からＧａ低濃度ドープｎ型ＺｎＯ層へのＧａの拡散の有無を確認した。

第１の実施例及び第２の実施例と同様、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法にて作製する。まず、第１の実施例と同様に、ＺｎＯ基板１の表面を洗浄し、ＺｎＯバッファ層２を作製した。

次にＺｎＯバッファ層２上に、Ｇａ高濃度・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３５を成長した。基板温度９００℃にてＺｎビーム，ＯラジカルビームおよびＧａビーム、Ｎラジカルビームを同時に基板上に照射して行った。

Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、Ｚｎビームフラックス強度（Ｊｚｎ）を２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。この酸素流量と高周波パワーよりＯラジカル量（ＫｏＪｏ）は１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）に制御される。

また、Ｇａビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＧａを用いている。Ｇａビームフラックス強度はクヌーセンセルの加熱温度により制御しており、その温度は４７０℃とした。以上により成長した膜中のＧａ濃度は３×１０^１８ｃｍ^−３程度となるはずである。膜厚は１８０ｎｍとした。

Ｎラジカルビームの照射は、純度７Ｎの純窒素ガスを０．５ｓｃｃｍで無電極放電管に導入し、高周波パワー９０Ｗでプラズマ化して行った。以上により成長した膜中のＧａ濃度は３×１０^１７ｃｍ^−３以上となり、窒素（Ｎ）濃度は、１×１０^２０ｃｍ^−３以上となる。

次にＧａ高濃度・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３５上に、Ｇａ低濃度・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３６を成長した。成長条件はＧａのクヌーセンセル温度を４５０℃とした以外は上記Ｇａ高濃度・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３５と同等とした。以上により成長した膜中のＧａ濃度は３×１０^１７ｃｍ^−３程度となるはずである。膜厚は１２０ｎｍとした。

次にＧａ低濃度・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３６上に、更にＧａ高濃度・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３７を成長した。成長条件は上記Ｇａ高濃度・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３５と同等とし、膜厚は１２０ｎｍとした。

次にＧａ高濃度・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３７上に、更にＧａ低濃度・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３８を成長した。成長条件は上記Ｇａ低濃度・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３６と同等とし、膜厚は８０ｎｍとした。

なお、図中点線で示すように、第１の実施例と同様、活性層４及びｐ型層５を積層し、ｐ型透明電極６、ボンディング電極７及びｎ型電極８を作製することにより第３の実施例によるＺｎＯ系発光ダイオードを作製することができる。

比較例３では、第３の実施例におけるＧａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３５〜３８をＧａドープｎ型ＺｎＯ層としている。Ｎラジカルビームの照射を停止したこと以外は、Ｇａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層３５〜３８と同条件で成長を行った。

第３の実施例によるサンプル及び比較例３によるサンプルについて、ＳＩＭＳによるＧａ濃度に関する深さ方向分析を行い、Ｇａ高濃度ドープｎ型ＺｎＯ層からＧａ低濃度ドープｎ型ＺｎＯ層へのＧａの拡散を確認した。

図９は、第３の実施例及び比較例３のサンプルに関するＳＩＭＳによる分析結果を示すグラフである。

比較例３のサンプルのＧａ濃度を点線で、実施例３のサンプルのＧａ濃度を太線で示す。また、実施例３のサンプルのＮ濃度を実線で示す。比較例３のＧａのみドープし、Ｇａ濃度を変化させたサンプルでは、Ｇａが拡散してしまい、濃度分布が平均化されているのが分かる。これに対して、実施例３のＮを複合ドープしたサンプルでは、Ｇａ濃度分布が平均化されること無く維持されている。これはＮの複合ドープによる効果と考えられる。

図１３に示す従来の半導体発光素子のサンプル（比較例１）では、図１５に示すようにＮをドープしているにも拘らずｐ型層５でＧａがやや拡散している。この原因としてｐ型層５は７００℃で成長を行っている為、結晶品質がやや低く、成長時に形成される欠陥を介してＧａが拡散される為と思われる。従って、Ｇａ・Ｎ複合ドープＺｎＯ系半導体層の中で、Ｇａを拡散させない為には層自体が欠陥の少ない膜であることも好ましい。具体的にはピットの少ないことも必要である。

図１０（Ａ）及び（Ｂ）は、ＺｎＯ基板上に基板温度７００℃で成長したＮドープＺｎＯ層と、基板温度９００℃で成長したＧａ・Ｎ複合ドープＺｎＯ層のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による観察結果を表す写真である。それぞれ上段は１５μｍ四方、下段は１μｍ四方の写真である。ＮドープＺｎＯ層は、第２の実施例によるサンプルにおけるｐ型ＭｇＺｎＯ層５と同条件で作製した。また、Ｇａ・Ｎ複合ドープＺｎＯ層は、第２の実施例のサンプルにおけるＧａ・Ｎ複合ドープＭｇＺｎＯ層３２と同条件で作製した。

図１０（Ａ）は、ＺｎＯ基板上に基板温度７００℃で成長したＮドープＺｎＯ層のＡＦＭによる観察結果である。細かなピットが無数に有る（３×１０^７個／ｃｍ^２）ことが分かる。成長温度が７００℃のためと考えられる。このような状態ではＮをドープしてもピットを介してＧａが拡散する可能性が大きい。

図１０（Ｂ）は、基板温度９００℃で成長したＧａ・Ｎ複合ドープＺｎＯ層のＡＦＭによる観察結果である。ピットが少ない（４×１０^４個／ｃｍ^２未満）ことが分かる。成長温度が９００℃のためで、この様なＧａ・Ｎ複合ドープＺｎＯ系膜ではＧａが固定化され拡散は抑制される。

以上、本発明の実施例によれば、Ｇａドープｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する際、Ｇａと一緒にＮを複合ドープすることにより、Ｇａドープｎ型ＺｎＯ系半導体層以外の他の層に対するＧａの拡散が抑制される。その結果、Ｇａの拡散による他の層の結晶性悪化が抑制される。

また、活性層では非発光中心となる欠陥の生成が抑えられる。又、ｐ型層では欠陥の形成に伴うｎ型キャリアの生成が抑えられる。

さらに、発光素子において、閾値電圧が少なくともＺｎＯのバンドギャップ（約３．３Ｖ）以上であり、かつ発光効率が向上する。

さらに、本発明の実施例によれば、Ｇａドープ層における表面平坦性が向上される。ＺｎＯ系半導体発光素子を構成するｎ型ＺｎＯ系半導体層中のｎ型ドーパント、例えばＧａの濃度としては１×１０^１７〜１×１０^１９ｃｍ^−３程度がドープされる。しかし、Ｇａ濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３を超えると、成長膜表面の凹凸は激しくなり、３次元成長してしまう。ｎ型ＺｎＯ系半導体層が３次元成長してしまうと、更にその上に成長される活性層或いはｐ型層も３次元成長してしまう。凹凸の激しい３次元成長膜は転位や点欠陥が多く、発光素子において発光効率や寿命の低下につがるため好ましくない。しかし、複合ドーパントとしてＮをＧａドープｎ型ＺｎＯ系半導体層にドープすることにより、３次元成長は抑制され、表面平坦性の優れたｎ型ＺｎＯ系半導体層を得ることが出来る。膜中へのＮ混入に伴うサーファクタント効果が働いた結果と考えられる。

近年の薄膜成長の有力な研究手法のひとつに、サーファクタント媒介エピタキシ（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｍｅｄｉａｔｅｄ ｅｐｉｔｘｙ）がある。この方法は、サーファクタントと呼ばれる表面活性剤（原子あるいは分子）を用いて、薄膜の成長様式を人工的に変化させる手法であり、エピタキシャル成長制御の有用な手段になっている。たとえば、特開２００４−２２１３５２号公報では水素をサーファクタントとして用いる技術が開示されている。

さらに、本発明の実施例によれば、ｎ型ＺｎＯ半導体層中において意図的に形成したＧａ濃度分布を、Ｎの複合ドープにより、拡散による平均化無く維持することが出来る。

発光ダイオードを構成するｎ型半導体層において、膜厚方向でキャリア濃度に連続的または段階的な勾配を持たせるなど意図的な分布を持たせる方法が、例えば特許２６６３８１４号公報や特開２００４−９５６４９号公報にて提案されている。これにより発光ダイオードの発光輝度は大幅に向上することが示されている。

特に特開２００４−９５６４９号公報ではＺｎＯ系半導体発光素子を構成するｎ型ＺｎＯ系半導体層において、ｎ型キャリア濃度に勾配を持たせる事が示されている。具体的には、ｎ型ＺｎＯ系半導体層の活性層に遠い側から近い側に向かってｎ型キャリア濃度が減少するような勾配を持たせることが開示されている。

これにより、ＺｎＯ系半導体層全体のキャリア濃度が低くても十分な電流広がりが得られ、又、ドーピング総量を低く抑えられるので、結晶性を損なわず、結晶性の良好なＺｎＯ系半導体層を形成できる。その結果、発光効率が高く、信頼性に優れた発光素子を実現できる。

このｎ型ＺｎＯ系半導体層でｎ型キャリア濃度の分布を持たせる手法は、絶縁性基板上（例えばサファイア基板上）に発光デバイス構造を形成する場合にも独特の効果が得られる。

図１１は、絶縁性基板上に形成する発光デバイス構造の一例を示す概略断面図である。

絶縁性基板４１上（例えばサファイア基板上）に発光デバイス構造を形成する場合では、ｎ型電極４８及びｐ型電極４６を同一面に作製する必要があり、半導体の膜面に平行な方向に電流が流れる部分が存在する。

この様な構造をＺｎＯ系化合物半導体素子で採用した場合、ｎ型層４３の比抵抗が大きく、電流広がりが不十分となり、電流は活性層４４までの最短距離を主に流れる事になり、ｎ型電極４８に近いメサ構造の端に電流が集中し、メサ外周部しか発光しない問題が生じてしまう。

図１２は、本発明の実施例によるＮ複合ドープにより、所望の不純物濃度分布を維持したｎ型半導体層を有する半導体発光素子の一例を示す概略断面図である。

図に示すように、ｎ型電極４８に接する部分を有し、半導体の積層方向に対して垂直方向に電流が流れる部分として、高キャリア濃度のｎ型ＺｎＯ系半導体層５３を、結晶性を損なわない程度に薄く形成し、その上には結晶品質の良い低キャリア濃度のｎ型層６３を形成することにより、電流集中の無い面発光の素子を得ることができる。

ｎ型キャリア濃度に勾配を持たせるには、ＧａやＡｌ、Ｉｎ等のｎ型不純物濃度に勾配を持たせる必要がある。具体的には、ｎ型不純物濃度の勾配を連続的にする方法がある。これにより、急峻な結晶成長変化を伴わないので、クラックやその他欠陥の発生を低減でき、発光効率および信頼性に優れた発光素子を実現できる。

一方、他の方法として、一定のｎ型不純物濃度を有する単層を複数積層して構成し、単層の不純物濃度を隣接する層毎に減少或いは増加させ、段階的な勾配を持たせる方法もある。これにより、レーザーアブレーション法など不純物濃度を連続的に変化させにくい製造方法においても結晶成長条件の変化をある程度緩和でき、クラックやその他欠陥の発生を低減でき、やはり発光効率および信頼性に優れた発光素子を実現できる。

ｎ型ＺｎＯ系半導体層中でのｎ型不純物量の分布としては、活性層より遠い側で１×１０^１８（ｃｍ^−３）〜１×１０^２０（ｃｍ^−３）、活性層に近い側で１×１０^１７（ｃｍ^−３）〜１×１０^１９（ｃｍ^−３）程度で、好ましくは活性層より遠い側で１×１０^１９（ｃｍ^−３）程度、近い側で１×１０^１８（ｃｍ^−３）程度が望ましく、活性層に近づくにつれて不純物濃度が減少する分布をとる。

しかし、実際にはｎ型不純物量の制御を行いながらの成長だけでは、その他の層（例えば活性層やｐ型ＺｎＯ系半導体層）を成長した後には、ｎ型ＺｎＯ系半導体層中のｎ型不純物は拡散により平均化され、意図したドープ濃度分布（キャリア濃度分布）を維持することは非常に難しい。

この問題を解決する方法として、本発明の実施例によれば、Ｇａ等のｎ型不純物と共にＮを複合ドープすることにより、ｎ型不純物の拡散は抑制され、意図した不純物濃度分布を維持したｎ型半導体層を得ることが出来る。

なお、本発明の各実施例によるＧａ・Ｎ複合ドープ層においては、少なくともＧａ濃度と同等のＮ濃度が必要である。ｎ型層中のＧａ濃度としては１×１０^１７〜１×１０^１９ｃｍ^−３程度がドープされる。１×１０^１７より低いと、半導体発光素子のｎ型層としてはｎ型キャリア密度が低すぎる。また、１×１０^１９ｃｍ^−３より多いとｎ型層は３次元成長し、結晶性も著しく低下してしまう。

従って、複合ドープするＮ濃度としては少なくとも同程度のＮ濃度が必要であるが、更に高い濃度でも良く５×１０^２０ｃｍ^−３程度まではドープしても結晶性の悪化やｎ型キャリア密度への影響は無い。Ｇａの拡散抑制および表面平坦性に優れた膜を得る観点からは３×１０^２０ｃｍ^−３程度が望ましい。但し、これよりＮ濃度が高いと、やはりｎ型層の結晶性は著しく低下してしまう。

なお、第１〜第３の実施例ではｎ型ＺｎＯ系半導体層から他の層に拡散してしまう元素としてＧａを挙げたが、これに限定されるものではない。ＺｎＯ系半導体においてｎ型ドーパントとして用いられるＩＩＩ族元素としてはＡｌやＩｎも挙げられ、これらもＺｎＯ中で拡散することが知られているが、第１〜第３の実施例のＮの複合ドープによる拡散抑制の効果は、このＡｌやＩｎに対しても見られる。

なお、第１〜第３の実施例によるＧａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ系半導体層としては、ＺｎＯの他に、例えば［Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ、Ｃｄ_ａＺｎ_１−ａＯ、Ｂｅ_ａＺｎ_１−ａＯ、Ｃａ_ａＺｎ_１−ａＯ（ともに、０＜ａ＜１）］や、［ＺｎＯ_１−ｂＳ_ｂ、ＺｎＯ_１−ｂＳｅ_ｂ、ＺｎＯ_１−ｂＴｅ_ｂ（ともに０＜ｂ＜１）］などといったＺｎＯ系の種々の多元系混晶層を用いることができる。この場合、図１に示すＺｎＯ系化合物半導体の製造装置に、適宜Ｃｄソースガン、Ｂｅソースガン、Ｃａソースガン、Ｓソースガン、Ｓｅソースガン、Ｔｅソースガン等を追加する。

なお、本発明の実施例は、短波長（紫外線〜青色の波長）発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）或いは、短波長レーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ；ＬＤ）及び、その応用製品、例えば、各インジケータやＬＥＤディスプレイなどに適用可能である。

また、白色ＬＥＤ及び、その応用製品、例えば、照明器具、各インジケータ、ディスプレイ、各表示器のバックライトなどにも適用可能である。また、ＺｎＯ系電極（例えば透明導電膜）、及びその応用製品、ＺｎＯ系トランジスタなど種々の電子デバイス及びその応用製品、ＺｎＯ系センサ（例えば湿度センサ、紫外線センサなど）及びその応用製品にも適用可能である。

さらに、ＺｎＯ系化合物半導体発光素子だけではなく、例えば、トランジスタや、透明導電膜、圧電素子、熱電素子、紫外線センサなどＺｎＯ系半導体層をその一部に包括するような種々のＺｎＯ系化合物半導体素子及びその半導体素子の応用製品に適用可能である。

また、Ｇａ等のＩＩＩ族元素が拡散してしまう他の層は、ｐ型半導体層５や活性層４に限らず、例えば、本発明の実施例をＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）に適用する場合には、アンドープＺｎＯ層であることも考えられる。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

１ ＺｎＯ基板
２ バッファ層
３、４３、５３、６３ ｎ型半導体層
４、４４ 活性層
５、４５ ｐ型半導体層
６、４６ ｐ型透光性電極
７ ボンディング用パッド電極
８、４８ ｎ型電極
１１ 超高真空容器
１２ 反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用ガン
１３ 反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用スクリーン
１４ 亜鉛（Ｚｎ）ソースガン
１５ 酸素（Ｏ）ラジカルソースガン
１６ 基板加熱ヒータ
１７ 基板
１８ マグネシウム（Ｍｇ）ソースガン
１９ 窒素（Ｎ）ラジカルソースガン
２０ ガリウム（Ｇａ）ソースガン
３１ Ｇａ・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層
３２ Ｇａ・Ｎ複合ドープＭｇＺｎＯ層
３３ アンドープのＺｎＯ層
３５、３７ Ｇａ高濃度・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層
３６、３８ Ｇａ低濃度・Ｎ複合ドープｎ型ＺｎＯ層
４１ 絶縁性基板

Claims (6)

1. ＩＩＩ族元素とともに窒素（Ｎ）がドープされたｎ型半導体層と、
   前記ｎ型半導体層の上方に形成されたｐ型半導体層と、
   前記ｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層との間に形成された活性層と
   を含み、
   前記ｎ型半導体層にドープされる窒素（Ｎ）の濃度が、前記ＩＩＩ族元素の濃度以上、３×１０ ^２０ ｃｍ ^−３ 以下であることを特徴とするＺｎＯ系化合物半導体素子。
2. 前記ｎ型半導体層にドープされるＩＩＩ族元素の濃度は、膜厚方向で分布を持つ請求項１記載のＺｎＯ系化合物半導体素子。
3. 前記ｎ型半導体層にドープされるＩＩＩ族元素の濃度は、前記活性層に近づくにつれて小さくなる請求項２記載のＺｎＯ系化合物半導体素子。
4. 前記ｎ型半導体層にドープされるＩＩＩ族元素の濃度は、前記活性層より遠い側で１×１０^１８（ｃｍ^−３）〜１×１０^２０（ｃｍ^−３）であり、前記活性層に近い側で１×１０^１７（ｃｍ^−３）〜１×１０^１９（ｃｍ^−３）である請求項３記載のＺｎＯ系化合物半導体素子。
5. 前記ｎ型半導体層にドープされるＩＩＩ族元素の濃度は、連続的な傾斜を有する請求項２〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体素子。
6. 前記ｎ型半導体層にドープされるＩＩＩ族元素の濃度は、段階的な傾斜を有する請求項２〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体素子。